DE19702757C2

DE19702757C2 - Separator for lead acid batteries and their use

Info

Publication number: DE19702757C2
Application number: DE19702757A
Authority: DE
Inventors: Werner Boehnstedt; Joerg Deiters; Klaus Heinrich Ihmels; Juergen Ruhoff
Original assignee: Daramic LLC
Current assignee: Daramic LLC
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: DE19702757A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Separatoren, die sich insbesondere für geschlossene Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren eignen.The present invention relates to porous separators especially for closed lead-sulfuric acid accumulators own.

Bei Akkumulatoren und Batterien mit sauren Elektrolyten, wie beispielsweise bei Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, werden Bat terieseparatoren verwendet, um einen direkten Kontakt zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektroden-Platten zu verhindern und um das Auftreten von Kurzschlüssen zwischen den Platten durch Metallpartikel zu unterdrücken.For accumulators and batteries with acidic electrolytes, such as for example with lead-sulfuric acid batteries, Bat Series separators used to make direct contact between to prevent the oppositely charged electrode plates and the occurrence of short circuits between the plates suppressed by metal particles.

Die Separatoren bestehen aus einem nicht-leitenden Material, das einen elektrolytischen Stromtransport gewährleistet. Batteriese paratoren sollen einen geringen elektrischen Widerstand aufwei sen, d. h. den ionischen Stromfluß möglichst ungehindert passie ren lassen.The separators are made of a non-conductive material that ensures electrolytic electricity transport. Batteries parators should have a low electrical resistance sen, d. H. pass the ionic current flow as freely as possible leave.

Darüber hinaus müssen Batterieseparatoren gegenüber den chemi schen und physikalischen Bedingungen innerhalb der Batterie, d. h. gegenüber oxidativen und sauren Bedingungen sowohl bei Umgebungs- als auch bei erhöhter Temperatur beständig sein.In addition, battery separators have to be compared to the chemi and physical conditions within the battery, d. H. against both oxidative and acidic conditions Be resistant to ambient and elevated temperatures.

Für Anwendungen mit hohem Energie- und Leistungsbedarf, wie z. B. in Elektrofahrzeugen, besteht ein Bedarf an kompakten, wartungs freien Akkumulatoren mit hoher Kapazität. Die Erzielung hoher Leistungen bei kompakter Bauweise erfordert möglichst geringe Abstände zwischen den Elektrodenplatten und damit möglichst dünne Separatoren.For applications with high energy and power requirements, such as B. In electric vehicles, there is a need for compact, maintenance free batteries with high capacity. Achieving high Performance with a compact design requires as little as possible Distances between the electrode plates and therefore as possible thin separators.

Bei neueren Entwicklungen von geschlossenen Bleibatterien wird auf einen freien Elektrolyten ganz verzichtet und der Raum zwi schen den Elektrodenplatten vollständig durch den Separator ausgefüllt. Der Elektrolyt wird dabei von dem Separator absor biert. Aufgrund der geringen Elektrodenabstände und der dadurch bedingten geringen Separatorendicke sind zur Gewährleistung einer ausreichenden Säuremenge für die elektrochemische Umset zung Materialien mit einem hohen Säureabsorptionsvermögen er forderlich.With recent developments of closed lead batteries completely without a free electrolyte and the space between completely through the separator filled out. The electrolyte is absorbed by the separator beer. Because of the small electrode spacing and the result Conditional small separator thickness are to be guaranteed a sufficient amount of acid for the electrochemical conversion materials with a high acid absorption capacity conducive.

Um bei dieser Bauweise einen gleichmäßigen Stromfluß sicherzu stellen und um ein Austrocknen der Elektroden zu verhindern, muß über die gesamte Elektrodenoberfläche ein guter Kontakt zwischen Elektroden und Separator sichergestellt werden. Hierzu werden Elektroden und Separatoren unter Druck zusammengesetzt. Gleich zeitig wird auf diese Weise eine hohe Lebensdauer der Batterie gewährleistet, da ein mangelhafter elektrischer Kontakt zwischen den Bleidioxid-Partikeln der aktiven Masse der positiven Elek trode und zwischen Aktivmasse und Stromableitungsgitter eine Verminderung der Masseausnutzung und damit einen vorzeitigen Kapazitätsverlust mit einer geringen Zyklenlebensdauer bedingt.To ensure a steady flow of current with this construction and to prevent the electrodes from drying out Good contact between the entire electrode surface Electrodes and separator can be ensured. To do this Electrodes and separators assembled under pressure. Soon This ensures that the battery has a long service life guaranteed because of poor electrical contact between the lead dioxide particles of the active mass of the positive elec trode and between active ground and current discharge grid Reduction of mass utilization and thus an early one Loss of capacity with a short cycle life.

Im Hinblick auf eine angestrebte Wartungsfreiheit werden solche Akkumulatoren gewöhnlich in geschlossener Form hergestellt. Dies erfordert geeignete Maßnahmen zur Verhinderung des Wasserver brauchs durch das Entweichen von Sauerstoff und Wasserstoff, die während des Ladevorgangs durch Zersetzung des Wassers gebildet werden können. Im Idealfall wird der an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff vollständig an der negativen Elektrode verzehrt und dadurch ein Wasserverbrauch infolge des Ladevor gangs verhindert. Der Sauerstofftransport erfolgt im allgemeinen durch Diffusion des gasförmigen Sauerstoffs durch den Separator. Hierzu muß der Separator offene Kanäle mit geeigneter Porengröße aufweisen.With regard to the desired freedom from maintenance, such Accumulators are usually manufactured in a closed form. This requires appropriate measures to prevent water consumption need through the escape of oxygen and hydrogen, the formed by the decomposition of the water during the charging process can be. Ideally, the one on the positive electrode oxygen formed completely at the negative electrode consumed and thereby water consumption as a result of charging gangs prevented. Oxygen is generally transported by diffusion of the gaseous oxygen through the separator. To do this, the separator must have open channels with a suitable pore size exhibit.

Die US 3 862 861 und GB 1 364 283 offenbaren geschlossene Bleiakkumulatoren, welche als Separatoren Glasfasermatten ent halten. Glasfaserseparatoren neigen beim Laden und Entladen der Batterie zur Ausbildung einer Säureschichtung, d. h. Schichten unterschiedlicher Konzentration innerhalb des Separators, was zu einem vorzeitigen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Außerdem kommt es durch Gravitationskräfte zur Ausbildung eines Füllpro fils, d. h. einer Anreicherung der Säure im unteren Teil des Separators. Hierdurch wird die Bauhöhe der Batterie begrenzt und wie bei der Säureschichtung ein vorzeitiger Kapazitätsverlust der Batterie bedingt. Glasfasern brechen beim Zusammenpressen der Elektrodenplatten leicht, was mit einem Verlust an Rück stellkraft und einer Abnahme des auf die Platten ausgeübten Drucks verbunden ist. Aufgrund ihrer geringen Reißdehnung sind Glasfasermatten außerdem nur schwer zu verarbeiten. Sie sind nicht verschweißbar und lassen sich damit nicht als Taschensepa ratoren einsetzen. Besonders nachteilig ist, daß Fasermatten stark komprimierbar sind und somit eine druckabhängige Poren größe und Porosität aufweisen. Zudem ist die Verwendung anorga nischer Fasern mit Durchmessern unter 1 µm aus gesundheitlichen Gründen nicht unbedenklich.US 3 862 861 and GB 1 364 283 disclose closed ones Lead accumulators, which are glass fiber mats as separators hold. Glass fiber separators tend to load and unload the Battery to form an acid stratification, d. H. layers different concentration within the separator, which leads to leads to a premature loss of battery capacity. Moreover gravitational forces lead to the formation of a filler fils, d. H. an accumulation of acid in the lower part of the Separators. This limits the height of the battery and as with acid stratification, a premature loss of capacity due to the battery. Glass fibers break when pressed together of the electrode plates easily, resulting in a loss of back force and a decrease in the force exerted on the plates Pressure is connected. Because of their low elongation at break Glass fiber mats are also difficult to process. they are not weldable and can not be used as a pocket sepa use rators. It is particularly disadvantageous that fiber mats are highly compressible and therefore a pressure-dependent pores have size and porosity. In addition, the use is anorga fibers with diameters under 1 µm from health Reasons not harmless.

Zur Überwindung einiger dieser Nachteile werden gemäß der US 4 908 282 Mischungen aus Glasfasern und organischen Fasern vor geschlagen. Die Verwendung organischer Fasern bedingt jedoch ein geringeres Säureabsorptionsvermögen des Separators und damit eine verminderte Kapazität der Batterie. To overcome some of these disadvantages, according to US 4 908 282 mixtures of glass fibers and organic fibers beaten. However, the use of organic fibers is a requirement lower acid absorption capacity of the separator and thus a reduced battery capacity.

Weiterhin sind geschlossene Batterien auf Gelbasis bekannt. Hierbei wird die Säure zwischen den Elektrodenplatten durch Zugabe von Geliermitteln in ein Gel überführt. Zur elektroni schen Trennung der Platten enthalten die Batterien zusätzlich mikroporöse Separatoren. Gelsysteme zeigen nur eine sehr geringe Säureschichtung und kein Füllprofil, sind jedoch durch den Gel füllprozeß aufwendig und damit teuer in der Herstellung. Der Sauerstofftransport erfolgt durch Risse in dem Gel, die erst beim Gebrauch entstehen, so daß Gelbatterien anfänglich nur eine geringe Sauerstofftransferrate aufweisen.Closed gel-based batteries are also known. The acid is passed through between the electrode plates Addition of gelling agents converted into a gel. For electronics If the plates are separated, the batteries are also included microporous separators. Gel systems show very little Acid stratification and no filling profile, however, are due to the gel filling process complex and therefore expensive to manufacture. The Oxygen is transported through cracks in the gel, the first arise during use, so that gel batteries initially only one have low oxygen transfer rate.

Die DE 27 20 250 C3 offenbart die Verwendung von feinverteilter Kieselsäure zur Gelbildung. Diese wird in Form von Preßkörpern zwischen die Elektrodenplatten gebracht, die bei Zugabe der Säure zu einem hochviskosen Gel quellen. Die Festigkeit der Preßkörper kann durch Armierung mit säurefesten und oxidations beständigen Fasern verbessert werden, trotzdem sind die Separa toren brüchig und nur schwierig zu handhaben.DE 27 20 250 C3 discloses the use of finely divided Silica for gel formation. This is in the form of compacts brought between the electrode plates, which when adding the Swell the acid to a highly viscous gel. The strength of the Press body can be reinforced with acid-resistant and oxidized permanent fibers can be improved, nevertheless the Separa gates fragile and difficult to handle.

Die US 5 009 971 offenbart Separatoren, die 93 bis 99,5 Gew.-% amorphe, gefällte Kieselsäure enthalten, in die zur Verstärkung 0,5 bis 7 Gew.-% Polymerfasern beispielsweise aus Polytetra fluorethylen eingearbeitet werden.US 5 009 971 discloses separators which contain 93 to 99.5% by weight Amorphous, precipitated silica contained in the reinforcement 0.5 to 7 wt .-% polymer fibers, for example made of polytetra fluorethylene can be incorporated.

Die WO 94/20995 A2 offenbart u. a. Separatoren für geschlossene Batterien, welche eine mikroporöse Matrix auf Basis eines ther moplastischen Polymers aufweisen. Das thermoplastische Polymer enthält einen inerten Füller und einen Weichmacher, wobei als Polymer ultrahochmolekulare Polyolefine und als Füller zur An wendung in Batterien mit sauren Elektrolyten gefälltes Silicium dioxid bevorzugt sind. Die Verwendung von gefälltem Siliciumdi oxid erfordert jedoch den Einsatz einer in Bezug auf den Poly mergehalt hohen Füllstoffmenge, um die gewünschte Porosität zu erreichen. Durch das ungünstige Verhältnis von Füllstoff zu Polymer werden die mechanischen Eigenschaften und die Oxida tionsstabilität des Separators stark vermindert, so daß form stabile Schichten zur Verstärkung eingesetzt werden müssen. WO 94/20995 A2 discloses u. a. Separators for closed Batteries that have a microporous matrix based on a ther have plastic polymer. The thermoplastic polymer contains an inert filler and a plasticizer, whereby as Polymer ultra high molecular weight polyolefins and as fillers for use Silicon precipitated in batteries with acidic electrolytes dioxide are preferred. The use of precipitated silicon di However, oxide requires the use of a poly content of high filler to achieve the desired porosity to reach. Due to the unfavorable ratio of filler to The mechanical properties and the oxides become polymer tion stability of the separator is greatly reduced, so that form stable layers must be used for reinforcement.

Hierzu werden vorzugsweise Glasfasermatten verwendet, die zu mindest teilweise in die Polymerschicht eingebettet sind. Die Herstellung der Separatoren ist aufgrund ihrer mehrschichtigen Struktur aufwendig.Glass fiber mats are preferably used for this purpose are at least partially embedded in the polymer layer. The Manufacture of the separators is due to their multi-layer Structure complex.

Die WO 94/18710 A1 offenbart aus Polyolefin und Füller bestehende Separatoren, die sich dadurch auszeichnen, daß die Polyolefin komponente ein mittleres Molekulargewicht von über 5 × 10⁶ auf weist und daß im gebrauchsfertigen Separator der Anteil an ex trahierbarem Öl unter 1% liegt. Als Füller dienen beispiels weise 75 Gew.-% gefällte Kieselsäure. WO 94/18710 A1 discloses separators consisting of polyolefin and filler, which are characterized in that the polyolefin component has an average molecular weight of over 5 × 10 ⁶ and that the proportion of extractable oil in the ready-to-use separator is less than 1%. For example, 75% by weight of precipitated silica are used as fillers.

Das US 4 335 193 offenbart Batterieseparatoratoren, die 40 bis 90 Vol.% Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekularge wicht von 15000 bis < 300000 und 10 bis 60 Vol.% anorganischen Füller, vorzugsweise Siliciumdioxid, enthalten. Die Separatoren weisen eine Porosität von 30 bis maximal 75 Vol.%, vorzugsweise 45 bis 65 Vol:% auf und zeichnen sich durch einen elektrischen Widerstand von weniger als 0,0006 Ω×dm²/Separator aus. Nachteilig an diesen Separatoren ist ihre geringe mechanische Stabilität und schlechte Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Füllstoffgehalten.US 4,335,193 discloses battery separators which contain 40 to 90% by volume polyolefin with an average molecular weight of 15,000 to <300,000 and 10 to 60% by volume inorganic filler, preferably silicon dioxide. The separators have a porosity of 30 to a maximum of 75 vol.%, Preferably 45 to 65 vol.% And are characterized by an electrical resistance of less than 0.0006 Ω × dm ² / separator. A disadvantage of these separators is their low mechanical stability and poor resistance to oxidation, especially when the filler content is high.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Separa toren für geschlossene Bleiakkumulatoren, welche die oben ge schilderten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine ge ringe Kompressibilität, eine geringe Neigung zur Säureschichtung und Bildung eines Füllprofils, ein hohes Säureabsorptionsver mögen sowie eine hohe Porosität und Sauerstofftransferrate zei gen und welche einfach herstellbar sind.The object of the present invention is to create Separa gates for closed lead accumulators, which meet the above ge Disadvantages described do not have and in particular a ge rings compressibility, a low tendency towards acid stratification and formation of a filling profile, a high acid absorption ver like as well as high porosity and oxygen transfer rate and which are easy to manufacture.

Die Aufgabe wird durch einen mikroporösen Batterieseparator auf Basis einer homogenen Mischung aus einem thermo plastischen Polymer, einem inerten Füllstoff und gegebenenfalls einem Weichmacher gelöst. Der Separator ist dadurch gekennzeich net, daß er als Füllstoff pyrogene Kieselsäure in einer Menge von mindestens 20 Vol.% und ggf. weitere Füllstoffe enthält, so daß der Füllstoffgehalt insgesamt mehr als 60 Vol.% bis maximal 82 Vol.%, vorzugsweise 67 bis 80 Vol.%, besonders bevorzugt 68 bis 77 Vol.% beträgt.The task is set up by a microporous battery separator Basis of a homogeneous mixture of a thermo plastic polymer, an inert filler and optionally dissolved in a plasticizer. The separator is characterized by this net that it is a filler of pyrogenic silica in a lot contains at least 20 vol.% and possibly other fillers, so that the filler content in total more than 60 vol.% to maximum 82 vol.%, Preferably 67 to 80 vol.%, Particularly preferably 68 is up to 77 vol.%.

Diese und wenn nicht anders angegeben alle anderen Prozentanga ben beziehen sich jeweils auf das massive Separatormaterial ohne Berücksichtigung des durch die Poren bedingten Leervolumens.This and, unless otherwise stated, all other percent thongs ben each refer to the solid separator material without Consideration of the empty volume caused by the pores.

Füllstoffhaltige mikroporöse Batterieseparatoren auf Basis eines thermoplastischen Polymers sind beispielsweise aus der DE 14 96 123 A und der US 3 351 495 bekannt. Es wurde völlig über raschend gefunden, daß bei der Verwendung von pyrogener Kiesel säure als Füllstoff Separatoren mit den genannten Eigenschaften erhalten werden können.Filler-containing microporous battery separators based on a thermoplastic polymers are for example from DE 14 96 123 A and US 3,351,495. It was completely over surprisingly found that when using pyrogenic pebbles acid as filler separators with the properties mentioned can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren enthalten vorzugsweise mindestens 30 Vol.% pyrogene Kieselsäure, besonders bevorzugt mindestens 45 Vol.% und ganz besonders bevorzugt mehr als 60 Vol.% pyrogene Kieselsäure. Separatoren, die ausschließlich pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthalten, sind am meisten bevorzugt.The battery separators according to the invention preferably contain at least 30 vol.% fumed silica, particularly preferred at least 45 vol.% and very particularly preferably more than 60 Vol.% Fumed silica. Separators that only Fumed silica is the most common prefers.

Die pyrogene Kieselsäure weist vorzugsweise einen durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 4 bis 50 nm, besonders bevorzugt 5 bis 40 nm und insbesondere 6 bis 20 nm auf.The fumed silica preferably has an average Lichen particle diameter of 4 to 50 nm, particularly preferred 5 to 40 nm and in particular 6 to 20 nm.

Die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt vorzugsweise 50 bis 500 m²/g, besonders bevorzugt 130 bis 450 m²/g und insbeson dere 200 bis 400 m²/g.The surface area of the fumed silica is preferably 50 to 500 m ² / g, particularly preferably 130 to 450 m ² / g and in particular 200 to 400 m ² / g.

Der Gehalt an weiteren Füllstoffe in der zu extrudierenden Grundmasse beträgt 0 bis 62 Vol.%, vorzugsweise 0 bis 52 Vol.% und besonders bevorzugt 0 bis 37 Vol.%.The content of other fillers in the extruded Base mass is 0 to 62 vol.%, Preferably 0 to 52 vol.% and particularly preferably 0 to 37% by volume.

Als weiterer Füllstoff eignen sich besonders gefällte Kiesel säure, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 150 µm und einer BET-Oberfläche von 60 bis 700 m²/g, und/ oder solche Stoffe, die in dem Elektrolyten des Akkumulators löslich sind, insbesondere lösliche Sulfate, wie z. B. der Alka li- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumsulfat, Kaliumsul fat und Magnesiumsulfat, sowie Aluminiumsulfat. Durch die Ver wendung löslicher Füllstoffe kann die Porosität und die Säure absorption des Separators weiter erhöht werden. Außerdem werden durch lösliche Füllstoffe Kurzschlüsse zwischen den Elektroden platten verhindert. Als im Elektrolyten unlösliche Füllstoffe eignen sich weiterhin die in der DE 14 96 123 A offenbarten Füllstoffe, insbesondere Oxide und Hydroxide des Siliciums, Aluminiums und Titans sowie Glimmer, Talkum, Silikate und Glas kugeln.Particularly suitable fillers are particularly precipitated silica, preferably those with an average particle size of 1 to 150 μm and a BET surface area of 60 to 700 m ² / g, and / or substances which are soluble in the electrolyte of the battery, in particular soluble sulfates, such as. B. the alkali and alkaline earth metals, especially sodium sulfate, potassium sulfate and magnesium sulfate, and aluminum sulfate. By using soluble fillers, the porosity and acid absorption of the separator can be further increased. In addition, short circuits between the electrode plates are prevented by soluble fillers. Also suitable as fillers which are insoluble in the electrolyte are the fillers disclosed in DE 14 96 123 A, in particular oxides and hydroxides of silicon, aluminum and titanium, and also mica, talc, silicates and glass balls.

Die erfindungsgemäßen Batteriescheider enthalten vorzugsweise 18 Vol.% bis < 40 Vol.%, besonders bevorzugt 20 Vol.% bis 33 Vol.%, und ganz besonders bevorzugt 23 Vol.% bis 32 Vol.% mindestens eines thermoplastischen Polymers.The battery separators according to the invention preferably contain 18 vol.% To <40 vol.%, Particularly preferably 20 vol.% To 33 vol.%, And very particularly preferably 23 vol.% To 32 vol.% at least one thermoplastic polymer.

Geeignete thermoplastische Polymere werden in der US 3 351 495 und der DE 14 96 123 A beschrieben. Auf die Offenbarung in die sen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.Suitable thermoplastic polymers are described in US 3,351,495 and DE 14 96 123 A described. On the revelation in the This publication is hereby expressly incorporated by reference.

Bevorzugte thermoplastische Polymere sind ultrahochmolekulare Polyolefine, insbesondere ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von mindestens 300000, vorzugsweise mindestens 1000000 und insbesondere etwa 3 bis 8.10⁶. Der Standardbelastungs-Schmelzindex des Polyole fins beträgt im wesentlichen 0, d. h. er ist kleiner als 0,1 und vorzugsweise kleiner als 0,01. Die reduzierte Viskosität des Polyolefins beträgt nicht weniger als 4,0 und liegt vorzugsweise über 10 und insbesondere über 15 dl/g. Hinsichtlich der Bestim mung von Standardbelastungs-Schmelzindex und reduzierter Visko sität wird auf die oben genannte US 3 351 495 bzw. die DE 14 96 123 A verwiesen. Wie in diesen Druckschriften erläutert, können auch Polyolefingemische verwendet werden. Neben Polyethy len sind insbesondere auch Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Hexylen-Copolymere, Ethy len-Buten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Propy len-Buten-Copolymere und Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische geeignet.Preferred thermoplastic polymers are ultra high molecular weight polyolefins, in particular ultra high molecular weight polyethylene with an average molecular weight of at least 300,000, preferably at least 1,000,000 and in particular about 3 to 8.10 ⁶ . The standard loading melt index of the polyolefin is essentially 0, ie it is less than 0.1 and preferably less than 0.01. The reduced viscosity of the polyolefin is not less than 4.0 and is preferably above 10 and in particular above 15 dl / g. With regard to the determination of the standard load melt index and reduced viscosity, reference is made to the above-mentioned US Pat. No. 3,351,495 and DE 14 96 123 A, respectively. As explained in these publications, polyolefin mixtures can also be used. In addition to polyethylene, in particular polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-hexylene copolymers, ethylene-butene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers and copolymers of ethylene or Propylene with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, namely acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof.

Das Volumenverhältnis von Polymer zu Füllstoff beträgt vorzugs weise 0,22 bis 0,64 und insbesondere 0,35 bis 0,55. The volume ratio of polymer to filler is preferred as 0.22 to 0.64 and in particular 0.35 to 0.55.

Als Weichmacher sind besonders die in der DE 12 67 423 A aufge führten Flüssigkeiten, insbesondere Ester, wie beispielsweise Sebacate, Fumarate, Phthalate, Epoxyverbindungen und Polyester; Phosphatester; Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffin öle und niedere Polymere wie Polyisobutylen und Poylbutadien; chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Sulfonamide, Cumaron-Inden verbindungen und Asphalt geeignet. Ganz besonders bevorzugt sind durch organische Lösungsmittel extrahierbare Weichmacher sowie wasserunlösliche Öle wie Prozeßöle.The plasticizers in particular are those in DE 12 67 423 A. led liquids, especially esters, such as Sebacates, fumarates, phthalates, epoxy compounds and polyesters; Phosphate ester; Hydrocarbons such as paraffin oils and lower polymers such as polyisobutylene and polybutadiene; chlorinated hydrocarbons as well as sulfonamides, coumarone indene connections and asphalt suitable. Are very particularly preferred plasticizers extractable by organic solvents and water-insoluble oils such as process oils.

Der Gehalt des Weichmachers in dem fertigen Batterieseparator beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbe sondere 5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an thermopla stischen Polymer und Füllstoff.The plasticizer content in the finished battery separator is 0 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and in particular special 5 to 8 wt .-% based on the total mass of thermopla polymer and filler.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren enthalten somit vor zugsweise mindestens 20 Vol.% pyrogene Kieselsäure, 0 bis 62 Vol.% sonstige Füllstoffe, wobei der Gesamtfüllstoffgehalt < 60 bis 82 Vol.% beträgt, 18 bis < 40 Vol.% thermoplastisches Polymer und, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff und Polymer, 0 bis 20 Gew.-% Weichmacher.The battery separators according to the invention thus contain preferably at least 20% by volume of pyrogenic silica, 0 to 62 Vol.% Other fillers, the total filler content <60 is up to 82 vol.%, 18 to <40 vol.% thermoplastic polymer and, based on the total mass of filler and polymer, 0 to 20% by weight plasticizer.

Außer den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Separatoren übliche Zusätze wie Antioxidantien (gewöhnlich 0,1 bis 2,0 Vol.%), Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Ruß, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel und dergleichen enthal ten.In addition to the components mentioned, the inventive Separators common additives such as antioxidants (usually 0.1 up to 2.0 vol.%), lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, Soot, stabilizers, light stabilizers and the like contain ten.

Ein besonders bevorzugter Batterieseparator enthält von 23 bis 32 Vol.% Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 3 bis 8.10⁶ g/mol, 68 bis 77 Vol.% Füllstoff, vorzugsweise pyrogene Kiesel säure, und, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyolefin und Füll stoff, 5 bis 8 Gew.-% Weichmacher.A particularly preferred battery separator contains from 23 to 32 vol.% Polyolefin with a molecular weight of 3 to 8.10 ⁶ g / mol, 68 to 77 vol.% Filler, preferably pyrogenic silica, and, based on the total mass of polyolefin and filler, 5 to 8% by weight plasticizer.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen keine oder nur eine sehr geringe Kompressibilität auf. Ein Druck von 1 bar bewirkt eine Abnahme der Dicke des Separators von maximal ca. 3%, typi scherweise ca. 2%.The separators according to the invention have no or only one very low compressibility. A pressure of 1 bar causes a decrease in the thickness of the separator of a maximum of approx. 3%, typi usually about 2%.

Die geringe Kompressibilität gewährleistet eine starke Rück stellkraft und damit einen guten Kontakt zwischen Separator und Elektrodenoberfläche.The low compressibility ensures a strong back force and thus good contact between separator and Electrode surface.

Die Separatoren sind gegenüber Druckbelastungen sehr stabil. Selbst Drücke von 3 bar führen zu keiner Zerstörung der Sepa ratorstruktur oder einer Abnahme der Rückstellkraft. Sie erlau ben damit die Herstellung von Akkumulatoren mit einer hohen Zyklenlebensdauer, d. h. einer hohen Anzahl von möglichen La dungs- und Entladungsvorgängen, die sich besonders für zyklische Belastungen wie beispielsweise in Elektrofahrzeugen eignen.The separators are very stable against pressure loads. Even pressures of 3 bar do not destroy the Sepa rator structure or a decrease in the restoring force. You are allowed ben thus the production of batteries with a high Cycle life, d. H. a large number of possible La charge and discharge processes, which are particularly suitable for cyclical Loads such as in electric vehicles are suitable.

Aufgrund der geringen Kompressibilität sind sowohl die Porosität als auch das Säureabsorptionsvermögen der Separatoren über große Bereiche vom Druck auf den Separator weitgehend unabhängig.Due to the low compressibility, both the porosity as well as the acid absorption capacity of the separators over large Areas largely independent of pressure on the separator.

Die Porosität (Leervolumen) der erfindungsgemäßen Separatoren beträgt vorzugsweise 77 bis 90%, besonders bevorzugt 78 bis 88% und insbesondere etwa 80 bis 85%, bezogen auf das Gesamt volumen des Separators.The porosity (empty volume) of the separators according to the invention is preferably 77 to 90%, particularly preferably 78 to 88% and in particular about 80 to 85%, based on the total volume of the separator.

Zur Bestimmung der Porosität wird eine Separatorprobe der Min destgröße 40 × 70 mm im Ofen bei 110°C für 30 min getrocknet und nach der Entnahme aus dem Ofen sofort gewogen (Gewicht G1). Anschließend wird die Probe für 15 min in kochende Netzmittel lösung, dann an einem Drahthaken hängend vollständig in Wasser getaucht und das Gewicht in Wasser ermittelt (Gewicht G2). Da nach wird die Probe vom Haken genommen, das Oberflächenwasser abgetupft und die Probe sofort gewogen (Gewicht G3). Die Porosi tät errechnet sich anhand der Formel:
To determine the porosity, a separator sample with a minimum size of 40 × 70 mm is dried in an oven at 110 ° C for 30 min and weighed immediately after removal from the oven (weight G1). The sample is then immersed in boiling wetting agent solution for 15 min, then completely immersed in water hanging on a wire hook and the weight is determined in water (weight G2). Then the sample is removed from the hook, the surface water dabbed off and the sample immediately weighed (weight G3). The porosity is calculated using the formula:

Porosität [%] = {(G3 - G1)/(G3 - G2)} × 100%.Porosity [%] = {(G3 - G1) / (G3 - G2)} x 100%.

Zur Bestimmung der Porenverteilung wird mittels eines Porosime ters (Porosimeter Modell 2000, Fa. Carlo Erba) Quecksilber mit Druck in die Poren des Separators gefüllt. Durch Auswertung der Rohdaten mit der MILESTONE 200 Software werden das Porenvolumen und die -verteilung bestimmt.A porosime is used to determine the pore distribution ters (porosimeter model 2000, Fa. Carlo Erba) with mercury Pressure filled in the pores of the separator. By evaluating the Raw data with the MILESTONE 200 software becomes the pore volume and determines the distribution.

Die Separatoren weisen vorzugsweise eine mittlere Porengröße von 0,1 bis 0,3 µm besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 µm und insbe sondere von ca. 0,2 µm auf. Der Anteil der Poren mit einem Durchmesser ≦ 1 µm beträgt vorzugsweise etwa 80 bis 90%, der Anteil der Poren ≧ 1 µm 10 bis 20%. Durch Strecken des extra hierten Separators läßt sich der Anteil der großen Poren bis auf 50%, die Porosität auf ca. 90% und die mittlere Porengröße auf ca. 0,94 µm steigern.The separators preferably have an average pore size of 0.1 to 0.3 μm, particularly preferably 0.15 to 0.25 μm, and in particular in particular from approx. 0.2 µm. The proportion of pores with one Diameter ≦ 1 µm is preferably about 80 to 90% Pores ≧ 1 µm 10 to 20%. By stretching the extra Here, the proportion of large pores can be reduced to 50%, the porosity to about 90% and the average pore size increase approx. 0.94 µm.

Zur Bestimmung der Säureabsorption wird ein Streifen des Sepa rators vollständig in Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cm³ einge taucht und nach 24 h (mit oder ohne Vakuum) entnommen. Die Ober fläche des Separators wird getrocknet und die Säureabsorption in g Säure pro g Separator (g/g) ermittelt. Über das Flächengewicht (g/m²) läßt sich die Säureabsorption in g Säure pro m² Separator berechnen.To determine the acid absorption, a strip of the separator is completely immersed in sulfuric acid with a density of 1.28 g / cm ^{3 and} removed after 24 h (with or without vacuum). The surface of the separator is dried and the acid absorption in g acid per g separator (g / g) is determined. Acid absorption in g of acid per m ^{2 of} separator can be calculated from the weight per unit area (g / m ² ).

Das Säureabsorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Separatoren beträgt vorzugsweise 2,8 bis 4,0 g/g, besonders bevorzugt etwa 3,0 g/g (ohne Vakuum) bzw. 2,9 bis 4,2 g/g, besonders bevorzugt 3,1 g/g (mit Vakuum). Ein Separator mit einer Dicke von 1 mm weist damit beispielsweise ein Säureabsorptionsvermögen von mindestens etwa 800 g/m, vorzugsweise 900 g/m² und insbesondere ca. 980 g/m auf (mit Vakkuum).The acid absorption capacity of the separators according to the invention is preferably 2.8 to 4.0 g / g, particularly preferably approximately 3.0 g / g (without vacuum) or 2.9 to 4.2 g / g, particularly preferably 3.1 g / g (with vacuum). A separator with a thickness of 1 mm thus has, for example, an acid absorption capacity of at least about 800 g / m, preferably 900 g / m ² and in particular about 980 g / m (with a vacuum).

Die erfindungsgemäßen Separatoren erlauben eine ungestörte Diffusion des an der positiven Elektrode gebildeten Sauerstoffs zur negativen Elektrode. Der Sauerstofftransport wird vermutlich durch freie, d. h. nicht mit Säure gefüllten, Poren in dem Sepa rator gewährleistet. Es wird angenommen, daß aufgrund der Poren größenverteilung die Säureaufnahme durch die Separatoren in zwei Stufen stattfindet. Beim Eintauchen eines Separators in Säure wird diese zunächst hauptsächlich von den größeren Poren aufge nommen. Wird der Separator dann vor dem Erreichen der Sätti gungskapazität aus der Säure entfernt, findet aufgrund der Ka pillarkräfte eine Umverteilung der Säure von den großen zu den kleineren Poren statt, so daß ein Teil der größeren Poren im wesentlichen säurefrei bleibt. Diese größeren, ungefüllten Poren sind wahrscheinlich für den Sauerstofftransport von der positi ven zur negativen Elektrode verantwortlich. Wenn diese Poren größer als die Poren in den aktiven Massen der Elektrodenplatten sind, bleibt dieser Zustand während der gesamten Lebensdauer der Batterie erhalten.The separators according to the invention allow undisturbed Diffusion of the oxygen formed on the positive electrode to the negative electrode. Oxygen transport is believed to be through free, d. H. pores not filled with acid in the Sepa guaranteed. It is believed that due to the pores size distribution the acid absorption by the separators in two Stages takes place. When immersing a separator in acid this is initially mainly opened up by the larger pores taken. The separator is then before reaching the saturation Removal capacity from the acid, due to the Ka pillar forces a redistribution of acid from large to large smaller pores instead, so that part of the larger pores in the remains essentially acid-free. These larger, unfilled pores are likely to transport oxygen from the positi ven responsible to the negative electrode. If these pores larger than the pores in the active masses of the electrode plates this condition remains throughout the life of the Battery received.

Der Anteil der ungefüllten, großen Poren kann durch Variation der Porengrößenverteilung und des Säuregehalts bzw. -sättigungs grads eingestellt werden. Ihr Anteil wird so gewählt, daß ein vollständiger Transport des an der positiven Elektrode gebilde ten Sauerstoffs zur negativen Elektrode gewährleistet ist, so daß dort möglichst der gesamte Sauerstoff verzehrt wird und somit kein Wasserverbrauch des Akkumulators nachweisbar ist.The proportion of unfilled, large pores can be varied the pore size distribution and the acidity or saturation degrees can be set. Your share is chosen so that a complete transport of the positive electrode ten oxygen to the negative electrode is guaranteed, so that as much of the oxygen as possible is consumed there and thus no water consumption of the accumulator is detectable.

Der Säuregehalt bzw. -sättigungsgrad ist von der Behandlungszeit des Separators mit der Säure abhängig und kann daher z. B. durch eine zeitliche Kontrolle der Säurebehandlung gesteuert werden. Beispielsweise absorbiert ein Separator der Zusammensetzung 69,8 Vol.% pyrogene Kieselsäure, 30,2 Vol.% Polyethylen, welcher bezogen auf die Gesamtmasse an pyrogener Kieselsäure und Poly ethylen 5 Gew.-% Öl enthält, innerhalb von etwa 1 bis 5 Minuten etwa 90% der insgesamt möglichen Säuremenge. Eine vollständige Sättigung des Separators wird nach etwa 1 bis 24 Stunden er reicht. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Sauerstofftrans portrate wird dieser Separator beispielsweise nach ca. 5 min aus der Säure entnommen. The acidity or degree of saturation depends on the treatment time of the separator with the acid and can therefore z. B. by a time control of the acid treatment can be controlled. For example, a separator absorbs the composition 69.8% by volume of fumed silica, 30.2% by volume of polyethylene, which based on the total mass of pyrogenic silica and poly ethylene contains 5 wt .-% oil within about 1 to 5 minutes about 90% of the total possible amount of acid. A complete The separator becomes saturated after about 1 to 24 hours enough. To ensure sufficient oxygen trans portrate this separator, for example, after about 5 minutes taken from the acid.

Der gewünschte Säuregehalt läßt sich aber z. B. auch dadurch erzielen, daß der Separator mit einer vorbestimmten Säuremenge getränkt wird.The desired acidity can, for. B. also achieve that the separator with a predetermined amount of acid is soaked.

Zur Messung der Geschwindigkeit der Säureabsorption wird ein Streifen des Separators für unterschiedliche Zeiten vollständig in Schwefelsäure eingetaucht. Anschließend wird die Oberfläche des Separators getrocknet und die Säureabsorption in g Säure pro g Separator (g/g) ermittelt.To measure the rate of acid absorption, a Separator strips completely for different times immersed in sulfuric acid. Then the surface the separator dried and the acid absorption in g acid per g separator (g / g) determined.

Der hohe Anteil an kleinen Poren der erfindungsgemäßen Separato ren verhindert aufgrund der wirksamen Kapillarkräfte außerdem sowohl die Entstehung eines Säurefüllprofils als auch die Aus bildung von Säureschichten unterschiedlicher Dichte im Separator beim Laden und Entladen der Batterie und damit einen dadurch bedingten vorzeitigen Kapazitätsabfall des Akkumulators. Dieser Vorgang wird vermutlich durch Gelbildung unterstützt, die aus der Expansion der Separatoren in Säure ableitbar ist.The high proportion of small pores in the Separato according to the invention ren also prevents due to the effective capillary forces both the emergence of an acid filling profile and the out Formation of acid layers of different densities in the separator when charging and discharging the battery and thereby one conditional decrease in capacity of the accumulator. This Process is believed to be assisted by gelation that occurs the expansion of the separators can be derived in acid.

Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich beispielsweise auf die in der in der US 3 351 495, DE 14 96 123 A oder EP 0 425 784 A2 beschriebenen Weise, d. h. insbesondere durch Extrusion und anschließende Extraktion, herstellen. Das erfindungsgemäße Material wird vorzugsweise in Form einer Bahn extrudiert und dann auf die gewünschten Formen zugeschnitten. Das Material läßt sich problemlos, beispielsweise durch Verschweißen oder Rändeln, zu Separatortaschen verarbeiten.The separators according to the invention can be used, for example that in the in US 3 351 495, DE 14 96 123 A or EP 0 425 784 A2. H. especially by extrusion and subsequent extraction. The invention Material is preferably extruded in the form of a web and then cut to the desired shapes. The material leaves easily, for example by welding or knurling, Process into separate pockets.

Die Dicke der Separatoren wird maßgeblich von der Art der Batte rie, in welcher der Separator verwendet werden soll, bestimmt. Bei Schwefelsäure-Akkumulatoren ist eine Dicke von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,5 mm bevorzugt.The thickness of the separators depends on the type of battery rie in which the separator is to be used. In the case of sulfuric acid batteries, the thickness is 0.1 to 3.0 mm, in particular from 0.2 to 1.5 mm, is preferred.

Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen bei einer Dicke von 1,0 mm vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von 50 bis 150 mΩ×cm², besonders bevorzugt weniger als 125 mΩ×cm² auf. With a thickness of 1.0 mm, the separators according to the invention preferably have an electrical resistance of 50 to 150 mΩ × cm ² , particularly preferably less than 125 mΩ × cm ² .

Die Separatoren zeigen ferner eine hohe Reißdehnung. Diese be trägt vorzugsweise 50 bis 200%, insbesondere etwa 100%. Zur Messung der Reißdehnung wird ein Schulterstabprobekörper nach DIN 53 455 mittels einer Zugprüfungsmaschine mit einer Prüfge schwindigkeit von 305 mm/min bis zum Bruch gedehnt.The separators also have a high elongation at break. These be preferably carries 50 to 200%, in particular about 100%. For A shoulder bar test specimen is used to measure the elongation at break DIN 53 455 using a tensile testing machine with a test ge speed of 305 mm / min stretched to break.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren eine hohe Formbeständigkeit gegenüber Säuren auf. Die Dimen sionsänderung in Säure beträgt gewöhnlich mehr als etwa -1%, vorzugsweise ±0% bis zu +2%, sowohl in als auch quer zur Ma schinenrichtung. Zur Bestimmung der Dimensionsänderung wird der Separator für 3 Stunden in Säure bei 77°C gelagert, für 5 min bei Raumtemperatur gewässert und anschließend die Dimensions änderung in Maschinenrichtung (machine direction, MD) und quer zur Maschinenrichtung (cross machine direction, CMD) vermessen.In addition, the battery separators according to the invention have a high dimensional stability against acids. The dimensions change in acid is usually more than about -1%, preferably ± 0% up to + 2%, both in and across the dimension machine direction. To determine the dimensional change, the Separator stored in acid at 77 ° C for 3 hours, for 5 min watered at room temperature and then the dimensions Change in machine direction (MD) and across measured to the machine direction (cross machine direction, CMD).

Die erfindungsgemäßen Separatoren eignen sich besonders zur Her stellung geschlossener Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, ins besondere Akkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten. Gegen stand der Erfindung sind daher auch Batterien, insbesondere Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren, die unter Verwendung der er findungsgemäßen mikroporösen Separatoren hergestellt sind.The separators according to the invention are particularly suitable for production position of closed lead-sulfuric acid accumulators, ins special accumulators with fixed electrolytes. Against The invention therefore also includes batteries, in particular Lead-sulfuric acid accumulators made using the he microporous separators according to the invention are produced.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is illustrated by means of exemplary embodiments explained in more detail.

Examples example 1

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 12 nm (Aerosil® 200, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten ge knetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 19 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,4 g/g, die Porosität 80%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der Anteil der Poren ≦ 1 µm 88% und der Anteil der Poren ≧ 1 µm 12%.8.84 g of fumed silica with a BET surface area of 200 m ² / g and a primary particle diameter of 12 nm (Aerosil® 200, Degussa), 1.25 g of polyethylene with a molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol ( Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 40.0 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company Brabender) at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6 vol.% Filler and 23.4 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 19 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.4 g / g, the porosity 80%, the average pore diameter 0.19 µm, the proportion of pores P 1 µm 88% and the proportion of pores ≧ 1 µm 12 %.

Example 2

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 18 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,6 g/g, die Porosität 83%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 84% und der Anteil der Poren < 1 µm 16%.8.84 g of pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 1.25 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 40.0 g of naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company Brabender) kneaded at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6 vol.% Filler and 23.4 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 18 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.6 g / g, the porosity 83%, the mean pore diameter 0.19 µm, the proportion of pores <1 µm 84% and the proportion of pores <1 µm 16 %.

Example 3

8,84 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 380 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 380, Fa. Degussa), 1,25 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 15 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,5 g/g, die Porosität 82%, der mittlere Porendurchmesser 0,21 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 85% und der Anteil der Poren ≧ 1 µm 15%.8.84 g of fumed silica with a BET surface area of 380 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 380, Degussa), 1.25 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 40.0 g of naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company Brabender) kneaded at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6 vol.% Filler and 23.4 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 15 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.5 g / g, the porosity 82%, the average pore diameter 0.21 µm, the proportion of pores <1 µm 85% and the proportion of pores ≧ 1 µm 15 %.

Example 4

8,48 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 2,1 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst), und 39,5 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten ge knetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 65,0 Vol.% Füllstoff und 35 Vol.% Poly ethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 29 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,1 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,15 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 90% und der Anteil der Poren < 1 µm 10%. 8.48 g of fumed silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 2.1 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst), and 39.5 g of naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were mixed in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company Brabender) at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to form a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 65.0 vol.% Filler and 35 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 29 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.1 g / g, the porosity 81%, the average pore diameter 0.15 µm, the proportion of pores <1 µm 90% and the proportion of pores <1 µm 10 %.

Example 5

9,14 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 0,95 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 40,0 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra hierte Separator setzt sich aus 82,0 Vol.% Füllstoff und 18,0 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand be trägt 22 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,7 g/g, die Porosität 85%, der mittlere Porendurchmesser 0,17 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 88% und der Anteil der Poren < 1 µm 12%.9.14 g of fumed silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 0.95 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 40.0 g of naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company Brabender) kneaded at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 82.0 vol.% Filler and 18.0 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 22 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.7 g / g, the porosity 85%, the average pore diameter 0.17 µm, the proportion of pores <1 µm 88% and the proportion of pores <1 µm 12%.

Example 6

843,5 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 165,0 g Polyethylen mit einem mittleren Mole kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 4000 g naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Doppelschneckenextruder mit Breitschlitz düse extrahiert und in einem der Düse nachgeschalteten, beheiz ten Walzwerk auf 1 mm Dicke kalandriert. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur bis auf 5 Gew.-% Öl extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 69,8 Vol.% Füllstoff, 30,2 Vol.% Polyethylen und, bezogen auf die Gesamtmasse aus Polyethylen und Füllstoff, 5,0 Gew.-% Öl zusammen. Der elektri sche Widerstand beträgt 110 mΩ×cm², die Säureabsorption 3,0 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,24 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 82% und der Anteil der Poren < 1 µm 18%, die Reißdehnung 130% und die Dimensionsänderung in Schwe felsäure ("Säureschrumpf") +1,0% (Expansion).843.5 g of fumed silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 165.0 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 4000 g of naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were extracted in a twin-screw extruder with a slot die and calendered to a thickness of 1 mm in a heated rolling mill connected downstream of the die. The sheet was extracted with hexane at room temperature to 5% by weight oil. The extracted separator consists of 69.8 vol.% Filler, 30.2 vol.% Polyethylene and, based on the total mass of polyethylene and filler, 5.0 wt.% Oil. The electrical resistance is 110 mΩ × cm ² , the acid absorption 3.0 g / g, the porosity 81%, the average pore diameter 0.24 µm, the proportion of pores <1 µm 82% and the proportion of pores <1 µm 18%, the elongation at break 130% and the dimensional change in sulfuric acid ("acid shrinkage") + 1.0% (expansion).

Zur Bestimmung des durch die Schwerkraft möglicherweise entste henden Füllprofils im Separator (Säuredrainage) wurden 20 × 400 mm lange Streifen des Separators mit Säure getränkt (3,0 g/g Säureabsorption) und senkrecht in einer mit Wasserdampf gesät tigten Atmosphäre gelagert. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden die Separatorstreifen in vier Stücke à 20 × 100 mm zerschnitten und anschließend die absorbierte Säuremenge in Abhängigkeit von der Höhe bestimmt. Selbst nach 14 Tagen wurde unabhängig von der Höhe eine gleichmäßige Säureabsorption (jeweils 3,0 g/g) gemes sen.To determine what might be caused by gravity The filling profile in the separator (acid drainage) was 20 × 400 mm long strips of the separator soaked in acid (3.0 g / g Acid absorption) and sown vertically in one with steam stored atmosphere. After different times cut the separator strips into four 20 x 100 mm pieces and then the amount of acid absorbed depending on the height determined. Even after 14 days it became independent of the Height measured a uniform acid absorption (3.0 g / g each) sen.

Zur Bestimmung der Säureschichtung wurden die obere und die untere Hälfte eines Separatorstreifens (25 × 80 mm) mit Säure unterschiedlicher Dichte getränkt (Säuredichte in der oberen Hälfte: 1,6 g/cm³; untere Hälfte: 1,2 g/cm³). Der Separatorstrei fen wurde senkrecht gelagert und nach unterschiedlichen Zeiten die Säuredichte in der oberen und unteren Hälfte bestimmt. Im Vergleich mit einem Glasmattenseparator sank die Säure der höhe ren Dichte um den Faktor 6 langsamer ab, d. h. daß die Neigung zur Ausbildung von Säureschichten mit unterschiedlichen Konzen trationen innerhalb des Separators deutlich geringer ist.To determine the acid stratification, the upper and lower halves of a separator strip (25 × 80 mm) were impregnated with acid of different densities (acid density in the upper half: 1.6 g / cm ³ ; lower half: 1.2 g / cm ³ ) . The separator strip was stored vertically and the acid density in the upper and lower half was determined after different times. In comparison with a glass mat separator, the acidity of the higher density decreased more slowly by a factor of 6, ie the tendency to form acid layers with different concentrations within the separator is significantly lower.

Example 7

848,4 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 210,0 g Polyethylen mit einem mittleren Mole kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 3959 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Doppelschneckenextruder mit Breitschlitz düse extrahiert und in einem der Düse nachgeschalteten, beheiz ten Walzwerk auf 1 mm Dicke kalandriert. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 65,0 Vol.% Füllstoff und 35,0 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand beträgt 120 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,8 g/g, die Porosität 81%, der mittlere Porendurchmesser 0,24 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 84% und der Anteil der Poren < 1 µm 16 % und die Reißdehnung 150%.848.4 g of pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 210.0 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 3959 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were extracted in a twin-screw extruder with a slot die and calendered to a thickness of 1 mm in a heated rolling mill connected downstream of the die. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 65.0 vol.% Filler and 35.0 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 120 mΩ × cm ² , the acid absorption 2.8 g / g, the porosity 81%, the average pore diameter 0.24 µm, the proportion of pores <1 µm 84% and the proportion of pores <1 µm 16 % and the elongation at break 150%.

Der vollständig extrahierte Separator wurde in einer Zugdeh nungsmaschine biaxial um jeweils 100% gereckt. Durch das Recken erhöhte sich die Porosität auf 87 Vol.%, der mittlere Poren durchmesser auf 0,94 µm und der Anteil der großen Poren auf 48%. Dagegen blieb die Säureabsorption mit 2,8 g/g unverändert, was darauf hindeutet, daß die durch das Recken entstandenen und vergrößerten Poren ungefüllt bleiben und somit für den Sauer stofftransfer zur Verfügung stehen.The fully extracted separator was removed in one pull machine stretched biaxially by 100%. By stretching the porosity increased to 87 vol.%, the middle pores diameter to 0.94 µm and the proportion of large pores 48%. In contrast, the acid absorption remained unchanged at 2.8 g / g, which suggests that the and enlarged pores remain unfilled and therefore for the sour mass transfer are available.

Example 8

5,30 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 5,47 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g und einem Primärteilchendurchmesser von 18 nm (FK 320, Fa. Degussa), 1,5 g Polyethylen mit einem mittleren Mole kulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 38,0 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kne ter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Pres se bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.-% Füllstoff (38,3 Vol.% pyrogene Kieselsäure und 38,3 Vol.% Fällungkieselsäure) und 23,4 Vol.-% Polyethylen zusammen. Der elektrische Wider stand beträgt 19 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,8 g/g und die Porosität 79%.5.30 g of pyrogenic silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 5.47 g of precipitated silica with a BET surface area of 175 m ² / g and a primary particle diameter of 18 nm (FK 320, Degussa), 1.5 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst) and 38.0 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were kneaded in a plastograph with a measuring kneader (Mess-Kne ter W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, Brabender) at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture in a press se at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6% by volume of filler (38.3% by volume of pyrogenic silica and 38.3% by volume of precipitated silica) and 23.4% by volume of polyethylene. The electrical resistance was 19 mΩ × cm ² , the acid absorption 2.8 g / g and the porosity 79%.

Example 9

7,70 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 7 nm (Aerosil® 300, Fa. Degussa), 1,53 g Polyethylen mit einem mittleren Molekularge wicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst), 30,85 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) und 10,0 g Natriumsulfat wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultie rende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dic ken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extrahierte und in Säure getauchte Separator setzt sich aus 69,8 Vol.-% Füllstoff und 30,2 Vol.-% Polyethylen zusammen. Die Säureabsorption beträgt 3,6 g/g und die Porosität 85%.7.70 g of fumed silica with a BET surface area of 300 m ² / g and a primary particle diameter of 7 nm (Aerosil® 300, Degussa), 1.53 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Hoechst), 30.85 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) and 10.0 g sodium sulfate were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, Brabender) kneaded at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted and acid-immersed separator consists of 69.8% by volume filler and 30.2% by volume polyethylene. The acid absorption is 3.6 g / g and the porosity is 85%.

Example 10 (comparative example)

12,39 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g und einem Primärpartikeldurchmesser von 18 nm (FK 320, Fa. De gussa), 1,7 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 36,5 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert. Der extra hierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füllstoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Widerstand be trägt 30 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,2 g/g, die Porosität 75%, der mittlere Porendurchmesser 0,16 µm, der Anteil der Poren < 1 µm 87% und der Anteil der Poren < 1 µm 13%. Porosität und Säureabsorption sind bei gleichem Füllstoff- und Polymergehalt deutlich geringer als bei den Beispielen 1 bis 3.12.39 g of precipitated silica with a BET surface area of 175 m ² / g and a primary particle diameter of 18 nm (FK 320, De gussa), 1.7 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol ( Hostalen® GUR 4130, from Hoechst) and 36.5 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, from Shell) were in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, company. Brabender) kneaded at 200 ° C for 5 minutes and the resulting mixture was pressed in a press at 170 ° C to a 0.25 mm thick sheet. The leaf was extracted completely with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6 vol.% Filler and 23.4 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 30 mΩ × cm ² , the acid absorption 2.2 g / g, the porosity 75%, the average pore diameter 0.16 µm, the proportion of pores <1 µm 87% and the proportion of pores <1 µm 13%. With the same filler and polymer content, porosity and acid absorption are significantly lower than in Examples 1 to 3.

Example 11 (comparative example)

9,38 g Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 400 m²/g (Sylobloc® 44, Fa. Grace), 1,3 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5,6.10⁶ g/mol (Hostalen® GUR 4130, Fa. Hoechst) und 39,5 g eines naphthenischen Prozeßöls (Shellflex FC 451, Fa. Shell) wurden in einem Plastographen mit Mess-Kneter (Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Fa. Brabender) bei 200°C 5 Minuten geknetet und die resultierende Mischung in einer Presse bei 170°C zu einem 0,25 mm dicken Blatt verpreßt. Das Blatt wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extra hiert. Der extrahierte Separator setzt sich aus 76,6 Vol.% Füll stoff und 23,4 Vol.% Polyethylen zusammen. Der elektrische Wi derstand beträgt 44 mΩ×cm², die Säureabsorption 2,3 g/g, die Porosität 74%, der mittlere Porendurchmesser 0,19 µm, der An teil der Poren < 1 µm 81% und der Anteil der Poren < 1 µm 19%. Beispiel 9 und 10 zeigen, daß bei Verwendung von Fällungskiesel säure sowohl die Porosität als auch Säureabsorption der Separa toren bei gleichem Füllstoff- und Polymergehalt deutlich gerin ger sind als in den Beispielen 1 bis 3.9.38 g of precipitated silica with a BET surface area of 400 m ² / g (Sylobloc® 44, Grace), 1.3 g of polyethylene with an average molecular weight of 5.6.10 ⁶ g / mol (Hostalen® GUR 4130, Fa . Hoechst) and 39.5 g of a naphthenic process oil (Shellflex FC 451, Shell) were placed in a plastograph with a measuring kneader (measuring kneader W 50 H and Plasti-Corder PLV 151, Brabender) at 200 ° C Kneaded for 5 minutes and the resulting mixture pressed in a press at 170 ° C to a sheet 0.25 mm thick. The sheet was completely extracted with hexane at room temperature. The extracted separator consists of 76.6 vol.% Filler and 23.4 vol.% Polyethylene. The electrical resistance is 44 mΩ × cm ² , the acid absorption 2.3 g / g, the porosity 74%, the average pore diameter 0.19 µm, the proportion of pores <1 µm 81% and the proportion of pores <1 µm 19%. Examples 9 and 10 show that when using precipitated silica, both the porosity and the acid absorption of the separators are significantly lower than in Examples 1 to 3 with the same filler and polymer content.

Claims

1. Microporous battery separator based on a homogeneous mixture of at least one thermoplastic polymer, at least one inert filler and optionally at least one plasticizer, characterized in that the separator as filler contains at least 20 vol .-% pyrogenic silica and optionally one or more others Contains fillers, so that the filler content is a total of more than 60 to a maximum of 82 vol .-%, each based on the mas sive separator material.

2. Battery separator according to claim 1, characterized in that that it contains at least 30% by volume of pyrogenic silica.

3. Battery separator according to claim 1, characterized in that it contains at least 45% by volume of pyrogenic silica.

4. Battery separator according to claim 1, characterized in that that it contains more than 60 vol .-% pyrogenic silica.

5. Battery separator according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that it is exclusively a pyrogenic filler Contains silica.

6. Battery separator according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that it is based on the total mass of filling contains fabric and polymer 0 to 20 wt .-% plasticizer.

7. Battery separator according to claim 6, characterized in that that he has a total of 67 to 80 vol .-% fillers and Contains 20 to 33 vol .-% thermoplastic polymer.

8. Battery separator according to claim 6 or 7, characterized records that it contains 2 to 15 wt .-% plasticizer.

9. Battery separator according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the thermoplastic polymer is ultra high molecular polyolefin with a medium weight Molecular weight is at least 300,000.

10. Battery separator according to claim 9, characterized in that the polyolefin has an average molecular weight by weight of at least 1.10 ⁶ .

11. Battery separator according to claim 9, characterized in that the polyolefin has an average weight molecular weight of 3 to 8.10 ⁶ .

12. Battery separator according to one of claims 1 to 11, there characterized by, he as a plasticizer a water insoluble ches oil and / or process oil contains.

13. Battery separator according to one of claims 1 to 12, there characterized in that it is an additional filler contains precipitated silica and / or such substances as in are soluble in the electrolyte of the battery.

14. Battery separator according to one of claims 1 to 13, there characterized in that it has a porosity of 77 to 90% having.

15. Battery separator according to claim 14, characterized in that it has a porosity of 78 to 88%.

16. Battery separator according to one of claims 1 to 15, there characterized in that it has an acid absorption capacity from 2.8 to 4.0 g acid per g separator (without vacuum) points.

17. Battery separator according to one of claims 1 to 16, there characterized in that it has an average pore size of 0.1 to 0.3 microns.

18. Battery separator according to claim 17, characterized in that that it has an average pore size of 0.15 to 0.25 µm points.

19. Battery separator according to one of claims 1 to 18, there characterized in that the proportion of pores with a Diameter from ≦ 1µm 80 to 90% and the proportion of pores with a size of ≧ 1 µm is 10 to 20%.

20. Battery separator according to one of claims 1 to 19, there characterized in that it has an elongation at break of 50 to 200%.

21. Battery separator according to one of claims 1 to 20, there characterized in that he is one dimensional changes in acid shows from -1% to + 2%.

22. Use of a separator according to one of claims 1 to 21 for the manufacture of a lead-sulfuric acid battery at least two oppositely charged electrode plates.

23. Use according to claim 22 for the manufacture of a closed its accumulator.

24. Use according to claim 22 or 23 for producing a Accumulator with fixed electrolyte.

25. Use according to any one of claims 22 to 24, characterized characterized in that the separator or separators contain an amount of acid included, which is such that the proportion of not with Acid-filled pores transport the most positive Oxygen generated to the negative electrode in such a scope ensures that no water consumption the accumulator is detectable.