DE19628142A1

DE19628142A1 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung

Info

Publication number: DE19628142A1
Application number: DE19628142A
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dr Dames; Klemens Dr Mathauer; Walter Dr Maechtler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-15
Also published as: CN1172812A; JPH1060013A; US5990221A; AU2858597A; EP0818471A1; BR9703960A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation. Gewünscht sind im allgemeinen Polymerdispersionen mit möglichst hohem Fest stoff-, d. h. Polymergehalt, um so unnötige Kosten z. B. für den Transport oder für die Entfernung des Wassers nach der Applika tion der Polymerdispersionen zu vermeiden. Für die Verwendung der Polymerdispersionen z. B. als Beschichtungs- oder Imprägnierungs mittel darf jedoch gleichzeitig die Viskosität der Dispersionen nicht zu hoch sein, damit die Polymerdispersionen einen guten Verlauf zeigen und z. B. noch eine gleichmäßige Beschichtung bei dünnen Schichtdicken möglich ist.

Es ist bekannt, daß hohe Feststoffgehalte und niedrige Viskositäten durch Zugabe von Polymerlatices während der Emul sionspolymerisation von Monomeren eingestellt werden können.

Entsprechende Verfahren sind z. B. in EP 81 083, EP-A-129 699 und EP-A-0 568 831 beschrieben.

Hohe Feststoffgehalte und niedrige Viskositäten werden bei diesen Verfahren letztlich durch eine bimodale Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen ermöglicht.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß der zugesetzte Polymer latex zunächst in einem getrennten Polymerisationsprozeß herge stellt werden muß und dieser Polymerlatex dann eine Teilchen größenverteilung aufweist, welche bestimmend ist für die Teilchengrößenverteilung bei der späteren Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerdispersion.

Für jede gewünschte Teilchengrößenverteilung müßte der jeweils zugehörige Polymerlatex hergestellt und bereit gehalten werden.

Aus P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser, Jour nal of Applied Polymer Science, Vol 43, 1059-1066 (1991) und Vol 42, 2019-2028 (1991), sind sogenannte Miniemulsionen und ihre Polymerisation bekannt.

Bei diesen Miniemulsionen handelt es sich um Emulsionen von Mono meren, wobei in den Monomertröpfchen eine hydrophobe Verbindung gelöst ist.

Die Teilchengröße dieser Miniemulsionen hängt im wesentlichen von der Scherkraft bei der Dispergierung der Monomeren in Wasser ab.

In Miller, Sudol, Silesi und El-Aasser Macromolecules, 28, 2765-2771 (1995) wird gezeigt, daß Miniemulsionen, die Polymer in der Ölphase gelöst haben, zu bimodalen Dispersionen polymerisie ren können, wenn nur ein Teil der anfangs vorhandenen Tröpfchen initiiert wird. Da sich die Tröpfchen aufgrund des gelösten Polymers nicht komplett auflösen können, schrumpfen die nichtini tiierten Tröpfchen auf Kosten der bereits wachsenden Polymer teilchen und werden später (oder gar nicht) initiiert. Das Resul tat ist eine bimodale Teilchengrößenverteilung. Wird genügend In itiator verwendet, so daß alle Polymerteilchen initiiert werden, entstehen monomodale Dispersionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Herstel lung von Polymerdispersionen, welche einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und niedrig viskos sind. Das Verfahren sollte möglichst einfach sein und eine hohe Flexibilität bei der Herstellung von Polymerdispersionen mit unterschiedlichen Teilchengrößen erlau ben.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeich net, daß vor oder während der Polymerisation der Monomeren eine Miniemulsion zugesetzt wird, wobei es sich bei der Miniemulsion um eine wäßrige, mit einer grenzflächenaktiven Substanz stabili sierten Emulsion von Monomeren mit einer Teilchengröße der emul gierten Monomertröpfchen von 10 bis 500 mm handelt, welche eine in den Monomeren der Monomertröpfchen gelöste Verbindung (Co-Sta bilisator), deren Löslichkeit in den Monomeren mindestens doppelt so groß ist wie die Löslichkeit in Wasser, enthält, gefunden.

Gefunden wurden auch Polymerdispersionen, die durch dieses Ver fahren erhältlich sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Art der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen keinen besonderen Be schränkungen. Es können alle üblicherweise bei Emulsionspolymeri sationen verwendeten Monomeren eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 70 Gew.-% der insgesamt beim erfindungs gemäßen Verfahren verwendeten Monomeren um sogenannte Hauptmono mere, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl halogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alko holen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl isobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt; solche mit einer Doppelbindung sind z. B. Ethern oder Propen.

Neben diesen Hauptmonomeren können weitere Monomere, z. B. Hydro xylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxy alkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, und deren Anhydride, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid Verwendung finden.

Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind (Meth)acrylsäureester und vinylaromatische Verbindungen und deren Mischungen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monome ren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations (Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösun gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu poly merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Po lymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations zone zuführt.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durch schnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maß gabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können den Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu gegeben werden.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil der insgesamt verwendeten Monomeren dem Polymerisationsprozeß in Form einer so genannten Miniemulsion zugeführt.

Miniemulsionen sind z. B. in P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, 1059-1066 (1991) beschrieben.

Es handelt sich bei den Miniemulsionen um wäßrige Emulsionen von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere). Mit Hilfe von grenzflächenaktiven Verbindungen, z. B. ionischen oder nicht ionischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sind die Monomeren in Tröpfchenform in der wäßrigen Phase emulgiert. Als grenz flächenaktive Verbindungen eignen sich die bereits oben genann ten. Die Menge der grenzflächenaktiven Verbindungen beträgt vor zugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der emulgierten Monomeren.

Wesentliches Merkmal der Miniemulsion ist, daß in den Monomer tröpfchen eine Verbindung (Co-Stabilisator) gelöst ist, deren Löslichkeit in den Monomeren mindestens doppelt, vorzugsweise mindestens fünf mal so groß ist wie die in Wasser.

Besonders bevorzugt liegt die Löslichkeit dieses Co-Stabilisators in Wasser unter 0,001 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,0001 Gew.-%, bezogen auf Lösung des Costabilisators in Wasser bei 25°C und die Löslichkeit in den Monomeren der Monomertröpfchen über 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt über 1 Gew.-%, ins besondere über 10 Gew.-% bzw. über 30 Gew.-% bezogen auf die Lösung des Costabilisators in den Monomeren der Monomertröpfchen bei 25°C. Insbesondere ist der Costabilisator mit den Monomeren der Monomertröpfchen beliebig mischbar.

Beispielhaft seien folgende Stoffklassen als geeignete Co-Stabi lisatoren genannt:

a) C₈-C₃₀ Alkane, insbesondere z. B. Hexadecan
b) C₈-C₃₀ Alkylacrylate, bevorzugt C₁₀-C₃₀ besonders bevorzugt C₁₂-C₃₀-Alkylacrylate
c) Polymere, z. B. radikalisch polymerisierte Polymere, Poly addukte, wie Polyurethane, oder Polykondensate, wie Poly ester.

Bevorzugt sollte auch die Viskosität der Lösung des Costabilisa tors in den Monomeren der Monomertröpfchen nicht zu hoch sein, die Viskosität sollte insbesondere kleiner 3000 mPa·s, besonders bevorzugt kleiner 1000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt kleiner 500 mPa·s, z. B. auch kleiner 100 mPa·s sein.

Der Anteil dieses Co-Stabilisators beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der Mini emulsion.

Der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen in den Miniemulsionen beträgt 10 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 400 nm und besonders bevorzugt 100 bis 300 nm.

Es handelt sich bei diesem Teilchendurchmesser um den sog. z-mittleren Teilchendurchmesser z, welcher nach dem Prinzip der dy namischen, quasielastische Lichtstreuung bestimmt wird. Zur Be stimmung der Teilchengröße wurde ein Coulter N4 Plus Particle Analyses (Coulter Scientific Instruments) benutzt.

Die Messung wird an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der mit Costabilisator emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrige Emulsion enthält weiterhin in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren der emulgierten Monomertröpfchen in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.

Angegeben wird der mittlere Durchmesser der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion, das z-Mittel _z.

Die Herstellung von Miniemulsionen ist bekannt und z. B. in dem voranstehend genannten Artikel von P.L Tang et al. beschrieben. Es kann z. B. so verfahren werden, daß einerseits die oberflächen aktive Verbindung in Wasser und andererseits der Co-Stabilisator in den Monomeren gelöst wird. Beide Lösungen werden dann zusam mengegeben und homogenisiert, wobei die gewünschte Miniemulsion erhalten wird. Für die kontinuierliche Herstellung von Miniemul sionen werden in der klassischen Verfahrenstechnik u. a. Hoch druckhomogenisatoren verwendet. Die Emulgierung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. In der Praxis haben sich zwei verschiedene Varianten etabliert.

Bei der ersten Variante wird die Emulsion über eine Kolbenpumpe auf über 100 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete Flüssigkeit über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer ent spannt. Die Emulgierwirkung ist hier vor allem von den hydrodyna mischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel hierfür ist der Microfluidizer Typ M120 E (Microfluidics Corp). In diesem Hochdruckhomogenisator wird die Emulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf maximale Drücke von 1200 bar komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für diese Art der Homogenisierung ist der Naojet (Typ Expo; Nanojet Engigeering GmbH). Dieser Hochdruckhomogenisator funktioniert nach dem gleichen Prinzip wie der Microfluidizer. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisier ventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben diesen genannten Prinzipien können Emulsionen aber auch mit Hilfe von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erzeugt wer den. Die Zerkleinerung der Teilchen beruht hier auf Kavitations mechanismen. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten Emulsionen hängt aber neben der eingebrachten Schalleistung auch noch von weiteren Faktoren ab, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ul traschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck. Die Teilchengröße der Monomertröpfchen hängt dabei ab von der Konzentration des Emulgators und des Co-Stabilisators so wie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie und ist z. B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% aller zu polyme risierenden Monomeren in Form der Miniemulsion dem Polymerisati onsprozeß zugeführt. Die Miniemulsion kann z. B. vorgelegt und dann die übrigen Monomeren zudosiert werden, sie kann auch wäh rend der Polymerisation zugesetzt werden.

Bevorzugt wird die Miniemulsion zugesetzt, bevor ein Umsatz von 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 Gew.-% aller zu polymerisierenden Monomeren er reicht ist.

Die Zugabe von Miniemulsionen während der Polymerisation kann kontinuierlich über einen definierten Zeitraum oder Batchweise erfolgen. Bevorzugt wird die Miniemulsion in Form eines einzigen Batches zugegeben.

Die Monomerzusammensetzung der Miniemulsionen kann von der Zusammensetzung der nicht in Form der Miniemulsion zugeführten und/oder vorgelegten Monomeren verschieden sein.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polymerdispersion mit bimodaler Teilchengrößenverteilung erhalten. Überraschend ist, daß bei der Polymerisation eine von den übrigen Polymer teilchen unterscheidbare Polymerteilchenspecies erhalten wird, deren Teilchenzahl weitgehend der Zahl der Monomertröpfchen der Miniemulsion entspricht und deren Teilchengröße direkt von der in der Miniemulsion eingestellten Größe der Monomertröpfchen ab hängt. Die Teilchengröße der Polymerteilchen läßt sich im wei teren durch die bereits bekannten und üblichen Methoden, z. B. der Mitverwendung einer Polymerisat mit definierten Teilchengröße, welche z. B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, bei der Emul sionspolymerisation vorgelegt werden kann, einstellen bzw. beein flussen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt, z. B. über 50 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-% und auch über 70 Gew.-% erhältlich. Die Polymer dispersionen haben eine geringe Viskosität, auch bei hohem Fest stoffgehalt.

Besonders bevorzugte Polymerdispersionen haben eine bimodale Teilchengrößenverteilung, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 des Polymeren eine Teilchengröße _w von 20 bis 500, ins besondere von 50 bis 300 nm haben und 20 bis 99,9 Gew.-%, ins besondere 50 bis 99 Gew.-% der Polymeren eine Teilchengröße _w von 200 bis 1500 nm, insbesondere von 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um min destens 100 nm ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm un terscheiden. Die Meßmethode zur Bestimmung von _w ist in den Bei spielen beschrieben.

Beispiele Prozente sind Gewichtsprozente Herstellung der Miniemulsion

Zur Herstellung wird der Teilzulauf b) vorgelegt, Teilzulauf a) unter Rühren zugegeben, die Emulsion noch weitere 10 min normal gerührt und anschließend mit einem Hochdruckhomogenisator Niro Soavi Typ NS1001L Panda homogenisiert. Zur Homogenisierung der Emulsionen wurde ein Durchlauf bei 850 bar durchgeführt.

In den untenstehenden Beispielen wurde die Miniemulsion jeweils als Zulauf 3 zugesetzt, die Zusammensetzung der Teilzuläufe a) und b) ist unter Zulauf 3 angegeben.

Bestimmung der Teilchengröße der erhaltenen Polymerdispersion

Um die hochaufgelöste Teilchengrößenverteilung (_w) der Latex partikel zu bestimmen, wurde eine Analytische Ultrazentrifuge eingesetzt (Teilchengrößenverteilungs-TGV-Messung). Diese Meß methode ist von W. Mächtle in Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, S.E. Harding et. al (Eds), Royal Society of Chemistry, Cambridge, England 1992, Chapter 10 ausführlich beschrieben.

Beispiel 1

Bei 85°C wurden Zulauf 1 und 2 gleichzeitig gestartet. 20% des Zulaufs 2 wurden in 10 min zudosiert, der Rest in 2 h 20 min. Der Zulauf 1 wurde in 2 h zudosiert.
10 min nach Start der Zuläufe wurde Zulauf 3 zugefügt.

Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung erhalten, wobei 13 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser _w1 von 186 nm und 87 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser _w2 von 286 nm hatten.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 10 min nach Start der Zuläufe 1 und 2 zunächst Zulauf 4 und dann Zulauf 3 zugefügt wurde. 14 Gew.-% mit _w1 = 162 nm und 86 Gew.-% mit _w2 = 266 nm.

In den folgenden Beispielen 3 bis 10 wurde gegenüber Beispiel 1 nur jeweils die Zusammensetzung des Zulaufs 3 und gegebenenfalls der anderen Zuläufe geändert bzw. die Saatvorlage variiert.

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Feststoffgehalt 69 Gew.-%
Viskosität bei einer Scherrate von 250 s^-1: 660 mPa (bestimmt mit einem Contaves Rheomat 115)

Beispiel 10

Feststoffgehalt 65,8 Gew.-%
Viskosität bei einer Scherrate von 250 s^-1: 180 mPa (bestimmt mit einem Contaves Rheomat 115)

Beispiel 11

Es wurde gegenüber Beispiel 2 nur die Zusammensetzung des Zu laufs 3 geändert.

Vergleichsbeispiele V1, V3, V6, V7

Entsprechend Beispielen 1, 3, 6 und 7 wurden Vergleichsbeispiele V1, V3, V6 und V7 durchgeführt.

Der einzige Unterschied bestand darin, daß bei der Herstellung der Miniemulsion (Zulauf 3) nicht homogenisiert wurde, so daß keine Miniemulsion entstand.

Die erhaltene Teilchengrößenverteilung der Polymerdispersion war in allen Fällen monomodal:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierba ren Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Polymerisation der Monomeren eine Miniemul sion zugesetzt wird, wobei es sich bei der Miniemulsion um eine wäßrige, mit einer grenzflächenaktiven Substanz stabili sierten Emulsion von Monomeren mit einer Teilchengröße der emulgierten Monomertröpfchen von 10 bis 500 nm handelt, wel che eine in den Monomeren der Monomertröpfchen gelöste Ver bindung (Co-Stabilisator), deren Löslichkeit in den Monomeren mindestens doppelt so groß ist wie die Löslichkeit in Wasser, enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Stabilisators 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der Miniemulsion, beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der in Form der Miniemulsion zugesetzten Mono meren 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisieren den Monomeren beträgt.

4. Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Miniemulsion zugesetzt wird, bevor 95 Gew.-% aller zu polymerisierenden Monomeren polymerisiert sind.

5. Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 0,1 bis 80 Gew.-% des dispergierten Polymeren in Form von Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 500 nm und 20 bis 99,9 Gew.-% des dispergierten Polymeren in Form von Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1500 nm vorliegen, wobei sich die mittleren Teilchengrößen um mindestens 50 unterscheiden.