DE19631343B4

DE19631343B4 - Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung in Markierungsstiften und Verfahren

Info

Publication number: DE19631343B4
Application number: DE19631343A
Authority: DE
Inventors: Keiko Nakamura; Norihiro Hirano; Kenichi Shibuya
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2016-08-03
Also published as: DE19631343A1; KR970010904A; TW320648B; DE19631343B9; US5854320A; KR100452090B1

Abstract

Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche umfasst:
(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches in Wasser dispergiertes Pigment;
(c) eine wässrige Emulsion wenigstens eines nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alipathischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-%;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%; und
(e) ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist;
in Markierungsstiften.

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis in Markierungsstiften, die nach langen Standzeiten leicht auslöschbare Beschriftungen auf undurchlässigen Schreiboberflächen bildet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind eine Vielzahl von Tintenzusammensetzungen zur Verwendung in Markierungsstiften bekannt, die auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche, allgemein als weiße Tafeln bezeichnet, die durch leichtes Abwischen mit einem Abwischer aus zum Beispiel Filz, auslöschbar sind. Diese auslöschbaren Tintenzusammensetzungen enthalten im Allgemeinen ein Additiv, das als Trennmittel bezeichnet wird, so dass die Tintenzusammensetzung auslöschbar wird, zusammen mit Wasser als Lösungsmittel, einem farbgebenden Mittel und einem filmbildenden Harz. Das Trennmittel ist im Allgemeinen ein öliges Material, das bei Raumtemperatur flüssig und nichtflüchtig ist, wie aliphatische Carbonsäureester, und es wird in die Tintenzusammensetzung in Form einer Emulsion eingebracht, wie in der US-A-S 004 763 offenbart.
Wie vorstehend erwähnt enthält die bekannte auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis ein Trennmittel in Form einer O/W (Öl-in-Wasser) Emulsion, das heißt, feinverteilte Ölteilchen dispergiert in Wasser. Dementsprechend sind die Teilchen der Emulsion nicht immer in Wasser stabil, sondern sie haben eine Tendenz zusammenzuklumpen und nach langen Standzeiten von der wässrigen Phase zu trennen. Dies bedeutet, dass die bekannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis eine schlechte Lagerstabilität über einen langen Zeitraum haben. Wenn sich das Trennmittel zusammengeklumpt und von der wässrigen Phase getrennt hat, schreibt die Tintenzusammensetzung nicht nur nicht gut, sondern sie bildet auch keine auslöschbaren Beschriftungen.
In der zuvor genannten US-A-5 004 763 wird jedoch nichts über ein Cyclodextrin in einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis für Markierungsstifte ausgesagt.
Die US-A-5 108 505, beschreibt eine Tinte für Tintenstrahldruck, umfassend einen Träger, bestehend im Wesentlichen aus Wasser, einem wasserunlöslichen Farbstoff und ein Cyclodextrin. Das Cyclodextrin komplexiert den wasserunlöslichen Farbstoff, um ihn in einer Tinte auf Wasserbasis wasserlöslich zu machen, und die resultierende Tinte hat verbesserte Wasserbeständigkeit. Diese Druckschrift bezieht sich aber nicht auf eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche nichtflüchtiges öliges Material enthält, und sie legt die Stabilisierung einer Emulsion von einem solchen nichtflüchtigen öligen Material in einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis für Markierungsstifte nicht nahe.
Die EP 704 303 A1 als ältere Anmeldung beschreibt zwar eine Tinte, welche alle wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Tintenzusammensetzung enthält. Die Verwendung einer solchen Tintenzusammensetzung in Markierungsstiften ist in dieser älteren Anmeldung jedoch nicht beschrieben.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung die vorstehend erwähnten Probleme, die in den bekannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis beinhaltet sind, zu lösen, und die Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bereitzustellen, die ein Trennmittel in Form einer Emulsion enthält, und deren Trennmittelstabilität nach einer Standzeit über einen langen Zeitraum verbessert ist.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche umfasst:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches in Wasser dispergiertes Pigment;
(c) eine wässrige Emulsion wenigstens eines nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-%;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%; und
(e) ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist; in Markierungsstiften.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis umfasst:

(e) ein wasserlösliches Harz; und
(f) einen grenzflächenaktiven Stoff.

Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bereit, welches umfasst:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches in Wasser dispergiertes Pigment;
(c) eine wässrige Emulsion wenigstens eines nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-% besteht;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%;
(e) ein wasserlösliches Harz das bei Raumtemperatur filmbildend ist; und
(f) ein grenzflächenaktives Mittel;

Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung ist geeignet in einem Schreibgerät, das ein Markierungsstift oder ein Filzstift genannt wird, das in einer hohlen Halterung einen Tintenspeicher, der aus Filz oder einem Faserbündel besteht, der (das) mit Tinte getränkt ist, und eine Stiftspitze hat, die aus einer Harzform besteht und am Ende der Halterung angebracht ist, der die Tinte von dem Tintenspeicher unter Benutzung von Kapillarphänomenen zugeführt wird, wodurch es ermöglicht wird zu schreiben. Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung ist jedoch auch für die Verwendung in einem Markierungsstift geeignet, der Tinte in einer hohlen Halterung selbst speichert.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung verwendet Wasser als Lösungsmittel (die Restmenge) in der Tintenzusammensetzung. Sie enthält Wasser im Allgemeinen in einer Menge von 50 – 90 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 60 – 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung enthält ein in Wasser dispergiertes, wasserunlösliches Pigment. Das Pigment schließt zum Beispiel Ruß, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyaninblau, Threne-Pigmente, Azopigmente, Chinacridone, Anthrachinone, Dioxazine, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Perynone, Perylene, Indolenone und Azo-azomethine ein. Fluoreszierende Pigmente können auch verwendet werden.
Eine Vielzahl wässriger Pigmentdispersionen sind im Handel erhältlich, und sie können bevorzugt verwendet werden. Die Dispersion enthält üblicherweise ein Dispergiermittel oder einen grenzflächenaktiven Stoff, so dass die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung ein solches Dispergiermittel oder einen solchen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann, wenn die Dispersion in der Tintenzusammensetzung verwendet wird. Das Dispergiermittel ist üblicherweise ein Polymer oder ein Harz. Das Dispergiermittel ist üblicherweise in einer Trockenmenge von 0,05 – 20 Gewichtsteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,1 – 5 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil Pigment, in der Dispersion enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung kann ein Kunststoffpigment enthalten, das aus Herzteilchen als weißes farbgebendes Mittel besteht. Das Kunststoffpigment ist eine wässrige Emulsion hohler Harzteilchen aus, zum Beispiel, Polystyrol, Acrylsäure-Styrol-Copolymer, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid, die durch Emulsions(co)polymerisation hergestellt wurden. Die Harzteilchen haben üblicherweise einen Durchmesser von 0,3 – 1,0 μm. Das Kunststoffpigment, das mit Pigmenten oder Farbstoffen eingefärbt ist, kann auch als ein chromatisches farbgebendes Mittel verwendet werden.
Das farbgebende Mittel ist in der Tintenzusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 0,1 – 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 – 20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt an farbgebendem Mittel zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so dass sie nicht nur nicht leicht auszulöschen ist, sondern auch schlecht schreibt. wenn der Gehalt an farbgebenden Mittel andererseits zu klein ist, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung keine Beschriftungen mit ausreichender Farbtiefe ergeben.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung enthält ein Trennmittel, das bei Raumtemperatur ein nichtflüchtiges und ölig flüssiges Material ist, in Form einer wässrigen Emulsion. Jedes Material, das als Trennmittel in der Form einer wässrigen Emulsion in den bekannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet wird, kann als Trennmittel in der erfindungsgemäß verwendeten Tintenzusammensetzung verwendet werden.
Es kann jedoch ein Material, das bei Raumtemperatur nichtflüchtig und flüchtig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, als bevorzugtes Trennmittel in der Erfindung verwendet werden.
Der aliphatische Carbonsäureester schließt monobasische Carbonsäureester, dibasische Carbonsäureester, Mono- oder Diester zweiwertiger Alkohole und Mono-, Di- oder Triester dreiwertiger Alkohole ein. Bevorzugte Beispiele sind monobasische Carbonsäureester, insbesondere höhere Fettsäureester, wie Propylmyristat, Butylpalmitat oder Butylstearat; aliphatische Diester dibasischer Säuren, wie Dodecandicarbonsäuredioctylester, Dipropyladipat, Dioctylsebacat oder Dioctylazelat; Ester zweiwertiger Alkohole, wie Propylenglycolmonostearat oder Propylenglycoldidecanoat; und Ester dreiwertiger Alkohole, wie natürliche oder synthetische Fettsäuretriglyceride oder Trimethylolpropantriester, wie Triisostearat.
Der höhere Kohlenwasserstoff, der als Trennmittel verwendet wird, ist nicht spezifisch begrenzt, beispielhaft sind jedoch flüssiges Paraffin und Squalan. Oxidiertes Polyethylenwachs kann ebenfalls verwendet werden. Der verwendete höhere Alkohol ist ebenfalls nicht spezifisch begrenzt, beispielhaft sind jedoch Hexylalkohol, Octylalkohol und Laurylalkohol.
Wässrige Emulsionen der aliphatischen Carbonsäureester, höheren Kohlenwasserstoffe oder höheren Alkohole können nach konventionellen Emulgierverfahren hergestellt werden und sind im Handel erhältlich. Die Emulsion kann einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.
Das Material, das, wie vorstehend erwähnt, bei Raumtemperatur nichtflüchtig und ölig ist, ist als das Trennmittel in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2 – 20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn die Menge des Trennmittels weniger als 1 Gew.-% ist, ist die erhaltene Tintenzusammensetzung nicht leicht auslöschbar, wenn die Menge des Trennmittels jedoch mehr als 50 Gew.-% ist, schreibt die erhaltene Tintenzusammensetzung schlecht oder sie verschmutzt eine Schreiboberfläche.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung enthält ein Cyclodextrin oder sein Derivat als Stabilisierungsmittel des Trennmittels, das in der Form einer wässrigen Emulsion in der Tintenzusammensetzung enthalten ist. Das Cyclodextrin ist ein cyclisches Zuckeroligomer, das aus sechs bis zehn D-Glucopyranosidgruppen besteht, die durch α-(1,4)-Glucosidbindungen verbunden sind. Von den Cyclodextrinen sind α-, β- oder γ-Cyclodextrin wohlbekannt, die entsprechend einen Polymerisationsgrad von 6, 7 oder 8 haben.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Cyclodextrinen können auch ihre Derivate verwendet werden. Die bevorzugten Derivate schließen zum Beispiel Methylderivate, wie 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin oder teilmethyliertes β-Cyclodextrin und außerdem Maltosylcyclodextrin oder Glucosylcyclodextrin ein. Diese Cyclodextrinderivate sind alle zu einem größeren oder geringeren Grad wasserlöslich.
Das Cyclodextrin oder sein Derivat sind in der Tintenzusammensetzung in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt des Cyclodextrins oder seines Derivats weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist die Stabilität der Emulsion oder des Trennmittels der erhaltenen Tintenzusammensetzung nicht verbessert. Wenn der Gehalt mehr als 20 Gew.-% ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so dass sie schlecht schreibt, sie hat aber auch eine übermäßig große Haftfestigkeit auf einer Schreiboberfläche, so dass ihre Auslöschbarkeit verringert ist. Der Gehalt des Cyclodextrins oder seines Derivats ist bevorzugt im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 – 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung enthält ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist, so dass, wenn eine Beschriftung gebildet wird, und das Lösungsmittel daraus verdampft ist, um eine getrocknete Beschriftung auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche zu bilden, die Beschriftung einen zusammenhängenden Harzfilm hat, der das farbgebende Mittel darin enthält, und der von der Schreiboberfläche durch die Schicht des Trennmittels auf der Schreiboberfläche getrennt ist, wodurch die Beschriftung leicht von der Schreiboberfläche getrennt werden kann oder leicht auslöschbar ist.
Das filmbildende Harz kann entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sein. Das wasserunlösliche Harz kann in die Tintenzusammensetzung in Form einer wässrigen Emulsion oder eines Hydrosols eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann das wasserunlöslich Harz in die Tintenzusammensetzung in Form eines durch Salzbildung mit einer Base wasserlöslich gemachten Harzes eingebracht werden. Ein wasserlösliches Harz wird verwendet wie es ist.
Ein bevorzugtes filmbildendes Harz kann sein:

(1) eine wässrige Emulsion oder ein Hydrosol von Polyvinylacetat, Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz;
(2) ein wasserlöslich gemachtes Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz;
(3) ein wasserlösliches Harz; oder
(4) eine Kombination der vorstehend Genannten.

Das wasserlöslich gemachte Harz enthält üblicherweise eine Carbonsäurekomponente oder Carboxylgruppen, die mit anorganischen oder organischen Basen, wie Alkalimetallen (z.B. Natrium oder Kalium), Ammoniumbasen oder organischen Aminen, Salze bilden, wodurch das Harz wasserlöslich gemacht wird.
Bevorzugte Vinylacetat-Copolymere schließen Copolymere von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Vinylestern, die kein Vinylacetat sind (z.B. Vinylpropionat oder Versaticsäurevinylester), und ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Citraconsäure), ein. Diese Vinylacetat-Coplymere sind besonders nützlich, wenn sie wasserlöslich gemacht sind.
Andere bevorzugte Vinylacetat-Copolymere schließen Copolymere von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Vinylkohlen- wasserstoffen (z.B. Ethylen, Propylen, Styrol oder α-Methylstyrol), oder ungesättigten Carbonsäureestern (z.B. Methylacrylat, Ethylmethacrylat oder Dimethylmaleat), ein. Das Vinylacetat-Copolymer kann ein Pfropfcopolymer mit den vorstehend beschriebenen Monomeren auf Polyvinylacetat sein.
Spezifischer gesagt, beispielhaft für bevorzugte Vinylacetat-Copolymere sind Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Methacrylsäure-Copolymer, Vinylacetat-Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Vinylacetat-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat-Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Vinylacetat-Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer, Vinylacetat-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer oder Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Wässrige Emulsionen oder Hydrosole von Polyvinylacetat und Vinylacetat-Copolymeren sind ohne Weiteres im Handel erhältlich. Wasserlöslich gemachte Vinylacetat-Copolymere sind ebenfalls im Handel erhältlich.
Wasserlöslich gemachte Alkydharze können durch Kondensation von überschüssigen ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Salzbildung mit Alkalimetallen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen hergestellt werden. Wasserlöslich gemachte Polyurethanharze können durch Salzbildung an der Polymerkette anhängender Carboxylgruppen mit Alkalimetallen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen hergestellt werden. Diese wasserlöslich gemachten Alkydharze und Urethanharze sind ebenfalls im Handel erhältlich.
Von den wasserlöslichen Harzen werden dann wieder synthetische Harze, wie Polyvinylalkoholharze, Polyvinylace talharze oder Polyvinylpyrrolidonharze, bevorzugt. Natürliche wasserlösliche Harze, wie Gummiarabikum oder Schellack, können auch verwendet werden. Polyvinylalkoholharz ist am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung enthält das filmbildende Harz, wie vorstehend erwähnt, in einer Feststoffmenge von 0,1 – 15 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,3 – 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Wenn die Menge des Harzes zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so dass sie schlecht schreibt, aber auch eine damit gebildete Beschriftung ist nicht leicht auszulöschen.
Von der Vielzahl der vorstehend erwähnten filmbildenden Harze werden wasserlösliche Harze bevorzugt, insbesondere Polyvinylalkoholharz, da es der erhaltenen Tintenzusammensetzung eine größere Stabilität durch Bildung von Schutzkolloiden unter Mitwirkung von Cyclodextrin gibt. Spezifischer gesagt stabilisiert das Cyclodextrin die verschiedenen Teilchen in der Tintenzusammensetzung, insbesondere Emulsions- und Pigmentteilchen, während das wasserlösliche Harz diese Teilchen weiter durch die Bildung von Schutzkolloiden stabilisiert.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung kann einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol enthalten, um die Trennung der Beschriftung von der Schreiboberfläche zu unterstützen. Der verwendete mehrwertige Alkohol schließt zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Triproplenglycol, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 – 600, Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 – 3000, Glycerin und Trimethylolpro pan ein. Der mehrwertige Alkohol kann in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität und schreibt schlecht.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung kann weiter ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, das auch die Trennung der Beschriftungen von der Schreiboberfläche unterstützt. Das grenzflächenaktive Mittel dient auch dazu, die verschiedenen Teilchen in der Tintenzusammensetzung unter Mitwirkung des Cyclodextrins zu stabilisieren, und damit die Tintenzusammensetzung. Das grenzflächenaktive Mittel kann entweder anionisch, nichtionisch, kationisch oder ampholytisch sein, oder es kann fluoriert sein, wobei die anionischen, nichtionischen oder fluorierten bevorzugt sind.
Das verwendbare anionische grenzflächenaktive Mittel schließt zum Beispiel sulfonierte Fettsäureester, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, höhere Alkoholsulfate, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat, Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat ein. Das verwendbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließt zum Beispiel Polyoxyethylenetherverbindungen, wie Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxyethylenalkylphenylether, die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder die Fettsäureesterpolyoxyethylenether mehrwertiger Alkohole ein. Die Tintenzusammensetzung kann ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 – 5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung enthalten. Die Verwendung einer überschüssigen Menge verschlechtert die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung.
Die Tintenzusammensetzung kann auch niedere aliphatische Alkohole enthalten, so dass die Beschriftungen leicht trocknen, wenn sie gebildet sind. Der Alkohol darf jedoch die Emulsion in der Tintenzusammensetzung nicht brechen, und deshalb darf die Menge nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 – 10 Gew.-% bezogen auf die Tintenzusammensetzung, sein. Der bevorzugte Alkohol kann Ethanol, Propanol oder Butanol sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung kann weiter ein beliebiges Additiv in wirksamen Mengen enthalten, das in den bekannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet wird, wie pH-Kontrollmittel, Korrosionsschutzmittel, Antiseptika oder Antimykotika.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche angewandt wird, und das Lösungsmittel daraus verdampft ist, bildet das Trennmittel eine zusammenhängende ölige Schicht auf der Schreiboberfläche, und das Harz bildet einen Film, der das Pigment auf der Trennmittelschicht enthält. Dementsprechend wird die Beschriftung leicht von der Schreiboberfläche getrennt.
Das grenzflächenaktive Mittel unterstützt auf der einen Seite die Trennung der öligen Schicht von dem Harzfilm, wenn die Beschriftung gebildet ist, und auf der anderen Seite stellt das grenzflächenaktive Mittel mit der gebildeten Beschriftung einen Egalisierungseffekt zur Verfügung, verhindert aber auch, dass die ölige Schicht ungleichmäßig auf der Schreiboberfläche verteilt wird, wenn eine Beschriftung gebildet ist, so dass die getrocknete Beschrif tung gleichmäßig auslöschbar ist. Fluorierte grenzflächenaktive Mittel sind in diesen Effekten äußerst bemerkenswert.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, dass die verwendete Tintenzusammensetzung ein wasserunlösliches Pigment, ein wasserlösliches Harz als Harz und ein grenzflächenaktives Mittel zusammen mit dem Cyclodextrin enthält. Es ist weiter bevorzugt, dass die Tintenzusammensetzung in einer bestimmten Art hergestellt wird, wie nachstehend erwähnt, so dass die Tintenzusammensetzung eine deutlich verbesserte Lagerstabilität hat.
Es wird angenommen, dass im Allgemeinen, wenn ein Cyclodextrin zu einem Gemisch fester oder flüssiger Teilchen mit einem grenzflächenaktiven Mittel in Wasser gegeben wird, in dem das grenzflächenaktive Mittel die Teilchen adsorbiert und umgibt, um sie zu stabilisieren, die Cyclodextrinmoleküle die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels einschließen, so dass das Cyclodextrin die Teilchen, die schon durch das grenzflächenaktive Mittel stabilisiert sind, weiter stabilisiert. Im Hinblick auf den vorstehenden Teilchenstabilisierungs-Mechanismus durch das Cyclodextrin werden, wenn eine Emulsion aus öligem Material, ein Pigment und ein grenzflächenaktives Mittel zusammen mit Cyclodextrin in Wasser (Lösungsmittel) gegeben werden, um die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung zu bilden, die Emulsionsteilchen von dem grenzflächenaktiven Mittel umgeben, und die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels werden von den Cyclodextrinmolekülen eingeschlossen: Das heißt, die Einschließung oder Adsorption von Emulsionsteilchen durch das Cyclodextrin hat Vorrang vor der Einschließung oder Adsorption von Pigmentteilchen durch das Cyclodextrin. Hieraus ergibt sich, dass das Cyclodextrin wir kungsvoll die Emulsionsteilchen stabilisiert, aber nicht zur Stabilisierung der Pigmentteilchen beiträgt.
Dementsprechend ist es notwendig, dass nicht nur die Teilchen der Emulsion durch das Cyclodextrin stabilisiert werden, sondern auch die Teilchen des Pigments durch das grenzflächenaktive Mittel und zusätzlich durch das Cyclodextrin stabilisiert werden, wenn eine Tintenzusammensetzung, die sowohl Teilchen des öligen Materials wie auch des Pigments enthält, eine größere Stabilität haben soll.
Deshalb ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, dass die Tintenzusammensetzung hergestellt wird, indem ein grenzflächenaktives Mittel und ein Pigment in Wasser gegeben wird; und dann das Cyclodextrin oder sein Derivat zu dem Gemisch gegeben wird; und dann das Trennmittel in Form einer Emulsion öligen Materials zu dem Gemisch gegeben wird; und schließlich das wasserlösliche Harz zu dem Gemisch.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren absorbiert das grenzflächenaktive Mittel die Teilchen des Pigments in Wasser, und dann schließt das zugegebene Cyclodextrin die Teilchen des Pigments ein oder absorbiert sie, wodurch das Pigment zuerst stabilisiert wird. Dann wird die Emulsion zu dem wässrigen Gemisch gegeben, so dass die Emulsion von dem restlichen Cyclodextrin stabilisiert wird. Schließlich wird das wasserlösliche Harz zu dem wässrigen Gemisch gegeben, so dass die einzelnen Teilchen sowohl der Emulsion wie auch des Pigments wegen der Bildung von Schutzkolloiden des wasserlöslichen Harzes daran gehindert werden einander zu nahe zu kommen, um Aggregate zu bilden. Auf diese Art wird eine Tintenzusammensetzung hergestellt, die eine bemerkenswert verbesserte Lagerstabilität über einen langen Zeitraum hat.
Wie vorstehend angegeben, umfasst die auslöschbare Tintenzusammensetzung Wasser als Lösungsmittel, ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist, eine wässrige Emulsion nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, als Trennmittel und außerdem das Cyclodextrin als Stabilisierungsmittel, insbesondere für die Emulsion. Wenn eine Beschriftung damit auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche gebildet wird, und das Lösungsmittel verdampft ist, bildet das Trennmittel eine zusammenhängende ölige Schicht auf der Schreiboberfläche, um die Harzschicht, die das Pigment darin enthält, von der Schreiboberfläche zu trennen. Hieraus ergibt sich, dass die Beschriftung leicht von der Schreiboberfläche zu trennen ist oder mit einem Abwischer, der zum Beispiel aus Filz besteht, nur an dem ausgelöschten Teil ausgelöscht wird. Außerdem wird die Emulsion in der Tintenzusammensetzung durch das Cyclodextrin stabilisiert, möglicherweise durch die Einschließung der Emulsionsteilchen in den Molekülen des Cyclodextrins, so dass die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung eine verbesserte Lagerstabilität hat und sogar nach einer langen Standzeit eine Beschriftung bildet, die leicht auslöschbar ist.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Tintenzusammensetzung werden jetzt beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt. In den Beispielen sind die Mengen in Gew.-% angegeben, wobei die Restmenge Wasser ist. Die Tintenzusammensetzung enthält ein Antiseptikum und ein Antimykotikum in einer wirksamen Menge. Beispiel 1

Pigment: Phthalocyanin Grün	2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	2
Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Hydrosol)	1
Trennmittel: Isopropylmyristat	8
Cyclodextrin: α-Cyclodextrin	1,6
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	0,5

Beispiel 2

Pigment: Ruß	5
Dispergiermittel: Acrylharz	3
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	1
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: Butylstearat	5
Dioctyldodecandicarboxylat	5
Cyclodextrin: α-Cyclodextrin	1
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1

Beispiel 3

Pigment: Ruß	3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer	3
Harz: Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	5
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: Butyllaurat	4
Squalan	1

Cyclodextrin: teilmethyliertes β-Cyclodextrin	10
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1,5

Beispiel 4

Pigment: Monoazo Rot	4
Dispergiermittel: Vinylacetalharz	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	4
Acrylharz	2
Trennmittel: Butylpalmitat	12
Laurylalkohol	3
Cyclodextrin: Maltosylcyclodextrin	5
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	0,5

Die nachfolgenden Tintenzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden entsprechend den Tintenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, nur dass die vorher genannten Tintenzusammensetzungen keine Cyclodextrine enthielten. Die Tintenzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 war die Gleiche, wie die von Beispiel 4, nur dass die letztere Dextrin anstelle von Cyclodextrin enthielt. Vergleichsbeispiel 1

Pigment: Phthalocyanin Grün	2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	2
Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Hydrosol)	1
Trennmittel: Isopropylmyristat	8
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	0,5

Vergleichsbeispiel 2

Pigment: Ruß	5
Dispergiermittel: Acrylharz	3
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	1
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: Butylstearat	5
Dioctyldodecandicarboxylat	5
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1

Vergleichsbeispiel 3

Pigment: Ruß	3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer	3
Harz: Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	5
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: Butyllaurat	4
Squalan	1
Grenzflächenaktives Mittel: ampholytisches Tensid	1,5

Vergleichsbeispiel 4

Pigment: Monoazo Rot	4
Dispergiermittel: Vinylacetalharz	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	4
Acrylharz	2
Trennmittel: Butylpalmitat	12
Laurylalkohol	3
Additiv: Dextrin	2
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid	0,5

Die Lagerstabilität der Tintenzusammensetzung wurde wie folgt bewertet. Nachdem die Tintenzusammensetzung 7 Tage oder 14 Tage in einem Thermostat bei 50 °C stehen gelassen worden war, wurde sie visuell überprüft. Wenn die Tintenzusammensetzung einheitlich war, wurde die Lagerstabilität mit „A" beurteilt; wenn eine teilweise Trennung von öligem Material an der Oberfläche gefunden wurde, wurde die Lagerstabilität mit „B" beurteilt; und wenn gefunden wurde, dass die ölige Phase vollständig von der wässrigen Phase getrennt war, wurde die Lagerstabilität mit „C" beurteilt.
Die Auslöschbarkeit der Beschriftung wurde wie folgt bewertet. Auf einer weißen Emailtafel wurde bei einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Luftfeuchte von 65% eine Beschriftung gebildet und 5 Minuten stehen gelassen. Die Beschriftung wurde dann mit einem Abwischer aus Filz, der mit einem Gewicht von 50 g beschwert wurde, abgewischt. Wenn die Beschriftung vollständig ausgelöscht war, wurde die Auslöschbarkeit mit „A" beurteilt; wenn die Beschriftung mehr als die Hälfte ausgelöscht war, wurde die Auslöschbarkeit mit „B" beurteilt; und wenn die Beschriftung überhaupt nicht ausgelöscht worden war, wurde die Auslöschbarkeit mit „C" beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tintenzusammensetzungen mit den nachfolgenden Komponenten wurden in einer Art hergestellt, wie sie nachstehend erwähnt ist.

Pigment: Monoazo Rot	3
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Maleinsäure-Copolymerr	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	5

Trennmittel: 2-Ethylcapronsäuretriglyderid	10
Cyclodextrin: α-Cyclodextrin	2,4
β-Cyclodextrin	1,2
γ-Cyclodextrin	0,4
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1
nichtionisches Tensid	0,5

Beispiel 5
Das grenzflächenaktive Mittel und das Pigment wurden in Wasser (Lösungsmittel) gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Trennmittel in Form einer Emulsion zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurde das wasserlösliche Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Das grenzflächenaktive Mittel und das Pigment wurden in Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt.
Dann wurde das Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Trennmittel zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel 6
Das grenzflächenaktive Mittel und das Harz wurden in Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt.
Dann wurde das Pigment zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt.
Schließlich wurde das Trennmittel zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel 7
Das Trennmittel und die Cyclodextrine wurden miteinander vermischt und zwei Stunden gerührt. Das grenzflächenaktive Mittel und das Pigment wurden zu dem Gemisch zusammen mit Wasser gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurde das Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.
Die Lagerstabilität der Tintenzusammensetzungen von Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 5 – 7 wurden in der gleichen Art wie vorstehend bewertet, nachdem die Tintenzusammensetzung 14 Tage in einem Thermostat bei 50 °C stehen gelassen worden war. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1

Claims

Verwendung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche umfasst: (a) Wasser als Lösungsmittel; (b) ein wasserunlösliches in Wasser dispergiertes Pigment; (c) eine wässrige Emulsion wenigstens eines nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alipathischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-%; (d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%; und (e) ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist; in Markierungsstiften.
Verwendung einer Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus α-, β- und γ-Cyclodextrin besteht, und das Derivat des Cyclodextrins ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodxtrin, teilmethyliertem β-Cyclodextrin, Maltosyl-cyclodextrin und Glucosylcyclodextrin besteht.
Verwendung einer Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Pigment in einer Menge von 0,1 – 30 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten ist,
Verwendung einer Tintenzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein wasserlösliches Harz ist, oder das Harz eingebracht ist in Form von: (i) einer wässrigen Emulsion oder eines Hydrosols von Polyvinylacetat, Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz; oder (ii) einem wasserlöslich gemachten Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz.
Verwendung einer Tintenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften, welches umfasst: (a) Wasser als Lösungsmittel; (b) ein wasserunlösliches in Wasser dispergiertes Pigment; (c) eine wässrige Emulsion wenigstens eines nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1 – 50 Gew.-%; (d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.%; (e) ein wasserlösliches Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist; und (f) ein grenzflächenaktives Mittel; wobei das Verfahren folgendes umfasst: Zugeben des grenzflächenaktiven Mittels und des farbgebenden Mittels zu Wasser, und dann Zugeben des Cyclodextrins oder seines Derivats zu Wasser, um ein Gemisch zu bilden, und dann Zugeben der Emulsion des öligen Materials zu dem Gemisch; und dann schließlich des wasserlöslichen Harzes zu dem Gemisch.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,5 – 10 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus α-, β- und γ-Cyclodextrin besteht, und das Derivat des Cyclodextrins ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin, teilmethyliertem β-Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin und Glucosesylcyclodextrin besteht.