DE19631343A1

DE19631343A1 - Auslöschbare Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis

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Publication number: DE19631343A1
Application number: DE19631343A
Authority: DE
Inventors: Keiko Nakamura; Norihiro Hirano; Kenichi Shibuya
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2016-08-03
Also published as: KR100452090B1; DE19631343B9; TW320648B; KR970010904A; DE19631343B4; US5854320A

Description

Diese Erfindung betrifft eine auslöschbare Tinten zusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungs stiften, die nach langen Standzeiten leicht auslöschbare Beschriftungen auf undurchlässigen Schreiboberflächen bildet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind eine Vielzahl von Tintenzusammensetzungen zur Verwendung in Markierungsstiften bekannt, die auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche, allgemein als weiße Tafeln bezeichnet, wie aus Email, Harz oder Metall, Beschriftungen bilden, die durch leichtes Abwischen mit einem Abwischer aus zum Beispiel Filz, auslöschbar sind. Diese auslöschbaren Tintenzusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein Additiv, das als Trennmittel bezeichnet wird, so daß die Tinten zusammensetzung auslöschbar wird, zusammen mit Wasser als Lösungsmittel, einem farbgebenden Mittel und einem film bildenden Harz. Das Trennmittel ist im allgemeinen ein öliges Material, das bei Raumtemperatur flüssig und nichtflüchtig ist, wie aliphatische Carbonsäureester, und es wird in die Tintenzusammensetzung in Form einer Emulsion eingebracht, wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 1-252681 offenbart.

Wie vorstehend erwähnt enthält die bekannte auslösch bare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis ein Trennmittel in Form einer O/W (Öl-in-Wasser) Emulsion, das heißt, feinver teilte Ölteilchen dispergiert in Wasser. Dementsprechend sind die Teilchen der Emulsion nicht immer in Wasser stabil, sondern sie haben eine Tendenz zusammenzuklumpen und nach langen Standzeiten von der wäßrigen Phase zu trennen. Dies bedeutet, daß die bekannten auslöschbaren Tintenzusammen setzungen auf Wasserbasis eine schlechte Lagerstabilität über einen langen Zeitraum haben. Wenn sich das Trennmittel zusammengeklumpt und von der wäßrigen Phase getrennt hat, schreibt die Tintenzusammensetzung nicht nur nicht gut, sondern sie bildet auch keine auslöschbaren Beschriftungen.

Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung die vorstehend erwähnten Probleme, die in den bekannten auslöschbaren Tinten zusammensetzungen auf Wasserbasis beinhaltet sind, zu lösen, und eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bereitzustellen, die ein Trennmittel in Form einer Emulsion enthält, und deren Trennmittelstabilität nach einer Standzeit über einen langen Zeitraum verbessert ist.

Die Erfindung stellt eine auslöschbare Tintenzusammen setzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften bereit, welche umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein farbgebendes Mittel;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-% besteht;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%; und
(e) ein Harz.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches Pigment;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-% besteht;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%;
(e) ein wasserlösliches Harz; und
(f) einen grenzflächenaktiven Stoff.

Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Her stellung einer auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasser basis bereit, welches umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches Pigment;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-% besteht;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%;
(e) ein wasserlösliches Harz; und
(f) einen grenzflächenaktiven Stoff;

wobei das Verfahren umfaßt: Zugeben des grenzflächenaktiven Stoffes und des farbgebenden Mittels in Wasser, und dann Zu geben eines Cyclodextrins oder seines Derivats in Wasser, um ein Gemisch zu bilden, und dann Zugeben der Emulsion des öligen Materials zu dem Gemisch; und dann schließlich des wasserlöslichen Harzes zu dem Gemisch.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung ist geeignet für die Verwendung in einem Schreibgerät, das ein Markierungs stift oder ein Filzstift genannt wird, das in einer hohlen Halterung einen Tintenspeicher, der aus Filz oder einem Faser bündel besteht, der (das) mit Tinte getränkt ist, und eine Stiftspitze hat, die aus einer Harzform besteht und am Ende der Halterung angebracht ist, der die Tinte von dem Tinten speicher unter Benutzung von Kapillarphänomenen zugeführt wird, wodurch es ermöglicht wird zu schreiben. Die Tinten zusammensetzung der Erfindung ist jedoch auch für die Ver wendung in einem Markierungsstift geeignet, der Tinte in einer hohlen Halterung selbst speichert.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung verwendet Wasser als Lösungsmittel (die Restmenge) in der Tintenzu sammensetzung. Sie enthält Wasser im allgemeinen in einer Menge von 50-90 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 60-80 Gew.-%.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein farbgebendes Mittel, bevorzugt ein wasserunlösliches Pigment. Das Pigment schließt zum Beispiel Ruß, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyaninblau, Threne-Pigmente, Azopigmente, Chinacridone, Anthrachinone, Dioxazine, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Perynone, Perylene, Indolenone und Azo-azomethine ein. Fluoreszierende Pigmente können auch verwendet werden.

Eine Vielzahl wäßriger Pigmentdispersionen sind im Handel erhältlich, und sie können bevorzugt in der Erfindung verwendet werden. Die Dispersion enthält üblicherweise ein Dispergiermittel oder einen grenzflächenaktiven Stoff, so daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung ein solches Dispergiermittel oder einen solchen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann, wenn die Dispersion in der Tintenzusammen setzung verwendet wird. Das Dispergiermittel ist üblicherweise ein Polymer oder ein Harz. Das Dispergiermittel ist üblicher weise in einer Trockenmenge von 0,05-20 Gewichtsteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen, auf ein Gewichtsteil Pigment, in der Dispersion enthalten.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann ein Kunststoffpigment enthalten, das aus Harzteilchen als weißes farbgebendes Mittel besteht. Das Kunststoffpigment ist eine wäßrige Emulsion hohler Harzteilchen aus, zum Beispiel, Polystyrol, Acrylsäure-Styrol-Copolymer, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid, die durch Emulsions(co)polymerisation hergestellt wurden. Die Harzteilchen haben üblicherweise einen Durchmesser von 0,3-1,0 µm. Das Kunststoffpigment, das mit Pigmenten oder Farbstoffen eingefärbt ist, kann auch als ein chromatisches farbgebendes Mittel verwendet werden.

Das farbgebende Mittel ist in der Tintenzusammen setzung üblicherweise in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt an farb gebendem Mittel zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammen setzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie nicht nur nicht leicht auszulöschen ist, sondern auch schlecht schreibt. Wenn der Gehalt an farbgebendem Mittel andererseits zu klein ist, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung keine Be schriftungen mit ausreichender Farbtiefe ergeben.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein Trennmittel, das bei Raumtemperatur ein nichtflüchtiges und ölig flüssiges Material ist, in Form einer wäßrigen Emulsion. Jedes Material, das als Trennmittel in der Form einer wäßrigen Emulsion in den bekannten auslöschbaren Tintenzu sammensetzungen auf Wasserbasis verwendet wird, kann als Trennmittel in der Tintenzusammensetzung der Erfindung ver wendet werden.

Es kann jedoch ein Material, das bei Raumtemperatur nichtflüchtig und flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, als bevor zugtes Trennmittel in der Erfindung verwendet werden.

Der aliphatische Carbonsäureester schließt mono basische Carbonsäureester, dibasische Carbonsäurediester, Mono- oder Diester zweiwertiger Alkohole und Mono-, Di- oder Triester dreiwertiger Alkohole ein. Bevorzugte Beispiele sind monobasische Carbonsäureester, insbesondere höhere Fettsäure ester, wie Propylmyristat, Butylpalmitat oder Butylstearat; aliphatische Diester dibasischer Säuren, wie Dodecandicarbon säuredioctylester, Dipropyladipat, Dioctylsebacat oder Dioctylazelat; Ester zweiwertiger Alkohole, wie Propylen glycolmonostearat oder Propylenglycoldidecanoat; und Ester dreiwertiger Alkohole, wie natürliche oder synthetische Fett säuretriglyceride oder Trimethylolpropantriester, wie Triisostearat.

Der höhere Kohlenwasserstoff, der als Trennmittel verwendet wird, ist nicht spezifisch begrenzt, beispielhaft sind jedoch flüssiges Paraffin und Squalan. Oxidiertes Poly ethylenwachs kann ebenfalls verwendet werden. Der verwendete höhere Alkohol ist ebenfalls nicht spezifisch begrenzt, beispielhaft sind jedoch Hexylalkohol, Octylalkohol und Laurylalkohol.

Wäßrige Emulsionen der aliphatischen Carbonsäure ester, höheren Kohlenwasserstoffe oder höheren Alkohole können nach konventionellen Emulgierverfahren hergestellt werden und sind im Handel erhältlich. Die Emulsion kann einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.

Das Material, das, wie vorstehend erwähnt, bei Raum temperatur nichtflüchtig und ölig ist, ist als das Trennmittel in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2-20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammen setzung, enthalten. Wenn die Menge des Trennmittels weniger als 1 Gew.-% ist, ist die erhaltene Tintenzusammensetzung nicht leicht auslöschbar, wenn die Menge des Trennmittels jedoch mehr als 50 Gew.-% ist, schreibt die erhaltene Tinten zusammensetzung schlecht oder sie verschmutzt eine Schreib oberfläche.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein Cyclodextrin oder sein Derivat als Stabilisierungsmittel des Trennmittels, das in der Form einer wäßrigen Emulsion in der Tintenzusammensetzung enthalten ist. Das Cyclodextrin ist ein cyclisches Zuckeroligomer, das aus sechs bis zehn D-Glucopyranosidgruppen besteht, die durch α-(1,4)-Glucosid bindungen verbunden sind. Von den Cyclodextrinen sind α-, β- oder γ-Cyclodextrin wohlbekannt, die entsprechend einen Polymerisationsgrad von 6, 7 oder 8 haben.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Cyclodextrinen können auch ihre Derivate verwendet werden. Die bevorzugten Derivate schließen zum Beispiel Methylderivate, wie 2,6- Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β-cyclodextrin oder teilmethyliertes β-Cyclodextrin und außerdem Maltosylcyclo dextrin oder Glucosylcyclodextrin ein. Diese Cyclodextrin derivate sind alle zu einem größeren oder geringeren Grad wasserlöslich.

Das Cyclodextrin oder sein Derivat sind in der Tinten zusammensetzung in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt des Cyclodextrins oder seines Derivats weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist die Stabilität der Emulsion oder des Trennmittels der erhaltenen Tintenzusammensetzung nicht verbessert. Wenn der Gehalt mehr als 20 Gew.-% ist, hat die erhaltene Tinten zusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie schlecht schreibt, sie hat aber auch eine übermäßig große Haftfestigkeit auf einer Schreiboberfläche, so daß ihre Aus löschbarkeit verringert ist. Der Gehalt des Cyclodextrins oder seines Derivats ist bevorzugt im Bereich von 0,5-10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1-5 Gew.-%.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist, so daß, wenn eine Beschriftung gebildet wird, und das Lösungsmittel daraus verdampft ist, um eine getrocknete Beschriftung auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche zu bilden, die Beschriftung einen zusammenhängenden Harzfilm hat, der das farbgebende Mittel darin enthält, und der von der Schreiboberfläche durch die Schicht des Trennmittels auf der Schreiboberfläche getrennt ist, wodurch die Beschriftung leicht von der Schreiboberfläche getrennt werden kann oder leicht auslöschbar ist.

Das filmbildende Harz kann entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sein. Das wasserunlösliche Harz kann in die Tintenzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion oder eines Hydrosols eingebracht werden. In einer anderen Aus führungsform kann das wasserunlösliche Harz in die Tinten zusammensetzung in Form eines durch Salzbildung mit einer Base wasserlöslich gemachten Harzes eingebracht werden. Ein wasser lösliches Harz wird verwendet wie es ist.

Ein bevorzugtes filmbildendes Harz kann sein:

(1) eine wäßrige Emulsion oder ein Hydrosol von Polyvinyl acetat, Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz;
(2) ein wasserlöslich gemachtes Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz;
(3) ein wasserlösliches Harz; oder
(4) eine Kombination der vorstehend genannten.

Das wasserlöslich gemachte Harz enthält üblicherweise eine Carbonsäurekomponente oder Carboxylgruppen, die mit anorganischen oder organischen Basen, wie Alkalimetallen (z. B. Natrium oder Kalium), Ammoniumbasen oder organischen Aminen, Salze bilden, wodurch das Harz wasserlöslich gemacht wird.

Bevorzugte Vinylacetat-Copolymere schließen Copolymere von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Vinylestern, die kein Vinylacetat sind (z. B. Vinylpropionat oder Versaticsäure vinylester), und ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Citraconsäure) ein. Diese Vinylacetat-Copolymere sind besonders nützlich, wenn sie wasserlöslich gemacht sind.

Andere bevorzugte Vinylacetat-Copolymere schließen Copolymere von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Vinylkohlen wasserstoffen (z. B. Ethylen, Propylen, Stryrol oder α- Methylstyrol), oder ungesättigten Carbonsäureestern (z. B. Methylacrylat, Ethylmethacrylat oder Dimethylmaleat), ein. Das Vinylacetat-Copolymer kann ein Pfropfcopolymer mit den vorstehend beschriebenen Monomeren auf Polyvinylacetat sein.

Spezifischer gesagt, beispielhaft für bevorzugte Vinylacetat-Copolymere sind Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, Vinylacetat-Methacylsäure-Copolymer, Vinylacetat-Styrol-Acryl säure-Copolymer, Vinylacetat-Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Vinylacetat-Acrylsäure-Methylacrylat-Coplymer, Vinylacetat-Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer, Vinyl acetat-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Coplymer oder Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.

Wäßrige Emulsionen oder Hydrosole von Polyvinylacetat und Vinylacetat-Copolymeren sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Wasserlöslich gemachte Vinylacetat-Copolymere sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Wasserlöslich gemachte Alkydharze können durch Kondensation von überschüssigen ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Salzbildung mit Alkalimetallen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen hergestellt werden. Wasserlöslich gemachte Polyurethanharze können durch Salz bildung an der Polymerkette anhängender Carboxylgruppen mit Alkalimetallen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen herge stellt werden. Diese wasserlöslich gemachten Alkydharze und Urethanharze sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Von den wasserlöslichen Harzen werden dann wieder synthetische Harze, wie Polyvinylalkoholharze, Polyvinyl acetalharze oder Polyvinylpyrrolidonharze, bevorzugt. Natürliche wasserlösliche Harze, wie Gummiarabikum oder Schellack, können auch verwendet werden. Polyvinylalkoholharz ist am meisten bevorzugt.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält das filmbildende Harz, wie vorstehend erwähnt, in einer Feststoff menge von 0,1-15 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,3- 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Wenn die Menge des Harzes zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzu sammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie schlecht schreibt, aber auch eine damit gebildete Beschriftung ist nicht leicht auszulöschen.

Von der Vielzahl der vorstehend erwähnten film bildenden Harze werden wasserlösliche Harze bevorzugt, insbe sondere Polyvinylalkoholharz, da es der erhaltenen Tinten zusammensetzung eine größere Stabilität durch Bildung von Schutzkolloiden unter Mitwirkung von Cyclodextrin gibt. Spezifischer gesagt stabilisiert das Cyclodextrin die verschiedenen Teilchen in der Tintenzusammensetzung, insbe sondere Emulsions- und Pigmentteilchen, während das wasser lösliche Harz diese Teilchen weiter durch die Bildung von Schutzkolloiden stabilisiert.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol enthalten, um die Trennung der Beschriftung von der Schreiboberfläche zu unter stützen. Der verwendbare mehrwertige Alkohol schließt zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Poly ethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200-600, Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000- 3000, Glycerin und Trimethylolpropan ein. Der mehrwertige Alkohol kann in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols zu groß ist, hat die erhaltenen Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität und schreibt schlecht.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann weiter ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, das auch die Trennung der Beschriftungen von der Schreiboberfläche unter stützt. Das grenzflächenaktive Mittel dient auch dazu, die verschiedenen Teilchen in der Tintenzusammensetzung unter Mitwirkung des Cyclodextrins zu stabilisieren, und damit die Tintenzusammensetzung. Das grenzflächenaktive Mittel kann ent weder anionisch, nichtionisch, kationisch oder ampholytisch sein, oder es kann fluoriert sein, wobei die anionischen, nichtionischen oder fluorierten bevorzugt sind.

Das verwendbare anionische grenzflächenaktive Mittel schließt zum Beispiel sulfonierte Fettsäureester, wie Dioctyl natriumsulfosuccinat, höhere Alkoholsulfate, Polyoxyethylen alkylphenylethersulfat, Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat ein. Das verwendbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließt zum Beispiel Polyoxyethylenetherverbindungen, wie Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxyethylenalkylphenylether, die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder die Fettsäure esterpolyoxyethylenether mehrwertiger Alkohole ein. Die Tintenzusammensetzung kann ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Die Verwendung einer überschüssigen Menge verschlechtert die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung.

Die Tintenzusammensetzung kann auch niedere aliphatische Alkohole enthalten, so daß die Beschriftungen leicht trocknen, wenn sie gebildet sind. Der Alkohol darf jedoch die Emulsion in der Tintenzusammensetzung nicht brechen, und deshalb darf die Menge nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, sein. Der bevorzugte Alkohol kann Ethanol, Propanol oder Butanol sein.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann weiter ein beliebiges Additiv in wirksamen Mengen enthalten, das in den bekannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet wird, wie pH-Kontrollmittel, Korrosions schutzmittel, Antiseptika oder Antimykotika.

Wenn die Tintenzusammensetzung der Erfindung auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche angewandt wird, und das Lösungsmittel daraus verdampft ist, bildet das Trennmittel eine zusammenhängende ölige Schicht auf der Schreiboberfläche, und das Harz bildet einen Film, der das farbgebende Mittel auf der Trennmittelschicht enthält. Dementsprechend wird die Beschriftung leicht von der Schreiboberfläche getrennt.

Das grenzflächenaktive Mittel unterstützt auf der einen Seite die Trennung der öligen Schicht von dem Harzfilm, wenn die Beschriftung gebildet ist, und auf der anderen Seite stellt das grenzflächenaktive Mittel mit der gebildeten Beschriftung einen Egalisierungseffekt zur Verfügung, verhindert aber auch, daß die ölige Schicht ungleichmäßig auf der Schreiboberfläche verteilt wird, wenn eine Beschriftung gebildet ist, so daß die getrocknete Beschriftung gleichmäßig auslöschbar ist. Fluorierte grenzflächenaktive Mittel sind in diesen Effekten äußerst bemerkenswert.

Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Tinten zusammensetzung ein wasserunlösliches Pigment als farbgebendes Mittel, ein wasserlösliches Harz als Harz und ein grenz flächenaktives Mittel zusammen mit dem Cyclodextrin enthält. Es ist weiter bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung in einer bestimmten Art hergestellt wird, wie nachstehend erwähnt, so daß die Tintenzusammensetzung eine deutlich verbesserte Lagerstabilität hat.

Es wird angenommen, daß im allgemeinen, wenn ein Cyclodextrin zu einem Gemisch fester oder flüssiger Teilchen mit einem grenzflächenaktiven Mittel in Wasser gegeben wird, in dem das grenzflächenaktive Mittel die Teilchen adsorbiert und umgibt, um sie zu stabilisieren, die Cyclodextrinmoleküle die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels einschließen, so daß das Cyclodextrin die Teilchen, die schon durch das grenzflächenaktive Mittel stabilisiert sind, weiter stabilisiert. Im Hinblick auf den vorstehenden Teilchenstabilisierungs-Mechanismus durch das Cyclodextrin werden, wenn eine Emulsion aus öligem Material, ein Pigment und ein grenzflächenaktiven Mittel zusammen mit Cyclodextrin in Wasser (Lösungsmittel) gegeben werden, um die Tintenzu sammensetzung der Erfindung zu bilden, die Emulsionsteilchen von dem grenzflächenaktiven Mittel umgeben, und die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels werden von den Cyclodextrin molekülen eingeschlossen. Das heißt, die Einschließung oder Adsorption von Emulsionsteilchen durch das Cyclodextrin hat Vorrang vor der Einschließung oder Adsorption von Pigment teilchen durch das Cyclodextrin. Hieraus ergibt sich, daß das Cyclodextrin wirkungsvoll die Emulsionsteilchen stabilisiert, aber nicht zur Stabilisierung der Pigmentteilchen beiträgt.

Dementsprechend ist es notwendig, daß nicht nur die Teilchen der Emulsion durch das Cyclodextrin stabilisiert werden, sondern auch die Teilchen des Pigments durch das grenzflächenaktive Mittel und zusätzlich durch das Cyclo dextrin stabilisiert werden, wenn eine Tintenzusammensetzung, die sowohl Teilchen des öligen Materials wie auch des Pigments enthält, eine größere Stabilität haben soll.

Deshalb ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung hergestellt wird, indem ein grenz flächenaktives Mittel und ein farbgebendes Mittel in Wasser gegeben wird; und dann das Cyclodextrin oder sein Derivat zu dem Gemisch gegeben wird; und dann das Trennmittel in Form einer Emulsion öligen Materials zu dem Gemisch gegeben wird; und schließlich das wasserlösliche Harz zu dem Gemisch.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren absorbiert das grenz flächenaktive Mittel die Teilchen des Pigments in Wasser, und dann schließt das zugegebene Cyclodextrin die Teilchen des Pigments ein oder absorbiert sie, wodurch das Pigment zuerst stabilisiert wird. Dann wird die Emulsion zu dem wäßrigen Gemisch gegeben, so daß die Emulsion von dem restlichen Cyclo dextrin stabilisiert wird. Schließlich wird das wasserlösliche Harz zu dem wäßrigen Gemisch gegeben, so daß die einzelnen Teilchen sowohl der Emulsion wie auch des Pigments wegen der Bildung von Schutzkolloiden des wasserlöslichen Harz es daran gehindert werden einander zu nahe zu kommen, um Aggregate zu bilden. Auf diese Art wird eine Tintenzusammensetzung herge stellt, die eine bemerkenswert verbesserte Lagerstabilität über einen langen Zeitraum hat.

Wie vorstehend angegeben, umfaßt die auslöschbare Tintenzusammensetzung Wasser als Lösungsmittel, ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist, eine wäßrige Emulsion nichtflüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, als Trennmittel und außerdem das Cyclodextrin als Stabilisierungsmittel, insbesondere für die Emulsion. Wenn eine Beschriftung damit auf einer undurchlässigen Schreibober fläche gebildet wird, und das Lösungsmittel verdampft ist, bildet das Trennmittel eine zusammenhängende ölige Schicht auf der Schreiboberfläche, um die Harzschicht, die das Pigment darin enthält, von der Schreiboberfläche zu trennen. Hieraus ergibt sich- daß die Beschriftung leicht von der Schreibober fläche zu trennen ist oder mit einem Abwischer, der zum Beispiel aus Filz besteht, nur an dem ausgelöschten Teil aus gelöscht wird. Außerdem wird die Emulsion in der Tintenzu sammensetzung durch das Cyclodextrin stabilisiert, möglicher weise durch die Einschließung der Emulsionsteilchen in den Molekülen des Cyclodextrins, so daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung eine verbesserte Lagerstabilität hat und sogar nach eine langen Standzeit eine Beschriftung bildet, die leicht auslöschbar ist.

Beispiele der Tintenzusammensetzung der Erfindung werden jetzt beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt. In den Beispielen sind die Mengen in Gew.-% angegeben, wobei die Restmenge Wasser ist. Die Tintenzusammen setzung enthält ein Antiseptikum und ein Antimykotikum in einer wirksamen Menge.

Beispiel 1

Farbgebendes Mittel: Phthalocyanin Grün
2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer	2
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	2
Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Hydrosol)	1
Trennmittel: Isopropylmyristat	8
Cyclodextrin: α-Cyclodextrin	1,6
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	0,5

Beispiel 2

Farbgebendes Mittel: Ruß
5
Dispergiermittel: Acrylharz	3
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	1
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: @	Butylstearat	5
Dioctyldodecandicarboxylat	5
Cyclodextrin: β-Cyclodextrin	1
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1

Beispiel 3

Farbgebendes Mittel: Ruß
3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer	3
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	5
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: @	Butyllaurat	4
Squalan	1
Cyclodextrin: teilmethyliertes β-Cyclodextrin	10
Grenzflächenaktives Mittel: ampholytisches Tensid	1,5

Beispiel 4

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot
4
Dispergiermittel: Vinylacetalharz	2
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	4
Acrylharz	2
Trennmittel: @	Butylpalmitat	12
Laurylalkohol	3
Cyclodextrin: Maltosylcyclodextrin	5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid	0,5

Die nachfolgenden Tintenzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden entsprechend den Tintenzu sammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, nur daß die vorher genannten Tintenzusammensetzungen keine Cyclodextrine enthielten. Die Tintenzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 war die gleiche, wie die von Beispiel 4, nur daß die letztere Dextrin anstelle von Cyclodextrin enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Farbgebendes Mittel: Phthalocyanin Grün
2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer	2
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	2
Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Hydrosol)	1
Trennmittel: Isopropylmyristat	8
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	0,5

Vergleichsbeispiel 2

Farbgebendes Mittel: Ruß
5
Dispergiermittel: Acrylharz	3
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	1
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: @	Butylstearat	5
Dioctyldodecandicarboxylat	5
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1

Vergleichsbeispiel 3

Farbgebendes Mittel: Ruß
3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer	3
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	5
Polyurethanharz (Emulsion)	5
Trennmittel: @	Butyllaurat	4
Squalan	1
Grenzflächenaktives Mittel: ampholytisches Tensid	1,5

Vergleichsbeispiel 4

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot
4
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz	2
Harz: @	Wasserlösliches Polyvinylalkoholharz	4
Acrylharz	2
Trennmittel: @	Butylpalmitat	12
Laurylalkohol	3
Additiv: Dextrin	2
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid	0,5

Die Lagerstabilität der Tintenzusammensetzung wurde wie folgt bewertet. Nachdem die Tintenzusammensetzung 7 Tage oder 14 Tage in einem Thermostat bei 50°C stehen gelassen worden war, wurde sie visuell überprüft. Wenn die Tintenzu sammensetzung einheitlich war, wurde die Lagerstabilität mit "A" beurteilt; wenn eine teilweise Trennung von öligem Material an der Oberfläche gefunden wurde, wurde die Lager stabilität mit "B" beurteilt; und wenn gefunden wurde, daß die ölige Phase vollständig von der wäßrigen Phase getrennt war, wurde die Lagerstabilität mit "C" beurteilt.

Die Auslöschbarkeit der Beschriftung wurde wie folgt bewertet. Auf einer weißen Emailtafel wurde bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 65% eine Beschriftung gebildet und 5 Minuten stehen gelassen. Die Beschriftung wurden dann mit einem Abwischer aus Filz unter einem Druck von 50 g abgewischt. Wenn die Beschriftung voll ständig ausgelöscht war, wurde die Auslöschbarkeit mit "A" beurteilt; wenn die Beschriftung mehr als die Hälfte ausge löscht war, wurde die Auslöschbarkeit mit "B" beurteilt; und wenn die Beschriftung überhaupt nicht ausgelöscht worden war, wurde die Auslöschbarkeit mit "C" beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tintenzusammensetzungen mit den nachfolgenden Komponenten wurden in einer Art hergestellt, wie sie nach stehend erwähnt ist.

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot
3
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Maleinsäure-Copolymer	2
Harz: Wasserlösliches Polyvinylacetalharz	5
Trennmittel: 2-Ethylcapronsäuretriglyderid	10
Cyclodextrin: @	α-Cyclodextrin	2,4
β-Cyclodextrin	1,2
γ-Cyclodextrin	0,4
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid	1
nichtionisches Tensid	0,5

Beispiel 5

Das grenzflächenaktive Mittel und das Pigment wurden in Wasser (Lösungsmittel) gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Trennmittel in Form einer Emulsion zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurde das wasser lösliche Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 5

Das grenzflächenaktive Mittel und das Pigment wurden in Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Trennmittel zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 6

Das grenzflächenaktive Mittel und das Harz wurden in Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurde das Pigment zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt. Dann wurden die Cyclodextrine zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt.

Schließlich wurde das Trennmittel zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tintenzusammensetzung bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 7

Das Trennmittel und die Cyclodextrine wurden mit einander vermischt und zwei Stunden gerührt. Das grenzflächen aktive Mittel und das Pigment wurden zu dem Gemisch zusammen mit Wasser gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden gerührt. Schließlich wurde das Harz zu dem Gemisch gegeben, und es wurde zwei Stunden gerührt, um die Tinten zusammensetzung bereitzustellen.

Die Lagerstabilität der Tintenzusammensetzungen von Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 5-7 wurden in der gleichen Art wie vorstehend bewertet, nachdem die Tintenzu sammensetzung 14 Tage in einem Thermostat bei 50°C stehen gelassen worden war. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Claims

1. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften, welche umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein Farbmittel;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlen wasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-%;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%; und
(e) ein Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist.

2. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1, in der das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus α-, β- und γ-Cyclodextrin besteht, und das Derivat des Cyclodextrins ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β- cyclodextrin, teilmethyliertem β-Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin und Glucosylcyclodextrin besteht.

3. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1, in der das Farbmittel ein wasserunlösliches Pigment ist.

4. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 2, in der das wasserunlösliche Pigment in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten ist.

5. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 2, in der das Harz ein wasserlösliches Harz ist, oder das Harz eingebracht ist in Form von:

(i) einer wäßrigen Emulsion oder eines Hydrosols von Polyvinylacetat, Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz; oder
(ii) einem wasserlöslich gemachten Vinylacetat-Copolymer, Alkydharz oder Polyurethanharz.

6. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 1, die folgendes umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches Pigment;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlen wasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-%;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%;
(e) ein wasserlösliches Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist; und
(f) ein grenzflächenaktives Mittel.

7. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 6, in der das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus α-, β- und γ-Cyclodextrin besteht, und das Derivat des Cyclodextrins ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β- cyclodextrin, teilmethyliertem β-Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin und Glucosylcyclodextrin besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer auslöschbaren Tinten zusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften, welches umfaßt:

(a) Wasser als Lösungsmittel;
(b) ein wasserunlösliches Pigment;
(c) eine wäßrige Emulsion wenigstens eines nicht flüchtigen öligen Materials, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Carbonsäureestern, höheren Kohlen wasserstoffen und höheren Alkoholen besteht, in einer Trockenmenge von 1-50 Gew.-%;
(d) ein Cyclodextrin oder sein Derivat in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%;
(e) ein wasserlösliches Harz, das bei Raumtemperatur filmbildend ist; und
(f) ein grenzflächenaktives Mittel;

wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Zugeben des grenz flächenaktiven Mittels und des farbgebenden Mittels in Wasser, und dann Zugeben des Cyclodextrins oder seines Derivats in Wasser, um ein Gemisch zu bilden, und dann Zugeben der Emulsion des öligen Materials zu dem Gemisch; und dann schließlich des wasserlöslichen Harzes zu dem Gemisch.

9. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 8, in der das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus α-, β- und γ-Cyclodextrin besteht, und das Derivat des Cyclodextrins ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-β- cyclodextrin, teilmethyliertem β-Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin und Glucosylcyclodextrin besteht.