DE19635406A1 - Vielschichtkondensator mit wolframhaltigem BATI03 - Google Patents

Vielschichtkondensator mit wolframhaltigem BATI03

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Kondensator, insbesondere ein Vielschichtkonden­ sator mit inneren Elektroden aus Unedelmetallen, mit einem keramischen Dielektri­ kum und mindestens zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus einer dielektrischen Zusammensetzung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon- Titanat besteht.
Keramische Vielschichtkondensatoren werden üblicherweise hergestellt, indem man Schichten für das Dielektrikum aus einer grünen, dielektrischen keramischen Zu­ bereitung abwechselnd mit Schichten für die Elektroden aus einer Metallpaste übereinanderstapelt und anschließend die Stapel aus Keramik- und Metallschichten gemeinsam sintert.
Die Qualität von Vielschichtkondensatoren wird sowohl durch die chemische Zusammensetzung des Materials für das Dielektrikums bzw. die Elektroden als auch durch die Herstellungsbedingungen bestimmt. Bei den Herstellungsbedingungen spielen vor allem die Bedingungen für die Sinterung eine Rolle. Abhängig von der Sinteratmosphäre können bei der Sinterung verschiedene, gegenläufige Oxidations- und Reduktionsreaktionen ablaufen. Beim Sintern in reduzierender Atmosphäre werden Bariumtitanat und seine Derivate, wie die dotierten Barium-Calcium-Zirkon- Titanate, halbleitend, sie sind in diesem Zustand als Dielektrikum ungeeignet. Die Sinterung der Vielschichtkondensatoren unter oxidierenden Bedingungen kann nur dann erfolgen, wenn das Elektrodenmaterial aus Rhodium, Palladium oder Platin besteht. Rhodium und Platin sind jedoch sehr teuer, ihr Anteil an den Herstellungs­ kosten kann bis zu 50% betragen. Die Entwicklung geht daher dahin, statt Rhodium und Platin das sehr viel billigere Nickel oder dessen Legierungen zu verwenden. Nickel oxidiert jedoch bei einer Sinterung unter oxidierenden Bedingungen, deshalb müssen Vielschichtkondensatoren mit Nickelelektroden in inerter oder leicht reduzie­ render Atmosphäre gesintert werden. An sich würde bei einer reduzierenden Sinte­ rung das vierwertige Titan im Bariumtitanat zu dreiwertigem reduziert, wodurch der Isolationswiderstand der Kondensatoren extrem erniedrigt wird. Inzwischen ist es aber gelungen, die Reduzierbarkeit des Bariumtitanantes durch Dotierung mit Additiven, die Akzeptoren sind, wie Cr₂O₃, Co₂O₃ oder MnO, abzuschwächen.
Durch diese Dotierungen läßt es sich aber nicht verhindern, daß während des Sinterprozesses in reduzierender Atmosphäre auch Sauerstoffleerstellen im Kristall entstehen, die die Lebensdauer der Kondensatoren drastisch verkürzen. Die Sauer­ stoffleerstellen haben eine hohe Beweglichkeit im Kristallgitter und wandern unter dem Einfluß von elektrischer Spannung und Temperatur. Dadurch verringert sich mit der Zeit der Isolationswiderstand.
Die Bildung von Sauerstoffleerstellen kann teilweise rückgängig gemacht werden, wenn die Kondensatoren anschließend an das Sintern in reduzierender Atmosphäre in schwachoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100°C getempert werden. Dabei füllen sich die Sauerstoffleerstellen im Gitter wieder auf. Nachteil der Temperung ist die deutliche Abnahme der Dielektrizitätskonstante ε und der negative Einfluß auf die ΔC/Δt-Kurve, d. h. auf die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante.
Um diese komplexen Schwierigkeiten bei der Herstellung von keramischen Konden­ satoren mit Unedelmetallelektroden zu überwinden, wird von der US 5,319,517 ein keramischer Vielschichtchipkondensator mit inneren Elektroden und dielektrischen Schichten vorgeschlagen, dessen dielektrisches Material ein dielektrisches Oxid enthält, das die folgende Zusammensetzung hat: [(Ba1-x-yCaxSry)O]m(Ti1-xZrx)O₂, wobei 0 x 0,2, 0 y 0,0, 0,1 z 0,3 und 1,000 m 1,020 ist und dem ein Manganoxid und/oder eine Verbindung, die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Oxid (MnO), ein Yttriumoxid und/oder eine Verbindung, die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Oxid (Y₂O₃), ein Vanadinoxid und/oder eine Verbindung, die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Oxid (V₂O₅), ein Wolframoxid und/oder eine Verbindung, die beim Brennen in das Oxid umgewandelt wird, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Oxid (MnO), zugefügt ist und dessen Material für die inneren Elektroden Nickel oder eine Nickellegierung ist. Die ständig steigenden Anforderungen an Lebensdauer und Zu­ verlässigkeit können diese Vielschichtkondensatoren jedoch noch nicht erfüllen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Kondensa­ tor, insbesondere einen Vielschichtkondensator mit Elektroden aus Unedelmetallen, zu schaffen, mit einem keramischen Dielektrikum und mindestens zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus einer dielektrischen keramischen Zu­ bereitung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat besteht der sich durch eine verlängerte Lebensdauer, größere Zuverlässigkeit, eine hohe Dielektrizi­ tätskonstante und eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten über einen weiten Temperaturbereich auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Kondensator mit einem keramischen Dielektrikum und mindestens zwei Elektroden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus einer dielektrischen keramischen Zubereitung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das dotierte Barium-Calcium-Zirkon-Titanat die Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82-yZr0.18Mny]O₃ mit 0.001 y 0.01, 1.00 < a 1.02 hat und mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit und mit mindestens einem Element A aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Yttrium, Zink, Nickel und Ytterbium in einer Menge s mit 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit dotiert ist. Er zeichnet sich durch eine hohe Dielektrizitätskonstante ε bei gleich­ zeitig hoher Stabilität des Kapazitätswertes, niedrigem Verlustfaktor, hohem Isolationswiderstand und einer wenig spannungsunabhängigen Kapazität aus. Die Temperaturabhängigkeit seiner Dielektrizitätszahl ε entspricht der EIA-Norm Y5V. Der Einsatzbereich umfaßt insbesondere Kopplung und Entkopplung sowie die Funkentstörung bei Kleinspannungsanwendungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Material für die Elektroden Nickel oder eine Nickellegierung ist.
Es ist besonders bevorzugt, daß er ein Vielschichtkondensator mit inneren Elek­ troden aus Nickel oder einer Nickellegierung ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß y 0.005 und das atomare Verhältnis n von Mn + A/W kleiner 1 ist. Durch dieses atomare Verhältnis zwischen Mangan, Yttrium und Wolfram mit einem ausgewogenen Verhältnis von Donatoren und Akzeptoren wird eine geringe Ionenbeweglichkeit und damit eine besonders hohe Lebensdauer bei hohen Temperauren und elektrischen Feldern erreicht. Gleichzeitig ist die Akzeptorkonzentration hoch genug, um die Redoxreaktionen bei der Sinterung des Vielschichtkondensators mit Unedelmetallelektroden kontrollierbar zu machen und um ein gutes Kornwachstum zu erreichen.
Es ist besonders bevorzugt, daß y 0.005, 1 < a= 1.01, r = 0.0025 Mol/Formeleinheit und s < 0,010 Mol/Formeleinheit ist. Mit dieser Zusammenset­ zung des Barium-Calcium-Zirkon-Titanates wird ein optimales Kornwachstum und ein hohes dielektrisches Maximum bei Raumtemperatur erreicht.
Es kann ebenfalls bevorzugt sein, daß die dielektrische keramische Zubereitung 0,1-1 Gew.-% Sinterhilfsmittel, bestehend aus 0,16 bis 0,29 Mol Lithiumoxid, 0,004 bis 0,39 Mol eines der Oxide CaO, MgO, BaO oder SrO sowie Siliziumoxid, enthält. Durch Zugabe dieses Gemisches kann die Sintertemperatur auf 1150°C gesenkt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Figur und von Beispielen weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt die Querschnittsansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Kondensator ein Vielschichtkondensator.
Der erfindungsgemäße keramische Vielschichtkondensator umfaßt ein keramisches Dielektrikum 1, das aus einer Vielzahl von oxidischen dielektrischen Schichten mit einer Dicke von nicht mehr als 50 µ besteht, sowie einer Vielzahl von inneren Elektroden 2, die schichtförmig in dem Dielektrikum übereinander angeordnet sind und sich abwechselnd zu zwei gegenüberliegenden Endflächen des Dielektrikums erstrecken. Auf den Endflächen des keramischen Dielektrikums sind metallische Kontaktelektroden 3 als äußere Anschlüsse vorgesehen, die mit den entsprechenden inneren metallischen Elektroden verbunden sind.
Die Herstellung erfolgt nach den üblichen Fertigungstechniken für keramische Kondensatoren, wobei je nach der gewünschten Form und den Abmessungen, der angestrebten Genauigkeit und dem Anwendungsgebiet zahlreiche Herstellungs­ varianten möglich sind.
Material für das keramische Dielektrikum ist eine dielektrische keramische Zu­ bereitung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat mit der Zusammenset­ zung (Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82-yZr0.18Mny]O₃ mit 0.001 y 0.01, 1.000 < a 1.02 und das mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit und Yttrium in einer Menge s mit 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit dotiert ist.
Vorzugsweise enthält die dielektrische keramische Zubereitung SiO₂ als Sinterhilfs­ mittel. Für ein erfindungsgemäßes Barium-Calcium-Zirkon-Titanat mit a= 1,005 wird der Zubereitung 0,125 Gew.-% SiO₂, für a = 1,01 wird 0,25 Gew.-% SiO₂ zugefügt. Alternativ zu dieser Standardsinterhilfe kann der Mischung auch 0,1-1 Gew.-% Sinterhilfsmittel, bestehend aus 0,16 bis 0,29 Mol Lithiumoxid, 0,004 bis 0,39 Mol eines der Oxide CaO, MgO, BaO oder SrO sowie Siliziumoxid, zugefügt werden. Durch dieses Sinterhilfsmittel kann die Sintertemperatur von 1300°C auf 1150°C gesenkt werden.
Die Materialauswahl für die Elektroden unterliegt keinen besonderen Beschränkun­ gen, so daß man hierfür ein Metall oder eine Kombination von zwei oder mehreren üblicherweise angewandten Metallen verwenden kann. Die Elektroden können aus Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Gold oder Silber bestehen. Sie können auch Chrom, Zirkonium, Vanadium, Zink, Kupfer, Zinn, Blei, Mangan, Molybdän, Wolfram, Titan oder Aluminium enthalten. Bevorzugt bestehen sie aus einem Nichtedelmetall ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Eisen, Cobalt und deren Legierungen.
Die Herstellung der dielektrischen keramischen Zubereitung kann nach den üblichen Methoden zur Pulverherstellung, z. B. durch das Mischoxid-Verfahren, Copräzipita­ tion, Sprühtrocknung, Sol/Gel-Verfahren, Hydrothermalverfahren oder Alkoxid- Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist das Mischoxid-Verfahren, bei dem die Ausgangs­ oxide oder thermisch zersetzbare Verbindungen, wie z. B. Carbonate, Hydroxide, Oxalate oder Acetate, gemischt und gemahlen werden. Anschließend wird das Ausgangspulver bei 1000°C bis 1400°C kalziniert.
Für die Formgebung zum Grünkörper können ebenfalls alle üblichen Methoden verwendet werden. Für keramische Kondensatoren in Vielschichttechnologie wird zur Formgebung aus dem kalzinierten Pulver zunächst eine Suspension hergestellt, die neben dem Pulver als weitere Komponente Lösungsmittel, Bindemittel und gegebenenfalls Weichmacher und Dispergierhilfsmittel enthält. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser, ein Alkohol, Toluol, Xylol oder Trichloräthylen sein. Als Bindemittel werden üblicherweise organische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder Polymethymetacrylat verwendet. Als Weichmacher kann man Glyzerin, Polyglykole oder Phtalate verwenden. Weiterhin kann man der Suspension Dispergiermittel wie Alkylarylpolyätheralkohole, Polyäthylenglykoläthyläther oder Octylphenoxyäthanol zusetzen.
Aus der Suspension werden nach dem bevorzugten Verfahren durch ein Foliengieß­ verfahren grünen keramischen Folien hergestellt. Bei dem Foliengießverfahren wird die Suspension auf eine sich bewegende Trägeroberfläche gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt je nach Bindersystem eine mehr oder weniger flexible Folie zurück, die geschnitten, mit einer Metallpaste im Muster der inneren Elektroden im Siebdruckverfahren bedruckt und laminiert wird. Aus dem Laminat werden die einzelnen Vielschichtkondensatoren ausgeschnitten. Diese werden zunächst in schwach reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400°C gesintert und anschließend in schwach oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600 und 1100°C getempert. Als schwach reduzierende Atmosphäre kann man mit Wasserdampf gesättigten Stickstoff mit einer Beimengung von 0,5 bis 2 Vol.-% Wasserstoff, als schwach oxidierende Atmosphäre Stickstoff mit 5 ppm bis 100 ppm Sauerstoff verwenden.
Zur Bildung der äußeren Elektroden werden an den Endflächen der Kondensatoren eine Metallpaste, die beispielsweise Nickel enthält, aufgetragen und eingebrannt. Die äußeren Elektroden können aber auch durch Aufdampfen einer Metallschicht, beispielsweise aus Gold, aufgebracht werden.
Das gesinterte keramische Dielektrikum hat eine homogene Mikrostruktur mit Korngrößen unter 5 µm.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Kondensatoren wurden in bekannter Weise die Dielektrizitätskonstante ε bei 25°C, der Verlustfaktor tg δ gemessen. Die Lebensdauer τ wird in einem beschleunigten Lebensdauertest (ALT) bei 350°C und 900 V gemessen. Dazu werden mit Elektroden kontaktierte Test-Pillen mit 5 mm Durchmesser und einer Schichtdicke von 0,05 mm hergestellt, auf 350°C aufgeheizt und es wird Spannung von 1800 V/mm angelegt. Man mißt den Strom, aus dem der Isolationswiderstand berechnet wird. Nach Start des Tests ist der Isolationswider­ stand zunächst hoch. Im weiteren bleibt der Isolationswiderstand im wesentlichen konstant auf hohem Niveau. Erst nach einer gewissen charakteristischen Degrada­ tionszeit beginnt der Isolationswiderstand abzufallen. Der Leckstrom wächst in einer zur bisherigen Meßzeit kurzen Zeit um mehrere Größenordnungen an. Die Lebens­ dauer τ ist definiert als die Zeit, in dem der Leckstrom um eine Größenordnung angewachsen ist.
Ausführungsbeispiel 1
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.005[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O₃ mit Wolfram und Yttrium in einer Menge von jeweils 0,0025 Mol/Formeleinheit und 0,125 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 190,40 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,03 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,12 g TiO₂ (d₅₀= 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,57 g MnCO₃, 0,58 g WO₃ (d₅₀ = 0,15 µm), 0,56 g Y₂O₃ (d₅₀ = 0,34 µm) und 0,36 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetku­ gelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohe­ xan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm- YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen. Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Oberflächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Disper­ giermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den Schlicker verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 50-100 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0, 15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 19 000; tan δ < 5%, τ < 280 h.
Ausführungsbeispiel 2
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18Mn0.0025]O₃ mit Wolfram in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Yttrium in einer Menge von 0,005 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,04 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,32 g TiO₂ (d₅₀ = 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,29 g MnCO₃, 0,58 g WO₃ (d₅₀ = 0,15 µm), 1,12 g Y₂O₃ (d₅₀ = 0,34 µm) und 0,71 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm-YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen.
Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Ober­ flächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 10-50 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 21 3000; tan δ < 5%, τ < 100 h.
Ausführungsbeispiel 3
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O₃ mit Yttrium in einer Menge von 0,01 Mol/Formeleinheit, Wolfram in einer Menge von 0,025 Mol/Formeleinheit und 0, 125 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,04 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,12 g TiO₂ (d₅₀ = 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,57 g MnCO₃, 0,58 g WO₃ (d₅₀ = 0,15 µm), 2,24 g Y₂O₃ (d₅₀ = 0,34 µm) und 0,36 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm-YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen.
Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Ober­ flächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den Schlicker verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 50-100 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 14 300; tan δ < 5%, τ < 220 h.
Ausführungsbeispiel 4
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.815Zr0.18Mn0.005]O₃ mit Wolfram und Zink in einer Menge von jeweils 0,0025 Mol/Formeleinheit und 0,125 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,04 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,12 g TiO₂ (d₅₀ = 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,57 g MnCO₃, 0,58 g WO₃ (d₅₀ = 0,15 µm), 0,20 g ZnO und 0,36 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm-YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen.
Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Ober­ flächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einem Schlicker. Den Schlicker verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 50-100 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 13 600; tan δ < 5%, τ < 150 h.
Ausführungsbeispiel 5
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96C0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18M0.0025]O₃ mit Wolfram in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Nickel in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,04 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,32 g TiO₂ (d₅₀ = 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,29 g MnCO₃, 0,58 g WO₃ (d₅₀ = 0,15 µm), 0,37 NiO und 0,71 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahlflüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm-YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen.
Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Ober­ flächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 10-50 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 15 800; tan δ < 5%, τ < 250 h.
Ausführungsbeispiel 6
Für die Herstellung eines Vielschichtkondensators mit einem keramischen Dielektri­ kum mit der Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)1.01[Ti0.8175Zr0.18Mn0.0025]O₃ mit Wolfram in einer Menge von 0,0025 Mol/Formeleinheit, Ytterbium in einer Menge von 0,005 Mol/Formeleinheit und 0,25 Gew.-% SiO₂ als Sinterhilfe werden 191,35 g BaCO₃ (d₅₀ = 1,1 µm, BET: 2,1 m²/g), 1,04 g CaCO₃ (d₅₀ = 0,8 µm), 65,32 g TiO₂ (d₅₀ = 0,48 µm, BET: 7 m²/g), 22,18 g ZrO₂ (d₅₀ = 0,12 µm, BET: 21,9 m²/g), 0,29 g MnCO₃, 0,58 g WO₃(d₅₀ = 0,15 µm), 1,97 g Yb₂O₃ und 0,71 g SiO₂ (kolloidal, 22 nm) in einer Planetkugelmühle zwei Stunden gemahlen und gemischt. Als Mahl­ flüssigkeit wird Cyclohexan, als Mahlkugeln Achat benutzt. Anschließend wird die Mischung 24 h mit 2 mm-YTZ-Kugeln in Isopropanol gemahlen.
Nach dem Mahlen in der Planetkugelmühle wird das Gemisch unter einem Ober­ flächenverdampfer an Luft getrocknet und danach 6 h bei 1250°C kalziniert. Man mischt das pulverförmige Material mit Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Dispergiermittel und Wasser zu einer Suspension. Die Suspension verarbeitet man in einer Rakelbeschichtungseinrichtung zu grünen keramischen Folien mit einer Dicke von 20 µm.
Die grüne Folie wird zu Folienkarten geschnitten, mit einer Nickelpaste mit dem Muster der inneren Elektroden bedruckt, gestapelt und zusammengepreßt und in die einzelnen Kondensatoren getrennt. Die Kondensatoren werden bei einer Temperatur von 1300°C gesintert. Die Aufheizrate beträgt 300°C/h bis 1000°C und 50°C/h bis 1300°C. Während des Sinterprozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus 99% N₂ und 1% H₂ geleitet, das mit Wasserdampf gesättigt ist. Es wird mit 300°C/h abgekühlt. Nach dem Sintern werden die Kondensatoren in einem Temperofen bei einer Temperatur von 1000°C getempert. Während des Temper­ prozesses wird durch den Ofen ein Gasgemisch bestehend aus Stickstoff mit 10-50 ppm Sauerstoff geleitet.
Als äußere Elektroden werden eine 6 nm dicke CrNi-Schicht aufgedampft, die mit 0,15 µm Au beschichtet wird.
Testergebnisse: ε = 17 000; tan δ < 5%, τ < 160 h.

Claims (6)

1. Kondensator mit einem keramischen Dielektrikum und mindestens zwei Elek­ troden, wobei das Dielektrikum im wesentlichen aus einer dielektrischen kera­ mischen Zubereitung mit einem dotierten Barium-Calcium-Zirkon-Titanat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das dotierte Barium-Calcium-Zirkon-Titanat die Zusammensetzung (Ba0.96Ca0.04)a[Ti0.82-yZr0.18Mny]O₃ mit 0.001 y 0.01, 1.000 < a 1.02 hat und mit Wolfram in einer Menge r von 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit und mit mindestens einem Element A der Gruppe Aluminium, Gallium, Yttrium, Zink, Nickel und Ytterbium in einer Menge s mit 0.001 bis 0.005 Mol/Formeleinheit dotiert ist.
2. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Elektroden Nickel oder eine Nickellegierung ist.
3. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Vielschichtkondensator mit inneren Elektroden aus Nickel oder einer Nickellegierung ist.
4. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y 0.005 und das atomare Verhältnis n von Mn + A/W kleiner 1 ist.
5. Kondensator gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß y 0.005, 1 < a = 1.01, r = 0.0025 Mol/Formeleinheit und s < 0,010 Mol/Formeleinheit ist.
6. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Zubereitung 0,1-1 Gew.-% Sinterhilfsmittel, bestehend aus 0,16 bis 0,29 Mol Lithiumoxid, 0, 004 bis 0,39 Mol eines der Oxide CaO, MgO, BaO oder SrO sowie Siliziumoxid, enthält.
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