DE1960812A1

DE1960812A1 - Naphthalene sulphonic acid and formal- - dehyde condensation product

Info

Publication number: DE1960812A1
Application number: DE19691960812
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Hertel; Werner Dr Klingshirn; Hans-Joachim Dr Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1960812B2

Abstract

Naphthalene sulphonic acid and formaldehyde condensation product. Title cpd. used as a stabiliser for rubber or latex, in tanning and paper manufacture and as a dispersing agent, e.g. for dyes. However, owing to SO4-- present, the dispersing power diminishes on storage. The SO4-- concn. may be reduced by neutralising the crude condensation product with NaOH, pref. adding MeOH at some stage, adjusting the concn. of the soln. to 30-65%, cooling to -10 to +23 degrees C and filtering Na2SO4 crystals.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen sulfatarmen Eondensationsprodukten aus NSshthalinsulfosäuren und Formaldehyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher sulfatarmer Eondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd.Process for the production of water-soluble, low-sulphate condensation products from NSshthalenesulfonic acids and formaldehyde The present invention relates to a Process for the production of water-soluble, low-sulfate condensation products Naphthalene sulfonic acids and formaldehyde.

Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren werden für viele technische Zwecke verwendet, z. B. als Stabilisatoren für Gummi oder Latex, als Gerbstoffe, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und vor allem als Dispergiermittel mannigfacher Verwendungsart. Diese Kondensationsprodukte werden unter anderem zur Herstellung wasserdispergierbarer Zubereitungen von Farbstoffen, die in Wasser unlöslich sind, verwendet.Condensation products of naphthalenesulfonic acids are used for many technical purposes Purposes used e.g. B. as stabilizers for rubber or latex, as tanning agents, as an aid in papermaking and, above all, as a dispersing agent Usage type. These condensation products are used, among other things, for manufacture water-dispersible preparations of dyes that are insoluble in water, used.

Es wurde jedoch beobachtet, daß solche Zubereitungen ihre Dispergierbarkeit nach längerem Lagern, vor allem aber beim Dispergieren in heißem Wasser, gänzlich oder zum Teil verlieren.However, it has been observed that such preparations reduce their dispersibility after prolonged storage, but especially when dispersing in hot water, completely or lose some of it.

Diese Erscheinung wird dem Gehalt der Naphthalinsulfosäurekondensate an Sulfaten zugeschrieben, die diese von der Herstellung her enthalten. Es ist nämlich bekannt, daß Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd bzw. ihre Lösungen die genannten Nachteile nicht aufweisen, wenn man sie sonden gelösten Sulfaten teilweise, je nach Verwendungsart z. B. bis zu einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes befreit. Eine vollständige Abtrennung ist erfahrungsgemäß nicht erforderlich und für gewisse Verwendungazwecke auch nicht wünschenswert.This phenomenon is related to the content of the naphthalenesulfonic acid condensates attributed to sulphates, which contain them during manufacture. Because it is known that condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde or Their solutions do not have the disadvantages mentioned if they are solved with probes Sulphates partially, depending on the type of use z. B. up to a proportion of 3 to 6 % By weight, based on the amount of condensation product freed. A complete Experience has shown that separation is not necessary and for certain purposes also not desirable.

Unter wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten werden solche verstanden, die man aus Naphthalinsulfosäure oder ihren Derivaten einerseits und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Acetaldehyd sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation erhält. Als weitere Komponente kann Harnstoff oder seine Derivate, wie z. B. Dimethylolharnstoff, Äthylen- bzw. Propylenharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff Verwendung finden.Among water-soluble condensation products from naphthalene sulfonic acids and formaldehyde and possibly other components are understood to be those one made from naphthalenesulfonic acid or its derivatives on the one hand and formaldehyde or Formaldehyde-releasing compounds, if necessary, also under Concomitant use of acetaldehyde and, if appropriate, other components per se known way obtained by acid condensation. Urea can be used as a further component or its derivatives, such as. B. dimethylolurea, ethylene or propylene urea or crotonylidenediurea are used.

Dadurch, daß die Sulfierung und die Kondensation in einem Zuge erfolgen, enthalten solche Kondensationsprodukte von der Synthese her noch größere Mengen an Sulfationen, zunächst in Form von Schwefelsäure, die jedoch vor der Verwendung der Kondensationsprodukte neutralisiert werden muß. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten in der Regel etwa 15 bis 75, meistens 25 bis 60 % Feststoffe, bezogen auf die Lösung, von denen wiederum etwa 15 bis 25 ffi Sulfat, bezogen auf den Feststoffgehalt, sind. Die Herstellung dieser Eondensationsprodukte, die unter anderem aus den deutschen Patentschriften 292 531, 1 137 005, 1 152 405 und den deutschen Auslegeschriften 1 156 791 und 1 157 214 bekannt ist, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung Zur Entfernung der Sulfationen aus den technischen Gemischen dieser Kondensationsprodukte hat man diese bisher zunächst mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid versetzt. Hierbei fällt ein Teil der Sulfationen bereits als Calciumsulfat aus, der wie üblich abgetrennt wird. Das nunmehr überschüssige Calcium wird nach vollständiger Neutralisation der wäßrigen Lösung der Kondensationsprodukte mit Alkalihydroxiden oder Pseudoalkalien wie z. B. Ammoniak oder deren Carbonaten als Calciumcarbonat ausgefällt und abgetrennt. Gleichzeitig wird das Alkali- oder Pseudoalkalisalz der Naphthalinsulfosäurekondensate erhalten. Es ist auch möglich, mit Hilfe von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid die Sulfationen in Borm des schwer wasserlöslichen Bariumsulfats auszufällen und inblicher Weise abzutrennen. Beide Verfahren sind aufwendig.Because the sulphonation and condensation take place in one go, such condensation products contain even larger amounts from the synthesis of sulfate ions, initially in the form of sulfuric acid, but before use the condensation products must be neutralized. The aqueous solutions obtained usually contain about 15 to 75, mostly 25 to 60% solids, based on on the solution, of which in turn about 15 to 25 ffi sulfate, based on the solids content, are. The production of these Eondensationsprodukte, which among other things from the German Patents 292 531, 1 137 005, 1 152 405 and the German Auslegeschriften 1 156 791 and 1 157 214 is known, is not the subject of the present invention To remove the sulfate ions from the technical mixtures of these condensation products up to now, calcium carbonate or calcium hydroxide have been added to these at first. Some of the sulfate ions precipitate out as calcium sulfate, as usual is separated. The now excess calcium is after complete neutralization the aqueous solution of the condensation products with alkali hydroxides or pseudo-alkalis such as B. ammonia or its carbonates precipitated as calcium carbonate and separated. At the same time, the alkali or pseudo-alkali salt of the naphthalene sulfonic acid condensates obtain. It is also possible with the help of barium carbonate or barium hydroxide to precipitate the sulfate ions in the form of barium sulfate, which is difficult to dissolve in water, and to be separated in the usual way. Both procedures are complex.

Der Sulfatgehalt der mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und mit Alkalien oder Pseudoalkalien behandelten Lösungen beträgt erfahrungsgemäß noch 5 bis 6 %, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes.The sulfate content of those with calcium carbonate or calcium hydroxide and Experience has shown that solutions treated with alkalis or pseudo-alkalis is still 5 to 6%, based on the amount of the condensation product.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftlicher und einfacher Weise wäßrige Lösungen, speziell der Alkalisalze der Naphthalinsulfosäurekondensate, in bestimmten Eonzentrationsbereichen der wäßrigen Lösungen entsalzen kann. Hierbei ist auf eine bestimmte Temperatur abzukühlen und das auskristallisierte Sulfat absutrennen.It has now been found that one can be very economical and simple Wise aqueous solutions, especially the alkali salts of naphthalene sulfonic acid condensates, can desalt in certain concentration ranges of the aqueous solutions. Here must be cooled to a certain temperature and the sulphate which has crystallized out is separated off.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 377 bekannt, Phenoplastlösungen, die von der Herstellung her größere Sulfatmengen enthalten, durch Abkühlen zu entsalzen. Da Phenoplaste im Gegensatz zu Naphthalinsulfosäurekondenæaten selbst keine Säuren mehr und auch in der Regel höhermolekulare Kondensate darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber Sulfaten Jedoch anderer Art. Is neutralisierten Zustand stellen Alkali-oder Pseudoalkali-Sulfosäurekondensate selbst Salze dar, die ohne Übersättigung leicht kristallisieren. Es erfordert daher das Entfernen von Sulfationen aus Lösungen dieser Kondensate das Einhalten bestimmter nachfolgend beschriebener Bedingungen.It is known from German Offenlegungsschrift 1 570 377, phenoplast solutions, which contain larger amounts of sulphate due to their production, to be desalinated by cooling. Since phenoplasts, in contrast to naphthalenesulfonic acid condensates, do not themselves have acids represent more and also usually higher molecular weight condensates is their behavior towards sulfates However of other kind. Is neutralized state represent alkali or Pseudoalkali sulfonic acid condensates themselves represent salts, which easily without supersaturation crystallize. It therefore requires the removal of sulfate ions from solutions of these Condensates the observance of certain conditions described below.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung sulfatarmer, wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus roher Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd durch Abtrennen von Sulfationen in Form ihrer Salse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Kondensationsgemisch mit Natronlauge neutralisiert, auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% bringt, auf -10 bis +29 oO abkühlt und von der ausgefallenen Kristallmasse abtrennt.The subject of the invention is therefore a process for the production of low sulfate, water-soluble condensation products from crude naphthalene sulfonic acid and formaldehyde by separating sulfate ions in the form of their salts, which is characterized is that you neutralize the crude condensation mixture with sodium hydroxide solution, on one Brings solids content of 30 to 65 wt .-%, cools to -10 to +29 oO and of separates the precipitated crystal mass.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft und insbesondere beim Abtrennen der Kristalle durch Filtrieren mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit durchzufilhren, wenn man dem rohen Kondensationsgemisch vor, während oder nach dem Abkühlen Methanol zusetzt.The method is particularly advantageous and especially when separating to pass through the crystals by filtering at high filtration speed, when adding methanol to the crude condensation mixture before, during or after cooling clogs.

Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus roher Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd werden, wie bereits erwähnt, nach bekannten Verfahren erhalten. Üblicherweise werden hierzu Naphthalin oder geeignete Derivate des Naphthalins mittels Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in - oder ß-Sulfosäuren umgewandelt und unter der Wirkung der restlichen Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gegebenenfalls in entsprechender Verdünnung mit Wasser. Danach liegt somit eine stark schwefelsaure Lösung des löslichen Kondensationsproduktes vor, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsalzt werden kann.Water-soluble condensation products from crude naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, as already mentioned, are obtained by known processes. Usually naphthalene or suitable derivatives of naphthalene are used for this purpose Sulfuric acid converted into - or ß-sulfonic acids at elevated temperature and condensed with formaldehyde under the action of the remaining sulfuric acid, if necessary in appropriate dilution with water. Then there is a strong sulfuric acid Solution of the soluble condensation product before, after the invention Process can be desalinated.

Die rohen Kondensationsprodukte sind auch nach einem aquivalenten Verfahren dadurch erhältlich, daß man von Naphthalin oder seinen Derivaten ausgeht, diese mit Formaldehyd oder den Formaldehyd abgebenden Mitteln zu meist wasserunlöslichen Produkten umsetzt und sie anschließend durch Sulfonierung in wasserlösliche Verbindungen überführt. Die erhaltenen Gemische können in gleicher Weise erfindungsgemäß entsalzt werden0 Die Naphthalinsulfonsäuren,~die eine oder mehrere "Sulfogruppen in - oder ß-Stellung im Molekül enthalten können, können durch weitere Gruppen, beispielsweise durch Hydroxylgruppen, Alkyl- und Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aminogruppen, Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome substituiert sein, und zwar so weit, daß mindestens zwei mit Formaldehyd umsetzbare Stellen am Naphthalinkern unbesetzt bleiben. Solche Verbindungen sind u. a.The crude condensation products are also after an equivalent Process obtainable by starting from naphthalene or its derivatives, these with formaldehyde or the formaldehyde-releasing agents become mostly water-insoluble Reacts products and then converts them into water-soluble compounds by sulfonation convicted. The mixtures obtained can be desalted in the same way according to the invention become0 The naphthalenesulfonic acids, ~ the one or more "sulfo groups in - or May contain ß-position in the molecule, by other groups, for example by hydroxyl groups, alkyl and alkoxyl groups with 1 to 4 carbon atoms, amino groups, Monoalkylamino and dialkylamino groups substituted with 1 to 4 carbon atoms or halogen atoms be so far that at least two with formaldehyde reactable sites on Naphthalene nucleus remain unoccupied. Such connections include:

1 -Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 2-Dimethylamino-4-hydroxy-7-sulfonaphthalin, 1 , 8-Diamino-3-sulfonaphthalin und vor allem die 2-NaphthalinsulfosäureO Als Formaldehyd abgebende Verbindungen seien beispielsweise 1,3,5-2rioxan, para-Formaldehyd, Hexamethylentetramin sowie die niederen Dialkylacetale des Formaldehyds, wie insbesondere das Dimethylformal genannt.1-amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalene, 2-dimethylamino-4-hydroxy-7-sulfonaphthalene, 1,8-diamino-3-sulfonaphthalene and especially 2-naphthalene sulfonic acidO as formaldehyde Examples of releasing compounds are 1,3,5-2rioxane, para-formaldehyde, hexamethylenetetramine and the lower dialkyl acetals of formaldehyde, such as, in particular, dimethyl formal called.

Unter weiteren Komponenten sind alle diejenigen zu verstehen, die man üblicherweise zur chemischen Modifizierung dieser Art von Kondensationsprodukten verwendet, z. B. aliphatische Car--bonsäuren, aromatische Hydroxycarbonsäuren, Phenol und seine Homologen, aliphatische Aldehyde und aliphatische niedere Alkohole, Lactame und Epoxide. Diese Verbindungen werden jedoch gegebenenfalls in untergeordneten Mengen verwendet.Further components are to be understood as meaning all those which one commonly used to chemically modify this type of condensation product used, e.g. B. aliphatic carboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, phenol and its homologues, aliphatic aldehydes and aliphatic lower alcohols, lactams and epoxies. However, these connections are possibly in subordinate Quantities used.

Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu den Naphthalinsulfosäuren bzwO zum Naphthalin oder seinen Derivaten soll etwa zwischen 0,55 : 1 und 1,6 : 1 liegen und unterscheidet sich demnach nicht vom Stande der Technik.The molar ratio of formaldehyde to the naphthalene sulfonic acids or to naphthalene or its derivatives should be between 0.55: 1 and 1.6: 1 and therefore does not differ from the state of the art.

Das wie beschrieben erhaltene rohe Kondensationsgemisch wird nunmehr mit Natronlauge neutralisiert und auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gebracht. Diese Maßnahme kann zweckmäßig in einem Schritt dadurch vollzogen werden, daß man von wäßriger Natronlauge entsprechender Konzentration ausgeht.The crude condensation mixture obtained as described is now neutralized with sodium hydroxide solution and reduced to a solids content of 30 to 65% by weight, based on the total weight of the solution, brought. This measure can be useful be carried out in one step, that one of aqueous sodium hydroxide solution Concentration runs out.

Aus der in Abbildung 1 wiedergegebenen graphischen Darstellung ist leicht zu ersehen, bis zu welcher Temperatur bei einer gegebenen Konzentration der Lösung abgekühlt werden muß, um einen bestimmten Restgehalt an Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz, in der Lösung verbleiben zu lassen. Beispielsweise enthält eine 50 ziege Lösung der rohen Kondensatlösung nach dem Abkühlen auf 15 oO und dem Ausfallen des unlöslichen Natriumsulfats nunmehr 1,66 ffi Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz. Dabei ist der ursprüngliche Gehalt an Natriumsulfat unwesentlich.From the graph shown in Figure 1 is easy to see up to what temperature at a given concentration of the Solution must be cooled, based on a certain residual content of sodium sulfate on the solid substance to be left in the solution. For example contains a 50 goat solution of the crude condensate solution after cooling to 15 oO and the Precipitation of the insoluble sodium sulfate now 1.66 ffi sodium sulfate, based on the solid matter. The original sodium sulfate content is insignificant.

Wie aus dieser graphischen Darstellung weiterhin hervorgeht, ist es im allgemeinen zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts ausreichend, eine Temperatur von beispielsweise +5 bis +20 °0 ZU erreichen, während die niedrigeren Temperaturen etwa von +5 bis -10 °c vorzugsweise dann angewendet werden müssen, wenn besonders niedrige Natriumsulfatgehalte erforderlich sind, oder z. B. andere als die unsubstituierten Naphthalinsulfonsäuren Verwendung gefunden haben.As can be further seen from this graph, it is generally sufficient to achieve the effect according to the invention, one temperature from, for example, +5 to +20 ° 0, while the lower temperatures from about +5 to -10 ° c preferably have to be used if particularly low sodium sulfate levels are required, or e.g. B. other than the unsubstituted Naphthalenesulfonic acids have found use.

Nach dem Kühlen wird die ausgefallene Kristallmasse, sobald sich im wesentlichen keine weiteren Kristalle mehr ausscheiden, in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt. Dies kann z. B. durch Filtrieren, Schleudern, gegebenenfalls auch bereits durch Absitzenlassen und Dekantieren sowie Abpressen der restlichen Kristallmasse geschehen.After cooling, the precipitated crystal mass as soon as it is in the essentially no more crystals separate, in a known manner from the Separated solution. This can e.g. B. by filtering, spinning, if necessary also by allowing it to sit down and decanting as well as pressing the rest Crystal mass happen.

Beispiel 1 884 kg Naphthalin und 9 kg 98 ziege Schwefelsäure werden 5 Stunden lang auf 155 bis 160 °C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfosäure dann auf 100 °C abkühlen, fügt 400 Liter Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85 °C 468 kg 30 %igen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend erhitzt man auf 100 00, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60 0 0 stellt man mit etwa 948 kg 50 %iger Natronlauge auf pH 8 bis 8,5 ein und bringt mit Wasser auf eine Konzentration von 53 % Feststoffgehalt Diese Lösung enthält, bezogen auf Feststoffgehalt, ca, 78 bis 20 % Na2SO4 Danach wird die Lösung auf eine Temperatur unter 23 00 ohne Rühren abgekühlt. Das hierbei in Form von 1 bis 3 cm langen Nadeln oder entsprechenden Kristalldrusen ausfallende Na2S04 wird in bekannter Weise auf einer Nutsche, einer Schleuder oder einer anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt. Example 1 884 kg of naphthalene and 9 kg of 98 goat sulfuric acid are used Heated to 155 to 160 ° C for 5 hours. The sulfonic acid formed is then left Cool to 100 ° C, add 400 liters of water and then leave at 80 to 85 ° C 468 kg of 30% formaldehyde run in within half an hour. Afterward it is heated to 10000 until the formaldehyde odor has disappeared, which is usually the case after 12 hours is the case. After cooling to 50 to 60 0 0 one sets with about 948 kg of 50% sodium hydroxide solution to pH 8 to 8.5 and brings with water to a Concentration of 53% solids content This solution contains, based on the solids content, approx. 78 to 20% Na2SO4 Then the solution is brought to a temperature below 2300 without Cooled stirring. This in the form of 1 to 3 cm long needles or equivalent Crystal drusen precipitating Na2S04 is in a known manner on a suction filter, a Separated centrifugal or other suitable device.

Das Kristallisat enthält weniger als 0,5 % Kondensationsprodukt.The crystals contain less than 0.5% condensation product.

Das Filtrat enthält entsprechend der angewandten Endtemperatur folgende Na2S04-Mengen, berechnet aus dem in bekannter Weise bestimmten Sulfatgehalt und bezogen auf den Feststoffgehalt: bei 22 °C 5 o Na2S°4 bei 15 °C: 3,4 % Na2SO4 bei 10 °C: 2,6 % Na2SO4 Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt jedoch die Lösung auf 45% Feststoffgehalt.The filtrate contains the following, depending on the final temperature used Na2S04 quantities, calculated from the sulphate content determined in a known manner and based on the solids content: at 22 ° C 5 o Na2S ° 4 at 15 ° C: 3.4% Na2SO4 at 10 ° C: 2.6% Na2SO4 Example 2 The procedure is as described in Example 1, diluted however the solution to 45% solids content.

Der Restgehalt an Na2S04 nach dem Kühlen und Filtrieren oder Schleudern beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, bei + 15 °C Endtemperatur 6,8 ffi Na2SO4 bei + 10 00 Endtemperatur 4,1 9' Na2SO4 Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt Jedoch die Lösung auf 40 % Feststoffgehalt, Man erhält dann bei einer Endtemperatur von + 10 °C einen Restgehalt von Na2SO4 von 4,3 9', wiederum bereits bezogen auf das feste Kondensat.The residual content of Na2S04 after cooling and filtering or centrifuging is, based on the solids content, at + 15 ° C final temperature 6.8 ffi Na2SO4 at + 10 00 final temperature 4.1 9 'Na2SO4 Example 3 The procedure is as follows described in Example 1, however, the solution diluted to 40% solids content, A residual content of Na2SO4 is then obtained at a final temperature of + 10 ° C of 4.3 9 ', again based on the solid condensate.

Beispiel 4 Man verfährt nach Beispiel 1, stellt Jedoch die Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 % ein. Example 4 The procedure of Example 1 is repeated, but the solution is provided with water to a solids content of 50%.

Man setzt 3 % Methanol zu, läßt abkühlen und trennt das auskristallisierte Na2SO4 ab.3% methanol is added, the mixture is allowed to cool and what has crystallized out is separated off Na2SO4.

Der Restgehalt an Na2SO4, bezogen auf Festsubstanz, liegt bei einer Endtemperatur von 15 °C bei 2,5 % bei einer Endtemperatur von 10 °C bei 2,2 %.The residual content of Na2SO4, based on the solid substance, is one Final temperature of 15 ° C at 2.5% with a final temperature of 10 ° C at 2.2%.

Beispiel 5 Man verfährt nach Beispiel 1, stellt Jedoch die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 50 % ein. Man setzt 5 % Methanol zu, läßt abkühlen, trennt das auskristallisierte Na2SO4 ab. Example 5 The procedure of Example 1 is repeated, but the solution is provided to a solids content of 50%. 5% methanol is added, the mixture is allowed to cool, separates the crystallized Na2SO4.

Der Restgehalt an Na2S04 in der Lösung, bezogen auf Festsubstanz, beträgt bei einer Endtemperatur von 10 oC 2,1 9'.The residual content of Na2S04 in the solution, based on the solid substance, at a final temperature of 10 oC is 2.1 9 '.

Die stark verringerte Viskosität erlaubt eine zügige Filtration.The greatly reduced viscosity allows rapid filtration.

Beispiel 6 2000 kg rohe Naphthalinsulfosäure, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, werden mit 900 Litern Wasser in einem verbleiten Druckgefäß auf 160 °C erhitzt. Man pumpt unter Rühren in 3 Stunden 385 kg i-Butyraldehyd zu und erhitzt dann weitere 3 Stunden auf 160 00. Die erhaltene Lösung wird mit 2000 Litern Wasser verdünnt und mit 1050 kg 50 Xiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert. Danach verfährt man wie unter Beispiel 1 bis 5 beschrieben. Der verbleibende Restgehalt an Sulfat entspricht etwa den in Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Werten. Example 6 2000 kg of crude naphthalene sulfonic acid as in Example 1 is obtained with 900 liters of water in a leaded pressure vessel heated to 160 ° C. 385 kg of i-butyraldehyde are pumped in with stirring over a period of 3 hours and then heated another 3 hours to 160 00. The solution obtained is diluted with 2000 liters of water and 1050 kg of 50% sodium hydroxide solution to pH 7.2 to 8.0 neutralized. Then proceed as described in Examples 1 to 5. The remaining sulphate content corresponds approximately to that obtained in Examples 1 to 5 Values.

Beispiel 7 Man setzt 256 kg Naphthalin und 268 kg 96 bis 98 9'ige Schwefelsäure bei 150 bis 160 °a in 3 bis 4 Stunden um. Die so erhaltene ß-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit 114 Litern Wasser und trägt bei 80 °O 60 kg Harnstoff ein und läßt 132 kg 30 zeigen Formaldehyd zulaufen. Sodann erhitzt man auf 100 °C, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Anschließend verdünnt man nochmals mit Wasser, neutralisiert mit Natronlauge (NaOH) und verfährt dann wie in Beispiel 1 bis 5 angegeben. Example 7 256 kg of naphthalene and 268 kg of 96 to 98 naphthalene are used Sulfuric acid at 150 to 160 ° a in 3 to 4 hours. The β-naphthalenesulfonic acid thus obtained One cools down, dilutes with 114 liters of water and carries 60 kg of urea at 80 ° O and allows 132 kg of formaldehyde to run in. Then heat to 100 ° C, until the formaldehyde is used up. Then you dilute again with water, neutralized with sodium hydroxide solution (NaOH) and then proceed as indicated in Examples 1 to 5.

Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.The results obtained correspond to those of Examples 1 to 5.

Beispiel 8 Die wie in Beispiel 7 beschrieben erhaltene ß-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit Wasser und gibt bei 80 °C 120 kg Dimethylolharnstoff zu. Nachdem sich alles gelöst hat, läßt man bei dieser Temperatur 132 kg 30 zeigen Formaldehyd zulaufen, erhitzt auf 100 °C und rührt so lange, bis kein Formaldehyd-Geruch mehr festzustellen ist. Nach Abkühlen und Verdünnen wird das Kondensationsprodukt mit Natronlauge neutralisiert und wie in Beispiel 1 bis 5 angegeben weiterbehandelt. Example 8 The β-naphthalenesulfonic acid obtained as described in Example 7 It is cooled, diluted with water and 120 kg of dimethylolurea are added at 80.degree to. After everything has dissolved, 132 kg of 30 are allowed to show at this temperature Run in formaldehyde, heat to 100 ° C and stir until there is no formaldehyde odor more can be ascertained. After cooling and diluting, it becomes the condensation product neutralized with sodium hydroxide solution and treated further as indicated in Examples 1 to 5.

Die Endgehalte an Na2SO4 entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.The final Na2SO4 contents correspond to those of Examples 1 to 5.

Claims

Process for the production of low-sulphate, water-soluble condensation products from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde by separating sulite ions in the form their salts, characterized in that the crude condensation mixture is mixed with sodium hydroxide solution neutralized, brings to a solids content of 30 to 65% by weight, to -10 to +23 ° C cools and separates from the precipitated crystal mass.

2. The method according to claim 1, characterized in that the methanol is added to the crude condensation mixture before, during or after cooling.

Sign. L e r s e i t e