DE19648798C2 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung

Info

Publication number
DE19648798C2
DE19648798C2 DE19648798A DE19648798A DE19648798C2 DE 19648798 C2 DE19648798 C2 DE 19648798C2 DE 19648798 A DE19648798 A DE 19648798A DE 19648798 A DE19648798 A DE 19648798A DE 19648798 C2 DE19648798 C2 DE 19648798C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gel
hydrogel
water
silylating agent
surface modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19648798A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19648798A1 (de
Inventor
Fritz Dr Schwertfeger
Dierk Dr Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19648798A priority Critical patent/DE19648798C2/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to KR1019997004622A priority patent/KR100566390B1/ko
Priority to CN97181105A priority patent/CN1126591C/zh
Priority to PCT/EP1997/006595 priority patent/WO1998023366A1/de
Priority to DE59712560T priority patent/DE59712560D1/de
Priority to EP97952806A priority patent/EP0948395B1/de
Priority to CA002272928A priority patent/CA2272928A1/en
Priority to JP52427898A priority patent/JP5005846B2/ja
Publication of DE19648798A1 publication Critical patent/DE19648798A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19648798C2 publication Critical patent/DE19648798C2/de
Priority to US09/817,459 priority patent/US7470725B2/en
Priority to JP2012040061A priority patent/JP5456089B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/291—Gel sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C01B33/1543—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions using ion exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue organisch modifizierte Aerogele, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter 0,6 g/cm3, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z. B. in der EP-A-0 171 722 beschrieben.
Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel vielfach auch als Xerogel.
Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel".
Darüber hinaus kann man Aerogele entsprechend dem Typ des Gelgerüsts grundsätzlich in anorganische und organische Aerogele unterteilen.
Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S. S. Kistler, Nature 1931, 127, 741). Diese ersten Aerogele wurden aus Wasserglas und einer Säure als Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wurde das Wasser in den so erhaltenen Naßgelen gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht und dieses Lyogel anschließend überkritisch getrocknet. Auf diese Weise wurden hydrophile Aerogele erhalten (US-A-2,093,454).
Bis heute wurden eine ganze Reihe unterschiedlichster anorganischer Aerogele hergestellt. So konnten z. B. SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, SnO2-, Li2O-, CeO2- und V2O5- Aerogele sowie Mischungen aus diesen hergestellt werden (H. D. Gesser, P. C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765 ff).
Seit einigen Jahren sind auch organische Aerogele bekannt. In der Literatur findet man z. B. organische Aerogele auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder Resorcin/Furfural (R. W. Pekala, J. Mater. Sci. 1989, 24, 3221, US-A-5,508,341, RD 388047, WO 94/22943 und US-A-5,556,892). Darüber hinaus sind auch noch organische Aerogele aus Polyisocyanat (WO 95/03358) und Polyurethanen (US-A-5,484,818) bekannt. Dabei geht man, wie zum Beispiel in der US-A-5,508,341 beschrieben, von Ausgangsmaterialien wie Formaldehyd und Melamin in Wasser gelöst aus, bringt diese durch geeignete Katalysatoren miteinander zur Reaktion, tauscht das Wasser in den Poren des gebildeten Gels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel aus und trocknet anschließend überkritisch.
Anorganische Aerogele können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Zum einen können SiO2-Aerogele beispielsweise durch saure Hydrolyse und Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z. B. aus der EP-A-0 396 076, der WO 92/03378 und der WO 95/06617 bekannt.
Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen Trocknung von SiO2-Gelen, bei dem diese vor der Trocknung mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das SiO2-Gel kann dabei beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, bevorzugt Tetraethoxysilan (TEOS), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol, durch Umsetzung mit Wasser erhalten werden. Nach Austausch des Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität bevorzugt Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Damit können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm3 und Porositäten über 60% erreicht werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren wird ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.
Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der alkoholischen Lösung, die die zur Reaktion notwendige Menge Wasser enthält, mit Tetraalkoxysilanen versetzt und gealtert werden, um die Gelnetzwerkstärke zu erhöhen, wie z. B. in der WO 92/20623 offenbart.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetraalkoxysilane stellen jedoch einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.
Eine nicht unerhebliche Kostensenkung kann durch die Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiO2-Aerogelen erreicht werden.
Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird dann in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität ebenfalls bevorzugt Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren wird z. B. in der EP-A-0 658 513 offenbart.
Bei der Silylierung mittels chlorhaltiger Silylierungsmittel fallen zwangsläufig in sehr großen Mengen Hydrogenchlorid (HCl) sowie eine Vielzahl damit verbundener Nebenprodukte an, die gegebenenfalls eine sehr aufwendige und kostenintensive Reinigung der silylierten SiO2-Gele durch mehrmaliges Waschen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfordern.
In der DE-C-195 02 453 wird die Verwendung eines chlorfreien Silylierungsmittels beschrieben. Dazu wird beispielsweise ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestelltes, silikatisches Lyogel vorgelegt und mit einem chlorfreien Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei vorzugsweise Methylisopropenoxysilane (Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden.
Durch die Verwendung der chlorfreien Silylierungsmittel wird zwar das Problem der Bildung von HCl gelöst, jedoch stellen die verwendeten, chlorfreien Silylierungsmittel einen sehr hohen Kostenfaktor dar.
In der WO 95/06617 und in der DE-A-195 41 279 werden Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen mit hydrophoben Oberflächengruppen offenbart.
In der WO 95/06617 werden die Kieselsäure-Aerogele durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels, erhalten.
In der DE-A-195 41 279 werden ähnlich, wie in der WO 95/06617 beschrieben, Kieselsäure-Aerogele hergestellt und anschließend unterkritisch getrocknet.
Bei beiden Verfahren führt jedoch der Verzicht auf chlorhaltige Silylierungsmittel nur zu einem Aerogel mit über Sauerstoff gebundenen hydrophoben Oberflächengruppen. Diese sind in einer wasserhaltigen Atmosphäre recht leicht wieder abspaltbar. Dadurch ist das beschriebene Aerogel nur kurzfristig hydrophob.
In der DE-A-44 30 669 wird ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Xerogelen offenbart, bei dem ein Sol hergestellt wird, dem Sol Fasern zugesetzt werden, das Sol in ein Gel überführt wird, gegebenenfalls die in dem Gel enthaltene Flüssigkeit ausgetauscht wird, das Gel mit mindestens einer oberflächenmodifizierenden Substanz umgesetzt wird, und das resultierende Gel unterkritisch getrocknet wird. Auch bei diesem Verfahren muß das Lösungsmittel hinsichtlich der oberflächenmodifizierenden Substanz inert sein, so daß, sofern das Gel ursprünglich Wasser als Gelflüssigkeit enthalten hat, zumindest in diesem Fall vor der Oberflächenmodifikation ein Lösungsmittelaustausch stattfinden muß.
Allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Darstellung von Aerogelen mit einer Dichte von weniger als < 300 kg/m3 ist gemeinsam, daß das Wasser vor der Trocknung gegen ein organisches Lösungsmittel oder CO2 ausgetauscht wird. Bei der überkritischen Trocknung wird zuvor das Wasser aus den Poren des Hydrogels gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht, damit das Wasser im überkritischen Zustand nicht das Netzwerk an- oder auflöst.
Bei der Herstellung durch unterkritische Trocknung erfolgt vor der notwendigen Oberflächenmodifikation ebenfalls ein Austausch des Wassers im Hydrogel gegen ein organisches Lösungsmittel. Dies war nach Ansicht der Fachwelt notwendig, da sich beispielsweise im Falle von Silylierungsmitteln entweder die Silylierungsmittel nicht in Wasser lösen und daher nicht über die Wasserphase, in der sich üblicherweise die Gelteilchen befinden, in das Gel eingebracht werden können, oder die Silylierungsmittel in Wasser mit demselbem oder mit sich selbst reagieren und damit für die Silylierung des Gels nicht mehr zur Verfügung stehen.
Der Austausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel ist jedoch in jedem Fall sowohl Zeit- als auch energie- und kostenintensiv. Desweiteren sind damit hohe sicherheitstechnische Probleme verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen bereitzustellen, bei dem ein gängiges Mittel zur Oberflächenmodifikation verwendet, und auf einen Lösungsmittelaustausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem man
  • a) ein Hydrogel vorlegt, wobei dessen Phase mindestens 50 Gew.-% Wasser enthält,
  • b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, ahne daß vorher ein Austausch des in den Poren enthaltenen Wassers gegen ein organisches Lössungsmittel bzw. CO2 stattfindet, und
  • c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.
Unter einem Hydrogel wird in der vorliegenden Anmeldung ein Gel verstanden, das in mindestens einem Lösungsmittel dispergiert ist, wobei die flüssige Phase mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% Wasser enthält.
In Schritt b) wird das Mittel zur Oberflächenmodifikation, vorzugsweise das Silylierungsmittel direkt als Reaktand angeboten, ohne daß vorher ein Austausch des in den Poren enthaltenden Wassers gegen ein organisches Lösungsmittel bzw. CO2 stattfindet.
Das Netzwerk des Hydrogels kann in jeder beliebigen organischen und/oder anorganischen Grundzusammensetzung vorliegen. Bevorzugt ist eine anorganische Grundzusammensetzung auf der Basis von oxidischen Silicium-, Zinn-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Titan- und Zirkonium-Verbindungen, besonders bevorzugt auf der Basis von oxidischen Silicium-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumverbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist ein silikatisches Hydrogel, das Anteile an Zirkonium-, Aluminium- und/oder Titan-Verbindungen enthalten kann, insbesondere ein rein silikatisches Hydrogel.
Im folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von Hydrogelen beschrieben, ohne dadurch jedoch die Erfindung einzuschränken.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer Mineralsäure auf einen pH-Wert ≦ 3 bringt, die dabei entstandene Kieselsäure durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert und das Gel mit Wasser gegebenenfalls elektrolytfrei wäscht. Die Polykondensation zum SiO2-Gel kann dabei sowohl in einem Schritt als auch mehrstufig erfolgen.
Als Wasserglas wird vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumwasserglas verwendet. Als Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise ein saures Harz verwendet, wobei insbesondere solche geeignet sind, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Falls man Mineralsäuren einsetzt, sind insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure geeignet. Als Base wird im allgemeinen NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3 und/oder kolloidale Kieselsäure eingesetzt.
Das vorzugsweise aus den oben beschriebenen silikatischen Ausgangsverbindungen hergestellte Hydrogel kann zusätzlich noch zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn-, und/oder Titan- Verbindungen enthalten.
Des weiteren können vor und/oder während der Gelherstellung zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit IR-Trübungsmittel, wie z. B. Ruß, Titanoxid, Eisenoxide und/oder Zirkonoxid zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.
Die Herstellung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Dabei kann gegebenenfalls gleichzeitig noch ein Formgebungsschritt, wie z. B. Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung, durchgeführt werden.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Diese Alterung kann vor und/oder nach einer oben beschriebenen möglichen Wäsche mit Wasser erfolgen, mit der das Gel im wesentlichen elektrolytfrei gewaschen wird. Die Alterung geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C und insbesondere bei 80 bis 100°C, und zu einem pH-Wert von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9, und insbesondere 5 bis 8. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen 1 Sekunde bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 Sekunde bis 24 Stunden und insbesondere 1 Sekunde bis 3 Stunden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols ein SiO2-Gel erhält. Als Wasserglaslösung wird dabei im allgemeinen eine 6 bis 25 Gew.-%ige (bezogen auf den SiO2-Gehalt) Natrium- und/oder Kaliumwasserglaslösung verwendet. Bevorzugt ist eine 10 bis 25 Gew.-%ige Wasserglaslösung, besonders bevorzugt eine 10 bis 18 Gew.-%ige Wasserglaslösung.
Ferner kann die Wasserglaslösung auch bezogen auf SiO2 bis zu 90 Gew.-% zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn-, und/oder Titan- Verbindungen enthalten.
Als Säuren werden im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%ige Säuren verwendet, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%ige Säuren. Bevorzugte Säuren sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal- und Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden.
Neben dem eigentlichen Mischen der Wasserglaslösung und der Säure ist es darüber hinaus auch möglich, bereits vor dem eigentlichen Mischen einen Teil der Säure in die Wasserglaslösung und/oder einen Teil der Wasserglaslösung in die Säure zu geben. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der Stoffströme Wasserglaslösung/Säure über einen sehr weiten Bereich zu variieren.
Nach dem Mischen der beiden Lösungen wird bevorzugt ein 5 bis 12 Gew.-%iges SiO2-Gel erhalten. Besonders bevorzugt ist ein 6 bis 9 Gew.-%iges SiO2-Gel.
Um eine möglichst gute Durchmischung der Wasserglaslösung und der Säure zu gewährleisten, bevor sich ein SiO2-Gel ausbildet, sollten beide Lösungen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Temperatur zwischen 0 und 30°C, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C aufweisen.
Die schnelle Durchmischung der beiden Lösungen erfolgt in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie z. B. Rührkessel, Mischdüsen und statische Mischer. Bevorzugt sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren, wie z. B. Mischdüsen.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung gleichzeitig ein Formgebungsschritt erfolgen, z. B. durch Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Dies geschieht im allgemeinen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C, insbesondere bei 80 bis 100°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen 1 Sekunde bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 Sekunde bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 30 Minuten.
Das hergestellte Gel wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen, besonders bevorzugt solange bis das verwendete Waschwasser elektrolytfrei ist. Falls eine Alterung des Gels durchgeführt wird, kann das Waschen dabei vor, während, und/oder nach der Alterung durchgeführt werden, wobei das Gel in diesem Fall vorzugsweise während oder nach der Alterung gewaschen wird.
Zum Waschen kann ein Teil des Wassers durch organische Lösungsmittel ersetzt werden. Der Wassergehalt sollte jedoch vorzugsweise so hoch sein, daß die Salze in den Poren des Hydrogels nicht auskristallisieren.
Um Natrium- und/oder Kaliumionen weitestgehend zu entfernen, kann das Hydrogel vor, während und/oder nach dem Waschen mit Wasser auch mit einer Mineralsäure gewaschen werden. Bevorzugte Mineralsäuren sind dabei ebenfalls die zur Herstellung des Hydrogels als bevorzugt genannten Mineralsäuren.
Des weiteren können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit IR-Trübungsmittel, wie z. B. Ruß, Titanoxid, Eisenoxide und/oder Zirkonoxid zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.
In Schritt b) wird das aus Schritt a) vorgelegte Hydrogel oberflächenmodifiziert, vorzugsweise oberflächensilyliert. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Silylierung ausführlich beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Das Silylierungsmittel kann prinzipiell in jedem Aggregatzustand vorliegen, bevorzugt jedoch in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf.
Wenn das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet wird, liegt die Temperatur des wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C und insbesondere zwischen 60 und 100°C. Auch höhere Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des Wassers in den Kapillaren des Gels vermieden wird.
Wird das Silylierungsmittel als Flüssigkeit verwendet, liegt die Temperatur des wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Auch höhere Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des Wassers in den Kapillaren des Gels vermieden wird.
Wird das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet, kann es während der Reaktion in einem Gasstrom oder in einer ruhenden Gasatmosphäre vorliegen.
Die Temperatur des oder der Silylierungsmittel in der Gasphase kann auch durch Druck oder einen zusätzlichen Gasstrom erhöht werden.
Das Silylierungsmittel kann aber auch in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann es direkt als flüssige Phase eingesetzt werden und/oder sich durch Kondensation eines eingesetzten Gases auf der Oberfläche des Hydrogels bilden. Dabei kann die Temperatur der flüssigen Phase zwischen 0°C und dem Siedepunkt des/der Silylierungsmittel liegen. Gegebenenfalls kann auch unter Druck mit höheren Temperaturen gearbeitet werden.
Als Silylierungsmittel können Silane der Formeln R1 4-nSiCln oder R1 4-nSi(OR2)n mit n = 1 bis 4, vorzugsweisen = 1 bis 3, eingesetzt werden, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C1-C18- Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten. Bevorzugt verwendet man Trimethylchlorsilan. Auch Isopropenoxysilane sowie Silazane sind geeignet.
Weiterhin können Disiloxane der Formel I als Silylierungsmittel eingesetzt werden,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C1-C18-Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.
Bevorzugt wird das lösungsmittelhaltige Gel in Schritt c) mit einem symmetrischen Disiloxan umgesetzt, wobei unter einem symmetrischen Disiloxan ein Disiloxan zu verstehen ist, bei dem beide Si-Atome die gleichen Reste R aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Disiloxane eingesetzt, bei denen alle Reste R gleich sind. Insbesondere verwendet man Hexamethyldisiloxan.
Darüber hinaus können alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel eingesetzt werden.
Sind die Silylierungsmittel weitgehend oder ganz wasserunlöslich, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDSO), so sind sie von der wäßrigen Phase, die durch das Wasser im und aus dem Gel entsteht, leicht abzutrennen. Dies ermöglicht die einfache Rückführung überschüssiger Reagenzien. Dadurch ist es zum Beispiel durch den Einsatz von Konzentrationen im Überschuß möglich, die Silylierungszeiten zu minimieren.
Die für die eigentliche Silylierungsreaktion notwendigen Silylierungsmittel können auch aus anderen Substanzen, vorzugsweise anderen Silylierungsmitteln, generiert werden. Dies kann kurz vor und/oder während der Silylierung erfolgen. Darüber hinaus kann dies auch erst unmittelbar vor und/oder während der Reaktion an der inneren Oberfläche des Hydrogels erfolgen. Unter dem Begriff Silylierungsmittel wird hier auch eine Mischung von Stoffen verstanden, die zur eigentlichen Silylierung notwendig sind oder prinzipiell in einem chemischen Gleichgewicht miteinander stehen. Beispielsweise kann die Mischung eine als Katalysator wirkende Säure oder Base enthalten.
Bevorzugte Säuren hierzu sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal-, Essig-, Ameisen- und Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure und Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden. Als Basen werden im allgemeinen NH4OH, NaOH, KOH und Al(OH)3 eingesetzt, bevorzugt ist Natronlauge. Die Säuren oder Basen können vor, während und/oder nach der Zugabe des oder der Silylierungsmittel zugegeben werden. Dabei können die Silylierungsmittel zusammen mit den Säuren oder Basen verdampft werden und/oder in der Gasphase zusammengebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Säuren oder Basen im Wasser des Hydrogels zu lösen. Eine Reaktion der Silylierungsmittel mit den Säuren oder Basen vor und/oder während der Verdampfung und/oder in der Gasphase ist ebenfalls möglich.
Darüber hinaus kann die Silylierung gegebenenfalls durch einen Katalysator, beispielsweise eine Säure oder Base, der im wäßrigen Gel vorliegt, beschleunigt werden. Als Säuren oder Basen sind dabei bevorzugt die weiter oben ebenfalls als bevorzugt erwähnten.
Zusätzlich zum Silylierungsmittel kann auch mindestens ein Trägergas bzw. Trägergasstrom verwendet werden. Bevorzugt sind dabei chemisch inerte Gase. Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon, insbesondere Stickstoff. Die Temperaturen des Trägergases liegen dabei im allgemeinen zwischen 20 und 400°C.
Die Silylierung wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte Belegungsgrad der inneren Oberfläche des Hydrogels erreicht ist. Maximal können jedoch nur alle chemisch erreichbaren Oberflächengruppen modifiziert werden.
Durch eine längere Silylierung kann ein vollständiger oder teilweiser Austausch des Wassers in den Poren des Gels gegen das oder die Silylierungsmittel erfolgen. Ferner kann durch die Wahl der Parameter Temperaturen im und um das Gel, Temperatur, Konzentration, Art des oder der Silylierungsmittel und der Strömungsgeschwindigkeit sowie gegebenenfalls der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des oder der Trägergase der Grad des Austausches des Wassers in den Poren gegen das oder die Silylierungsmittel sowie der Grad der Trocknung während der Silylierung eingestellt werden.
Wird die Silylierung so durchgeführt, daß ein Teil des Wassers in den Poren des Hydrogels mit dem verwendeten Silylierungsmittel (z. B. Trimethylchlorsilan) zu einer wasserunlöslichen Verbindung (z. B. Hexamethyldisiloxan) reagiert, so wird durch das Molvolumen der gebildeten Verbindung notwendigerweise mindestens ein Teil des Wassers aus den Poren verdrängt. Dies führt während der Silylierung der inneren Oberfläche des Netzwerkes zu einem gleichwertigen, vollständigen oder teilweisen Austausch der Flüssigkeit in den Poren des Hydrogels durch ein wasserunlösliches Medium.
Weiterhin ist ein Trocknen der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel vor der eigentlichen Silylierung möglich. Dies kann nach allen dem Fachmann bekannten Trocknungsmethoden erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C, besonders bevorzugt 0 bis 200°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Bevorzugt ist eine Trocknung der äußeren Oberfläche mittels mindestens einem Gas. Dabei sind alle chemisch inerten Gase bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon, insbesondere Stickstoff.
Die Trocknung der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel kann darüber hinaus auch durch Verdrängung des Wassers mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen Silylierungsmittels, wie zum Beispiel Hexamethyldisiloxan (HMDSO), erfolgen.
Vor Schritt c) kann das silylierte Gel gegebenenfalls noch mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden, bis unumgesetztes Silylierungsmittel im wesentlichen entfernt ist (Restgehalt ≦ 0,1 Gew.-%) und der Wassergehalt des Gels vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 3 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-% ist. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Toluol. Besonders bevorzugt ist THF als Lösungsmittel. Man kann aber auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden.
Ferner kann das Gel mit den verwendeten Silylierungsmitteln gewaschen werden. Bevorzugt ist hier Trimethylchlorsilan, Trimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan. Es können aber auch Gemische der genannten Silylierungsmittel verwendet werden.
Grundsätzlich ist es für die anschließende, vorzugsweise unterkritische Trocknung günstig, wenn in den Poren des Gels ganz oder teilweise Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten sind, die eine niedrige Oberflächenspannung aufweisen. Bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan.
In Schritt c) wird das silylierte, und gegebenenfalls gewaschene Gel vorzugsweise unterkritisch getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C, besonders bevorzugt 0 bis 150°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Die Trocknung wird vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das Gel einen Lösungsmittel-Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. Die bei der Trocknung erhaltenen Aerogele sind je nach Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist dauerhaft.
Das in Schritt b) erhaltene Gel kann auch überkritisch getrocknet werden. Dies erfordert entsprechend dem jeweiligen Lösungsmittel höhere Temperaturen als 200°C und/oder höhere Drücke als 20 bar. Dies ist ohne weiteres möglich, ist aber mit erhöhtem Aufwand verbunden. Die überkritische Trocknung ermöglicht jedoch eine Aerogeldichte von unter 200 kg/m3, vorzugsweise unter 150 kg/m3 und besonders bevorzugt unter 100 kg/m3, bei gleichzeitigem, frei einstellbaren Modifizierungsgrad der inneren Oberfläche.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel je nach Anwendung vor der Silylierung im Schritt b) noch einer Netzwerkverstärkung unterworfen werden. Dies kann dadurch geschehen, das man das erhaltene Gel mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates der Formel R1 4-nSi(OR2)n, vorzugsweise ein Alkyl- und/oder Arylorthosilikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C6-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel nach der formgebenden Polykondensation und/oder jedem nachfolgenden Verfahrensschritt nach dem Fachmann bekannten Techniken, wie z. B. Mahlen, zerkleinert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aerogele sind je nach Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist dauerhaft. Die erhaltenen Aerogele tragen vorzugsweise auf ihrer inneren Oberfläche nur Si-R und/oder Si-OH-Gruppen, jedoch keine Si-OR-Gruppen.
Die oben beschriebenen Hydrogele haben verfahrensgemäß auf ihrer inneren Oberfläche Si-OH-Gruppen. Durch die besonders bevorzugte erfindungsgemäße organische Modifizierung mittels Trialkylchlorsilanen und/oder Hexalkyldisiloxanen erfolgt eine vollständige oder teilweise Umsetzung der Si-OH Gruppen auf der inneren Oberfläche zu Si-O-Si(R)3-Gruppen. Da während des gesamten Verfahrens, im Gegensatz zum Stand der Technik, das Naßgel nicht mit reaktiven Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen (Methanol, Ethanol, Isopropanol, etc.), Ketonen (Aceton, etc.), Ethern (Dimethoxyethan, etc.) oder Tetrahydrofuran in Berührung kommen muß, kann in einer bevorzugten Ausführungsform eine Bildung von Si-OR- Gruppen auf der inneren Oberfläche der Gele ausgeschlossen werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß keine Quellen enthalten sind, die zur Bildung von Si-OR- Gruppen führen.
Ferner führt die Gegenwart von organischen Lösungsmitteln während der eigentlichen Silylierung zu einer Anlagerung von organischem Lösungsmittel an die reaktionsfähigen OH-Gruppen des Gels. Dies verhindert eine mögliche vollständige Umsetzung der OH-Gruppen mit dem jeweiligen Silylierungsmittel.
Wird, wie in der vorliegenden Erfindung, auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vollständig verzichtet, können alle für das verwendete Silylierungsmittel räumlich erreichbaren Si-OH Gruppen mit dem Silylierungsmittel reagieren. Dadurch kann ein sehr hoher Belegungsgrad der inneren Oberfläche, der nahe dem theoretisch möglichen Belegungsgrad liegt, erreicht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aerogele finden insbesondere Verwendung als Wärmeisolationsmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aerogelen wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Beispiel 1
2 l einer Natriumwasserglaslösung (SiO2-Gehalt 6 Gew.-% und Na2O : SiO2 Verhältnis von 1 : 3,3) werden über eine ummantelte Glaskolonne (Länge = 100 cm, Durchmesser = 8 cm), die mit 4 l eines sauren Ionenaustauscherharzes (Styroldivinylbenzol-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen, handelsüblich unter dem Namen ®Duolite C 20) gefüllt ist, geleitet (ca. 70 ml/min). Die Kolonne wird bei einer Temperatur von etwa 7°C betrieben. Die am unteren Ende der Kolonne ablaufende Kieselsäurelösung hat einen pH-Wert von 2,3. Diese Lösung wird zur Polykondensation mit einer 1,0 molaren NaOH-Lösung auf einen pH von 4,7 gebracht und anschließend 3 Stunden bei 85°C gealtert.
  • a) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über ein 80°C heißes Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 680 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK.
  • b) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 670 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • c) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 10 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,16 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 625 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK.
  • d) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 10 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,135 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 672 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • e) Zur Silylierung wird in einem Kolben 1 l Trimethylchlorsilan (TMCS) zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 685 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • f) Zur Silylierung wird in einem Kolben 1 l Trimethylchlorsilan (TMCS) zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gas über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,115 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 615 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • g) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte Essigsäure zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 635 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,014 W/mK.
  • h) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte Essigsäure zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,135 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 673 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • i) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Trimethylsiloxan (Me3SiOH)) und 100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gasgemisch mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 645 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK.
Beispiel 2
424 g einer auf 10°C gekühlten 7,5%igen HCl-Lösung wird tropfenweise mit 712 g einer auf 10°C gekühlten Natriumwasserglaslösung (mit einem Gehalt von 13 Gew.- % SiO2 und einem Na2O : SiO2 Verhältnis von 1 : 3,3) versetzt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 4,7 ein. Das nach einigen Sekunden gebildete Hydrogel wird 30 Minuten bei 85°C gealtert. Anschließend wird es mit 3 l warmem Wasser gewaschen.
  • a) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 713 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,012 W/mK.
  • b) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
    Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 715 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
Beispiel 3
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
  • a) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (106 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • b) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 52,5 g Trimethylchlorsilan (70 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (153 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 666 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • c) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (206 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • d) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 1050 g Trimethylchlorsilan (10 mol) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) wird das Gel hydrophobisiert. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (4,5 mol HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • e) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 680 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • f) Das Hydrogel wird mit konzentrierter wäßriger HCl-Lösung so lange gewaschen, bis das Wasser in den Poren des Gels eine 10%-ige HCl-Lösung ist. Zur Silylierung werden 100 g dieses Hydrogels in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 656 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
Beispiel 4
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
  • a) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (106 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 720 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • b) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 52,5 g Trimethylchlorsilan (70 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (153 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 726 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • c) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (206 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 700 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • d) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 1050 g Trimethylchlorsilan (10 mol) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) wird das Gel hydrophobisiert. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (4,5 mol HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 712 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
  • e) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 714 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
  • f) Das Hydrogel wird mit konzentrierter wäßriger HCl-Lösung so lange gewaschen, bis das Wasser in den Poren des Gels eine 10%-ige HCl-Lösung ist. Zur Silylierung werden 100 g dieses Hydrogels in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 702 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
Die Wärmeleitfähigkeiten wurden mit einer Heizdrahtmethode (s. z. B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21, 267-274 (1989)) gemessen.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem man
  • a) ein Hydrogel vorlegt, wobei dessen flüssige Phase mindestens 50 Gew.-% Wasser enthält,
  • b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, ohne daß vorher ein Austausch des in den Poren enthaltenen Wassers gegen ein organisches Lösungsmittel bzw. CO2 stattfindet, und
  • c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorlegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer Mineralsäure auf einen pH-Wert ≦ 3 bringt, die dabei entstandene Kieselsäure durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert und das Gel mit Wasser gegebenenfalls elektrolytfrei wäscht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man es aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols erhält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung IR-Trübungsmittel zusetzt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung Fasern zusetzt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Hydrogel, bevor man es in Schritt b) oberflächenmodifiziert, altern läßt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel in Schritt b) oberflächensilyliert.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silylierungsmittel in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel mindestens ein Silan der Formeln R1 4-nSiCln oder R1 4-nSi(OR2)n mit n = 1 bis 4 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Trimethylchlorsilan eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel mindestens ein Disiloxan der Formel 1 eingesetzt wird,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Oberflächenmodifikation kurz vor und/oder während der Oberflächenmodifikation, vorzugsweise mittels einer Säure, generiert wird.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifikation durch einen Katalysator beschleunigt wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) zusätzlich zum Mittel für die Oberflächenmodifikation mindestens ein Trägergas bzw. Trägergasstrom verwendet.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers in den Poren des Hydrogels mit dem verwendeten Mittel zur Oberflächenmodifikation zu einer wasserunlöslichen Verbindung reagiert.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die äußere Oberfläche des Hydrogels vor der Oberflächenmodifikation trocknet.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem Schritt c) mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel wäscht.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem Schritt c) mit einem Silylierungsmittel wäscht.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel in Schritt c) unterkritisch trocknet.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Gel vor der Silylierung mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates, der Formel R1 4-nSi(OR2)n, vorzugsweise einem Alkyl- und/oder Arylorthosilikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C6-Alkyl-Reste, Cyclohexyl- Reste oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine Quellen enthalten sind, die zur Bildung von Si-OR-Gruppen führen.
24. Aerogele, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei sind von Si-OR-Gruppen.
25. Verwendung von Aerogelen, wie sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich sind, als Wärmeisolationsmaterial.
DE19648798A 1996-11-26 1996-11-26 Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung Expired - Fee Related DE19648798C2 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19648798A DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1996-11-26 Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
JP52427898A JP5005846B2 (ja) 1996-11-26 1997-11-26 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用
PCT/EP1997/006595 WO1998023366A1 (de) 1996-11-26 1997-11-26 Organisch modifizierte aerogele, verfahren zu ihrer herstellung durch oberflächenmodifikation des wässrigen gels ohne vorherigen lösungsmitteltausch und anschliessende trocknung sowie deren verwendung
DE59712560T DE59712560D1 (de) 1996-11-26 1997-11-26 Organisch modifizierte aerogele, verfahren zu ihrer herstellung durch oberflächenmodifikation des wässrigen gels ohne vorherigen lösungsmitteltausch und anschliessende trocknung sowie deren verwendung
EP97952806A EP0948395B1 (de) 1996-11-26 1997-11-26 Organisch modifizierte aerogele, verfahren zu ihrer herstellung durch oberflächenmodifikation des wässrigen gels ohne vorherigen lösungsmitteltausch und anschliessende trocknung sowie deren verwendung
CA002272928A CA2272928A1 (en) 1996-11-26 1997-11-26 Organically modified aerogels, method for their production by surface modification of the aqueous gel without previous solvent exchange and subsequent drying and the use thereof
KR1019997004622A KR100566390B1 (ko) 1996-11-26 1997-11-26 유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법
CN97181105A CN1126591C (zh) 1996-11-26 1997-11-26 有机改性气凝胶、有机改性气凝胶的制备方法及其用途
US09/817,459 US7470725B2 (en) 1996-11-26 2001-03-26 Organically modified aerogels, processes for their preparation by surface modification of the aqueous gel, without prior solvent exchange, and subsequent drying, and their use
JP2012040061A JP5456089B2 (ja) 1996-11-26 2012-02-27 有機修飾エアロゲルの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19648798A DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1996-11-26 Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19648798A1 DE19648798A1 (de) 1998-06-04
DE19648798C2 true DE19648798C2 (de) 1998-11-19

Family

ID=7812716

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19648798A Expired - Fee Related DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1996-11-26 Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
DE59712560T Expired - Lifetime DE59712560D1 (de) 1996-11-26 1997-11-26 Organisch modifizierte aerogele, verfahren zu ihrer herstellung durch oberflächenmodifikation des wässrigen gels ohne vorherigen lösungsmitteltausch und anschliessende trocknung sowie deren verwendung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59712560T Expired - Lifetime DE59712560D1 (de) 1996-11-26 1997-11-26 Organisch modifizierte aerogele, verfahren zu ihrer herstellung durch oberflächenmodifikation des wässrigen gels ohne vorherigen lösungsmitteltausch und anschliessende trocknung sowie deren verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7470725B2 (de)
EP (1) EP0948395B1 (de)
JP (2) JP5005846B2 (de)
KR (1) KR100566390B1 (de)
CN (1) CN1126591C (de)
CA (1) CA2272928A1 (de)
DE (2) DE19648798C2 (de)
WO (1) WO1998023366A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102014101709A1 (de) 2013-12-20 2015-07-16 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
DE102014117759A1 (de) 2014-10-02 2016-04-07 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen

Families Citing this family (282)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) * 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19756633A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen
KR20010086230A (ko) * 1998-02-09 2001-09-10 추후보정 화학적 표면 개질된 겔 (ｃｓｍｇ) 및 그의 제조 방법 및액체계로부터 금속 제거시 사용 방법
CA2385506A1 (en) 1999-09-28 2001-04-05 Cabot Corporation Surface coating composition
EP1103524A3 (de) * 1999-11-29 2002-07-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Verfahren zur Trocknung eines feuchten Kieselsäuregels
JP2002128516A (ja) * 2000-08-16 2002-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 疎水化された乾燥ゲルの製造方法およびそれを用いた断熱材
CN1333018C (zh) * 2001-03-15 2007-08-22 卡伯特公司 抗腐蚀涂料组合物
CA2440986A1 (en) 2001-03-15 2002-09-02 Cabot Corporation Matt, thixotropic paint formulation
JP5068930B2 (ja) * 2002-05-15 2012-11-07 キャボット コーポレイション エーロゲルと中空粒子バインダーの組成物、絶縁複合材料、及びそれらの製造方法
EP1431245A1 (de) * 2002-12-17 2004-06-23 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Oberflächenmodifizierte, aerogelartige, strukturierte Kieselsäure
BR0317453A (pt) 2002-12-18 2005-11-16 Degussa Sìlica estruturada, tipo aerogel de superfìcie modificada
US20040152085A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-05 Veridian Systems Division Surface for collection and/or purification of nucleic acids
US7223851B2 (en) * 2003-02-06 2007-05-29 General Dynamics Advanced Information Systems, Inc. Nucleic acid-binding polymers
US7244799B2 (en) * 2003-07-09 2007-07-17 Kansas State University Research Foundation Siloxanes and methods of synthesis thereof using metallic nanoparticle catalysts
US7621299B2 (en) * 2003-10-03 2009-11-24 Cabot Corporation Method and apparatus for filling a vessel with particulate matter
KR100680039B1 (ko) * 2005-06-21 2007-02-08 한국과학기술연구원 물유리를 이용한 유동층 베드 공정에 의한 초경량 실리카에어로겔 분말 제조 방법
US8003028B2 (en) * 2005-07-26 2011-08-23 The Boeing Company Composite of aerogel and phase change material
WO2007024925A2 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Keller Companies, Inc. Aerogel and method of manufacturing same
UA88413C2 (ru) * 2005-12-16 2009-10-12 Акзо Нобель Н.В. Органомодифицированный материал на основе кремнезема, способ его изготовления, использования, разделительный материал стационарной фазы, способ его изготовления, использования и разделительная колонка для хроматографии
KR100710887B1 (ko) * 2006-04-21 2007-04-27 요업기술원 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법
WO2007140293A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
KR100796253B1 (ko) * 2006-09-26 2008-01-21 박광윤 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
KR101091860B1 (ko) * 2006-10-10 2011-12-12 한국생산기술연구원 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
WO2008055208A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 New Jersey Institute Of Technology Aerogel-based filtration of gas phase systems
WO2008060940A2 (en) * 2006-11-10 2008-05-22 New Jersey Institute Of Technology Inverse fluidization for purifying fluid streams
WO2008063954A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-29 New Jersey Institute Of Technology Mixing and packing of particles
EP2142718B1 (de) * 2007-03-23 2018-04-18 Birdair, Inc. Architekturspannmembranstruktur, hülle mit einer derartigen struktur und herstellungsverfahren dafür
KR100848856B1 (ko) 2007-03-27 2008-07-29 주식회사 넵 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
US8628834B2 (en) * 2007-05-18 2014-01-14 Cabot Corporation Filling fenestration units
US7953247B2 (en) * 2007-05-21 2011-05-31 Snap-On Incorporated Method and apparatus for wheel alignment
US7803343B2 (en) * 2007-06-27 2010-09-28 J.M. Huber Corporation Silica gel manufacturing method and gels made thereby
US7553416B2 (en) * 2007-06-27 2009-06-30 J.M. Huber Corporation Caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
US8596468B2 (en) * 2007-06-27 2013-12-03 J.M. Huber Corporation Composite caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
KR20090032707A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
US7729108B2 (en) * 2007-12-11 2010-06-01 Dell Products, Lp Information handling systems having coatings with porous particles and processes of forming the same
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
WO2010068254A2 (en) 2008-12-10 2010-06-17 Cabot Corporation Insulation for storage or transport of cryogenic fluids
WO2010080237A2 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Hydrophobic aerogels
KR101906754B1 (ko) 2009-04-27 2018-10-10 캐보트 코포레이션 에어로겔 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
KR101047965B1 (ko) * 2009-06-11 2011-07-12 한국에너지기술연구원 에어로겔 매트, 이의 제조방법 및 제조장치
KR100981238B1 (ko) * 2009-07-13 2010-09-10 김영일 소수성 에어로겔의 제조 방법 및 제조장치
CN105669101A (zh) * 2009-11-25 2016-06-15 卡博特公司 气凝胶复合材料及其制造和使用方法
US9109220B2 (en) 2010-06-14 2015-08-18 Eci Research And Development Company Environmental remediation material
MY160564A (en) 2010-06-24 2017-03-15 Pq Corp Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use
US8899000B2 (en) 2010-07-09 2014-12-02 Birdair, Inc. Architectural membrane and method of making same
FR2968937B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-14 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice
WO2012085856A2 (en) 2010-12-21 2012-06-28 L'oreal Solid anhydrous cosmetic composition
WO2012085854A2 (en) 2010-12-21 2012-06-28 L'oreal Solid anhydrous cosmetic composition
FR2968935B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-28 Oreal Utilisation de particules d'aerogel hydrophobes comme actif deodorant ; procede de traitement des odeurs corporelles humaines
FR2968984B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-14 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice
FR2968936B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-28 Oreal Composition soft solid anhydre comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe, au moins une huile et au moins un corps gras solide
FR2968938B1 (fr) 2010-12-21 2013-06-21 Oreal Composition cosmetique anhydre et solide
US20140010852A1 (en) * 2011-01-20 2014-01-09 L'oreal Cosmetic treatment method comprising the application of a coating based on an aerogel composition of low bulk density
US8217087B1 (en) * 2011-04-26 2012-07-10 Keller Companies, Inc. Aerogel with reduced dust, static charge, and having reduced fluidity when in granular form
FR2981341B1 (fr) * 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
FR2981571B1 (fr) 2011-10-21 2013-11-08 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et des huiles siliconees
FR2981566B1 (fr) 2011-10-21 2013-11-08 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice, un tensioactif gemine et un corps gras solide
WO2013064874A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 Dow Corning India Private Limited Light diffusing thermoplastic resin compositions and light diffusing members
FR2982147B1 (fr) 2011-11-07 2014-03-21 Oreal Composition a phase huileuse continue contenant au moins un filtre uv organique lipophile et des particules d'aerogel de silice hydrophobes.
BR112014011713B1 (pt) 2011-11-25 2019-03-06 L'oreal Composição na forma de uma emulsão de óleo-em-água e processo cosmético para tratar o odor de corpo humano, em particular odor nas axilas
WO2013076673A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 L'oreal Composition of pickering emulsion type based on hydrophobic silica particles
DE102011120843A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. Hydrophobes SiO2-haltiges poröses Trockengel, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung desselbigen
FR2984133B1 (fr) 2011-12-16 2017-03-17 Oreal Composition comprenant des particules d'aerogel de silice et un homo- ou copolymere acrylique hydrophile
FR2984125B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere superabsorbant et des particules d'aerogel de silice
FR2986426B1 (fr) 2012-02-06 2014-01-24 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un polymere semi-cristallin
FR2986429B1 (fr) 2012-02-06 2014-11-21 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un sucre ou un derive de sucre
FR2986422B1 (fr) 2012-02-06 2014-02-21 Oreal Composition solaire non pulverulente comprenant une phase huileuse polaire et des particules d'aerogel de silice hydrophobes
FR2986427B1 (fr) 2012-02-06 2017-03-17 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un elastomere de silicone emulsionnant
FR2986425B1 (fr) 2012-02-06 2019-09-20 L'oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et une argile
FR2987260B1 (fr) 2012-02-23 2014-02-28 Oreal Composition sous forme de mousse constituee d'une emulsion huile-dans-eau comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobes
CN102659120A (zh) * 2012-04-18 2012-09-12 同济大学 一种疏水型大尺寸块体纳米多孔SiO2气凝胶的制备方法
US9717670B2 (en) 2012-04-26 2017-08-01 L'oreal Cosmetic composition comprising mattifying fillers and a silane
FR2991870B1 (fr) 2012-06-13 2015-08-21 Oreal Procede de traitement de la peau grasse
WO2013190707A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile phenyl dimethicone oil, a non volatile hydrocarbonated apolar oil, a non volatil hydrocarbonated polar oil, and a dextrin ester
FR2992183B1 (fr) 2012-06-21 2015-04-10 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de polymeres expanses
WO2013190708A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992196B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence
FR2992185B1 (fr) 2012-06-21 2015-03-27 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de silice
WO2013190704A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising a non-volatile hydrocarbonated oil, a non-volatile dimethicone oil and a dextrin ester
FR2992192B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere epaississant acrylique
FR2992197B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules diffusantes non interferentielles et des particules d'aerogel, et procede cosmetique d'eclaircissement
EP2863864B1 (de) 2012-06-21 2018-03-07 L'Oréal Kosmetische zusammensetzung mit hydrophoben siliciumdioxid-aerogel-partikeln, einem wachs, kohlenwasserstofföl und einem fettalkohol und/oder einer fettsäure
FR2992208B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules solides insolubles, un corps gras non liquide, un tensioactif
FR2992210B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules d'elastomeres de silicone
FR2992211B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique
FR2992184B1 (fr) 2012-06-21 2015-03-27 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un amidon
FR2992199B1 (fr) 2012-06-21 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de particules d'aerogel de silice hydrophobe et un alcool particulier
FR2992207B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin
WO2013190710A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile dimethicone oil, a non volatile phenylated silicone oil and a non volatile hydrocarbonated apolar oil
FR2992203B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage de la peau
FR2992182B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de perlite
FR2992200B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un ether de polyol et de polyalkyleneglycols
WO2013190705A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a supramolecular polymer, a non volatile silicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
WO2013190703A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic solid composition comprise a non volatile hydrocarbonated oil, waxes and a high content from non volatile phenylated silicone oil
FR2992177B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere fixant
FR2992176B1 (fr) 2012-06-21 2016-07-01 Oreal Composition cosmetique des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere a motif sucre
WO2013190706A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition based on a silsesquioxane resin, a hydrocarbon-based resin, a non volatile hydrocarbonated oil and a non volatile silicone oil
FR2992193B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c
FR2992188B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un tensioactif non ionique oxyethylene
FR2992215B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif
FR2992195B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene
WO2013190709A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Pore hiding cosmetic composition comprising a plate type filler, a silicon elastomer and an oil absorbing filler
WO2013190702A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile phenyl dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992206B1 (fr) 2012-06-21 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee
CN104603344B (zh) 2012-06-26 2020-03-31 卡博特公司 柔性绝缘结构及其制造和使用方法
FR2999423B1 (fr) 2012-12-14 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique sous forme de poudre comprenant un polymere epaississant (meth)acrylique, un polymere fixant, des particules insolubles dans l'eau
CN103896288B (zh) * 2012-12-26 2016-09-07 比亚迪股份有限公司 一种二氧化硅水溶胶及其制备方法
FR3001144B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anioniques et des agents conditionneurs polymeriques, et procede de traitement cosmetique
FR3001145B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anio-niques et des polyols, et procede de traitement cosmetique
FR3001147B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple, comprenant des tensioactifs anio-niques et des particules solides, et procede de traitement cosmetique
FR3002123B1 (fr) 2013-02-21 2018-03-09 L'oreal Dispositif de distribution comprenant une composition aqueuse sous forme de gel ou de creme epaisse
FR3002444B1 (fr) 2013-02-25 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3002449B1 (fr) 2013-02-25 2015-04-03 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3004340B1 (fr) 2013-04-11 2015-06-26 Oreal Composition aqueuse comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un agent deodorant et/ou un actif anti-transpirant et un alcool particulier
FR3004343B1 (fr) 2013-04-12 2015-06-19 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3007645A1 (fr) 2013-06-27 2015-01-02 Oreal Gel emulsionne amidon pemulen
EP2832690A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
DE102014101704A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Interbran Systems Ag Wärmedämmputz
JP2015120640A (ja) 2013-12-20 2015-07-02 ロレアル 化粧料組成物
US10450400B1 (en) 2014-01-15 2019-10-22 Arclin Usa, Llc Extruded resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-resorcinol-formaldehyde gel resins
WO2015119430A1 (ko) * 2014-02-06 2015-08-13 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
EP2927194B1 (de) 2014-02-06 2020-05-27 LG Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung von silica-aerogel
US9642783B2 (en) 2014-04-02 2017-05-09 L'oreal Depilatory compositions
EP2939653A1 (de) 2014-04-30 2015-11-04 L'Oréal Zusammensetzung mit Mikrokapseln mit Partikeln mit einem hohen Nasspunkt
FR3021533B1 (fr) 2014-05-28 2017-09-15 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3023480B1 (fr) 2014-07-09 2017-01-20 Oreal Composition soft solid anhydre a base de particules encapsulant un agent benefique
FR3025075A1 (fr) 2014-08-28 2016-03-04 Oreal Nouveau dispositif de soin et/ou maquillage comprenant une composition d’architecture gel/gel
FR3025096B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-23 Oreal Composition gel/gel contenant un actif anti-transpirant
FR3025099B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-16 Oreal Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree et non collante
FR3025097B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-23 Oreal Gel/gel comprenant au moins deux charges a effet flouteur
ES2894864T3 (es) 2014-08-28 2022-02-16 Oreal Composición tipo gel/gel que comprende un filtro UV
FR3025100B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-09 Oreal Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree
KR102103218B1 (ko) * 2014-10-03 2020-04-22 아스펜 에어로겔, 인코포레이티드 개선된 소수성 에어로겔 물질
EP3219671A4 (de) 2014-11-11 2017-11-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Aerogel und herstellungsverfahren dafür
FR3028751B1 (fr) 2014-11-24 2018-01-05 L'oreal Phyllosilicate synthetique sous forme de poudre a titre d'agent matifiant et/ou homogeneisant d'application
FR3028753B1 (fr) 2014-11-24 2018-01-05 L'oreal Gel aqueux ou hydroalcoolique de phyllosilicates synthetiques a titre d'agent viscosant, matifiant et/ou homogeneisant d'application
KR102297651B1 (ko) 2014-12-18 2021-09-06 로레알 피부의 외양을 개선하는 조성물 및 방법
WO2016118412A1 (en) * 2015-01-20 2016-07-28 The Chemours Company Tt, Llc Aqueous corrosion resistant coatings with surface-hydrophobic inorganic particles
WO2016116492A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 L'oreal Oil/oil emulsion comprising solid microparticles, at least a first oily phase, at least a second oily phase and at least a third oily phase that are mutually immiscible
CH710694B1 (de) * 2015-02-04 2019-05-15 Rockwool Int Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
GB201502613D0 (en) 2015-02-17 2015-04-01 Univ Newcastle Aerogels
DE102015207944A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015207945A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Aerogele mit einer geringen Belegung an monofunktionellen Einheiten
DE102015207939A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
EP3305727B1 (de) 2015-06-01 2020-01-01 LG Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung eines metalloxid-silica-verbundaerogels
US10941043B2 (en) * 2015-06-01 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Method of preparing metal oxide-silica composite aerogel and metal oxide-silica composite aerogel prepared by using the same
DE102015211812A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
DE102015216505A1 (de) 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
WO2017038775A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 日立化成株式会社 エアロゲル
KR101752091B1 (ko) 2015-09-10 2017-06-28 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법
FR3041532B1 (fr) 2015-09-25 2017-10-20 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une forte teneur en huiles non volatiles et procede de traitement des levres
FR3041531B1 (fr) 2015-09-25 2018-11-09 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une forte teneur en huiles non volatiles, un tensioactif non ionique silicone et procede de traitement des levres
FR3041510B1 (fr) 2015-09-25 2019-12-20 L'oreal Ensemble de conditionnement et d'application d'un produit cosmetique liquide
EP3366275B1 (de) * 2015-10-21 2023-03-08 Industry - University Cooperation Foundation Hanyang University Äusserlich aufgetragene dermale zubereitung oder paste mit aerogel mit hydrophilen und hydrophoben eigenschaften
KR101811599B1 (ko) * 2015-10-22 2017-12-22 (주)동성화인텍 다공성 유무기 복합체의 소수화 처리장치
KR101938654B1 (ko) * 2015-10-22 2019-01-16 주식회사 엘지화학 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
US10513629B2 (en) 2015-10-26 2019-12-24 Dow (Shanghai) Holding Co., Ltd. Silicone release coating composition and article having cured release coating
KR101931569B1 (ko) * 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR101941648B1 (ko) * 2015-11-03 2019-01-24 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR101955307B1 (ko) * 2015-11-27 2019-05-30 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
KR101800938B1 (ko) * 2015-11-27 2017-11-23 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
WO2017102359A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 L'oreal Composition of gel/gel type based on hydrophobic coated pigments and a liquid fatty acid and/or a glycol compound
US20180369095A1 (en) 2015-12-21 2018-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a specific filler combination and a film-forming polymer to increase long-lasting effects
US10292922B2 (en) 2015-12-31 2019-05-21 L'oreal Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films
US10835479B2 (en) 2015-12-31 2020-11-17 L'oreal Systems and methods for improving the appearance of the skin
EP3418255A4 (de) * 2016-02-15 2019-02-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Wasserabstossendes behandlungsverfahren und verfahren zur herstellung eines blattförmigen elements damit
FR3048178A1 (fr) 2016-02-29 2017-09-01 Oreal Composition comprenant un alkylether de polysaccharide et des huiles incompatibles et procede la mettant en oeuvre
FR3048179B1 (fr) 2016-02-29 2019-08-23 L'oreal Composition comprenant un alkylether de polysaccharide alkyle et des huiles siliconees ou fluorees incompatibles et procede la mettant en oeuvre
KR20170104914A (ko) * 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
US10159854B2 (en) 2016-03-18 2018-12-25 L'oreal Composition for altering the color of keratin fibers
CN109152714A (zh) 2016-03-21 2019-01-04 欧莱雅 包含水溶性染料的美容组合物
KR20170110993A (ko) 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
FR3049440B1 (fr) 2016-03-31 2019-04-12 L'oreal Dispositif de conditionnement et d’application d’une emulsion comprenant un filmogene et des huiles non volatiles
FR3049439B1 (fr) 2016-03-31 2019-04-12 L'oreal Dispositif d’application d’une composition sous forme d’emulsion comprenant un filmogene et des huiles non volatiles
WO2017167667A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 L'oreal Aqueous emulsion comprising a silicone-based dendritic polymer, a silicone gum and a semi-crystalline polymer or a wax and treatment of the lips
JP6851729B2 (ja) 2016-05-13 2021-03-31 ロレアル マット効果及び優れた質感を有するｕｖ遮断組成物
FR3051356B1 (fr) 2016-05-19 2019-06-28 L'oreal Composition rincable comprenant des particules exfoliantes
CH712479A1 (de) 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
JP6881908B2 (ja) 2016-07-26 2021-06-02 ロレアル マット効果及び優れた質感を有するエマルション
CN108602681B (zh) 2016-09-12 2021-12-17 株式会社Lg化学 二氧化硅气凝胶的制备方法以及由其制备的二氧化硅气凝胶
FR3059899A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 L'oreal Composition exfoliante anhydre comprenant des diols en c3-c10
FR3061002B1 (fr) 2016-12-23 2019-05-24 L'oreal Composition comprenant de l’acide hydroxyethylpiperazine ethane sulfonique et au moins un alkylpolyglucoside
FR3061001B1 (fr) 2016-12-28 2019-12-06 Lvmh Recherche Produit cosmetique sous la forme de mousse et procede de maquillage
FR3061428A1 (fr) 2016-12-29 2018-07-06 L'oreal Composition cosmetique superhydrophobe sous forme d'aerosol
FR3063899B1 (fr) 2017-03-17 2019-04-19 Capsum Compositions comprenant une phase grasse et une phase aqueuse sous forme de spheres solides
BR112019022772B1 (pt) 2017-05-26 2022-07-12 L'oreal Composição, método para cuidar de um material de queratina em um animal e método para preparar a composição
EP3418741A1 (de) * 2017-06-19 2018-12-26 Safeguard Biosystems Holdings Ltd. Dreidimensionale polymernetzwerke und ihre verwendung
FR3067931B1 (fr) 2017-06-26 2020-08-28 Oreal Composition cosmetique en poudre a base de dispersion huile-dans-eau enrobee de particules d'aerogel de silice hydrophobe
FR3068887B1 (fr) 2017-07-17 2019-08-30 L'oreal Composition comprenant un polymere fixant, un polymere cationique, un organosilane, un polysaccharide non ionique et une cire
US20190029943A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 L'oreal Methods for improving the appearance of the skin under the eye area
WO2019027838A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 L'oreal AQUEOUS COMPOSITIONS AND METHODS FOR IMPROVING SKIN APPEARANCE
US20190091130A1 (en) 2017-09-26 2019-03-28 L'oreal Methods for improving the appearance of skin imperfections
US10881601B2 (en) 2017-09-29 2021-01-05 L'oreal Cosmetic compositions capable of forming a multilayer structure after application to a keratinous material
US10952954B2 (en) 2017-09-29 2021-03-23 L'oreal Cosmetic compositions capable of forming a multilayer structure after application to a keratinous material
CN107930595A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池回收的多孔改性果皮凝胶及制备方法
FR3075053B1 (fr) 2017-12-15 2020-07-10 L'oreal Composition de type gel/gel a base de pigments, d’au moins un dihydroxyalcane lineaire sature en c3-c8, d’acide salicylique sous forme libre
FR3075051B1 (fr) 2017-12-15 2019-11-08 L'oreal Emulsion inverse comprenant de l’aerogel de silice, un alkylpolyglycoside, et un alcool gras dont la chaine grasse est differente de celle de l’alkylpolyglycoside
US20190231663A1 (en) 2018-01-31 2019-08-01 L'oreal Cooling gel composition
DE202018100940U1 (de) 2018-02-20 2019-05-23 Schwan-Stabilo Cosmetics Gmbh & Co. Kg Zubereitung zum Auftragen auf Haut, Semischleimhaut oder Schleimhaut
DE102019202312A1 (de) 2018-02-20 2019-08-22 Schwan-Stabilo Cosmetics Gmbh & Co. Kg Zubereitung zum Auftragen auf Haut, Semischleimhaut oder Schleimhaut
CN108358211A (zh) * 2018-04-26 2018-08-03 上海理工大学 利用甘蔗渣灰制备二氧化硅气凝胶的方法
CN112313004A (zh) 2018-04-26 2021-02-02 蓝移材料有限公司 无溶剂交换制备的聚合物气凝胶
WO2019243613A1 (en) 2018-06-22 2019-12-26 L' Oreal Emulsion comprising an alkylpolyglycoside and nacres, and makeup and/or care process using same
DE102018128410A1 (de) 2018-11-13 2020-05-14 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
CN109607551B (zh) * 2018-12-11 2021-07-09 航天特种材料及工艺技术研究所 一种二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用
US11666521B2 (en) 2018-12-11 2023-06-06 L'oreal Conditioning compositions containing cationic compounds, a silane compound and silica particles and methods for use
CN112135795B (zh) * 2018-12-13 2023-11-03 株式会社Lg化学 气凝胶毡的制造方法
KR102429099B1 (ko) * 2018-12-20 2022-08-04 주식회사 엘지화학 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법
FR3090371B1 (fr) 2018-12-21 2021-02-26 Oreal Composition cosmétique à effet matifiant
FR3090325B1 (fr) 2018-12-21 2021-01-01 Oreal Composition du type gel/gel comprenant des particules de nitrure de bore et au moins un pigment encapsule
WO2020149818A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Massachusetts Institute Of Technology Salt-aided hydrogel/aerogel growth
CN109650396A (zh) * 2019-01-28 2019-04-19 安徽科昂纳米科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶的制备方法及制得的二氧化硅气凝胶
BR112021012421A2 (pt) 2019-01-31 2021-09-08 L'oreal Composições de filtro solar anidra, processo de fabricação de uma composição de filtro solar anidra, uso da composição de filtro solar anidra e uso de uma cera de carnaúba líquida
CN109806817A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 深圳中凝科技有限公司 一体化的凝胶改性和干燥系统及方法
CN109794208A (zh) * 2019-03-13 2019-05-24 深圳中凝科技有限公司 一种凝胶活化装置及方法
CN113613777A (zh) * 2019-03-25 2021-11-05 巴斯夫欧洲公司 一种用于多孔二氧化硅疏水化的新方法
US11433016B2 (en) 2019-03-28 2022-09-06 L'oreal Cosmetic compositions for skin
WO2020198817A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 L'oreal Anhydrous sunscreen composition, process of manufacturing the anhydrous sunscreen composition and use of the anhydrous sunscreen composition
CN113766906A (zh) 2019-04-30 2021-12-07 欧莱雅 包含选自二氧化硅气凝胶和聚乳酸的疏水性粉末、淀粉和uv滤光剂体系的软固体形式的化妆品组合物
CN113840592A (zh) 2019-05-31 2021-12-24 欧莱雅 包含浅绿色粘土和来源于益生菌的活性成分的防水化妆品组合物
BR112021023914A2 (pt) 2019-07-26 2022-01-18 Oreal Composição de filtro solar anidra
WO2021016679A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 L'oreal Anhydrous sunscreen composition comprising silica aerogel
BR112021023920A2 (pt) 2019-07-31 2022-02-08 Oreal Composição cosmética anidra, processo para a fabricação de uma composição cosmética anidra e usos da composição cosmética anidra
CN110975771B (zh) * 2019-11-18 2022-05-24 中国空间技术研究院 一种基于碱热法制备碳氮气凝胶材料的方法
WO2021119770A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 L'oreal Cosmetic composition for a keratin substance, process for manufacturing a cosmetic composition and use of the cosmetic composition
BR112022009276A2 (pt) 2019-12-19 2022-08-02 Oreal Composição de filtro solar, composição cosmética, processo de fabricação da composição cosmética e uso da composição cosmética
US20210196589A1 (en) 2019-12-26 2021-07-01 L'oreal Compositions, dispensing systems and methods for providing sensorial and aesthetic benefits to acne prone skin
US11696880B2 (en) 2019-12-31 2023-07-11 L'oreal Skin tightening compositions and methods of use
DE102020112973A1 (de) 2020-05-13 2021-11-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
CN116018122A (zh) 2020-07-02 2023-04-25 欧莱雅 包含聚合物的化妆品组合物
EP4188314A1 (de) 2020-07-31 2023-06-07 L'oreal Kosmetische zusammensetzungen zur hautstraffung und verfahren zur verwendung
FR3114026B1 (fr) 2020-09-16 2022-09-16 Oreal COMPOSITIONS COSMETIQUES DE PERFECTIONNEMENT DE LA PEAU et PROCEDES D’UTILISATION
BR112023005402A2 (pt) 2020-09-30 2023-04-25 Oreal Composição de filtro solar cosmética anidra, processo para a fabricação de uma composição de filtro solar cosmética anidra e uso de uma composição de filtro solar cosmética anidra
BR112023005311A2 (pt) 2020-09-30 2023-04-25 Oreal Composição cosmética de protetor solar em gel aquoso, processo para fabricar a composição cosmética de protetor solar em gel aquoso e uso da composição cosmética de protetor solar em gel aquoso
FR3117342B1 (fr) 2020-12-10 2024-03-08 Oreal Composition de maquillage
US11766389B2 (en) 2020-10-29 2023-09-26 L'oreal Makeup composition
WO2022093642A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 L'oreal Makeup composition
FR3117032B1 (fr) 2020-12-08 2023-10-27 Oreal Composition gélifiée comprenant de l’aérogel de silice et de l’éthylguar comme agents épaississants
FR3118700A1 (fr) 2021-01-13 2022-07-15 L'oreal Composition comprenant une particule de complexe polyionique et une charge
KR20230109705A (ko) 2020-12-14 2023-07-20 로레알 폴리이온 컴플렉스 입자 및 필러를 포함하는 조성물
FR3117833A1 (fr) 2020-12-21 2022-06-24 L'oreal Procédé de maquillage en trois étapes comprenant d’une part un acide aminé basique et d’autre part, un colorant acide et kit
FR3117832A1 (fr) 2020-12-21 2022-06-24 L'oreal Procédé de maquillage en deux étapes comprenant d’une part un acide aminé et d’autre part, un colorant acide et kit
CN112705130B (zh) * 2020-12-31 2022-06-07 哈尔滨工业大学 一种提高有机气凝胶隔热性能的方法
FR3121044A1 (fr) 2021-03-26 2022-09-30 L'oreal Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire
WO2022221930A1 (en) 2021-04-23 2022-10-27 L'oreal Cosmetic sunscreen composition, use of a cosmetic sunscreen composition, and process for manufacturing a cosmetic sunscreen composition
CN113526942B (zh) * 2021-07-06 2022-06-03 四川大学 一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备
FR3128878A1 (fr) 2021-11-09 2023-05-12 L'oreal Composition liquide comprenant des colorants naturels
WO2023083858A1 (en) 2021-11-09 2023-05-19 L'oreal Liquid composition comprising natural dyes
FR3128877A1 (fr) 2021-11-09 2023-05-12 L'oreal Composition liquide comprenant des colorants naturels, un polyester liquide et de la trihydroxystearine
FR3129598A1 (fr) 2021-11-26 2023-06-02 L'oreal Emulsion eau-dans-huile cosmétique comprenant un filtre UV hydrosoluble particulier, une base, une huile volatile, un polymère filmogène hydrophobe, une polydiméthylméthylsiloxane linéaire polyoxyalkyléné et une vitamine B3.
US20230190613A1 (en) 2021-12-09 2023-06-22 L'oreal Skin perfecting cosmetic compositions and methods of use
FR3130133B1 (fr) 2021-12-09 2023-11-24 Oreal Composition comprenant une association d’esters de polyglycérol et une charge
FR3132220B1 (fr) 2022-01-31 2024-02-02 Oreal compositions cosmétiques perfectrices de peau et procédés d’utilisation
FR3130135A1 (fr) 2021-12-15 2023-06-16 L'oreal Emulsion eau-dans-huile sans composés siliconés comprenant un tensioactif alkylpolyglucoside, un tensioactif mono- et di-esters polyéthoxylés d’acides hydroxylés, des huiles esters et des cires hydrocarbonées esters
FR3132431A1 (fr) 2022-02-08 2023-08-11 L'oreal Composition de gel cosmetique comprenant des particules
WO2023121747A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 L'oreal Cosmetic gel composition comprising particles
WO2023115340A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Dow Silicones Corporation Release coating composition
FR3131197A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3131529A1 (fr) 2021-12-31 2023-07-07 L'oreal Kit de personnalisation d’une composition cosmétique
WO2023141805A1 (en) 2022-01-26 2023-08-03 L'oreal Composition for cleansing and/or removing makeups from keratin materials
WO2023159282A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 L'oreal Cosmetic composition for reducing oilness and shine of the skin and use of the cosmetic composition
WO2023189392A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 L'oreal Composition suitable for eyebrows
FR3134991A1 (fr) 2022-04-29 2023-11-03 L'oreal composition convenable pour les sourcils
FR3134517A1 (fr) 2022-04-19 2023-10-20 L'oreal Emulsion inverse pour le soin de la peau
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
WO2023235942A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 L'oreal Cosmetic sunscreen composition and use of a cosmetic sunscreen composition
FR3136964A1 (fr) 2022-06-28 2023-12-29 L'oreal Emulsion avec un dialkyl carbonate, des esters d’huile de coco, une huile volatile hydrocarbonée et un polymère ester d’acide gras et de glycol polyoxyéthyléné
FR3136965A1 (fr) 2022-06-28 2023-12-29 L'oreal Emulsion avec un dialkyl carbonate, des esters d’huile de coco, des alcanes linéaires en C15-C19, une huile volatile hydrocarbonée et un polymère ester d’acide gras et de glycol polyoxyéthyléné
FR3137562A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3137576A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Emulsion liquide comprenant de l’ethylcellulose, une resine naturelle, un alcool gras liquide, un huile hydrocarbonee polaire et procede la mettant en oeuvre
FR3137561A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3137577A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Emulsion liquide comprenant de l’ethylcellulose, une resine naturelle, un alcool gras liquide, un ester solide et procede la mettant en oeuvre
FR3137563A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
WO2024008725A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 L'oreal Liquid emulsion comprising ethylcellulose, a natural resin, a liquid fatty alcohol, a solid ester and/or a polar hydrocarbon-based oil and process using same
FR3137831A1 (fr) 2022-07-13 2024-01-19 L'oreal Emulsion huile-dans-eau comprenant une dispersion huileuse de particule polymérique stabilisée par un agent stabilisant alkyle en C9-C22 et un plastifiant spécifique
FR3137832A1 (fr) 2022-07-13 2024-01-19 L'oreal Emulsion huile-dans-eau comprenant un polyuréthanne et une charge spécifiques
FR3138312A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 L'oreal Composition anhydre solide comprenant de l’ethylcellulose, un alkylbenzoate, une huile siliconee phenylee et procede la mettant en oeuvre
WO2024059682A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
CN115849392A (zh) * 2022-12-31 2023-03-28 福建师范大学泉港石化研究院 一种二氧化硅气凝胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886460A (en) * 1954-09-14 1959-05-12 Du Pont Organophilic and hydrophilic composition
DE4430669A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Xerogelen, sowie ihre Verwendung
DE19502453C1 (de) * 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE296898C (de)
DE261581C (de) 1912-01-17 1913-06-25 Krupp Ag Aufschlagzünder mit ein- und ausschaltbarer Verzögerung
US2093454A (en) * 1934-10-01 1937-09-21 Samuel S Kistler Method of producing aerogels
US2385217A (en) 1942-10-09 1945-09-18 Socony Vacuum Oil Co Inc Gel pellets
BE494972A (de) * 1949-04-07
US2680696A (en) * 1951-02-14 1954-06-08 Du Pont Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface
US2786042A (en) * 1951-11-23 1957-03-19 Du Pont Process for preparing sols of colloidal particles of reacted amorphous silica and products thereof
US3015645A (en) * 1954-10-06 1962-01-02 Dow Corning Silica powders
US2978298A (en) * 1956-09-04 1961-04-04 Gen Electric Process for producing hydrophobic aerogels
US3122520A (en) * 1959-10-05 1964-02-25 Dow Corning Method of making silicone rubber fillers
US3024126A (en) * 1960-06-15 1962-03-06 Dow Corning Method of treating reinforcing silica
DE1667078B2 (de) 1967-10-31 1979-07-19 W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäurehydrogelen
SE319161B (de) * 1968-01-30 1970-01-12 Fosfatbolaget Ab
US3794713A (en) * 1968-08-06 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3635743A (en) * 1969-01-06 1972-01-18 Gen Electric Reinforcing silica filler
US3920865A (en) * 1969-03-29 1975-11-18 Degussa Process of hydrophorizing highly dispersed metal or metalloid oxides
DE2103243C3 (de) * 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
US4101442A (en) * 1976-06-01 1978-07-18 Union Carbide Corporation Non-aqueous antifoam compositions
US4101443A (en) * 1976-06-01 1978-07-18 Union Carbide Corporation Transient antifoam compositions
US4316807A (en) * 1978-04-03 1982-02-23 W. R. Grace & Co. Viscosifying agent
US4190457A (en) * 1978-06-09 1980-02-26 Phillips Petroleum Co. Preparation of inorganic xerogels
US4208316A (en) * 1978-06-29 1980-06-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Hydrophobic precipitated silicic acid and compositions containing same
CS208879B1 (en) 1979-07-09 1981-10-30 Ivan Novak Preparation method of silicic acid xerogel with high volumen of pores
DE2951577A1 (de) 1979-12-21 1981-07-02 Grünzweig + Hartmann und Glasfaser AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waermeisolierkoerpern sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4344800A (en) * 1980-06-03 1982-08-17 Dow Corning Corporation Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained thereby
DE3329016A1 (de) 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von polymerisaten des ethylens mittels eines kieselsaeure-xerogel/chromtrioxid-katalysators
DE3429671A1 (de) 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aerogelen
JPS6169867A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリカ微粒子含有樹脂組成物
US4755294A (en) * 1984-11-06 1988-07-05 Societe Anonyme Dite Compagnie Francaise De Raffinage Stationary phase, preparation thereof and chromatographic column containing same
FR2584698B1 (fr) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
JPS62108727A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd 疎水性微粒シリカの製造方法
US5215733A (en) * 1986-04-25 1993-06-01 Unilever Patent Holdings B.V. Manufacture of silica gels using shear to reduce the particle size prior to washing with a hydrocyclone
GB2199541A (en) * 1986-10-16 1988-07-13 Rig Design Services Production of engineering drawings
US4888369A (en) * 1987-01-21 1989-12-19 Himont Incorporated Polypropylene composition resistant to high energy radiation, and radiation sterilized articles therefrom
FR2613708B1 (fr) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
US5001183A (en) * 1987-09-10 1991-03-19 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
US4950502A (en) * 1987-09-10 1990-08-21 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
US4950635A (en) * 1988-02-11 1990-08-21 Dow Corning Corporation Method for producing dual zone materials by catalyzed halosilylation
US4873218A (en) * 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
JPH02152196A (ja) * 1988-12-03 1990-06-12 Osaka Prefecture 分散型ｅｌ素子
DE3914850A1 (de) 1989-05-05 1990-11-08 Basf Ag Thermisches isoliermaterial auf der basis von pigmenthaltigen kieselsaeureaerogelen
JP2874297B2 (ja) * 1989-12-18 1999-03-24 東ソー株式会社 逆相クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法
EP0443860B1 (de) * 1990-02-22 1994-02-09 Chemicals Inspection & Testing Institute, Japan Methode zur Herstellung einer Packung für Flüssigkeitschromatographie sowie das so hergestellte Material
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
DE69128073T2 (de) * 1990-08-23 1998-02-26 Univ California As Represented Verfahren zur herstellung von metalloxidaerogelen mit dichte weniger als 0,02 g/cm3
JP2646150B2 (ja) * 1990-08-27 1997-08-25 出光興産 株式会社 撥水性シリカゾルおよびその製造方法
US5674962A (en) * 1990-11-30 1997-10-07 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Toner resin
US5081163A (en) * 1991-04-11 1992-01-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Melamine-formaldehyde aerogels
DE4201306A1 (de) 1992-01-20 1993-07-22 Basf Ag Formteile oder platten aus silica-aerogelen
US5565142A (en) * 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
DE4231749A1 (de) 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen
DE4316540A1 (de) * 1993-05-18 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen
US5508341A (en) * 1993-07-08 1996-04-16 Regents Of The University Of California Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor
US5484818A (en) * 1993-07-22 1996-01-16 Imperial Chemical Industries Plc Organic aerogels
DK0716641T3 (da) * 1993-08-31 1998-02-09 Basf Ag Hydrofobe kiselsyreaerogeler
JP2725573B2 (ja) * 1993-11-12 1998-03-11 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
JP2658842B2 (ja) * 1993-11-22 1997-09-30 日本電気株式会社 半導体装置
US5795556A (en) 1993-12-14 1998-08-18 Hoechst Ag Xerogels and process for their preparation
DE4404701A1 (de) 1994-02-15 1995-08-17 Hoechst Ag Verbundschaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4409309A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Basf Ag Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5494858A (en) * 1994-06-07 1996-02-27 Texas Instruments Incorporated Method for forming porous composites as a low dielectric constant layer with varying porosity distribution electronics applications
DE4422912A1 (de) * 1994-06-30 1996-01-11 Hoechst Ag Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5476878A (en) * 1994-09-16 1995-12-19 Regents Of The University Of California Organic aerogels from the sol-gel polymerization of phenolic-furfural mixtures
DE4437424A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Hoechst Ag Aerogelhaltige Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE4439217A1 (de) 1994-11-03 1996-05-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
DE4441567A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Hoechst Ag Aerogelhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US6083619A (en) * 1994-11-23 2000-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Composite material containing aerogel, process for its preparation, and its use
US5641962A (en) * 1995-12-05 1997-06-24 Exxon Research And Engineering Company Non linear multivariate infrared analysis method (LAW362)
ATE191021T1 (de) 1994-12-21 2000-04-15 Cabot Corp Faservlies- aerogel- verbundmaterial enthaltend bikomponentenfasern, verfahren zu seiner herstellung, sowie seine verwendung
DE19506141A1 (de) * 1995-02-22 1996-08-29 Hoechst Ag Verwendung von Aerogelen in der Pharmazie, in der Kosmetik und im Pflanzenschutz
DE19525021A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen und deren Verwendung
JP4120992B2 (ja) 1995-09-11 2008-07-16 カボット コーポレーション エーロゲルおよび接着剤を含有する複合材料、その製造法、ならびにその使用
US5595593A (en) * 1995-10-12 1997-01-21 Dow Corning Corporation Treatment of fillers with oxa-silacycloalkanes
DE19541715A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem die gebildeten Salze ausgefällt werden
DE19541992A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem gebildeten Salze ausgefällt werden
US5680713A (en) * 1996-03-05 1997-10-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the subcritical drying of aerogels
DE19631267C1 (de) 1996-08-02 1998-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen
US5750610A (en) * 1997-02-24 1998-05-12 Dow Corning Corporation Hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5708069A (en) * 1997-02-24 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions
WO1998037014A1 (en) * 1997-02-24 1998-08-27 Dow Corning Corporation Neutral-aged hydrophobic silica gels with reduced surface area
DE19718741A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19718740A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) * 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19756633A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen
US6440381B1 (en) * 1998-01-15 2002-08-27 Cabot Corporation Continuous production of silica via ion exchange
US6159540A (en) * 1998-01-15 2000-12-12 Cabot Corporation Polyfunctional organosilane treatment of silica
DE59811774D1 (de) 1998-06-05 2004-09-09 Cabot Corp Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke
US6174926B1 (en) * 1999-01-13 2001-01-16 Cabot Corporation Method of preparing organically modified silica
US6239243B1 (en) * 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886460A (en) * 1954-09-14 1959-05-12 Du Pont Organophilic and hydrophilic composition
DE4430669A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Xerogelen, sowie ihre Verwendung
DE19502453C1 (de) * 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102014101709A1 (de) 2013-12-20 2015-07-16 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
DE102014117759A1 (de) 2014-10-02 2016-04-07 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
WO2016050474A1 (de) 2014-10-02 2016-04-07 Interbran Systems Ag Verfahren zur herstellung von aerogelen
EP3424881A1 (de) 2014-10-02 2019-01-09 Interbran Systems AG Verfahren zur herstellung von aerogelen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1126591C (zh) 2003-11-05
KR100566390B1 (ko) 2006-03-31
JP2012144428A (ja) 2012-08-02
US7470725B2 (en) 2008-12-30
US20010034375A1 (en) 2001-10-25
WO1998023366A1 (de) 1998-06-04
DE19648798A1 (de) 1998-06-04
JP5456089B2 (ja) 2014-03-26
JP2001504756A (ja) 2001-04-10
CA2272928A1 (en) 1998-06-04
EP0948395B1 (de) 2006-01-25
JP5005846B2 (ja) 2012-08-22
KR20000057244A (ko) 2000-09-15
DE59712560D1 (de) 2006-04-13
EP0948395A1 (de) 1999-10-13
CN1241952A (zh) 2000-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19648798C2 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
EP0859739B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen unter verwendung von alkoholen
EP0805781B1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten aerogelen
WO1998023367A2 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen
EP0859740B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen, bei dem die gebildeten salze ausgefällt werden
DE19752456A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE69732758T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aerogels
EP0861207B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen unter verwendung von alkoholen, bei dem die gebildeten salze ausgefällt werden
WO1996026890A2 (de) Verfahren zur herstellung hydrophiler oder teilweise hydrophiler, anorganischer aerogele
CH710694A1 (de) Verfahren zur Aerogelherstellung und Aerogel-Verbundwerkstoff.
EP0925256B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen
EP0915807B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen
EP0837832B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen und deren verwendung
DE19801004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
DE19534198A1 (de) Verfahren zur Herstellung organofunktionalisierter Aerogele
EP3288896B1 (de) Hydrophobe aerogele mit einer geringen belegung an monofunktionellen einheiten
EP0984828B1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen kugelförmigen lyogelen sowie aerogelen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AVENTIS RESEARCH & TECHNOLOGIES GMBH & CO KG, 6592

R082 Change of representative

Representative=s name: MAI DOERR BESIER PATENTANWAELTE, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee