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Gegenstand
der Erfindung ist ein Kondensator mit einem keramischen Dielektrikum
und mindestens zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen
aus einer dielektrischen Zusammensetzung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat
(BCZT) besteht, insbesondere ein Vielschichtkondensator mit inneren
Elektroden aus Unedelmetallen.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein keramisches Dielektrikum für einen
Kondensator, insbesondere einen Vielschichtkondensator mit inneren
Elektroden aus Unedelmetallen.
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Keramische
Vielschichtkondensatoren werden üblicherweise
hergestellt, indem man Schichten für das Dielektrikum aus einer
grünen,
dielektrischen keramischen Zu bereitung abwechselnd mit Schichten
für die
Elektroden aus einer Metallpaste übereinanderstapelt und anschließend die
Stapel aus Keramik- und Metallschichten gemeinsam sintert.
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Die
Qualität
von Vielschichtkondensatoren wird sowohl durch die chemische Zusammensetzung des
Materials für
das Dielektrikum bzw. für
die Elektroden als auch durch die Herstellungsbedingungen bestimmt.
Bei den Herstellungsbedingungen spielen vor allem die Bedingungen
für die
Sinterung eine Rolle. Abhängig
von der Sinteratmosphäre
können
bei der Sinterung verschiedene, gegenläufige Oxidations- und Reduktionsreaktionen
ablaufen. Beim Sintern in reduzierender Atmosphäre werden Bariumtitanat und
seine Derivate, wie die dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanate,
halbleitend, sie sind in diesem Zustand als Dielektrikum ungeeignet.
Die Sinterung der Vielschichtkondensatoren unter oxidierenden Bedingungen
kann nur dann erfolgen, wenn das Elektrodenmaterial aus Rhodium,
Palladium oder Platin besteht. Rhodium und Platin sind jedoch sehr
teuer, ihr Anteil an den Herstellungs kosten kann bis zu 50% betragen.
Die Entwicklung geht daher dahin, statt Rhodium und Platin das sehr
viel billigere Nickel oder dessen Legierungen zu verwenden. Nickel
oxidiert jedoch bei einer Sinterung unter oxidierenden Bedingungen,
deshalb müsen
Vielschichtkondensatoren mit Nickelelektroden in inerter oder leicht
reduzierender Atmosphäre
gesintert werden. An sich würde
bei einer reduzierenden Sinterung das vierwertige Titan im Bariumtitanat
zu dreiwertigem reduziert, wodurch der Isolationswiderstand der
Kondensatoren extrem erniedrigt wird. Inzwischen ist es aber gelungen,
die Reduzierbarkeit des Bariumtitanantes durch Dotierung mit Additiven,
die Akzeptoren sind, wie Cr2O3,
Co2O3 oder MnO,
abzuschwächen.
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Durch
diese Dotierungen läßt es sich
aber nicht verhindern, daß während des
Sinterprozesses in reduzierender Atmosphäre auch Sauerstoffleerstellen
im Kristall entstehen, die die Lebensdauer der Kondensatoren drastisch
verkürzen.
Die Sauerstoffleerstellen haben eine hohe Beweglichkeit im Kristallgitter
und wandern unter dem Einfluß von
elektrischer Spannung und Temperatur. Dadurch verringert sich mit
der Zeit der Isolationswiderstand.
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Die
Bildung von Sauerstoffleerstellen kann teilweise rückgängig gemacht
werden, wenn die Kondensatoren anschließend an das Sintern in reduzierender
Atmosphäre
in schwachoxidierender Atmosphäre
bei Temperaturen zwischen 600°C
und 1100°C getempert
werden. Dabei füllen
sich die Sauerstoffleerstellen im Gitter wieder auf. Nachteil der
Temperung ist die deutliche Abnahme der Dielektrizitätskonstante ϵ und
der negative Einfliuß auf
die Δ C/Δt – Kurve,
d.h. auf die Temperaturabhängigkeit
der Dielektrizitätskonstante.
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Um
diese komplexen Schwierigkeiten bei der Herstellung von keramischen
Kondensatoren mit Unedelmetallelektroden zu überwinden, wird von der
US 5,319,517 ein keramischer
Vielschichtchipkondensator mit inneren Elektroden und dielektrischen Schichten
vorgeschlagen, dessen dielektrisches Material ein dielektrisches
Oxid enthält,
das die folgende Zusammensetzung hat: [(Ba
1-x-yCa
xSr
y)O]
m(Ti
1-xZr
x)O
2,
wobei 0 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,05, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 1,000 ≤ m ≤ 1,020 ist
und dem ein Manganoxid und/oder eine Verbindung, die beim Brennen
in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%,
berechnet als Oxid (MnO), ein Yttriumoxid und/oder eine Verbindung,
die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von
0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Oxid (Y
2O
3), ein Vanadinoxid und/oder eine Verbindung,
die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,005
bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Oxid (V
2O
5), ein Wolframoxid und/oder eine Verbindung,
die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von
0,005 bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Oxid (MnO), zugefügt ist und
dessen Material für
die inneren Elektroden Nickel oder eine Nickellegierung ist. Die
ständig
steigenden Anforderungen an Lebensdauer und Zuverlässigkeit
können
diese Vielschichtkondensatoren jedoch noch nicht erfüllen. Dielektrische
keramische Zusammensetzungen für
Kondensatoren sind z. B. auch aus
US 5 319 517 A , JP 04-260 665 A,
US 5 219 812 A ,
DE 37 14 819 A1 ,
DE 38 26801 A1 ,
JP 03-112 860 A,
DE
37 23 082 A1 und
US
4 642732 A bekannt.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen
Kondensator, insbesondere einen Vielschichtkondensator mit inneren Elektroden
aus Unedelmetallen, zu schaffen, mit einem keramischen Dielektrikum
und mindestens zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus
einer dielektrischen keramischen Zubereitung mit einem dotierten
Barium-Calcium-Zirkon-Titanat besteht, der sich durch eine verlängerte Lebensdauer,
größere Zuverlässigkeit,
eine hohe Dielektrizitätskonstante
und eine niedrige Temperaturabhängigkeit der
Dielektrizitätskonstanten über einen
weiten Temperaturbereich auszeichnet.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst durch
einen Kondensator mit einem keramischen Dielektrikum und mindestens
zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus einer
dielektrischen keramischen Zubereitung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat
besteht, der dadurch gekennzeichnet ist daß das dotierte Barium-Calcium-Zirkon-Titanat
die Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82-yZr0.18Mny]O3 mit 0.001 ≤ y ≤ 0.01, 1.00 < a ≤ 1.02
hat und mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit
und mit mindestens einem Element A aus der Gruppe Aluminium, Gallium,
Yttrium, Zink, Nickel und Ytterbium in einer Menge s mit 0.001 bis
0.005 Mol/Formeleinheit dotiert ist. Er zeichnet sich durch eine
hohe Dielektrizitätskonstante ε bei gleich zeitig
hoher Stabilität
des Kapazitätswertes,
niedrigem Verlustfaktor, hohem Isolationswiderstand und einer wenig
spannungsunabhängigen
Kapazität
aus. Die Temperaturabhängigkeit
seiner Dielektrizitätszahl ϵ entspricht
der EIA- Norm Y5V. Der Einsatzbereich umfaßt insbesondere Kopplung und
Entkopplung sowie die Funkentstörung
bei Kleinspannungsanwendungen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Material
für die
Elektroden Nickel oder eine Nickellegierung ist.
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Es
ist besonders bevorzugt, daß er
ein Vielschichtkondensator mit inneren Elektroden aus Nickel oder
einer Nickellegierung ist.
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Es
ist weiterhin bevorzugt, daß y ≤ 0.005 und das
atomare Verhältnis
n von Mn + A/W kleiner 1 ist. Durch dieses atomare Verhältnis zwischen
Mangan, Yttrium und Wolfram mit einem ausgewogenen Verhältnis von
Donatoren und Akzeptoren wird eine geringe Ionenbeweglichkeit und
damit eine besonders hohe Lebensdauer bei hohen Temperauren und
elektrischen Feldern erreicht. Gleichzeitig ist die Akzeptorkonzentration
hoch genug, um die Redoxreaktionen bei der Sinterung des Vielschichtkondensators mit
Unedelmetallelektroden kontrollierbar zu machen und um ein gutes
Kornwachstum zu erreichen.
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Es
ist besonders bevorzugt, daß y ≤ 0.005, 1 < a = 1.01, r = 0.0025
Mol/Formeleinheit und s < 0,010
Mol/Formeleinheit ist. Mit dieser Zusammensetzung des Barium-Calcium-Zirkon-Titanates
wird ein optimales Kornwachstum und ein hohes dielektrisches Maximum
bei Raumtemperatur erreicht.
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Es
kann ebenfalls bevorzugt sein, daß die dielektrische keramische
Zubereitung 0,1 –1
Gew.-% Sinterhilfsmittel, bestehend aus 0,16 bis 0,29 Mol Lithiumoxid,
0, 004 bis 0,39 Mol eines der Oxide CaO, MgO, BaO oder SrO sowie
Siliziumoxid, enthält. Durch
Zugabe dieses Gemisches kann die Sintertemperatur auf 1150°C gesenkt
werden.
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Die
Erfindung betrifft auch eine dielektrische keramische Zubereitung
mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat, das die Zusammensetzung
(Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82-y Zr0.18Mny]O3 mit 0.001 ≤ y ≤ 0.01, 1.00 < a ≤ 1.02
hat und mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit
und mit mindestens einem Element A aus der Gruppe Aluminium, Gallium,
Yttrium, Zink, Nickel und Ytterbium in einer Menge s mit 0.001 bis
0.005 Mol/Formeleinheit dotiert ist.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand einer Figur und von Beispielen weiter
erläutert. 1 zeigt
die Querschnittsansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators.
In dieser bevorzugten Ausführungsform
ist der erfindungsgemäße Kondensator
ein Vielschichtkondensator.
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Der
erfindungsgemäße keramische
Vielschichtkondensator umfaßt
ein keramisches Dielektrikum 1, das aus einer Vielzahl
von oxidischen dielektrischen Schichten mit einer Dicke von nicht
mehr als 50 μ besteht,
sowie einer Vielzahl von inneren Elektroden 2, die schichtförmig in
dem Dielektrikum übereinander
angeordnet sind und sich abwechselnd zu zwei gegenüberliegenden
Endflächen
des Dielektrikums erstrecken. Auf den Endflächen des keramischen Dielektrikums
sind metallische Kontaktelektroden 3 als äußere Anschlüsse vorgesehen,
die mit den entsprechenden inneren metallischen Elektroden verbunden
sind.
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Die
Herstellung erfolgt nach den üblichen Fertigungstechniken
für keramische
Kondensatoren, wobei je nach der gewünschten Form und den Abmessungen,
der angestrebten Genauigkeit und dem Anwendungsgebiet zahlreiche
Herstellungsvarianten möglich
sind.
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Material
für das
keramische Dielektrikum ist eine dielektrische keramische Zu bereitung
mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat mit der Zusammensetzung
(Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82Zr0.18Mny)O3 mit 0.001 ≤ y ≤ 0.01, 1.000 < a ≤ 1.02
und das mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit
und Yttrium in einer Menge s mit 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit
dotiert ist.
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Vorzugsweise
enthält
die dielektrische keramische Zubereitung SiO2 als
Sinterhilfsmittel. Für
ein erfindungsgemäßes Barium-Calcium-Zirkon-Titanat mit
a = 1,005 wird der Zubereitung 0,125 Gew.-% SiO2,
für a =
1,01 wird 0,25 Gew.-% SiO2 zugefügt. Alternativ
zu dieser Standardsinterhilfe kann der Mischung auch 0,1–1 Gew.-%
Sinterhilfsmittel, bestehend aus 0,16 bis 0,29 Mol Lithiumoxid,
0,004 bis 0,39 Mol eines der Oxide CaO, MgO, BaO oder SrO sowie
Siliziumoxid, zugefügt
werden. Durch dieses Sinterhilsmittel kann die Sintertemperatur
von 1300°C
auf 1150°C
gesenkt werden.
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Die
Materialauswahl für
die Elektroden unterliegt keinen besonderen Beschränkungen,
sodaß man
hierfür
ein Metall oder eine Kombination von zwei oder mehreren üblicherweise
angewandten Metallen verwenden kann. Die Elektroden können aus Edelmetallen,
wie Platin, Palladium, Gold oder Silber bestehen. Sie können auch
Chrom, Zirkonium, Vanadium, Zink, Kupfer, Zinn, Blei, Mangan, Molybdän, Wolfram,
Titan oder Aluminium enthalten. Bevorzugt bestehen sie aus einem
Nichtedelmetall ausgewählt aus
der Gruppe Nickel, Eisen, Cobalt und deren Legierungen.
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Die
Herstellung der dielektrischen keramischen Zubereitung kann nach
den üblichen
Methoden zur Pulverherstellung, z.B. durch das Mischoxid-Verfahren,
Copräzipitation,
Sprühtrocknung, Sol/Gel-Verfahren,
Hdrothermalverfahren oder Alkoxid-Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist das
Mischoxid-Verfahren, bei dem die Ausgangsoxide oder thermisch zersetzbare
Verbindungen, wie z.B. Carbonate, Hydroxide, Oxalate oder Acetate,
gemischt und gemahlen werden. Anschließend wird das Ausgangspulver
bei 1000°C
bis 1400°C
kalziniert.
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Für die Formgebung
zum Grünkörper können ebenfalls
alle üblichen
Methoden verwendet werden. Für
keramische Kondensatoren in Vielschichttechnologie wird zur Formgebung
aus dem kalzinierten Pulver zunächst
eine Suspension hergestellt, die neben dem Pulver als weitere Komponente
Lösungsmittel,
Bindemittel und gegebenenfalls Weichmacher und Dispergierhilfsmittel
enthält.
Das Lösungsmittel kann
beispielsweise Wasser, ein Alkohol, Toluol, Xylol oder Trichloräthylen sein.
Als Bindemittel werden üblicherweise
organische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder
Polymethymetacrylat verwendet. Als Weichmacher kann man Glyzerin,
Polyglykole oder Phtalate verwenden. Weiterhin kann man der Suspension
Dispergiermittel wie Alkylarylpolyätheralkohole, Polyäthylenglykoläthyläther oder Octylphenoxyäthanol zusetzen.
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Aus
der Suspension werden nach dem bevorzugten Verfahren durch ein Foliengießverfahren grünen keramischen
Folien hergestellt. Bei dem Foliengießverfahren wird die Suspension
auf eine sich bewegende Trägeroberfläche gegossen.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
bleibt je nach Bindersystem eine mehr oder weniger flexible Folie
zurück,
die geschnitten, mit einer Metallpaste im Muster der inneren Elektroden
im Siebdruckverfahren bedruckt und laminiert wird. Aus dem Laminat
werden die einzelnen Vielschichtkondensatoren ausgeschnitten. Diese
werden zunächst
in schwach reduzierender Atmosphäre
bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400°C gesintert und anschließend in schwach
oxidierender Atmosphäre
bei Temperaturen zwischen 600 und 1100°C getempert. Als schwach reduzierende
Atmosphäre
kann man mit Wasserdampf gesättigten
Stickstoff mit einer Beimengung von 0,5 bis 2 Vol.-% Wasserstoff,
als schwach oxidierende Atmosphäre
Stickstoff mit 5 ppm bis 100 ppm Sauerstoff verwenden.
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Zur
Bildung der äußeren Elektroden
werden an den Endflächen
der Kondensatoren eine Metallpaste, die beispielsweise Nickel enthält, aufgetragen und
eingebrannt. Die äußeren Elektroden
können aber
auch durch Aufdampfen einer Metallschicht, beispielsweise aus Gold,
aufgebracht werden.
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Das
gesinterte keramische Dielektrikum hat eine homogene Mikrostruktur
mit Korngrößen unter
5 μm.
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Zur
Charakterisierung der erfindungsgemäßen Kondensatoren wurden in
bekannter Weise die Dielektrizitätskonstante ϵ bei
25°C, der
Verlustfaktor tg δ gemessen.
Die Lebensdauer τ wird
in einem beschleunigten Lebensdauertest (ALT) bei 350°C und 900
V gemessen. Dazu werden mit Elektroden kontaktierte Test-Pillen
mit 5 mm Durchmesser und einer Schichtdicke von 0,05 mm hergestellt,
auf 350°C
aufgeheizt und es wird Spannung von 1800 V/mm angelegt. Man mißt den Strom,
aus dem der Isolationswiderstand berechnet wird. Nach Start des
Tests ist der Isolationswiderstand zunächst hoch. Im weiteren bleibt
der Isolationswiderstand im wesentlichen konstant auf hohem Niveau.
Erst nach einer gewissen charakteristi-schen Degradationszeit beginnt
der Isolationswiderstand abzufallen. Der Leckstrom wächst in
einer zur bisherigen Meßzeit
kurzen Zeit um mehrere Größenordnungen
an. Die Lebensdauer τ ist
definiert als die Zeit, in dem der Leckstrom um eine Größenordnung
angewachsen ist.
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Ausfürungsbeispiel 1
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.005[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O3 mit Wolfram und
Yttrium in einer Menge von jeweils 0,0025 Mol/Formeleinheit und
0,125 Gew.-% SiO2 als Sinterhilfe werden
190,40 g BaCO3 (d50 =
1,1 μm,
BET: 2,1 m2/g), 1,03 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,12 g TiO2 (d50 =
0,48 μm,
BET: 7 m2/g), 22,18 g ZrO2 (d50 = 0,12 μm, BET:
21,9 m2/g), 0,57 g MnCO3,
0,58 g WO3 (d50 = 0,15 μm), 0,56
g Y2O3 (d50 = 0,34 μm)
und 0,36g SiO2 (kolloidal, 22 nm) in einer
Planetkugelmühle
zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als
Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h
mit 2mm-YTZ- Kugeln
in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den Schlicker
verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen
Folien mit einer Dicke von 20 μm.
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Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N2 und 1 % H2 geleitet,
das mit Wasserdampf gesättigt
ist. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 50–100
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 19000; tan δ < 5 %, τ > 280 h.
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Ausführungsbeispiel 2
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18Mn0.0025]O3 mit Wolfram
in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Yttrium in einer Menge
von 0,005 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO2 als
Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO3 (d50 = 1,1 μm,
BET: 2,1 m2/g), 1,04 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,32 g TiO2 (d50 =
0,48 μm,
BET: 7 m2/g), 22,18 g ZrO2 (d50 = 0,12 μm,
BET: 21,9 m2/g), 0,29 g MnCO3,
0,58 g WO3 (d50 =
0,15 μm),
1,12 g Y2O3 (d50 = 0,34 μm)
und 0,71 g SiO2 (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei
Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln
Achat benutzt. Anschließend
wird die Mischung 24 h mit 2mm-YTZ- Kugeln in Isopropanol gemahlen.
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Nach
dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die
Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung
zu grünen
keramischen Folien mit einer Dicke von 20 μm.
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Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N2 und 1 % H2 geleitet,
das mit Wasserdampf gesättigt
ist.. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 10 – 50
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 21 3000; tan δ < 5 %, τ > 100 h.
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Ausführungsbeispiel 3
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.4)1.01[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O3 mit Yttrium
in einer Menge von 0,01 Mol/Formeleinheit, Wolfram in einer Menge
von 0,025 Mol/Formeleinheit und 0,125 Gew.-% SiO2 als
Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO3 (d50 = 1,1 μm,
BET: 2,1 m2/g), 1,04 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,12 g TiO2 (d50 =
0,48 μm,
BET: 7 m2/g), 22,18 g ZrO2 (d50 = 0,12 μm,
BET: 21,9 m2/g), 0,57 g MnCO3,
0,58 g WO; (d50 = 0,15 μm), 2,24 g Y2O3 (d50 = 0,34 μm) und 0,36g
SiO2 (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei
Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln
Achat benutzt. Anschließend
wird die Mischung 24 h mit 2mm-YTZ- Kugeln in Isopropanol gemahlen.
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Nach
dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den
Schlicker verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung
zu grünen
keramischen Folien mit einer Dicke von 20 μm.
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Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N2 und 1 % H2 geleitet,
das mit Wasserdampf gesättigt
ist.. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 50–100
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 14300; tan δ < 5 %, τ > 220 h.
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Ausführungsbeispiel 4
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O3 mit Wolfram
und Zink in einer Menge von jeweils 0,0025 Mol/Formeleinheit und
0,125 Gew.-% SiO2 als Sinterhilfe werden 191,35
g BaCO3 (d50 = 1,1 μm, BET: 2,1
m2/g), 1,04 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,12 g TiO2 (d50 =
0,48 μm, BET:
7 m2/g), 22,18 g ZrO, (d50 =
0,12 μm,
BET: 21,9 m2/g), 0,57 g MnCO3,
0,58 g WO3 (d50 =
0,15 μm), 0,20
g ZnO und 0,36g SiO2 (kolloidal, 22 nm)
in einer Planetkugelmühle
zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln
Achat benutzt. Anschließend
wird die Mischung 24 h mit 2mm-YTZ- Kugeln in Isopropanol gemahlen.
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Nach
dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den
Schlicker verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung
zu grünen
keramischen Folien mit einer Dicke von 20 μm.
-
Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N2 und 1 % H2 geleitet,
das mit Wasserdampf gesättigt
ist.. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 50–100
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 13600; tan δ < 5 %, τ > 150 h.
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Ausführungsbeispiel 5
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18Mn0.0025]O3 mit Wolfram
in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Nickel in einer Menge
von 0,0025 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO2 als
Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO3 (d50 = 1,1 μm,
BET: 2,1 m2/g), 1,04 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,32 g TiO2 (d50 =
0,48 μm,
BET: 7 m2/g), 22,18 g ZrO2 (d50 = 0,12 μm,
BET: 21,9 m2/g), 0,29 g MnCO3,
0,58 g WO3 (d50 =
0,15 μm),
0,37NiO und 0,71 g SiO2 (kolloidal, 22 nm)
in einer Planetkugelmühle
zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als
Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit
2mm-YTZ- Kugeln in Isopropanol gemahlen.
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Nach
dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die
Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung
zu grünen
keramischen Folien mit einer Dicke von 20 μm.
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Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N, und 1 % H2 geleitet, das mit Wasserdampf
gesättigt
ist.. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 10–50
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 15 800; tan δ < 5 %, τ > 250 h.
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Ausführungsbeispiel 6
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Für die Herstellung
eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektrikum
mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18Mn0.0025]O3 mit Wolfram
in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Ytterbium in einer
Menge von 0,005 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO2 als
Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO3 (d50 = 1,1 μm,
BET: 2,1 m2/g), 1,04 g CaCO3 (d50 = 0,8 μm),
65,32 g TiO2 (d50 =
0,48 μm,
BET: 7 m2/g), 22,18 g ZrO2 (d50 = 0,12 μm,
BET: 21,9 m2/g), 0,29 g MnCO3,
0,58 g WO3 (d50 =
0,15 μm),
1,97 g Yb2O3 und
0,71 g SiO2 (kolloidal, 22 nm) in einer
Planetkugelmühle
zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln
Achat benutzt. Anschließend
wird die Mischung 24 h mit 2mm-YTZ- Kugeln in Isopropanol gemahlen.
-
Nach
dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird
das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer
an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das
pulverförmige
Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven
Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die
Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung
zu grünen
keramischen Folien mit einer Dicke von 20 μm.
-
Die
grüne Folie
wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem
Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in
die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei
einer Temperatur von 1300°C
gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des
Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus
99 % N2 und 1 % H2 geleitet,
das mit Wasserdampf gesättigt
ist.. Es wird mit 300°C/h
abgekühlt.
Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei
einer Temperatur von 1000°C
getempert. Während
des Temperprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend
aus Stickstoff mit 10–50
ppm Sauerstoff geleitet.
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Als äußere Elektroden
werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 μm Au beschichtet
wird.
Testergebnisse: ϵ = 17 000; tan δ < 5 %, τ > 160 h.