DE19634477A1 - Process for the production of hydrophobic-hydrophilic AB block copolymers - Google Patents
Process for the production of hydrophobic-hydrophilic AB block copolymersInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob-hydrophilen AB-Blockcopolymeren nach An spruch 1 sowie das nach dem Herstellungsverfahren syn thetisierte AB-Blockcopolymer und aus dem AB-Blockcopolymer hergestellte mycellare Strukturen.The invention relates to a method for manufacturing of hydrophobic-hydrophilic AB block copolymers according to An saying 1 and syn thetized AB block copolymer and from the AB block copolymer mycellar structures.
Nach dem Stand der Technik sind bereits AB-Blockpoly mere bei denen der Block A Monomereinheiten enthält, die konjugierte Diene, wie 1,3-Diene sind, und der Block B Monomereinheiten b enthält, die Epoxide sind, bekannt. Solche Polymere bilden aufgrund der Inkompabi lität der Blöcke A und B als Feststoff mikrophasensepa rierte Systeme und in den meisten Lösungsmitteln mycel lare Strukturen (= entgegengesetztes Löslichkeitsverhal ten der Blöcke A und B in polaren und unpolaren Lö sungsmitteln).According to the prior art, AB block poly are already mers in which block A contains monomer units, the conjugated dienes, such as 1,3-dienes, and the Block B contains monomer units b which are epoxides, known. Such polymers form due to the incompabi lity of blocks A and B as a solid microphase se systems and mycelium in most solvents lare structures (= opposite solubility behavior blocks A and B in polar and non-polar sol means).
So wird durch die Veröffentlichung von M. Gervais, B. Gallot in Makromol. Chem. 178, 1577, (1977) und das nie derländische Patent Nr. 7.308.061 eine Synthese von Blockcopolymeren der Struktur AB beziehungsweise ABA beschrieben, bei denen A Polybutadien oder Polyisopren und B Polyethylenoxyd ist. Die Synthese erfolgt dabei in einer Eintopfreaktion durch sukzessive Zugabe des Dienomeren und des Ethylenoxides zu mono- oder bifunk tionellen Organonatrium- oder Organokaliuminitiatoren in Tetrahydrofuran (THF) als polarem Lösungsmittel.The publication of M. Gervais, B. Gallot in Makromol. Chem. 178, 1577, (1977) and never Dutch Patent No. 7,308,061 a synthesis of Block copolymers with structure AB or ABA described in which A is polybutadiene or polyisoprene and B is polyethylene oxide. The synthesis takes place in a one-pot reaction by successively adding the Dienomers and ethylene oxide to mono- or bifunk tional organosodium or organopotassium initiators in tetrahydrofuran (THF) as a polar solvent.
Das deutsche Patent Nr. 23 22 079 beschreibt die Syn these eines AB-Blockcopolymeren, wobei A Polybutadien und B Polyethylenoxid ist. Auch hier erfolgt die Syn these in einer Eintopfreaktion durch sukzessive Zugabe der Monomere Butadien und Epoxid zum Initiator sec. Butyllithium in Benzol. Da dieser Initiator Ethylenoxid nicht zu polymerisieren vermag, wird nach der Zugabe des Epoxids Kalium-tert.-butanolat zugegeben. Dadurch werden 20% des Epoxids polymerisiert. Mit Hilfe eines Nickelkatalysators werden anschließend 95% der olefini schen Doppelbindungen hydriert.German Patent No. 23 22 079 describes the Syn thesis of an AB block copolymer, where A is polybutadiene and B is polyethylene oxide. Here too the syn thesis in a one-pot reaction by successive addition the monomers butadiene and epoxy to the initiator sec. Butyllithium in benzene. Because this initiator is ethylene oxide is not able to polymerize after the addition of the epoxide potassium tert-butoxide added. Thereby 20% of the epoxide is polymerized. With help of a Nickel catalyst then become 95% of the olefini hydrogenated double bonds.
Das US-Patent Nr. 4.254.238 beschreibt die Synthese von Pfropfpolymeren. Ausgangspolymere sind hierbei Polydie ne, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Durch Reaktion der Polydiene mit Diaminen und Organoli tiumverbindungen werden polymerisationsaktive Zentren auf dem Ausgangspolymer geschaffen. Die Zugabe von Epoxid und anschließendes Ansäuern führt zur Bildung funktioneller OH-Gruppen am Polymerrückgrat. Durch Um satz mit Kaliumorganischen Reagenzien werden OH-Gruppen deprotoniert und durch Zugabe von Ethylenoxid Polyethy lenoxidblöcke aufpolymerisiert. U.S. Patent No. 4,254,238 describes the synthesis of Graft polymers. The starting polymers here are polydia ne, which are produced by known processes. By reaction of the polydienes with diamines and organoli tium compounds become polymerization-active centers created on the starting polymer. The addition of Epoxy and subsequent acidification leads to formation functional OH groups on the polymer backbone. By order Set with organic potassium reagents are OH groups deprotonated and by adding ethylene oxide polyethylene polymerized lenoxide blocks.
Die von M. Gervais, B. Gallot in Makromol. Chem. 178, 1577, (1977) und in dem niederländischen Patent mit der Nummer 7.308.061 beschriebenen Synthesen zeigen ei ne sehr hohe Reaktivität der Agenzien, mit dem Ergeb nis, daß es während der Reaktion zu Kettenabbrüchen oder zur Ausbildung von Seitenketten kommt. Das Ergeb nis ist ein uneinheitliches Reaktionsprodukt, welches Moleküle mit Molekülblöcken A und/oder B aufweist, die eine uneinheitliche Länge haben oder nicht linear, son dern verzweigt sind. Entsprechend lassen diese Synthe sen keine Steuerung der Reaktion im Hinblick auf die genaue molekulare Zusammensetzung der Zielverbindung zu.That of M. Gervais, B. Gallot in Makromol. Chem. 178, 1577, (1977) and in the Dutch patent No. 7,308,061 syntheses show egg ne very high reactivity of the agents with the result nis that there are chain terminations during the reaction or the formation of side chains. The result nis is a non-uniform reaction product which Molecules with molecular blocks A and / or B, which have a non-uniform length or not linear, son which are branched. Accordingly, this synthesis no control of the response with regard to the exact molecular composition of the target compound to.
Die im deutschen Patent Nr. 23 22 079 beschriebene Syn these führt zu einem Reaktionsgemisch, welches sowohl Lithium- als auch Kaliumionen aufweist. In diesem Ge misch findet eine Aufpolymerisation des Epoxids auf das Polydien nur zu 20% statt, wodurch zum einen ein hoher Grad an nicht reagierten Edukt im Polymerisat verbleibt und eine aufwendige Nachreinigung erfolgen muß. Diese 20% enthalten jedoch noch Homopolymeranteile, also Po lymeranteile, die nur aus Epoxidmonomeranteilen gebil det sind, so daß zum einen eine Verunreinigung durch das Homopolymer zu verzeichnen ist und zum anderen we niger als 20% auf den Block A aufpolymerisiert werden. Es muß erheblich mehr Ausgangsstoff eingesetzt werden, als tatsächlich zum erwünschten Produkt umgesetzt wird, so daß dieses Verfahren zu seinem hohen Aufarbeitungs aufwand auch noch hohe Kosten verursacht. Zusätzlich kommen Entsorgungsprobleme zum Tragen. The syn. Described in German Patent No. 23 22 079 these leads to a reaction mixture which both Lithium and potassium ions. In this ge mixed there is a polymerization of the epoxy on the Polydiene takes place only 20%, which on the one hand makes a high Degree of unreacted starting material remains in the polymer and an expensive post-cleaning must be done. This However, 20% still contain homopolymer components, i.e. Po parts of the polymer which only consist of epoxy monomer parts are det, so that on the one hand contamination by the homopolymer is recorded and on the other hand we polymerized less than 20% on the block A. Considerably more raw material has to be used than actually being implemented to the desired product, so this process to its high workup effort also causes high costs. In addition disposal problems come into play.
Die in der US-4.254.238 beschriebene Reaktion läuft un ter sehr aggressiven Bedingungen ab und verläuft daher ebenfalls sehr unkontrolliert. So werden zum Beispiel Ketten gespalten. Zusätzlich verbleibt in der Lösung lithiiertes Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und unrea giertes Butyllithium. Unter den Reaktionsprodukten be findet sich auch ein Anteil von Homopolyethylenoxid, also ein Polymerisat, welches lediglich aus Epoxid- Einheiten gebildet ist. Wie jedoch die Veröffentlichung "Synthesis and properties of uniform polyisoprene net works. I. synethsis and characterization of α,ω-dihydroxypolyisoprene" aus der Zeitschrift Rubber che mistry and technology Vol. 49, S. 303 (1976) zeigt, fal len die Reaktionsintermediäre, die nur zwei -CH₂-CH₂-O⁻ -Seitenketten aufweisen, unter Bildung von Komplexen mit den Metallionen aus der Lösung aus. Das Ergebnis ist ein uneinheitliches Produkt, welches einen hohen Anteil an unreagierten Komponenten und Nebenprodukten enthält.The reaction described in US 4,254,238 is ongoing very aggressive conditions and therefore runs also very uncontrolled. For example Chained chains. In addition, remains in the solution lithiated tetramethylethylenediamine (TMEDA) and unrea gated butyllithium. Among the reaction products be there is also a proportion of homopolyethylene oxide, that is, a polymer made only from epoxy Units is formed. However, like the publication "Synthesis and properties of uniform polyisoprene net works. I. synethsis and characterization of α, ω-dihydroxypolyisoprene " from the magazine Rubber che mistry and technology Vol. 49, p. 303 (1976) shows fal len the reaction intermediaries, the only two -CH₂-CH₂-O⁻ -Have side chains to form complexes with the metal ions from the solution. The result is a non-uniform product, which has a high Proportion of unreacted components and by-products contains.
Keines der angegebenen Verfahren ist dazu in der Lage, ein AB-Blockcopolymer bereitzustellen, welches in sei ner chemischem Beschaffenheit bezüglich der Linearität und Kettenlänge klar definiert und frei von Nebenpro dukten ist. Die Blöcke A, die sich aus dem monomeren Dien zusammensetzen, weisen in dem Niederländischen Pa tent Nr. 7.308.061 eine Mischstruktur aus 1-4- und 1-2- bzw. 3-4-Polymerisat auf. None of the specified methods is able to to provide an AB block copolymer, which is in a chemical nature regarding linearity and chain length clearly defined and free of secondary pro products. The blocks A, which are made up of the monomeric In the Dutch Pa tent No. 7.308.061 a mixed structure of 1-4- and 1-2- or 3-4 polymer.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von AB-Blockcopolymeren mit den Monomereinheiten a = konjugiertes Dien und den Mo nomereinheiten b = Epoxid zu schaffen, das sowohl zu einem strukturell klar definierten Produkt führt, bei dem die Kettenlängen der Blöcke A und B frei wählbar und durch die Reaktionsbedingungen einstellbar sind, bei dem keine Verzweigung des Produkts in Form von Sei tenketten erfolgt und bei dem keine Nebenprodukte, wie Homopolymere A oder B, gebildet werden. Außerdem sollen die Blöcke A einen sehr hohen Anteil an 1,4-Polymerisat aufweisen. Der Aufwand für Nachreinigung soll so gering wie möglich gehalten werden. Das Verfahren soll kosten günstig sein.The invention is therefore based on the object Process for the preparation of AB block copolymers with the monomer units a = conjugated diene and the Mo to create monomeric units b = epoxy, which both leads to a structurally clearly defined product the chain lengths of blocks A and B can be freely selected and are adjustable through the reaction conditions, where there is no branching of the product in the form of chain and no by-products such as Homopolymers A or B are formed. In addition, should blocks A have a very high proportion of 1,4-polymer exhibit. The effort for subsequent cleaning should be so low be kept as possible. The process should cost be cheap.
Es soll ein Polymerisat zur Verfügung gestellt werden, das eine niedrige Glasübergangstemperatur des Blockes A hat und es soll ein AB-Blockcopolymer geschaffen wer den, welches in Lösungsmitteln mycellare Strukturen bilden kann.A polymer is to be made available which is a low block A glass transition temperature has and should create an AB block copolymer the one that has mycellar structures in solvents can form.
Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf gabe erfindungsgemäß gelöst, mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.Starting from the preamble of claim 1, the gift solved according to the invention, with the in the characteristic Features specified in claim 1.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr mög lich, ein AB-Blockcopolymer zur Verfügung zu stellen, das in den Kettenlängen der Blöcke A und B sowie in de ren Längen zueinander klar definiert ist. Das Produkt weist keine Verzweigung durch Seitenketten auf. Es las sen sich nunmehr je nach Wunsch Moleküle maßschneidern, die den jeweiligen Erfordernissen an Kettenlänge Mole kulargewicht, Polaritätsanteil oder Viskosität gerecht werden. Der Umsatz der Ausgangsstoffe ist quantitativ und es läßt sich ein Produkt herstellen, dessen Block A einen ca. 95%-igen Anteil an 1,4-Additionsprodukt auf weist. Je nach Anforderungen ist man nicht mehr darauf angewiesen, äquivalente Mengen an Natrium- oder Kali umorganyl für die Polymerisation des Epoxides, entspre chend den OH-Gruppen, die durch Zugabe einer Einheit Epoxid in den Block A entstanden ist, zuzugeben. Trotzdem erhält man ein homogenes Wachstum.With the method according to the invention it is now possible to provide an AB block copolymer that in the chain lengths of blocks A and B as well as in de Ren lengths to each other is clearly defined. The product has no branching through side chains. It read can now tailor molecules as desired, the mole according to the respective requirements for chain length specific weight, polarity or viscosity will. The turnover of the raw materials is quantitative and a product can be produced whose block A an approx. 95% share of 1,4-addition product points. Depending on the requirements, one is no longer on it instructed equivalent amounts of sodium or potash umorganyl for the polymerization of the epoxide, corre spond chend the OH groups by adding a unit Epoxy has formed in Block A to add. Nevertheless, you get a homogeneous growth.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the invention are in the Subclaims specified.
Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Herstellungsver fahren für AB-Blockcopolymere beschrieben werden.In the following, the manufacturing ver drive for AB block copolymers are described.
Die Zeichnungen veranschaulichen beispielhaft die aus den AB-Blockcopolymeren hergestellten mycellaren Struk turen.The drawings exemplify that of FIG the AB block copolymers mycellar structure doors.
Es zeigt:It shows:
Fig. 1 eine sphärische mycellare Struktur des AB-Blockcopolymers in einem Lösungsmittel (auch elypsoid möglich). Fig. 1 shows a spherical mycellar structure of the AB block copolymer in a solvent (also elypsoid possible).
Fig. 2 eine zylinderförmige mycellare Struktur des AB-Blockcopolymers in einem Lösungsmittel. Fig. 2 shows a cylindrical mycellar structure of the AB block copolymer in a solvent.
Fig. 3 eine lamellare mycellare Struktur des AB-Blockcopolymers in einem Lösungs mittel. Fig. 3 shows a lamellar mycellar structure of the AB block copolymer in a solvent.
Alle in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Strukturen sind sowohl in unpolaren Lösungsmitteln (hier wird der Block A gelöst) als auch in polaren Lösungsmitteln (hier wird der Block B gelöst) möglich.All of the structures shown in FIGS. 1 to 3 are possible both in non-polar solvents (here block A is solved) and in polar solvents (here block B is solved).
Tabelle 1 zeigt die in den Beispielen angegebenen Ver suchsergebnisse.Table 1 shows the ver given in the examples search results.
In ihr sind:
PI = OH-endfunktionalisiertes Polyisopren
PEP = OH-endfunktionalisiertes Poly(ethylenpropylen)
PEO = Polyethylenoxidblock im Copolymer
a mittels GPC bestimmt
b aus Mn PEP und der Zusammensetzung mittels NMR be
stimmt
Mn = Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw = Gewichtsmittleres Molekulargewicht
GPC = Gelpermeationschromatographie.
In it are:
PI = OH end functionalized polyisoprene
PEP = OH-end functionalized poly (ethylene propylene)
PEO = polyethylene oxide block in the copolymer
a determined by GPC
b from M n PEP and the composition by means of NMR be determined
M n = number average molecular weight
M w = weight average molecular weight
GPC = gel permeation chromatography.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere erfolgt in einer zweistufigen Synthese, bei der im ersten Schritt ein konjugiertes Dien in ei nem unpolaren Lösungsmittel unter Verwendung eines In itiators mit bekannten Methoden anionisch polymerisiert wird. Als Initiator wird ein Lithiumorganyl eingesetzt. Unter einem AB-Blockcopolymer im Sinne der Erfindung ist ein Polymer mit mindestens einem Block A und minde stens einem weiteren Block B zu verstehen. Neben der Struktur AB ist auch die Struktur BAB erfindungsgemäß. Der Block A setzt sich dabei aus einer Monomereinheit a oder aus einem Gemisch der Monomereneinheiten a, a′, a′′ usw. zusammen. In Analogie enthält der Block B Mono mereinheiten b oder ein Gemisch b, b′, b′′ usw. Die Mo nomere a sind im allgemeinen konjugierte Diene jedoch insbesondere 1,3 Diene. Bevorzugt sind 1,3-Diene, die lediglich kurze Seitenketten tragen, jedoch können je nach gewünschtem Produkt auch Diene eingesetzt werden, die entweder längere Seitenketten haben oder in denen die Dienstruktur nicht terminal sondern in einer Kette angeordnet ist. Weiterhin können auch isolierte Doppel bindungen in das Molekül eingebaut sein. Beispielhaft können folgende Verbindungen genannt werden.The preparation of the invention AB block copolymers take place in a two-step synthesis, where in the first step a conjugated diene in egg a non-polar solvent using an In itiators polymerized anionically using known methods becomes. A lithium organyl is used as the initiator. Under an AB block copolymer in the sense of the invention is a polymer with at least one block A and minde at least one more block B to understand. In addition to the Structure AB is also structure BAB according to the invention. Block A is composed of a monomer unit a or from a mixture of the monomer units a, a ′, a ′ ′ etc. together. By analogy, block B contains mono mer units b or a mixture b, b ′, b ′ ′ etc. The Mo However, nomere a are generally conjugated dienes especially 1.3 dienes. 1,3-dienes are preferred only wear short side chains, but can each according to the desired product, dienes can also be used, that either have longer side chains or in which the diene structure is not terminal but in a chain is arranged. Furthermore, isolated doubles can also be used bonds are built into the molecule. Exemplary the following connections can be named.
1,3 Butadien, Isopren, 2,3 Dimethylbutadien, 1,3 Pentadien, 1,3 Dimethylbutadien, 2,4 Hexadien: An stelle der Methylgruppen können auch Phenylgruppen oder deren Alkylderivate stehen. Entscheidend für die Aus wahl der Monomere a ist, daß sie einen unpolaren Poly merblock A bilden. 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethylbutadiene, 1.3 pentadiene, 1.3 dimethylbutadiene, 2.4 hexadiene: An The methyl groups can also be substituted by phenyl groups or whose alkyl derivatives are. Crucial for the Aus The choice of the monomers a is that they are a non-polar poly Form merblock A.
Das Monomer b des Blockes B ist ein Epoxid. In der ein fachsten Ausführungsform kann das Epoxid Ethylenoxid sein, jedoch können auch mit Substituenten versehene Epoxide zur Synthese herangezogen werden. Die Substitu enten können Alkyl-oder Arylsubstituenten sein. Entscheidend für die Auswahl der Monomere b ist, daß sie einen Polymerblock B bilden, der wasserlöslich ist. Es können somit auch andere Monomere herangezogen wer den, die dieses Resultat gewährleisten.The monomer b of block B is an epoxy. In the one most technical embodiment, the epoxide can be ethylene oxide but can also be provided with substituents Epoxides can be used for synthesis. The substitu ducks can be alkyl or aryl substituents. It is crucial for the selection of the monomers b that they form a polymer block B that is water soluble. Other monomers can thus also be used those who guarantee this result.
Für die Monomeren a, a′, a′′ und b, b′, b′′ usw. ist die Erfindung jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt.For the monomers a, a ′, a ′ ′ and b, b ′, b ′ ′ etc., the However, the invention does not apply to the examples given limited.
Als Initiatoren für die anionische Polymerisation des Blockes A werden Lithiumorganyle, wie sec. Buthyllithi um oder tert.-Butyllithium eingesetzt. Dabei findet das Lithium-Ion als Gegenion aus Gründen der Löslichkeit des Organyls bevorzugte Anwendung. Jedoch ist entschei dend, daß das Organylanion in dem unpolaren Lösungsmit tel, welches in dem ersten Reaktionsschritt eingesetzt wird, eine Löslichkeit des reaktiven Agens in dem Lö sungsmittel ermöglicht. Der Einsatz von bifunktionellen Lithiumorganylen, wie einem 2 : 1 Addukt aus sec Butyl lithium und 1,3-bis(1-phenylethenyl)benzol (MDDPE), führt im weiteren Reaktionsverlauf zu AB-Blockcopolymeren der Struktur BAB. Die Steuerung des Reaktionsverlaufes hinsichtlich der Linearität der Pro dukte ergibt sich aus der Unpolarität des Lösungsmit tels. As initiators for the anionic polymerization of Blockes A become lithium organyls, such as sec. Buthyllithi um or tert-butyllithium used. This takes place Lithium ion as counter ion for reasons of solubility des Organyl's preferred application. However, it is crucial end that the organylanion in the non-polar solution with tel, which is used in the first reaction step a solubility of the reactive agent in the solution means enabled. The use of bifunctional Lithium organylene, such as a 2: 1 adduct from sec butyl lithium and 1,3-bis (1-phenylethenyl) benzene (MDDPE), leads to in the further course of the reaction AB block copolymers with the structure BAB. The control of the Reaction course with regard to the linearity of the pro products results from the non-polarity of the solution tels.
Als unpolares Lösungsmittel im Sinne der Erfindung ist ein unpolarer aromatischer oder aliphatischer Kohlen wasserstoff zu verstehen.As a non-polar solvent in the sense of the invention a non-polar aromatic or aliphatic carbon to understand hydrogen.
Beispielhaft kann hier Benzol, c-Hexan, iso-Pentan, also verzweigte Alkane, und Alkan genannt werden. Nachdem das Monomer a in dem unpolaren Lösungsmittel mittels des Organylanions zu einem Block A polymeri siert wurde, wird am Ende zu den noch aktiven Kettenen den eine Monomereinheit b aufpolymerisiert. Weiterpoly merisation findet aufgrund der Verwendung von Lithiumi nitiatoren nicht statt. Nach Beenden der Reaktion mit tels Säure wird das mit alkoholischen OH-Gruppen funk tionalisierte Polymer A(OH) erhalten. Anschließend kann A-OH unter Verwendung gängiger Methoden zum Polyolefin A(H)-OH hydriert werden. Die endständigen OH-Gruppen werden dadurch nicht angegriffen.Examples include benzene, c-hexane, iso-pentane, so branched alkanes, and alkane. After the monomer a in the non-polar solvent by means of the organyl ion to a block A polymeri has become the chains that are still active which polymerizes a monomer unit b. Next poly merisation takes place due to the use of lithium i initiators do not take place. After finishing the reaction with With acid, this becomes funk with alcoholic OH groups tionalized polymer A (OH) obtained. Then can A-OH using common polyolefin methods A (H) -OH are hydrogenated. The terminal OH groups are not attacked by this.
Um Lithiumsalze aus dem Polymer A-OH bzw. A(H)-OH abzu trennen, kann A äOH oder A(H)-OH ausgefällt werden. Dies hat den Vorteil, daß Li⁺-Ionen die Folgereaktion nicht stören.To remove lithium salts from the polymer A-OH or A (H) -OH separate, A äOH or A (H) -OH can be precipitated. This has the advantage that Li⁺ ions do not follow the reaction to disturb.
Nachdem das Zwischenprodukt A(H)-OH oder A-OH ausgefal len ist, kann es isoliert und erhitzt werden, um Verun reinigungen zu entfernen. Die für die Weiterverarbei tung störenden protischen Verunreinigungen, wie Wasser, Alkohole und Säure, werden durch mehrmaliges Auflösen der Polymere A-OH bzw. A(H)-OH in Benzol und anschlie ßendem Abdestillieren bzw. Verdampfen des Benzols unter Vakuumbedingungen erreicht. Anstelle des Benzols kann auch ein anderes Lösungsmittel, wie THF oder Toluol treten. Das Lösungsmittel soll dabei die Polymere A-OH bzw. A(H)-OH lösen und flüchtige protische Verunreini gungen entfernen. Das Polyolefin A(H)-OH kann aufgrund dessen hoher thermischer Stabilität zwischen den ein zelnen Destillationscyclen unter Vakuumbedingungen auf 100 bis 120°C erhitzt werden, was die Effektivität des Reinigungsprozesses erhöht. Je nach Produkteigenschaft kann auch auf höhere Temperaturen, wie 150 bis 180°C erhitzt werden. Das Zwischenprodukt A(H)-OH kann alter nativ durch anschließliches Erhitzen unter Vakuumbedin gungen von den störenden Verunreinigungen befreit wer den. Das mehrmalige Auflösen des Polymers im Lösungs mittel und Abdestillieren des Lösungsmittels entfällt dadurch.After the intermediate A (H) -OH or A-OH precipitated len, it can be insulated and heated to prevent contamination to remove cleanings. The one for further processing protic contaminants, such as water, Alcohols and acid, are by repeated dissolving the polymers A-OH or A (H) -OH in benzene and then distilling or evaporating the benzene Vacuum conditions reached. Instead of the benzene can another solvent such as THF or toluene to step. The solvent is said to be the polymers A-OH or A (H) -OH and volatile protic contaminants remove. The polyolefin A (H) -OH can due to its high thermal stability between the one individual distillation cycles under vacuum conditions 100 to 120 ° C are heated, which the effectiveness of Cleaning process increased. Depending on the product property can also be used at higher temperatures, such as 150 to 180 ° C be heated. The intermediate A (H) -OH can be older natively by subsequent heating under vacuum conditions who gets rid of the disturbing impurities the. The repeated dissolution of the polymer in the solution medium and distilling off the solvent is eliminated thereby.
Im zweiten Schritt wird A-OH bzw. A(H)-OH ohne zwi schenzeitlichen Luftkontakt zuzulassen unter den für die anionische Polymerisation üblichen Reinheitsbedin gungen in trockenem THF oder einem anderen polaren Lö sungsmittel gelöst. Als weitere polare Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Diethylether, oder tert. Amine geeignet. Jedoch ist die Wahl der Lösungsmittel nicht aus die hier angegebenen Beispiele beschränkt. Mittels Kalium- oder Natriumorganischer Reagenzien, wie Cumylkalium werden die entständigen OH-Gruppen der Ver bindungen A(H)-OH bzw. A-OH deprotoniert und in die Ma kroinitiatoren A-OK, A-ONa bzw. A(H)-OK oder A(H)-ONa überführt. Jedoch werden Kaliumverbindungen bevorzugt. Durch Zugabe des Epoxids wird der Block B aufpolymeri siert und die Reaktion anschließend durch Zugabe von Säure beendet. Es können jedoch alle Metallorganyle eingesetzt werden, die die Löslichkeit des Organyls und der Reaktionsintermediäre gewährleisten und die Polyme risation des Epoxides erlauben. Beilspielhaft sind hier Benzylkalium, Flurenylkalium und Naphthylkalium zu nen nen. Als Initiatoren können auch Metallhydride, wie NaH oder KH oder die reinen Almakimetelle, wie Natrium oder Kalium eingesetzt werden.In the second step, A-OH or A (H) -OH without two allow air contact among those for the anionic polymerization usual purity conditions in dry THF or another polar solvent solvent dissolved. As another polar solvent are, for example, ethers such as diethyl ether, or tert. Suitable amines. However, the choice of solvents not limited to the examples given here. Using potassium or sodium organic reagents, such as Cumyl potassium are the OH groups of Ver bonds A (H) -OH or A-OH deprotonated and into the Ma co-initiators A-OK, A-ONa or A (H) -OK or A (H) -ONa transferred. However, potassium compounds are preferred. Block B is polymerized by adding the epoxide siert and then the reaction by adding Acid stopped. However, it can be any metal organyle be used, the solubility of the organyl and ensure the reaction intermediaries and the polyme Allow epoxidation. Are exemplary here Benzyl potassium, flurenyl potassium and naphthyl potassium nen. Metal hydrides such as NaH can also be used as initiators or KH or the pure Almakimetelle, such as sodium or Potassium can be used.
Alternativ zur Hydrierung nach dem ersten Schritt, kann die Hydrierung auch in Anschluß an die Aufpolymerisie rung des Blockes B erfolgen.As an alternative to the hydrogenation after the first step, can the hydrogenation also after the polymerization Block B take place.
Die Synthese der erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere kann unter Schutzgas oder im Vakuum, beispielsweise bei 10-4 mbar, durchgeführt werden.The synthesis of the AB block copolymers according to the invention can be carried out under protective gas or in vacuo, for example at 10 -4 mbar.
Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer 22,00 g Isopren, welches zuvor 14 Stunden bei Raumtemperatur über lösungsmittelfreiem Dibutylmagnesium und 20 Minu ten bei -10°C über lösungsmittelfreiem n-Butyllithium getrocknet wurde, werden unter Hochvakuumbedingungen in ein 500 ml Glasreaktor einkondensiert. 300 ml über n-Butyllithium getrocknetem Cyclohexan werden zukonden siert. Aus einer am Reaktor angebrachten Ampulle werden 1,00 mmol sec-Butyllithium als Lösung in Cyclohexan zu gegeben. Nach 24 Stunden werden über eine weitere Am pulle 0,72 g entgastes und über Calciumhydridpulver ge trocknetes Ethylenoxid zugegeben. Nach weiteren 14 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von Essig säure abgebrochen. Das OH-endfunktionalisierte Polyiso pren wird durch Ausfällen in Methanol isoliert.Polyisoprene-polyethylene oxide block copolymer 22.00 g Isoprene, which previously 14 hours at room temperature over solvent-free dibutyl magnesium and 20 minu ten at -10 ° C over solvent-free n-butyllithium dried under high vacuum conditions condensed a 500 ml glass reactor. 300 ml about n-Butyllithium dried cyclohexane are condensed siert. From an ampoule attached to the reactor 1.00 mmol sec-butyllithium as a solution in cyclohexane given. After 24 hours, another Am pulp 0.72 g degassed and over calcium hydride powder dried ethylene oxide added. After another 14 The polymerization is hours by adding vinegar acid canceled. The OH end functionalized polyiso pren is isolated by precipitation in methanol.
8,17 g des Polymers werden in 60 ml über n-Butyllithium getrocknetem Benzol gelöst. Das Lösungsmittel wird un ter Hochvakuumbedingungen abdestilliert und das Polymer unter Hochvakuumbedingungen 20 Stunden gerührt. Der ge samte Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Anschlie ßend wird das Polymer ohne Luftkontakt zuzulassen in 60 ml über einem Gemisch aus Natrium-Kaliumlegierung und Benzophenon getrocknetem THF gelöst. Unter Hochvakuum bedingungen wird zur Polymerlösung eine 0,05 molare Lö sung von Cumylkalium in THF zugegeben, bis eine leichte Orangefärbung der Polymerlösung bestehen bleibt. Zur Polymerlösung werden unter Hochvakuumbedingungen 5.89 g entgastes und über Calciumhydrid gereinigtes Ethylen oxid sowie 150 ml THF gegeben. Die Weiterpolymerisation wird drei Tage bei 50°C weitergeführt und danach durch Zugabe von Essigsäure beendet. Das Blockcopolymer wird durch Ausfällen in -20°C kaltem Aceton gereinigt.8.17 g of the polymer are dissolved in 60 ml over n-butyllithium dried benzene dissolved. The solvent becomes un distilled high vacuum conditions and the polymer stirred under high vacuum conditions for 20 hours. The ge The entire process is repeated two more times. Then The polymer is allowed without air contact in 60 ml over a mixture of sodium-potassium alloy and Dissolved benzophenone dried THF. Under high vacuum conditions becomes a polymer solution a 0.05 molar solution Solution of cumyl potassium in THF added until a slight Orange color of the polymer solution remains. For Polymer solution are 5.89 g under high vacuum conditions Degassed ethylene purified using calcium hydride oxide and 150 ml of THF. The further polymerization is continued for three days at 50 ° C and then Acetic acid addition ended. The block copolymer is cleaned by precipitation in acetone at -20 ° C.
Das AB-Blockcopolymer bildet in Wasser lösliche Mycel len in der Größenordnung von µm.The AB block copolymer forms water-soluble mycelium len in the order of µm.
Poly(ethylenpropylen) Polyethylenoxid Blockcopolymer: 7,2 g OH-endfunktionalisiertes Polyisopren aus Beispiel 1 werden in 600 ml Heptan gelöst und un ter Zuhilfenahme eines Palladi um/Bariumsulfatkatalysators bei 90°C und 40 bar Wasserstoffdruck hydriert. Das erhaltene OH-endfunktionalisierte Poly(ethylenpropylen) wird durch Fällen in Methanol gereinigt und unter Rüh ren drei Tage bei 100°C im Hochvakuum getrocknet. Das Aufpolymerisieren des Polyetylenoxidblocks ge schieht wie in Beispiel 1 beschrieben unter Ver wendung von 5,51 g OH-endfunktionalisiertem Po ly(ethylenpropylen) und 2,75 g Ethylenoxid. Die Reinigung des Produkts geschieht ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben.Poly (ethylene propylene) polyethylene oxide block copolymer: 7.2 g of OH-end-functionalized polyisoprene Example 1 are dissolved in 600 ml of heptane and un ter using a Palladi um / barium sulfate catalyst at 90 ° C and 40 bar Hydrogen pressure hydrogenated. The received OH end functionalized poly (ethylene propylene) purified by precipitation in methanol and stirring Ren dried for three days at 100 ° C in a high vacuum. Polymerization of the polyetylene oxide block happens as described in Example 1 under Ver use of 5.51 g OH-end functionalized Po ly (ethylene propylene) and 2.75 g ethylene oxide. The Cleaning the product is done just like in Example 1 described.
Poly(ethylenpropylen) Polyethylenoxid Blockcopoly mer: Unter Verwendung von 29,08 g Isopren, 800 ml Benzol, 6,53 mmol t-Butyllithium und 2,38 g Ethy lenoxid wird wie in Beispiel 1 OH-endfunktionalisiertes Polyisopren hergestellt. Die Hydrierung des Polyisoprens erfolgt nach Beispiel 2. Die Umsetzung von 1,28 g OH-endfunktionalisiertem Poly(ethylenpropylen) mit 4,04 g Ethylenoxid erfolgt ebenso wie in Beispiel 2.Poly (ethylene propylene) polyethylene oxide block copoly mer: Using 29.08 g isoprene, 800 ml Benzene, 6.53 mmol t-butyllithium and 2.38 g ethyl lenoxide becomes as in Example 1 OH-end functionalized polyisoprene. The The polyisoprene is hydrogenated according to the example 2. The implementation of 1.28 g OH-end functionalized poly (ethylene propylene) with 4.04 g of ethylene oxide is carried out as in Example 2nd
Das AB-Blockcopolymer bildet Mycellen in Dekan. The AB block copolymer forms mycelles in dean.
Poly(ethylenpropylen) Polyethylenoxid Blockcoplymer: 3,64 g OH-endfunktionalisiertes Po ly(ethylenpropylen) werden mit 1,18 g Ethylenoxid wie in Beispiel 2 umgesetzt. Die Reinigung des Produkts geschieht durch Ausfällen in Wasser.Poly (ethylene propylene) polyethylene oxide block copolymer: 3.64 g OH end functionalized Po ly (ethylene propylene) with 1.18 g of ethylene oxide as implemented in Example 2. The cleaning of the Product happens through precipitation in water.
Polyisopren-Polyethylenoxid-Blockcopolymer: Zu 2,14 g OH-endfunktionalisiertem Polyisopren aus Beispiel 3 werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben 50 Mol% der Menge an Cumyl kalium gegeben, die für eine vollständige Deproto nierung der polymeren OH-Gruppen nötig sind. Die Anzahl der OH-Gruppen wird aus der eingesetzten Menge und dem Molekulargewicht des OH-endfunktionalisierten Polyisoprens berechnet. Die Umsetzung mit 6,75 g Ethylenoxid erfolgt wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Reaktionszeit, die 7 Tage beträgt.Polyisoprene-polyethylene oxide block copolymer: at 2.14 g OH-end functionalized polyisoprene from example 3 under the same conditions as in Example 1 described 50 mol% of the amount of cumyl potassium given for a complete deproto Nation of the polymeric OH groups are necessary. The Number of OH groups is used from the Amount and molecular weight of the OH-end functionalized polyisoprene calculated. The Reaction with 6.75 g of ethylene oxide is carried out as in Example 1 with the exception of the reaction time, the 7th Days.
Die Blockcopolymere aus den Beispielen 1-5 wer den mittels GPC auf das Vorhandensein von Polyiso pren-, Poly(ethylenpropylen)- und Polyethylenoxid- Homopolymeren hin untersucht. In keinem Fall kön nen nachweisbare Mengen Homopolymer festgestellt werden (Nachweisgrenze kleiner 1%). The block copolymers from Examples 1-5 who the GPC for the presence of Polyiso pren, poly (ethylene propylene) and polyethylene oxide Homopolymers examined. In no case can Nen detectable amounts of homopolymer found (detection limit less than 1%).
Die Charakterisierung der Molekulargewichte der Polymere aus Beispiel 1-5 ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The characterization of the molecular weights of the Polymers from Example 1-5 is in Table 1 summarized.
Zum erstenmal ist es möglich, AB-Blockcopolymere, um fassend einen Polydienblock A und mindestens einen Epoxid-Block B als chemisch und molekular definierte Materialien herzustellen. Durch den Wechsel der Reakti onsbedingungen zwischen den Polymerisationsschritten 1 und 2 können beide Monomere ohne Nebenreaktionen quan titativ polymerisiert werden. Im Produkt sind daher we der polymere Nebenprodukte noch unreagiertes Monomer vorhanden. Keines der im Stand der Technik angeführten Verfahren ist dazu in der Lage, diese Blockcopolymere nebenproduktfrei herzustellen.For the first time, it is possible to order AB block copolymers containing a polydiene block A and at least one Epoxy block B as chemically and molecularly defined To manufacture materials. By changing the reacti conditions between the polymerization steps 1 and 2, both monomers can quan without side reactions be titatively polymerized. We are therefore in the product of the polymeric by-products still unreacted monomer available. None of those listed in the prior art Process is able to use these block copolymers to produce by-product-free.
Durch das frei zu wählende Mengenverhältnis der Monome re a und b können über die Variation der Blockmoleku largewichte von A und B die Eigenschaften des AB-Blockcopolymers, beispielsweise bezüglich ihrer Anwend barkeit als Detergenzien, exakt eingestellt werden. Nach den Verfahren, die bisher bekannt waren ist dies nicht möglich.Due to the freely selectable ratio of the monoms re a and b can be done by varying the block molecule Lar weights of A and B the properties of the AB block copolymers, for example with regard to their application availability as detergents, can be set precisely. According to the procedures that were previously known, this is not possible.
Durch die Verwendung von aliphatischen oder aromati schen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei der Po lymerisation des Dienblockes A wird dieser mit maxima lem Anteil an 1,4 Mikrostruktur erhalten; d. h. die anionische Polymerisation läuft stark überwiegend, bis zu ca. 95% als 1,4-Addition ab. Dadurch wird eine tiefe Glasübergangstemperatur für Block A erreicht, was so wohl für die Verarbeitbarkeit, zum Beispiel beim Extru dieren, als auch für Anwendungen erwünscht oder sogar erforderlich ist. Die erreichten Glasübergangstempera turen sind beim 1,3 Butadien-Polymerisat bei -80°C bei 95% 1,4-Polymerisat und im Falle des Isoprenpolymeri sats -70°C bei 95% 1,4-polymerisat im Block A. Die im Stand der Technik angegebenen Verfahren, die von pola ren Lösungsmitteln, wie THF (Tetrahydrofuran), Gebrauch machen, führen zu Polymeren mit höheren Glasübergang stemperaturen für Block A.By using aliphatic or aromati hydrocarbons as a solvent in the Po Lymerisation of the diene block A becomes this with maxima l share of 1.4 microstructure; d. H. the anionic polymerization runs predominantly until about 95% as 1,4-addition. This will make a deep one Glass transition temperature for block A reached what so probably for workability, for example in the extrusion dieren, as well as desired for applications or even is required. The glass transition temperature reached structures are at 1,3-butadiene polymer at -80 ° C 95% 1,4-polymer and in the case of isoprene polymer sats -70 ° C at 95% 1,4-polymer in block A. The im State of the art methods specified by pola ren solvents such as THF (tetrahydrofuran) use make, lead to polymers with higher glass transition temperatures for block A.
Die hydrierten AB-Blockcopolymere sind widerstandsfähi ger gegenüber Oxidation und thermisch belastbarer als die nicht oder weniger hydrierten Produkte.The hydrogenated AB block copolymers are tough against oxidation and thermally more resilient than the not or less hydrogenated products.
Dies macht sich positiv bei der Herstellung, Verarbei tung und bei der Anwendung bemerkbar. Zusätzlich weisen die hydrierten AB-Blockcopolymere, sofern als Ausgangs produkt für den zweiten Reaktionsschritt hadriertes Po lybutadien mit einem hohen Anteil von 1,4-Polymerisat verwendet wurde, einen hohen Kristallisationsgrad auf und sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich oder nur bei bei hohen Temperaturen (zum Beispiel in aroma tischen und aliphatischen Lösungsmitteln) löslich. Die erfindungsgemäßen Produkte sind je nach relativer Ket tenlänge der Blöcke A und B in Wasser oder in Alkanen löslich.This has a positive effect on the manufacturing, processing tion and noticeable in use. Additionally point the hydrogenated AB block copolymers, if as a starting product for the second reaction step with a hard bottom lybutadiene with a high proportion of 1,4-polymer was used, a high degree of crystallization and are insoluble in most solvents or only at high temperatures (for example in aroma tables and aliphatic solvents) soluble. The Products according to the invention are depending on the relative ket length of blocks A and B in water or in alkanes soluble.
Die erfindungsgemäßen AB-Bockpolymere können für die Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen einge setzt werden. Sie weisen in aliphatischen Alkanen lös liche Blöcke A auf. Eine Ausnahme hierfür ist jedoch das hydrierte 1,3 Butadien mit hohem Anteil an 1,4-Polymerisat.The AB block polymers according to the invention can be used for the Production of emulsions and microemulsions be set. They are soluble in aliphatic alkanes blocks A on. However, there is an exception to this the hydrogenated 1,3 butadiene with a high proportion 1,4-polymer.
Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere bilden in Lö sungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mycellare Strukturen, die unterschiedlich ausgebildet sein kön nen. Die kritische Mycellkonzentration (CMC) von den po lymeren Amphiphilen ist kleiner als von niedermolekula ren Amphiphilen. Die mycellaren Strukturen bilden als Feststoff mikrophasenseparierte Systeme.The AB block copolymers according to the invention form in Lö solvents and solvent mixtures mycellare Structures that can be designed differently nen. The critical mycell concentration (CMC) from the po Lymeric amphiphiles are smaller than those of low molecular weight ren amphiphiles. The mycellar structures form as Solid micro-phase separated systems.
Die in den Fig. 1 bis 3 angegebenen Beispiele stel len eine Auswahl aus möglichen mycellaren Strukturen dar und sind nicht beschränkend.The examples given in FIGS . 1 to 3 represent a selection from possible mycellar structures and are not restrictive.
Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere und mycellaren Systeme können als Emulgatoren in der Medizin, Pharma zie und im Lebensmittelbereich Anwendung finden.The AB block copolymers and mycellars according to the invention Systems can be used as emulsifiers in medicine, pharmaceuticals zie and find application in the food sector.
In Tabelle 1 bedeuten:
PI = OH-endfunktionalisiertes Polyisopren
PEP = OH-endfunktionalisiertes Poly(ethylenpropylen)
PEO = Polyethylenoxidblock im Copolymer
a mittels GPC bestimmt
b aus Mn PEP und der Zusammensetzung mittels NMR be
stimmtIn Table 1:
PI = OH end functionalized polyisoprene
PEP = OH-end functionalized poly (ethylene propylene)
PEO = polyethylene oxide block in the copolymer
a determined by GPC
b from M n PEP and the composition by means of NMR be determined
Claims (34)
- 1. das Epoxid und
- 2. ein Protonendonator zugegeben wird.
- 1. the epoxy and
- 2. a proton donor is added.
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