DE19642656A1 - Method of preventing gas hydrates - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten in Systemen, die Wasser und Gastmoleküle enthalten, die in Kombination mit Wasser Gashydrate bilden können.The invention relates to a method for preventing gas hydrates in Systems that contain water and guest molecules that combine with water Can form gas hydrates.
Gashydrate sind Clathrate, in denen Wassermoleküle ein Netzwerk aus Wasserstoffverbindungen formen mit sphärischen Cavernen, die mit Gasmolekülen gefüllt sind. Die Hydratstruktur wird durch Van-der-Waal-Kräfte zwischen Wasser- und Gasmolekülen zusammengehalten. Sofern eine hinreichende Menge Gasmole küle eingebunden ist, sind die Hydratkristalle stabil über einen weiten Temperatur- und Druckbereich.Gas hydrates are clathrates in which water molecules form a network Hydrogen compounds form with spherical cavities, those with gas molecules are filled. The hydrate structure is created by van der Waal forces between water and Gas molecules held together. Provided a sufficient amount of gas moles The hydrate crystals are stable over a wide temperature and temperature range Pressure area.
Die äußere Erscheinungsform von Gashydraten ähnelt der des Eises, so daß beispielsweise Pipelines, in den Gas und Wasser gemeinsam vorkommen, durch Gashydrate "zufrieren" können. Gashydrate sind beispielsweise unter den Bedingungen einer am Meeresgrund verlegten Pipeline stabil. Einige natürliche, im Bereich der Öl- und Erdgasförderung bekannte Gase, die Hydrate bilden, sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff. Die Hydrate reduzieren bzw. verhindern den Transport in Pipelines und können zu erheblichen Förderproblemen führen. Derartige Probleme können weiterhin auf treten in mit Gasen beaufschlagten Tieftemperaturanlagen, bei denen durch Leckagen oder prozeßbedingt Wasser ausfrieren kann und damit die Gefahr der Gashydratbildung gegeben ist. Beispiele hierfür sind Luft- oder Gaszer legungsanlagen, Gasabscheider in Produktionsanlagen oder Kälteanlagen bei denen sich Gase und Wasser im Kühlmedium anreichern.The external appearance of gas hydrates is similar to that of ice, so that for example pipelines in which gas and water coexist Gas hydrates can "freeze over". Gas hydrates are, for example, among the Conditions of a pipeline laid on the seabed stable. Some natural, im Gases that form hydrates are well-known in oil and natural gas production Methane, ethane, propane, butane, hydrogen sulfide, carbon dioxide and nitrogen. The hydrates reduce or prevent the transport in pipelines and can to lead to significant funding problems. Such problems can persist occur in cryogenic systems exposed to gases, in which through Leakages or process-related water can freeze out and thus the risk of Gas hydrate formation is given. Examples of this are air or gas sensors laying systems, gas separators in production systems or refrigeration systems where gases and water accumulate in the cooling medium.
Es ist bereits bekannt, die Bildung, das Wachstum und die Agglomeration von Gashydraten durch Zusatz von Additiven zu vermeiden, siehe EP-A 536 950, WO 94/12761 und WO 93/25798.It is already known the formation, growth and agglomeration of To avoid gas hydrates by adding additives, see EP-A 536 950, WO 94/12761 and WO 93/25798.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Additive zur Verfügung zu stellen, die die Bildung, das Wachstum und die Agglomeration von Gashydraten verhindern und sich insbesondere durch eine verbesserte Bioabbaubarkeit auszeich nen. The invention was based on the object of providing improved additives represent the formation, growth and agglomeration of gas hydrates prevent and are characterized in particular by improved biodegradability nen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten in Systemen, die Wasser und Gastmoleküle enthalten, die in Kombination mit Wasser Gashydrate bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System eine wirksame Menge wenigstens eines Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten zusetzt.The present invention relates to a method for preventing Gas hydrates in systems containing water and guest molecules contained in Combination with water can form gas hydrates, characterized in that an effective amount of at least one polymer with the system added to recurring succinyl units.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weisen vorzugsweise wiederkehrende
Succinyl-Einheiten mit wenigstens einer der folgenden Strukturen auf:
The polymers used according to the invention preferably have recurring succinyl units with at least one of the following structures:
bevorzugt
preferred
worin bedeuten
R1
in which mean
R 1
oder -Y-SO3H
n 1 oder 2
Y geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
R2 H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen.
or -Y-SO 3 H
n 1 or 2
Y straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl,
R 2 is H, alkyl, alkoxy, or halogen.
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere
wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
In addition, by suitably conducting the reaction and choosing the starting materials, further repeating units can be present, e.g. B.
-
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
a) Malic acid units of the formula
-
b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formel
b) maleic acid and fumaric acid units of the formula
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren um eine Polyasparaginsäure.In a particularly preferred embodiment, it is the According to the invention to be used polymers to a polyaspartic acid.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAA) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.The manufacture and use of polyaspartic acid (PAA) and its Derivatives has long been the subject of numerous publications and patents.
Die Herstellung kann durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure lt. J. Org. Chem. 26, 1084 (1961) erfolgen. Es tritt als Zwischenstufe zunächst das Polysuccinimid (PSI) auf, welches dort als "Anhydropolyasparaginsäure" bezeich net wird. Durch Hydrolyse kann PSI in PAA überführt werden.The production can be carried out by thermal polycondensation of aspartic acid according to J. Org. Chem. 26, 1084 (1961). The first step is the Polysuccinimide (PSI), which there is called "anhydropolyaspartic acid" net is. PSI can be converted into PAA by hydrolysis.
US-A 4 839 461(= EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak, US-A 5 286 810 diese Umsetzung bei höheren Temperaturen. US Pat. No. 4,839,461 (= EP-A 0 256 366) describes the production of polyaspara gic acid from maleic anhydride, water and ammonia, US Pat. No. 5,286,810 these Implementation at higher temperatures.
Bei vielen Herstellungsverfahren fallen nicht die reinen Säuren sondern zunächst die entsprechenden Anhydride, beispielsweise Polysuccinimid (PSI) an. Derartige Polymerisationsprodukte können durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein PAA-haltiges Salz überführt werden. Diese Umwandlung von PSI-haltigen in PAA-haltige Polymere geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH-Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH-Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc. . Be sonders bevorzugt sind neben freien Säuren deren Na-, K- oder Ca-Salze.In many manufacturing processes, the pure acids do not fall, but first the corresponding anhydrides, for example polysuccinimide (PSI). Such Polymerization products can, if appropriate, by reaction with a base be converted into a PAA-containing salt in the presence of water. These Conversion of PSI-containing polymers into PAA-containing polymers then takes place in a suitable device by hydrolysis. A pH value is preferred suitable between 5 and 14. A pH value is particularly preferred chosen from 7 to 12, in particular by adding a base. Suitable bases are alkali and alkaline earth hydroxides or carbonates such as Caustic soda, potassium hydroxide, soda or potassium carbonate, ammonia and amines such as Triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines, etc.. Be In addition to free acids, their Na, K or Ca salts are particularly preferred.
Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneter Weise in einem Bereich einschließlich bis zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.The temperature in the hydrolysis is suitably in a range including up to the boiling point of the PSI suspension and preferably at 20 to 150 ° C. The hydrolysis is optionally carried out under pressure.
Es ist jedoch auch möglich, durch rein wäßrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff "Polyasparaginsäure" (= PAA) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt. Das fertige Produkt wird durch Trocknung, bevorzugt Sprühtrocknung, erhalten.However, it is also possible by purely aqueous hydrolysis or treatment of the Salt with acids or acidic ion exchangers to the free polyaspartic acid obtain. The term "polyaspartic acid" (= PAA) includes in the present case The invention also includes the salts, unless expressly stated otherwise. That finished product is obtained by drying, preferably spray drying.
Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht nach gelpermeations chromatographischen Analysen (von Mw = 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 5.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.500). Im allgemeinen liegt bei Polyasparaginsäuren der Anteil der beta-Form bei mehr als 50%, bevorzugt bei mehr als 70%, bezogen auf die Summe dieser Arbeiten.Preferred polymers have a molecular weight after gel permeation chromatographic analyzes (from Mw = 500 to 10,000, preferably 700 to 5,000, particularly preferably 1,000 to 4,500). Generally included Polyaspartic acids, the proportion of the beta form at more than 50%, preferably at more than 70%, based on the total of this work.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu
verwendenden Polymeren um modifizierte Polyasparaginsäuren, die man durch
Umsetzung von
In a preferred form, the polymers to be used according to the invention are modified polyaspartic acids which are obtained by reacting
- a) 0,1-99,9 Mol-% PAA oder PSI oder 0,1-99,9 Mol-% Asparaginsäure mita) 0.1-99.9 mol% PAA or PSI or 0.1-99.9 mol% aspartic acid with
- b) 99,9-0,1 Mol-% an Fettsäuren, Fettsäureamiden, mehrbasischen Carbonsäuren, deren Anhydriden und Amiden, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, deren Anhydriden und Amiden, Polyhydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Zuckercarbonsäuren, Alkoholen, Polyolen, Aminen, Polyaminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Aminoalkoholen, Aminozuckern, Kohlehydraten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren sowie deren Anhydriden und Amiden, Proteinhydrolysaten z. B. Mais-Proteinhydrolysat, Soja-Proteinhydrolysat, Aminosulfonsäuren und Aminophosphonsäuren nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ver fahren zur Reaktion bringt.b) 99.9-0.1 mol% of fatty acids, fatty acid amides, polybasic carboxylic acids, their anhydrides and amides, polybasic hydroxycarboxylic acids, their anhydrides and Amides, polyhydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, sugar carboxylic acids, Alcohols, polyols, amines, polyamines, alkoxylated alcohols and amines, Amino alcohols, amino sugars, carbohydrates, ethylenically unsaturated mono- and Polycarboxylic acids and their anhydrides and amides, protein hydrolysates z. B. corn protein hydrolyzate, soy protein hydrolyzate, aminosulfonic acids and Aminophosphonic acids according to the above-described Ver according to the invention drive to react.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase dem System zugefügt. Besonders bevorzugte Mengen sind 0,05-3 Gew.-%.In a preferred embodiment, the to be used according to the invention Polymer in a concentration of 0.01 to 10 wt .-% based on the Water phase added to the system. Particularly preferred amounts are 0.05-3 Wt%.
Die Zugabe des Additivs zum System erfolgt vorzugsweise, indem man das Polymer mit Hilfe von Mischorganen beispielsweise ortsfesten Mischrohren (Sülzermischer) oder Sprüh-/Injektionsdüsen dem System zufügt.The additive is preferably added to the system by adding the Polymer with the help of mixing devices, for example stationary mixing tubes (Sülz mixer) or spray / injection nozzles to the system.
Systeme, bei denen die Gashydrate auf diese Weise verhindert werden können,
sind insbesondere
Öl- und Gasförderung,
Öl- und Gastransport sowie
Luft-/Gaszerlegungsanlagen und Gasabscheider in Produktionsanlagen.Systems in which the gas hydrates can be prevented in this way are particular
Oil and gas production,
Oil and gas transportation as well
Air / gas separation plants and gas separators in production plants.
Es ist auch möglich, zur Verhinderung von Gashydraten zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weitere Additive zu verwenden, insbesondere Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Scale Inhibitoren, Biocide, Oberflächenaktive Zusätze (Surfactants), Entschäumer, Dispergiermittel, Fließ verbesserer, Paraffinstabilisatoren, sowie in Kombination mit Glykolen oder Methanol und den in den Patenten EP-A 536 950, WO 94/12761 und WO 93/25798 beschriebenen Verbindungen Poly-N-vinylpyrrolidone, Tyrosine, N-Vinylcaprolactam, Dimethylaminomethacrylaten u. ä. It is also possible to prevent gas hydrates in addition to the to use polymers to be used according to the invention further additives, in particular demulsifiers, corrosion inhibitors, scale inhibitors, biocides, Surface-active additives (surfactants), defoamers, dispersants, flow agents improvers, paraffin stabilizers, as well as in combination with glycols or Methanol and those in patents EP-A 536 950, WO 94/12761 and WO 93/25798 described compounds poly-N-vinylpyrrolidone, tyrosine, N-vinylcaprolactam, Dimethylaminomethacrylates and the like
Die Verwendung von Polyasparaginsäuren bei der Erdölforderung ist zwar bereits bekannt, siehe beispielsweise EP-A 672 625 und EP-A 700 950 aber ohne Hinweis auf eine gashydratverhindernde Wirkung.The use of polyaspartic acids in petroleum production is already in place known, see for example EP-A 672 625 and EP-A 700 950 but without reference for a gas hydrate-preventing effect.
Bei den Versuchen zur Inhibierung von Gashydraten handelt es sich um qualitative Vergleichsversuche. Der Versuchsstand besteht im wesentlichen aus einem extern gekühlten Rührautoklaven mit einem Volumen von 469 cm3. Der Rührer des Autoklaven wird über einen Magnetkopf mit einer Motoreinheit angetrieben, die gleichzeitig eine Drehzahl und Drehmomentmessung erlaubt. Der Autoklav hat zur Temperaturführung einen zweiten Außenmantel, durch den ein Kältebad fließt. Der aktuelle Druck und die aktuelle Temperatur werden angezeigt. Mit Hilfe der aktuellen Innentemperatur des Autoklaven und der Kühlmitteltemperatur wird der zur Kühlung verwendete Kryostat gesteuert.The experiments to inhibit gas hydrates are qualitative comparative experiments. The test stand essentially consists of an externally cooled stirred autoclave with a volume of 469 cm 3 . The stirrer of the autoclave is driven by a magnetic head with a motor unit, which allows speed and torque to be measured at the same time. The autoclave has a second outer jacket for temperature control through which a cold bath flows. The current pressure and temperature are displayed. The cryostat used for cooling is controlled with the help of the current internal temperature of the autoclave and the coolant temperature.
Die Intensität der Gashydratbildung und der Agglomeration der Gashydratzellen wird mittels Drehmoment, Druck und Temperatur bestimmt. Das Drehmoment stellt dabei eine an die betriebliche Praxis angelehnte Meßgröße dar:The intensity of gas hydrate formation and the agglomeration of gas hydrate cells is determined by means of torque, pressure and temperature. The torque represents a measured variable based on operational practice:
Der von der Motoreinheit angetriebene Rührer im Autoklaven wird durch die Bildung von Gashydraten an seiner Bewegung gehindert, wobei die Bildung aufgrund experimentell ermittelter Versuchsparameter erreicht wird. Das Einsetzen der Gashydratbildung ist mit einer Erhöhung des Drehmomentes verbunden.The stirrer in the autoclave, which is driven by the motor unit, is controlled by the Formation of gas hydrates prevented from moving, with the formation is achieved on the basis of experimentally determined test parameters. Insertion the formation of gas hydrate is associated with an increase in torque.
Die kontinuierliche Druckmessung ist ebenfalls ein Maß für die Gashydratbildung, da es bei der Einlagerung von Gasmolekülen zu einer starken Druckabnahme kommt.The continuous pressure measurement is also a measure of the gas hydrate formation, because the storage of gas molecules leads to a sharp decrease in pressure comes.
Für die Versuche wurde ein Erdgas-Wasser-Verhältnis von 6 : 4 eingestellt, was bei einem effektiven Innenvolumen einem eingesetzten Wasservolumen von 176 ml entspricht. Der Anfangsdruck des verwendeten Erdgases beträgt 48 bar bei 14°C.A natural gas / water ratio of 6: 4 was set for the tests, which is the case with an effective internal volume an inserted water volume of 176 ml is equivalent to. The initial pressure of the natural gas used is 48 bar at 14 ° C.
Als Inhibitor wurde eine 42%ige Na-Salz-Lösung einer nach vorstehendem Verfahren hergestellten Polyasparaginsäure eingesetzt.A 42% Na salt solution was used as an inhibitor according to the above Process produced polyaspartic acid used.
Die Hydratbildung wurde durcheine gesteuerte langsame Abkühlung des
Autoklaven erreicht. Das verwendete Steuerprogramm enthält folgende Abkühl
raten (R):
Hydrate formation was achieved by slow controlled cooling of the autoclave. The control program used contains the following cooling rates (R):
Referenzversuch/kein AdditivReference experiment / no additive
Versuch 1: Polyasparaginsäure-Na-Salz, 500 ppmExperiment 1: polyaspartic acid sodium salt, 500 ppm
Versuch 2: Polyasparaginsäure-Na-Salz, 750 ppmExperiment 2: polyaspartic acid sodium salt, 750 ppm
Versuch 3: Polyasparaginsäure-Na-Salz, 1 000 ppmExperiment 3: polyaspartic acid sodium salt, 1,000 ppm
Mit dem Referenzversuch konnte nachgewiesen werden, daß unter den vorliegenden Versuchsbedingungen starke Hydratbildung stattfindet. Der starke Anstieg des Drehmoments deutet auf eine intensive Hydratagglomeration hin.With the reference experiment it could be demonstrated that among the under the present test conditions, strong hydrate formation takes place. The strong An increase in torque indicates intense hydrate agglomeration.
Schon in Versuch 1 ist eine inhibierende Wirkung bei der gewählten Dosierung zu erkennen. In Versuch 2 und 2 konnte bei höherer Dosierung die Verzögerung der Hydratbildung und Verhinderung der Hydratagglomeration nachgewiesen werden.Even in experiment 1, there is an inhibiting effect at the selected dosage recognize. In experiments 2 and 2, the delay in the Hydrate formation and prevention of hydrate agglomeration can be detected.
Claims (6)
worin bedeuten
R1
oder -Y-SO3H
n 1 oder 2
Y geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl,
R2 H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer has recurring units at least one of the following structures
in which mean
R 1
or -Y-SO 3 H
n 1 or 2
Y straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl,
R 2 is H, alkyl, alkoxy, or halogen.
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