DE19639603A1

DE19639603A1 - Transition metal complex activator for per:oxygen compounds

Info

Publication number: DE19639603A1
Application number: DE1996139603
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Wolfgang Prof Dr Klaeui
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-02

Abstract

The use of di-, tri- or tetravalent transition metal complexes of formula (I) or (II) is claimed as activators for (especially inorganic) peroxygen compounds in oxidising, washing, cleaning and disinfecting solutions. M = Mn, V, Co, Cu, Ni, Fe, Ru or Re (preferably Mn, V, Cu or Ni); Y1-Y4 = N or CR4; X1, X2 = O, S or COO; R1-R7 = H, optionally substituted aryl or 1-8C alkyl (preferably 1-4C alkyl); or R1+R2, R1+Y2, R3+Y1, R6+R5, R6+Y3 and/or R7+Y4 may form an additional ring; A = neutral and/or anionic ligand; n = 0-3. Also claimed are: a method for activating peroxygen compounds by adding (I) or (II); a method for cleaning hard surfaces (especially crockery) with addition of (I) or (II); and a washing, cleaning or disinfectant composition containing (I) or (II), together with other compatible conventional components.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Übergangsmetall(II)-, -(III)- oder -(IV)-komplexen als katalytisch wirksame Aktivatoren für Persauerstoffverbin dungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektions mittel, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.The present invention relates to the use of certain transition metal (II) -, - (III) - or - (IV) complexes as catalytically active activators for peroxygen compounds applications, in particular for bleaching color stains when washing textiles or when cleaning hard surfaces, as well as washing, cleaning and disinfection agents that contain such activators or catalysts.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera turen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanu rate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die glei chen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten. Inorganic peroxygen compounds, especially hydrogen peroxide and solid per oxygen compounds that dissolve in water releasing hydrogen peroxide, like sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been considered Oxidizing agents used for disinfection and bleaching purposes. The oxidation effect these substances strongly depend on the temperature in dilute solutions; so achieved for example with H₂O₂ or perborate in alkaline bleaching liquors only at tempera a sufficiently quick bleaching of soiled textiles above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic persauer Compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, Hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanu rate, also carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy benzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives such as pentaacetyl glucose have become known in the literature are. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be so be greatly increased that already at temperatures around 60 ° C essentially the same Chen effects as with the peroxide liquor only occur at 95 ° C.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jah ren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In recent years, efforts to save energy in washing and bleaching have been gaining ground ren application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C to down to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentaumeldung EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe, insbesondere vom Salen-Typ bekannt, wel che keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffver bindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Die europäische Patentanmeldung EP 0 693 550 betrifft Bleichmittel, die Persauerstoffverbindung und Mangankomplexe mit bestimmten Liganden enthalten. Zu den dort aufgeführten Liganden gehören cyclische Verbindungen, die über 4 Stickstoffatome mit dem Mangan-Zentralatom komplexieren.At these low temperatures, the effect of the previously known activator compound leaves usually recognizable. There has been no shortage of efforts for to develop more effective activators in this temperature range without having to date convincing success would have been recorded. One starting point for this is given by the use of transition metal salts and complexes, such as in the European patent applications EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544 490 or EP 0 549 271 proposed as so-called bleaching catalysts. With these there is presumably because of the high reactivity of the ent and the peroxygen compound standing oxidizing intermediates, the risk of color change in dyed textiles and in the extreme case of oxidative textile damage. From the European patent application EP 0 630 964 discloses certain manganese complexes, in particular of the salen type, which are known no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen have bonds and do not discolor dyed textile fibers, but the bleaching of in Soapy water detached dirt or dye cause can. European patent application EP 0 693 550 relates to bleaches which Peroxygen compound and manganese complexes with certain ligands contain. To the Ligands listed there include cyclic compounds that have 4 nitrogen atoms complex the central manganese atom.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.The present invention aims to improve the oxidation and bleaching effect organic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, die bestimmte dreizähnige organische Liganden aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung haben.It has now been found that transition metal complexes, the certain tridentate have organic ligands, have a clear bleach-catalyzing effect.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetall(II)-, -(III)- oder -(IV)-Komplexen der Formeln I oder II,The invention relates to the use of transition metal (II) -, - (III) - or - (IV) complexes of the formulas I or II,

in denen
M für Mangan, Vanadium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium oder Rhenium steht,
Y¹, Y², Y³ und Y⁴ unabhängig voneinander für N oder CR⁴ stehen,
X¹ und X² unabhängig voneinander für O, S oder COO stehen,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituerten Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei R¹ mit R² und/oder mit Y², R³ mit Y¹, R⁶ mit R⁵ und/oder Y³ und/oder R⁷ mit Y⁴ unter Ausbildung eines weiteren Rings verknüpft sein kann,
A für einen Neutral- und/oder Anionliganden steht und
n für 0, 1, 2 oder 3 steht,
als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.in which
M represents manganese, vanadium, cobalt, copper, nickel, iron, ruthenium or rhenium,
Y¹, Y², Y³ and Y⁴ independently of one another represent N or CR⁴,
X¹ and X² independently of one another represent O, S or COO,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷ independently of one another represent hydrogen, an optionally substituted aryl radical or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, R¹ with R² and / or with Y², R³ with Y¹, R⁶ with R⁵ and / or Y³ and / or R⁷ can be linked to Y⁴ to form a further ring,
A stands for a neutral and / or anion ligand and
n represents 0, 1, 2 or 3,
as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions.

Zu den bevorzugten Übergangsmetallen (M in Formel I beziehungsweise Formel II) gehören Mangan und Vanadium. The preferred transition metals (M in formula I or formula II) include Manganese and vanadium.

Den Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II ist gemein, daß sie einen dreizähnigen diprotischen organischen Liganden aufweisen, der über ein N-Atom und ein O-Atom sowie ein weiteres Hetero-Atom, welches O oder S sein kann, an das Übergangsme tall-Zentralatom M gebunden ist. Dieser organische Ligand kann einmal (Formel I) oder zweimal (Formel II) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorhanden sein. Die zeichnerische Darstellung insbesondere der Formel II ist nicht dazu geeignet, Aus sagen zu den stereochemischen Gegebenheiten am Übergangsmetall-Zentralatom zu machen.The complex compounds of the general formulas I and II have in common that they have one have tridentate diprotic organic ligands that have an N atom and an O atom and another hetero atom, which can be O or S, to the transition me tall central atom M is bound. This organic ligand can be used once (Formula I) or twice (formula II) present in the compounds to be used according to the invention be. The graphic representation, in particular of formula II, is not suitable for Aus agree on the stereochemical conditions at the transition metal central atom do.

Wenn Y¹ beziehungsweise Y⁴ nicht Stickstoff ist, kann statt der von diesem Formelelement ausgehenden Doppelbindung auch eine Einfachbindung vorliegen.If Y¹ or Y⁴ is not nitrogen, instead of this formula element outgoing double bond there is also a single bond.

Zu den bevorzugten organischen Liganden in den Verbindungen gemäß Formel I be ziehungsweise Formel II gehören Hydrazone von gegebenenfalls substituiertem Salicylaldehyd gemäß allgemeiner Formel IIITo the preferred organic ligands in the compounds of formula I be and Formula II include hydrazones of optionally substituted Salicylaldehyde according to general formula III

in denen Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie benden Substituenten stehen. Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Z¹ und Z² ge hören die Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxygruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Aryl gruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, min destens eine Doppelbindung in Konjugation zum aromatischen Ring auf. Zu den be vorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Zu den bevorzugt eingesetzten Ligand-Verbindungen gemäß Formel III gehören solche, bei denen Z¹ Wasserstoff und Z² eine Hydroxygruppe, die sich insbesondere in 2-Position befindet, ist. in which Z¹ and Z² independently of one another represent hydrogen or an electron shift substituents. To the electron-shifting substituents Z¹ and Z² ge hear the hydroxy group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, Aryloxy groups, the nitro group, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, the Amino group, which can also be mono- or dialkylated or -arylated, linear or branched chain alkyl groups with 1 to 4 C atoms, cycloalkyl groups with 3 to 6 C atoms, linear or branched chain alkenyl groups with 2 to 5 carbon atoms, and aryl groups, which in turn can carry the aforementioned substituents. Preferably have the alkenyl groups, which may contain 1 or 2 C-C double bonds, min at least one double bond conjugated to the aromatic ring. To the be preferred alkenyl substituents include the allyl and vinyl groups. To the preferred Ligand compounds used according to formula III include those in which Z¹ Hydrogen and Z² is a hydroxyl group, which is in particular in the 2-position.

Auch Liganden vom Azophenol-Typ gemäß allgemeiner Formel IV oder VAlso ligands of the azophenol type according to general formula IV or V

in denen Z¹ und Z² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind bevorzugt. Zu weiteren bevorzugten Ligand-Verbindungen gehören die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel VI,in which Z 1 and Z 2 have the meanings given above are preferred. To further preferred ligand compounds include the compounds according to more general Formula VI,

in denen X¹, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R⁸ NH₂, C₆H₅NH, CH₃S, C₆H₅ oder C₆H₅CH₂ ist, wobei wobei R² mit R¹ und/oder mit R³ unter Ausbildung eines Rings verknüpft sein kann. In den Ligand-Verbindungen der allgemeinen Formel VI ist R³ vorzugsweise ein Phenylrest oder bildet zusammen mit R² einen benzolischen Ring aus.in which X¹, R¹, R² and R³ have the meanings given above and R⁸ NH₂, C₆H₅NH, CH₃S, C₆H₅ or C₆H₅CH₂, wherein R² with R¹ and / or with R³ under Formation of a ring can be linked. In the ligand compounds of the general Formula VI is preferably a phenyl radical or forms one together with R² benzene ring.

Zu den Alkylresten mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, ge hören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe. Falls R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ ein substituierter Arylrest ist, sind in diesem elektronenverschiebende Substituenten, wie für Z¹ beziehungs weise Z² definiert, bevorzugt.To the alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, in particular R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷, ge hear especially the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl group. If R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ and / or R⁷ is a substituted one Aryl radical, are electron-shifting substituents in this, as for Z¹ as Z² defined, preferred.

Die Komplexverbindungen gemäß allgemeiner Formel I enthalten zur Absättigung der Koordinationsstellen des zentralen Metallatoms einen oder mehrere Neutral- und/oder Anionliganden (A in Formel I). Zu den Neutralliganden unter den Liganden A in den Verbindungen der allgemeinen Formel I, von denen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens 1 anwesend ist, gehören insbesondere Wasser, Ammoniak, Alkylamine, die 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen tragen können, und 1,3-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton. Ein insbesondere ladungsausgleichender Anionligand A in den Verbindungen der Formel I kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall auch entsprechend mehrere Übergangsmetall-Atome mit den genannten organischen Liganden gegebenenfalls neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat, eine Methoxygruppe oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Ein Anionligand A kann auch fehlen beziehungsweise in nicht ausreichender Anzahl vorhanden sein, um zum Ladungsausgleich im Komplex zu führen, so daß insbesondere im Falle zweiwertiger Übergangsmetallzentralatome, zu denen bevorzugt Kupfer und/oder Nickel zu rechnen sind, kationisch geladene Komplexe vorliegen. Falls A ein einwertiger Anionligand ist und das Zentralatom M in der Oxidationszahl +4 vorliegt, sind vorzugsweise 2 Anionliganden in der Verbindung gemäß Formel I enthalten.The complex compounds according to general formula I contain for the saturation of Coordination points of the central metal atom one or more neutral and / or Anion ligands (A in Formula I). To the neutral ligands among ligands A in the Compounds of general formula I, of which in a preferred embodiment the invention is present at least 1, in particular include water, ammonia, Alkylamines that can carry 1 to 3 alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and 1,3-dicarbonyl compounds such as acetylacetone. A charge balancer in particular Anion ligand A in the compounds of formula I can be mono- or polyvalent, whereby it in the latter case also a corresponding number of transition metal atoms with the named neutralize organic ligands if necessary. It is preferably a halide, especially chloride, a hydroxide, hexafluorophosphate, perchlorate, a Methoxy group or around the anion of a carboxylic acid, such as formate, acetate, benzoate or Citrate. An anion ligand A may also be missing or in insufficient numbers be present to lead to charge equalization in the complex, so that in particular In the case of divalent transition metal central atoms, preferably copper and / or Nickel is to be expected, cationically charged complexes are present. If A is a univalent Is anionic ligand and the central atom M is in the oxidation number +4 preferably contain 2 anion ligands in the compound of formula I.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel I oder Formel II können nach im Prinzip bekannten Verfahren oder in Anlehnung daran durch Umsetzung der orga nischen Liganden, gelöst in entsprechenden Lösungsmitteln wie Ethanol, mit Übergangsme tall-Salzen und gegebenenfalls anschließender Luftoxidation hergestellt werden, wie zum Beispiel von Banße et al. in Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995), Seiten 1483-1488 beschrieben.The compounds of formula I or formula II used according to the invention can in principle known or based on it by implementing the organization African ligands, dissolved in appropriate solvents such as ethanol, with transition meter tall salts and optionally subsequent air oxidation are produced, such as Example from Banße et al. in Z. anorg. general Chem. 621 (1995), pages 1483-1488 described.

Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren gemäß Formel I oder Formel II werden vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäß riger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farban schmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.Transition metal bleaching catalysts according to formula I or formula II are preferred for bleaching color stains when washing textiles, especially in water flee containing tenside. The phrase "bleaching of color dirt "is to be understood in its broadest meaning and includes both that Bleaching dirt on the textile, bleaching dirt in the Wash liquor, dirt detached from the textile as well as oxidative destruction of textile dyes in the wash liquor, which are under the washing conditions detach from textiles before they can be drawn onto textiles of a different color.

Ein weiterer Verwendungszweck derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren ergibt sich in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.Another use of such transition metal bleaching catalysts results themselves in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching of colored stains. The term bleaching includes both Bleaching dirt on the hard surface, especially tea, as also the bleaching of the hard surface in the dishwashing liquor detached dirt understood.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die einen obengenannten Übergangsmetall-Bleichkatalysator enthalten, und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkata lysators.Further objects of the invention are washing, cleaning and disinfecting agents contain an above-mentioned transition metal bleaching catalyst, and a process for Activation of peroxygen compounds using such a bleaching kata lysators.

In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflä chen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkata lysator gemäß Formel I oder Formel II enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkataly sators. Erfindungsgemaße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushalts geschirrspülmaschinen wie auch in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen der Mittel in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.In a particular embodiment, the invention relates to cleaning agents for hard surfaces chen, in particular cleaning agents for dishes and among these preferably those for use in mechanical cleaning processes that use a bleaching kata as described above contain analyzer according to formula I or formula II, and a process for the purification of hard surfaces, especially of dishes, using such a bleaching catalyst sators. Means for cleaning dishes according to the invention can be used both in the household dishwashers as well as in commercial dishwashers. The It is added by hand or by means of suitable dosing devices. The Application concentrations of the agents in the cleaning liquor are usually around 1 up to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwen dung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.In the method according to the invention and in the context of a use according to the invention the bleaching catalyst can be used anywhere in the sense of an activator, where there is a particular increase in the oxidation effect of the peroxygen compounds arrives at low temperatures, for example in the bleaching of textiles or Hair, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in the Disinfection.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäß riger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbin dung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittel haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfek tionsmittels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidations mittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in conditions create, among which the peroxygen compound and the bleach catalyst with each other can react with the aim of obtaining more oxidizing secondary products. Such conditions exist in particular when both reactants are in water solution. This can be done by adding the peroxygen compound separately dung and the bleaching catalyst to an optional washing or cleaning agent containing solution happen. The method according to the invention is particularly advantageous however using a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention tion agent, the bleaching catalyst and optionally a peroxidic oxidation contains agent, carried out. The peroxygen compound can also be used separately, in substance or as a preferably aqueous solution or suspension, for washing, cleaning or disinfectant solution are added if a peroxygen-free Means is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichkatalysierender Übergangsmetallverbindung gemäß Formel I beziehungsweise Formel II hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach ge wünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Übergangsmetallverbindung pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question. The quantities of peroxygen compound used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen are. Also the amount of bleach-catalyzing transition metal compound used according to formula I or formula II depends on the application. Depending on the ge Desired degree of activation will be 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol up to 0.002 mole of transition metal compound used per mole of peroxygen compound, in special cases, however, these limits can also be exceeded or undershot.

Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält in der Regel bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des Übergangsmetall-Bleichkatalysators gemäß Formel I beziehungsweise Formel II neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, enthält vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines derartigen Bleichkatalysators neben üblichen, mit dem Bleichkata lysator verträglichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.A detergent, cleaning agent or disinfectant according to the invention generally contains up to 1% by weight, preferably 0.0025% by weight to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight up to 0.1% by weight of the transition metal bleaching catalyst according to formula I. or formula II in addition to conventional ones compatible with the bleaching catalyst Ingredients. An inventive cleaning agent for hard surfaces, in particular for dishes, preferably contains 0.001% by weight to 1% by weight, in particular 0.005% by weight up to 0.1% by weight of such a bleaching catalyst in addition to conventional bleaching catalysts lysator compatible ingredients. The bleaching catalyst can be known in principle Be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleich katalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buil dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoff verbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungs inhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Ak tivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.The detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention, which in particular powdery solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or Suspensions can be present in addition to the bleach used in the invention Catalyst in principle all known ingredients that are common in such agents contain. The washing and cleaning agents according to the invention can in particular be build dersubstanzen, surface-active surfactants, organic and / or inorganic peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, Electrolytes, pH regulators and other auxiliary substances such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen ac tivators, dyes and fragrances.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtio nische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxy lierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylether gruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkyl phenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.The agents according to the invention can contain surfactants, in particular anionic ones Surfactants, nonionic surfactants and their mixtures come into question. Suitable nonio African surfactants are especially alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxy lation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each have 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ethers groups. Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products are also of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which with regard to of the alkyl part correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned, and of alkyl phenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can be used.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefin sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those containing sulfate or sulfo contain nat groups with preferably alkali ions as cations. Soaps that can be used are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be in a form which is not completely neutralized be used. The surfactants of the sulfate type include the salts of Sulfuric acid half-ester of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfa Tation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation. The sulfonate-type surfactants that can be used include linear alkylbenzenesulfonates 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are used in the implementation of corresponding monoolefins Sulfur trioxide are formed, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which are involved in the sulfonation of Fatty acid methyl or ethyl esters arise.

Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthalten.Surfactants are present in quantitative proportions in the cleaning or washing agents according to the invention from preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, included, while the disinfectants according to the invention as well as the invention Means for cleaning dishes, preferably 0.1% to 20% by weight, in particular Contain 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt wer den sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Rei nigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungs weise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Der Einsatz von Na triumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Falls ein erfindungs gemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoff verbindungen enthalten sind. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisato ren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Meta silikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.Organic peracids are particularly suitable as peroxygen compounds or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, Per benzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and among Cleaning conditions Hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, such as perborate, Percarbonate and / or persilicate. If fixed per connections are used should, they can be used in the form of powders or granules, which too can be encased in a manner known in principle. The peroxygen compounds can as such or in the form of agents containing them, which in principle all usual washing, Rei Can contain detergent or disinfectant ingredients, to the washing or relationship wise cleaning solution can be added. Alkali percarbonate is particularly preferred, Alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions Contain 3 wt .-% to 10 wt .-% hydrogen peroxide used. The use of Na Triumpercarbonate has particular advantages in cleaning agents for dishes, as it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses. If an invention appropriate detergent or cleaning agent contains peroxygen compounds, these are in Amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, present, while in the disinfectants according to the invention preferably from 0.5% by weight to 40% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of peroxygen connections are included. The addition of small amounts of known bleach stabilizer Ren such as phosphonates, borates or metaborates and meta Silicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can be useful.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentaumeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vor zugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate be vorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsver hältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acryl säure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallyl sulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugs weise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. To the water Soluble organic builders include polycarboxylic acids, in particular Citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, ins special methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris (methylenephos phonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-di phosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) car bonic acids, especially those accessible by oxidation of polysaccharides Polycarboxylates of international patent application WO 93/16110, polymeric acrylic acids, Methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also have small proportions contain polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality can. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is in generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, each based on free acid. A special one preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, albeit less preferred, compounds of these Classes are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid min is at least 50% by weight. Can also be used as water-soluble organic builder substances Terpolymers are used which are two unsaturated acids and / or their monomers Salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a Contain carbohydrate. The first acidic monomer or its salt conducts from a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ carboxylic acid and preferably from one C₃-C₄ monocarboxylic acid, especially from (meth) acrylic acid. The second sour Monomer or its salt can be a derivative of a C₄-C₈ dicarboxylic acid preferably be a C₄-C₈ dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit in this case is preferably vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol. In particular, vinyl alcohol derivatives are be preferred which is an ester of short chain carboxylic acids, for example of C₁-C₄ carboxylic acids, with ethanol. Preferred polymers contain 60% by weight up to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (Meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Polymers in which the Weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and especially 2: 1 and 2.5: 1. Both the quantities and the weight ratio are Ratios related to the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferred as derived from benzene or benzene derivatives, is substituted. Preferred terpolymers contain 40 wt.% to 60 wt.%, in particular 45 to 55 wt.% (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or Acrylate, 10 wt% to 30 wt%, preferably 15 wt% to 25 wt% methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight of a carbohydrate. This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or Oligosaccharides are preferred. Sucrose is particularly preferred. By using the The third monomer will presumably incorporate predetermined breaking points into the polymer, which are necessary for the good biodegradability of the polymer are responsible. Let these terpolymers produce themselves in particular by methods described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 are described, and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200,000, preferably have between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000. Further preferred copolymers are those described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and are preferably described as monomers acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. The organic Builder substances, especially for the production of liquid agents, can be in the form of aqueous Solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions be set. All acids mentioned are usually in the form of their water-soluble sal ze, especially their alkali salts, used.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.Such organic builder substances can, if desired, in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight be included. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste-like or liquid, in particular water-containing agents according to the invention used.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbeson dere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosili kate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Alkali silicates in particular come as water-soluble inorganic builder materials and polyphosphates, preferably sodium triphosphate. As water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40 wt .-% and in liquid agents in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used. Among these are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, in particular Zeolite A, P and optionally X, preferred. Quantities close to the above limit are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable alumosili In particular, kate has no particles with a grain size greater than 30 µm and exist preferably at least 80% by weight of particles with a size below 10 µm. your Calcium binding capacity, which according to the information in German patent DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Pa tentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das soge nannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alka lialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Be preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427. Crystalline layered silicates of the general formula Na₂Si _x O _{2x + 1} and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the general formula mentioned above, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described, can be used in agents according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0436 835. Crystalline sodium silicates with a module in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0293 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In agents which contain both amorphous and crystalline alkali silicates the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs weise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkom plexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.Builder substances are preferred in the washing or cleaning agents according to the invention wise in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of only the components of the water hardness complexing builder substances are preferred not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal com plexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, Aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble Salts and mixtures thereof.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen, Oxidasen und Per oxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.Enzymes that can be used in the agents come from the class of proteases, Lipases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulase, cellulases, oxidases and per oxidases and mixtures thereof in question. Made from mushrooms or Bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia obtained enzymatic active ingredients. The enzymes that may be used, such as for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to them protect against premature inactivation. They are in the washing, Detergents and disinfectants preferably do not exceed 5% by weight, especially of 0.2% by weight to 2% by weight.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmit teln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.To those in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty Organic solvents that can be used include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned. Such water miscible Solvents are included in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention preferably not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, available.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the other components the agents according to the invention cannot be systemic and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also Mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or Alkali hydroxides included. Such pH regulators are in the invention Agents preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, contain.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasive Substances are preferably not present in the cleaning agents according to the invention in quantities contain more than 20 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 15 wt .-%.

Ein erfindungsgemäßes Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthält vorzugsweise 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasser lösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und einen bleichkatalysierenden Komplex gemäß Formel I beziehungsweise Formel II insbeson dere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 auf.Contains an agent according to the invention for machine cleaning of dishes preferably 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight of water soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight bleaching agent based on oxygen, in each case based on the total agent, and a bleach-catalyzing complex according to formula I or formula II in particular in quantities of 0.005% by weight to 0.1% by weight. Such a means is particular lower alkaline, i.e. its 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel oben erwähnte polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat so wie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kalium salzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von sol chen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungs mitteln für Geschirr sind die oben genannten organischen Polymere nativen oder synthe tischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemaßen Mitteln einge stellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreini gungsmittel niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alka lisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Reinigung von Geschirr bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencar bonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natrium hydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt. In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.As water-soluble builder components, especially in such low-alkaline cleaners In principle, agents come in agents for the automatic cleaning of dishes Usually used builders in question, for example polymers mentioned above Alkali phosphates, in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or Potassium salts can be present. Examples of this are tetrasodium diphosphate and disodium di hydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate so like the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salt. Their amounts can range up to about 35% by weight based on the ge all means lie; however, the agents according to the invention are preferably free of sol Chen phosphates. Other possible water-soluble builder components in cleaning For dishes, the organic polymers mentioned above are native or synthetic table of origin, especially polycarboxylates, which are particularly useful in hard water regions Co-builders work. Depending on the ultimately used in the inventive means adjusted pH can also correspond to the co-builder salts mentioned Acids are present. The machine dishes according to the invention are preferably low alkali and contain the usual alkali carriers such as Alka lisilicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. To the usual Alkali carriers used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. alkali silicates can contain up to 30% by weight, based on the total agent be. It is preferred to use the highly alkaline metasilicates as alkali carriers completely dispensed with. The in the inventive dishes for cleaning dishes preferred alkali carrier system is a mixture of carbonate and hydrogen car bonat, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight, is contained. Whichever If the pH value is ultimately desired, the ratio of carbonate used varies and hydrogen carbonate used, but usually an excess of sodium hydrogen carbonate used so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1. In another embodiment Agents according to the invention for cleaning dishes are 20% by weight to 40% by weight water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight Contain alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.

Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.A disinfectant according to the invention can be used to enhance the disinfectant effect compared to special germs in addition to the usual ingredients contain antimicrobial agents. Such antimicrobial additives are in the Disinfectants according to the invention preferably not more than 10 wt .-%, especially preferably from 0.1% by weight to 5% by weight.

Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren gemäß Formel I beziehungsweise Formel II können übliche als die Bleiche aktivierend bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder, insbesondere in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen, bevorzugt konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydro lysebedingungen Peroxocarbonsäuren, insbesondere gegebenenfalls substituierte Perbenzoe säure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, zum Einsatz kommen. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder ge gebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, ins besondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diace tyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbeson dere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Vorzugsweise ist in erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich zu den Komplexen gemäß Formel I beziehungsweise Formel II bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und in erfindungsgemäßen Mitteln liegt das Gewichtsverhältnis von Peroxocarbonsäure-abspalten der Substanz zu Übergangsmetall aus der Verbindung gemäß Formel I beziehungsweise Formel II bevorzugt im Bereich von 100 000:1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000:1 bis 250 : 1.In addition to the transition metal bleaching catalysts according to formula I or Formula II can be conventional transition metal complexes known to activate bleaching and / or, in particular in combination with inorganic peroxygen compounds, preferred conventional bleach activators, that is, compounds that are under perhydro lysis conditions peroxocarboxylic acids, in particular optionally substituted perbenzoic acid Acid and / or aliphatic peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms result, are used. The usual ones cited at the beginning are suitable Bleach activators, the O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or ge optionally carry substituted benzoyl groups. Multiple acylates are preferred Alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, ins special tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diace tyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenol sulfonates, in particular Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated Sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone. Even those from the German Pa tentanmeldung DE 44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used. Preferably, in addition, in agents according to the invention the complexes according to formula I or formula II up to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 5% by weight of peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions splitting off connection present. Within the scope of the use according to the invention and in Agents according to the invention is the weight ratio of cleaving off peroxocarboxylic acid the substance to transition metal from the compound of formula I or Formula II preferably in the range from 100,000: 1 to 100: 1, in particular from 50,000: 1 to 250: 1.

Obwohl manche Übergangsmetallkomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber ent gegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichkatalysierenden Komplexe gemäß allgemeiner Formel I beziehungsweise allgemeiner Formel II in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, so daß in erfin dungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind Triazole, organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genann ten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Although some transition metal complexes are known to corrode silver can counteract the bleach-catalyzing complexes according to the invention general formula I or general formula II usually in quantities used, which are too low to provide silver corrosion protection, so that in invent inventive cleaning agents for dishes silver corrosion inhibitors additionally can be used. Preferred silver corrosion inhibitors are triazoles, organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, manganese, titanium, Zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which they are called ten metals are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.

Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbeson dere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfin dungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Dabei geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrücken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.The preparation of solid agents according to the invention is not difficult and can be done in in principle in a known manner, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleaching catalyst optionally being added later will. For the production of agents according to the invention with increased bulk density, in particular the one in the range from 650 g / l to 950 g / l is one from the European patent specification EP 486 592 known method having an extrusion step is preferred. Erfin Detergents, cleaning agents or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageous simple mixing of ingredients, either in bulk or as a solution in an automatic Mixers can be made. In a preferred embodiment of means for the particularly machine cleaning of dishes, these are tablet-shaped and can be based on the in European patent specifications EP 0 579 659 and Methods disclosed in EP 0 591 282 can be produced. It is preferable to go in such a way that all components are mixed together in a mixer and that Mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or Rotary presses, with pressures in the range from 200 · 10⁵ Pa to 1500 · 10⁵ Pa pressed. So you get unbreakable but still under Conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with flexural strength of normally over 150 N. Preferably, a tablet made in this way has a weight from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Examples example 1

In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 um gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(0) - E(t)]/E(0) _* 100, angegeben.98 mg of sodium perborate monohydrate were dissolved in a solution which contained 2.5 mg of morin in 99.5 ml of completely deionized water. The pH was adjusted to 9.5 and kept at this value with the aid of a pH stat device during the entire subsequent measurement period. The temperature was also kept constant at 20 ° C. 0.5 ml of a solution containing the bleaching catalyst to be tested in a concentration of 50 ppm based on transition metal was added. The absorbance E of the solution at 400 μm was measured every minute over a period of 30 minutes. The table below shows the values for the percent decolorization D (t), calculated according to D (t) = [E (0) - E (t)] / E (0) _* 100.

Getestet wurden die nach bekannten Verfahren hergestellten Komplexe Bis[benzaldehyd salicylhydrazonato(2-)]mangan(IV) (E1; Mn(IV) mit 2 Liganden gemäß Formel III mit Z¹ = Z² = H) und Bis[salicylaldehyd-salicylhydrazonato(2-)]mangan(IV) (E2; Mn(IV) mit 2 Liganden gemäß Formel III mit Z¹ = H, Z² = OH in Position 2). Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleichaktivator TAED unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls getestet (V1).The complexes bis [benzaldehyde prepared by known methods were tested salicylhydrazonato (2 -)] manganese (IV) (E1; Mn (IV) with 2 ligands according to formula III with Z¹ = Z² = H) and bis [salicylaldehyde-salicylhydrazonato (2 -)] manganese (IV) (E2; Mn (IV) with 2 Ligands according to formula III with Z¹ = H, Z² = OH in position 2). For comparison, the conventional bleach activator TAED under otherwise identical conditions, but in one Concentration of 6% by weight, also tested (V1).

Tabelle 1 Table 1

Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit Percentage decolorization over time

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleich wirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED. It can be seen that the use according to the invention results in significantly better bleaching effect can be achieved than with the conventional bleach activator TAED.

Example 2

Die Messungen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei man jedoch nur jeweils 1/10 der Bleichkatalysatormengen einsetzte. Man erhielt die in Tabelle 2 angegebenen Werte für die Bleichleistung, die keineswegs auf 1/10 abfiel.The measurements of Example 1 were repeated, but only 1/10 of the Bleach catalyst amounts used. The values given in Table 2 for Bleaching performance that in no way dropped to 1/10.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Use of transition metal (II), (III) or (IV) complexes of the formulas I or II, in which
M represents manganese, vanadium, cobalt, copper, nickel, iron, ruthenium or rhenium,
Y¹, Y², Y³ and Y⁴ independently of one another represent N or CR⁴,
X¹ and X² independently of one another represent O, S or COO,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷ independently of one another represent hydrogen, an optionally substituted aryl radical or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, R¹ with R² and / or
With
Y², R³ can be linked to Y¹, R⁶ to R⁵ and / or Y³ and / or R⁷ to Y⁴ to form a further ring,
A stands for a neutral and / or anion ligand and
n represents 0, 1, 2 or 3,
as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions.

2. Use of transition metal complexes of the formula I or the formula II for Bleaching of color stains when washing textiles.

3. Use of transition metal complexes of formula I or formula II in Cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching of colored stains.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Transition metal M is manganese or vanadium.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the organic ligands in the compounds of formula I or formula II under the hydrazone of optionally substituted salicylaldehyde according to general formula III in which Z¹ and Z² independently of one another represent hydrogen or an electron-shifting substituent, are selected.

6. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the organic ligands in the compounds according to formula I or formula II among the ligands of the azophenaol type according to general formula IV or V, in which Z¹ and Z² independently of one another represent hydrogen or an electron-shifting substituent, are selected.

7. Use according to claim 5 or 6, characterized in that Z¹ and Z² out are selected from the hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, aryloxy groups, the nitro group, the halogens such as fluorine, Chlorine, bromine and iodine, the amino group, which is also mono- or dialkylated or can be arylated, the linear or branched-chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Cycloalkyl groups with 3 to 6 carbon atoms, linear or branched Alkenyl groups with 2 to 5 carbon atoms, and aryl groups, which in turn the before mentioned wear substituents.

8. Use according to claim 5, characterized in that Z¹ is hydrogen and Z² a Hydroxy group, which is in particular in the 2-position.

9. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the orga African ligands in the compounds of formula I or formula II among the compounds of general formula VI, in which
X¹ represents O, S or COO,
R¹, R² and R³ independently of one another represent hydrogen, an optionally substituted aryl radical or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, it being possible for R² to be linked to R¹ and / or to R³ to form a ring, and
R⁸ is NH₂, C₆H₅NH, CH₃S, C₆H₅ or C₆H₅CH₂,
to be chosen.

10. Use according to one of claims 1 to 9, characterized in that R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ and R⁷ independently of one another from the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl groups can be selected.

11. Use according to claim 9, characterized in that in the ligands Formula VI the group R³ is a phenyl radical or together with R a benzene Training ring.

12. Use according to one of claims 1 to 11, characterized in that mind at least 1 neutral ligand A, selected from water, ammonia, alkylamines, the 1 to 3 Can carry alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, and 1,3-dicarbonyl compounds such as Acetylacetone is present.

13. Use according to one of claims 1 to 12, characterized in that a mono- or polyvalent anion ligand A is contained in the compounds of the formula I, in the latter case corresponding to several transition metal atoms with the can neutralize organic ligands, and in particular a halide Hydroxide, a methoxy group, hexafluorophosphate, perchlorate or the anion one Is carboxylic acid.

14. Use according to one of claims 1 to 12, characterized in that in the Compounds of the general formula I M is copper or nickel.

15. A method for activating peroxygen compounds using a bleachingka Talysators according to formula I or formula II.

16. The method according to claim 15, characterized in that the Per to be activated oxygen compound from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures is selected.

17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that 0.00001 mol to 0.025 mol, in particular 0.0001 mol to 0.002 mol of transition metal compound per Moles of peroxygen compound used.

18. Process for cleaning hard surfaces, especially dishes, under Use of a compound of formula I or formula II.

19. Detergent, cleaning agent or disinfectant, characterized in that it is a Complex compound of general formula I or formula II in addition to usual, with the Contains complex tolerated ingredients.

20. Composition according to claim 19, characterized in that it is 0.0025 wt .-% to 0.25 wt .-%, in particular 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-% of the compound of formula I. or contains formula II.

21. A composition according to claim 19 for cleaning dishes, in particular for use in mechanical cleaning process, characterized in that it is 0.001 wt .-% to 1 wt .-%, in particular 0.005 wt .-% to 0.1 wt .-% of a bleaching catalyst according to Contains formula I or formula II.

22. Agent according to one of claims 19 to 21, characterized in that in addition to the complex according to formula I or formula II, in particular in amounts of 0.5% by weight up to 5% by weight, under perhydrolysis conditions releasing peroxocarboxylic acid Connection is present.

23. Composition according to claim 22, characterized in that the weight ratio of per oxocarboxylic acid-releasing substance to transition metal from the compound according to Formula I or Formula II in the range from 100,000: 1 to 100: 1, in particular from 50,000: 1 up to 250: 1.