DE19607641A1 - Water-soluble condensation products for use in paper production - Google Patents

Water-soluble condensation products for use in paper production

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Abstract

Water-soluble condensation products (I) with a viscosity of at least 100 mPa.s in 20 wt% aqueous solution at 20 deg C, obtained by reacting (a) polyalkylene-polyamines, polyamido- amines and/or ethyleneimine-grafted polyamido-amines with (b) at least bifunctional halogen-free crosslinkers selected from (b1) ethylene carbonate, propylene carbonate and/or urea, (b2) mono- unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and anhydrides, or at least dibasic saturated mono- or poly- carboxylic acids and derivatives as above, (b3) reaction products of polyether-diamines, alkylenediamines, polyalkylene-polyamines, alkylene glycols and/or polyalkylene glycols with mono- unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof as above, in which the product contains at least two ethylenic double bonds or carboxylic acid, amide or ester functional groups and/or (b4) reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine containing at least two aziridino groups. Also claimed is t he above process for the production of (I).

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und mindestens bifunk­ tionellen halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstel­ lung durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit mindestens bifunktionellen halogenfreien Vernetzern zu was­ serlöslichen Kondensationsprodukten und Verwendung der Konden­ sationsprodukte als Entwässerungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.The invention relates to water-soluble condensation products Compounds containing amino groups and at least bifunk tional halogen-free crosslinkers, process for their manufacture by reaction of compounds containing amino groups what with at least bifunctional halogen-free crosslinkers water-soluble condensation products and use of the condensates tion products as drainage, flocculation, retention and Fixing agent in the manufacture of paper.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α, ω-Bis (chlorhydrin)ethern von Polyalky­ lenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasser­ löslicher Harze fuhrt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPa·s auf­ weisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Papier­ herstellung verwendet.From US-A-4 144 123 is a process for the production of nitrogenous condensation products known, in which one Grafting polyamidoamines with ethyleneimine and the so obtainable Reaction products with α, ω-bis (chlorohydrin) ethers from Polyalky lenoxides can react at temperatures of 20 to 100 ° C and the Reaction until the formation of high molecular weight, just barely water soluble resins leads, which - measured at 20 ° C in 20 wt .-% aqueous solution - a viscosity of more than 300 mPa · s point. The condensation products available in this way are called Retention, flocculation and drainage agents in paper manufacturing used.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier­ industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α, ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.From US-A-4 066 494 is the use of nitrogenous Condensation products based on polyalkylene polyamines as Drainage accelerator and retention aid in the paper industry known. The nitrogenous condensation products are by reacting polyalkylene polyamines, the 15 to Contain 500 alkyleneimine units, with α, ω-chlorohydrin ethers of polyethylene oxides containing 18 to 90 ethylene oxide units included, at 20 to 100 ° C to form high molecular weight, still water-soluble resins.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere Ethylenimin-Einheiten ent­ haltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimine, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte an­ schließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetz­ ten Polyalkylenpolyaminen reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.From WO-A-94/12560 further ethyleneimine units are ent holding polymers known, which are obtainable in that Polyalkylene polyamines, preferably polyethyleneimines, by Reaction with monocarboxylic acids, for example, initially partially amidated and the resulting reaction products finally to be crosslinked with at least bifunctional crosslinkers ten polyalkylene polyamines can react, in 20 wt .-% aqueous solution at 20 ° C a viscosity of at least 100 mPa · s  to have. These polymers are also used as drainage, Flocculant and retention aid as well as a fixative for Manufacture of paper used.

Aus der WO-A-94/14873 sind wasserlösliche, Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylenpoly­ aminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Poly­ amidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde­ stens 100 mPa·s haben. Die Polymeren werden als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.From WO-A-94/14873 are water-soluble, ethyleneimine units containing polymers known, which are obtainable in that to Michael addition products of, for example, polyalkylene poly amines, polyamidoamines or poly grafted with ethyleneimine amidoamines and monoethylenically unsaturated carboxylic acids, Salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsung saturated carboxylic acids, with at least bifunctional crosslinkers can react to water-soluble condensation products, which in 20 wt .-% aqueous solution at 20 ° C a viscosity of min have at least 100 mPa · s. The polymers are used as drainage, Flocculant and retention aid in the manufacture of paper used.

Die DE-B-17 71 814 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reten­ tions von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierher­ stellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierstoff­ suspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern. Als Prozeßhilfsmittel werden hierbei Reaktionsprodukte einge­ setzt, die durch Umsetzung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren basischen Polyamiden mit Vernetzern hergestellt werden, die mindestens 2 funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Aminogruppen der basischen Polyamide reagieren. Solche Vernetzer sind z. B. α, ω-Alkyldihalogenide, α, ω-Dihalogenether, Epichlorhydrin, ω-Halogencarbonsäurehalogenide, Bis-Glycidyl­ ether, Bis-Epoxide, Divinylether, Divinylsulfon und Methylenbis­ acrylamid. Für die Herstellung der oben beschriebenen Prozeß­ hilfsmittel verwendet man hauptsächlich Vernetzer, die organisch gebundenes Chlor enthalten. Die Verwendung solcher Prozeßhilfs­ mittel bei der Papierherstellung führt jedoch zu einer Erhöhung des Gehalts an organisch gebundenem Chlor (AOX-Gehalt) im Ab­ wasser der Papierfabriken.DE-B-17 71 814 relates to a method for increasing the reten tion of fibers, fillers and pigments in paper making position, to accelerate the drainage of paper stock suspensions and for processing paper machine wastewater. Reaction products are used as process aids sets by the implementation of water soluble or in water dispersible basic polyamides with crosslinkers that contain at least 2 functional groups with react the amino groups of the basic polyamides. Such Crosslinkers are e.g. B. α, ω-alkyl dihalides, α, ω-dihalo ethers, Epichlorohydrin, ω-halocarboxylic acid halides, bis-glycidyl ether, bis-epoxides, divinyl ether, divinyl sulfone and methylenebis acrylamide. For the preparation of the process described above auxiliaries are mainly used for organic crosslinking contain bound chlorine. The use of such process aids medium in papermaking, however, leads to an increase the content of organically bound chlorine (AOX content) in the Ab water of the paper mills.

Die Wirksamkeit der bekannten Prozeßhilfsmittel hängt mehr oder weniger stark vom Störstoffgehalt des Papierstoffs ab. Unter Störstoffen werden Substanzen verstanden, die die Wirksamkeit von kationischen Retentionsmitteln bei der Papierherstellung beein­ trächtigten. Anionische Verbindungen wie Huminsäuren oder Abbau­ produkte von Lignin sind Beispiele für Störstoffe.The effectiveness of the known process aids depends more or less less dependent on the impurity content of the paper stock. Under Interfering substances are understood to mean substances that affect the effectiveness of cationic retention agents in papermaking were in foal. Anionic compounds such as humic acids or degradation Lignin products are examples of contaminants.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Prozeßhilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Verbindun­ gen frei von organisch gebundenem Halogen sind und die gegenüber Störstoffen nicht so empfindlich sind wie die bekannten Hilfs­ mittel.The invention has for its object new process aids to make available to the known connections gene are free of organically bound halogen and the opposite  Interfering substances are not as sensitive as the known auxiliary medium.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Kon­ densationsprodukten aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, wobei die Kondensationsprodukte erhältlich sind durch Reaktion vonThe object is achieved with water-soluble Kon Densation products from compounds containing amino groups and halogen-free crosslinkers, the condensation products are available by reaction from

  • a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mita) Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, with ethyleneimine grafted polyamidoamines and mixtures of the above Connections with
  • b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend ausb) at least bifunctional, halogen-free crosslinkers from the Group consisting of
  • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,(1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
  • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,(2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, Amides and anhydrides, at least dibasic saturated Carboxylic acids or polycarboxylic acids, and each of them derived esters, amides and anhydrides,
  • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder deren Gemischen mit monoethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Ester­ gruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,(3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, Polyalkylene polyamines or their mixtures with monoethyl nically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhy driden monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the Reaction products at least two ethylenically unsaturated Double bonds, carboxamide, carboxylic acid or ester have groups as functional groups,
  • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin(4) reaction containing at least two aziridino groups products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine

sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
and mixtures of the crosslinkers mentioned,
to water-soluble condensation products which have a viscosity of at least 100 mPa · s in 20% by weight aqueous solution at 20 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Verfahren zur Her­ stellung der wasserlöslichen Kondensationsprodukte wobei manThe invention also relates to a method for the manufacture position of the water-soluble condensation products where one

  • (a) Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, Polyetheramine oder Mischungen der genannten Verbindungen mit (a) Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, with ethylene imine grafted polyamidoamines, polyetheramines or mixtures of the mentioned connections with  
  • (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus(b) at least bifunctional, halogen-free crosslinkers from the Group consisting of
  • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,(1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
  • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,(2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, Amides and anhydrides, at least dibasic saturated Carboxylic acids or polycarboxylic acids, and each of them derived esters, amides and anhydrides,
  • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder deren Gemischen mit monoethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Ester­ gruppen als funktionelle Gruppen aufweisen.(3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, Polyalkylene polyamines or their mixtures with monoethyl nically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhy driden monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the Reaction products at least two ethylenically unsaturated Double bonds, carboxamide, carboxylic acid or ester have groups as functional groups.
  • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin(4) reaction containing at least two aziridino groups products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine

sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umsetzt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
and mixtures of the crosslinkers mentioned,
converted to water-soluble condensation products which have a viscosity of at least 100 mPa · s in 20% by weight aqueous solution at 20 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben beschriebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte als Ent­ wässerungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.The invention also relates to the use of the above described water-soluble condensation products as Ent watering, flocculating, retention and fixing agents at Manufacture of paper.

Als Komponente (a) kommen Polyalkylenpolyamine in Betracht. Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im vorliegenden Zusammenhang Verbin­ dungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome ent­ halten, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen­ pentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylethylendiamin, Tris­ aminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise eine mittlere Molmasse (Mw) von mindestens 300. Die mittlere Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu 1000000 be­ tragen. Technisch von besonderem Interesse ist der Einsatz von Polyethyleniminen mit mittleren Molmassen von 600 bis 25000.Polyalkylene polyamines are suitable as component (a). Polyalkylene polyamines in the present context are to be understood as compounds which contain at least 3 nitrogen atoms, e.g. B. diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, diaminopropylethylene diamine, tris aminopropylamine and polyethyleneimines. The polyethyleneimines preferably have an average molecular weight (M w ) of at least 300. The average molecular weight of the polyethyleneimines can be up to 1,000,000. The use of polyethyleneimines with average molecular weights from 600 to 25,000 is of particular technical interest.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyamido­ amine. Man erhält sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicar­ bonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpoly­ aminen, die vorzugsweise 3 bis 20 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden oben bereits genannt, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Amino­ propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Löse­ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. in dem Bereich von 100 bis 220°C. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vor­ genommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man üblicher­ weise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhält­ lichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf, enthalten tertiäre Stickstoffatome und sind in Wasser löslich.Other suitable compounds of group (a) are polyamido amine. They are obtained, for example, when implementing Dicar bonic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene poly amines, which preferably have 3 to 20 basic nitrogen atoms in the  Contain molecule. Suitable dicarboxylic acids are, for example Succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, Sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures can also be made Use carboxylic acids, e.g. B. mixtures of adipic acid and Glutaric acid or maleic acid and adipic acid. Preferably used to use adipic acid to produce the polyamidoamines. Suitable Polyalkylene polyamines that condense with the dicarboxylic acids have already been mentioned above, e.g. B. diethylenetriamine, Triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-amino propylethylene diamine. The polyalkylene polyamines can also be in the form of mixtures used in the production of the polyamidoamines will. The polyamidoamines are preferably prepared in bulk, but may also be in inert solution be made by means. The condensation of dicarboxylic acids with the polyalkylene polyamines at higher temperatures, e.g. B. in the range of 100 to 220 ° C. The reaction Water formed is distilled off from the reaction mixture. The Condensation can optionally also be in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms be taken. One uses more commonly per mole of dicarboxylic acid example, 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine. That receives Lichen polyamidoamines have primary and secondary NH groups on, contain tertiary nitrogen atoms and are in water soluble.

Als Komponente (a) kommen außerdem mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht. Produkte dieser Art sind dadurch her­ stellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis- Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid­ etherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den geschilderten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 20 Ethy­ lenimineinheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man etwa 10 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.Component (a) is also grafted with ethyleneimine Polyamidoamines. This gives rise to products of this type adjustable that ethyleneimine in the presence of acids or Lewis Acids, e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid or boron trifluoride etherate, act on the polyamidoamines described above leaves. Under the conditions described, ethyleneimine is dissolved grafted the polyamidoamine. For example, you can pro basic nitrogen grouping in polyamidoamine 1 to 20 ethyl grafting lenimine units, d. H. to 100 parts by weight of one Polyamidoamines are used in about 10 to 1000, preferably 3 to 500 parts by weight of ethyleneimine.

Die oben beschriebenen Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Monocarbonsäuren oder Estern aus einbasischen Carbonsäuren und einwertigen C₁- bis C₄-Alkoholen hergestellt. Die Polyalkylenpolyamine werden für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, meistens nur bis zu 20% amidiert. Die amidierten Polyalkylenpolyamine müssen nämlich noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Ver­ bindungen (b) umgesetzt werden können. Für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine kann man beispielsweise Monocarbonsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen einsetzen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoe­ säure, Salicylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine Amidierung kann bei­ spielsweise auch durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen vorgenommen werden.The polyalkylene polyamines described above can be partial be amidated. Products of this type are used, for example Reaction of polyalkylene polyamines with monocarboxylic acids or Esters from monobasic carboxylic acids and monovalent C₁ bis C₄ alcohols made. The polyalkylene polyamines are used for subsequent reactions preferably to 1 to 30, mostly only up to 20% amidated. The amidated polyalkylene polyamines must namely still have free NH groups so that they with the Ver bindings (b) can be implemented. For the amidation of the  Polyalkylene polyamines can be used, for example, with monocarboxylic acids Use 1 to 28 carbon atoms. Suitable carboxylic acids are for example formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoin acid, salicylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, Oleic acid, linoleic acid and behenic acid. Amidation can result in for example, by reacting the polyalkylene polyamines with Alkyldiketenes are made.

Die Polyalkylenpolyamine können auch in teilweise quaternierter Form als Verbindung der Gruppe (a) zum Einsatz gelangen. Geeig­ nete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid und Benzylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethyl­ sulfat. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Verbindung der Gruppe (a) eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quaternie­ rung vorzugsweise 1 bis 30, üblicherweise nur bis zu 20%, damit noch genügend freie NH-Gruppen für die Folgereaktionen zur Ver­ fügung stehen.The polyalkylene polyamines can also be partially quaternized Form as a connection of group (a) are used. Appropriate Examples of quaternizing agents are alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, epichlorohydrin, Hexyl chloride and benzyl chloride as well as dimethyl sulfate and diethyl sulfate. If quaternized polyalkylene polyamines as a compound group (a) are used, the degree of quaternia is tion preferably 1 to 30, usually only up to 20%, so enough free NH groups for the subsequent reactions for ver stand by.

Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine eines mittleren Molekulargewichts von 600 bis 25000 und Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft sind.The compounds of group (a) are preferably used Polyethyleneimines with an average molecular weight of 600 to 25000 and polyamidoamines grafted with ethyleneimine.

Die oben beschriebenen Verbindungen der Komponenten (a) werden mit speziellen mindestens bifunktionellen, halogenfreien Ver­ netzern der Komponente (b) umgesetzt. Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Man kann auch Mischungen der genannten Verbindungen bei der Um­ setzung mit den Verbindungen der Komponente (a) einsetzen. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren unter Kohlen­ dioxidabspaltung mit den Verbindungen der Komponente (a).The compounds of component (a) described above are with special at least bifunctional, halogen-free ver network of component (b) implemented. Suitable crosslinkers Group (1) are ethylene carbonate, propylene carbonate and urea. Mixtures of the compounds mentioned can also be used in the order Use settlement with the compounds of component (a). Out This group of monomers is preferably propylene carbonate used. The crosslinkers in this group react under coals cleavage of dioxide with the compounds of component (a).

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono­ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.Suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are e.g. B. mono ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, meth acrylic acid and crotonic acid and the amides derived from them, Esters and anhydrides. The esters can differ from alcohols with 1 derive to 22, preferably 1 to 18 carbon atoms. The amides are preferably unsubstituted, but can be a C₁ to C₂₂ alkyl radical as a substituent.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der FormelFurther halogen-free crosslinkers of group (2) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the derived salts, diesters and diamides. These connections can, for example, using the formula

in derin the

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22
R = C₁ to C₂₂ alkyl,
R¹ = H, C₁ to C₂₂ alkyl and
n = 0 to 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon­ säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure­ diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl­ ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyle­ ster, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyle­ ster, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adi­ pinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch unge­ sättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredimethyl­ ester, Maleindiethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itacon­ säuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäure­ dimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.be characterized. In addition to the dicarboxylic acids of formula I monoethylenically unsaturated dicarbon are suitable, for example acids such as maleic acid or itaconic acid. The esters of the in Suitable dicarboxylic acids are preferably derived from Alcohols with 1 to 4 carbon atoms. Suitable dicarbon Acid esters are, for example, dimethyl oxalate, oxalic acid diethyl ester, diisopropyl oxalate, dimethyl succinate esters, diethyl succinate, diisopropyl succinate ster, di-n-propyl succinate, diisobutyl succinate ster, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester and Adi di-isopropyl acetate. Suitable esters of ethylenically saturated dicarboxylic acids are, for example, dimethyl maleate ester, maleic diethyl ester, maleic acid diisopropyl ester, itacon acid dimethyl ester and itaconic acid diisopropyl ester. Furthermore come substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D-, L-form and as a racemate) and tartaric acid esters, such as tartaric acid dimethyl ester and tartaric acid diethyl ester into consideration.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu­ reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo­ nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin­ säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der Komponente (a) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic acid reanhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride. The Crosslinking of compounds of the compo containing amino groups nente (a) with the above-mentioned halogen-free crosslinkers takes place with the formation of amide groups or amides such as adipine acid diamide by transamidation. Maleic acid ester, monoethylenic Unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can both by formation of carboxamide groups as well as by addition of NH groups of component (a) in the manner of a Michael addition bring about networking.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan­ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.Belong to at least dibasic saturated carboxylic acids for example tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, Propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butane tetracarboxylic acid. Also come as crosslinkers of group (2)  the salts derived from the aforementioned carboxylic acids, Esters, amides and anhydrides are considered.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon­ säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Carbonsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly­ merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.Suitable crosslinkers of group (2) are also polycarbonate acids produced by polymerizing monoethylenically unsaturated saturated carboxylic acids or anhydrides are available. As a mono ethylenically unsaturated carboxylic acids come e.g. B. acrylic acid, Methacrylic acid, carboxylic acid, maleic acid and / or itaconic acid in Consideration. So are suitable as crosslinkers such. B. polyacrylic acids, Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copoly merisate from acrylic acid and maleic acid.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse­ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia­ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo­ polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid oder Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.Other suitable crosslinkers (2) z. B. by polymerizing of anhydrides such as maleic anhydride in an inert solution agents such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or Solvent mixtures in the presence of radical-forming initia gates manufactured. The initiators used are preferably Peroxy esters such as tert-butyl per-2-ethylhexanoate. Except for the homo polymers come in copolymers of maleic anhydride Consider e.g. B. copolymers of acrylic acid and maleic acid anhydride or copolymers of maleic anhydride and one C₂ to C₃₀ olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure­ anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.For example, copolymers of maleic acid are preferred anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene. The copolymers containing anhydride groups can optionally by reaction with C₁ to C₂₀ alcohols or modified ammonia or amines and in this form as Crosslinkers are used.

Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A- 0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly­ carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.The molecular weight M w of the homopolymers and copolymers is, for. B. up to 10,000, preferably 500 to 5000. Polymers of the type mentioned above are, for. B. described in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 and US-A-4 818 795. The at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be in the form of the alkali - Or ammonium salts are used as crosslinkers. The sodium salts are preferably used. The polycarboxylic acids can be partially, e.g. B. 10 to 50 mol% or completely neutralized.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure­ dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure­ diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth­ acrylamid. Compounds of group (2) which are preferably used are tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, Diethyl adipate, dimethyl maleate, maleic acid diethyl ester, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylamide and meth acrylamide.  

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Um­ setzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyal­ kylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mitHalogen-free crosslinkers of group (3) are, for example, Um settlement products of polyether diamines, alkylenediamines, polyal kylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their Mix with

  • - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,monoethylenically unsaturated carboxylic acids,
  • - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,Esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids,
  • - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder- Amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids or
  • - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.- Anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyakylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly­ kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly­ kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen­ glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly­ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra­ hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α, ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.The polyether diamines are, for example, by reacting Polyethylene glycols made with ammonia. The polyalkylene glycol kole can 2 to 50, preferably 2 to 40 alkylene oxide units contain. This can be, for example, polyethylene glycol kole, polypropylene glycols, polybutylene glycols or around block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers of ethylene glycol and butylene glycol or around block copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and butylene trade glycol. In addition to the block copolymers, are also suitable for Production of the polyether diamines randomly structured copoly merisate from ethylene oxide and propylene oxide and optionally Butylene oxide. Polyether diamines are also derived from Polytetra hydrofurans, which have 2 to 75 tetrahydrofuran units. The polytetrahydrofurans are also reacted with Converted ammonia into the corresponding α, ω-polyether diamines. Preferably used for the preparation of the polyether diamines Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and Propylene glycol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri­ amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl­ ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy­ lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste­ henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk­ tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma­ leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:Examples of alkylenediamines are ethylenediamine and propylene diamine 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane. Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetri amine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bis-aminopropyl ethylenediamine and polyethyleneimines with molecular weights up to 5000. The Amines described above are unsung with monoethylenically saturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides monoethy lenically unsaturated carboxylic acids implemented so that the first products at least 2 ethylenically unsaturated double bin dungen, carboxamide, carboxyl or ester groups as funk have national groups. So you get, for example, at Reaction of the amines or glycols in question with Ma Linseed anhydride compounds, for example with the help of Formula II can be characterized:

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
in the X, Y, Z = O, NH and Y additionally CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
mean.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly­ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α, ω-Diole oder α, ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange­ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver­ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs­ weise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Polyethylen­ imine betragen vorzugsweise 129 bis 50000 die der Polypropylen­ imine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylen­ glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.The compounds of formula (II) are, for example, thereby available that alkylene glycols, polyethylene glycols, poly ethyleneimines, polypropyleneimines, polytetrahydrofurans, α, ω-diols or α, ω-diamines with maleic anhydride or the above other monoethylenically unsaturated carboxylic acids or Implemented carboxylic acid derivatives. The for the manufacture of ver netzer II in question polyethylene glycols have preference wise molecular weights from 62 to 10,000, the molecular weights of the polyethylene imines are preferably 129 to 50,000 that of polypropylene imine 171 to 50,000. As alkylene glycols are, for. B. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

Vorzugsweise eingesetzte α, ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen Mw von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α, ω-Diamine.Α, ω-Diamines which are preferably used are ethylenediamine and α, ω-diamines derived from approx. 400 to 5,000 each of molecular weights M w of molecular weights M w of polyethylene glycols or of polytetrahydrofurans.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α, ω-Poly­ etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs­ produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen­ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol­ verhältnis von 1:mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky­ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate, Vernetzer, bei denen die mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen­ glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminen der Komponente (a) nach Art einer Michael-Addition der Aminogruppen der Komponente (a) an die endständigen Doppel­ bindungen dieser Vernetzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.Particularly preferred crosslinkers of the formula II are reaction products of maleic anhydride with α, ω-poly ether diamines with a molecular weight of 400 to 5000, the implementation products of polyethyleneimines with a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylene diamine or triethylene tetramine with maleic anhydride per mole ratio of 1: at least 2. When implementing polyalky long glycols or diols with monoethylenically unsaturated carbon Acids, their esters, amides or anhydrides are formed under Obtaining the double bond of the monoethylenically unsaturated Carboxylic acids or their derivatives, crosslinkers in which the mono ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives an amide group with the polyether diamines, alkylene diamines, or Polyalkylenpolyaminen and via an ester group with the alkylene glycols or polyalkylene glycols are linked. This Reaction products contain at least two ethylenically un saturated double bonds. This type of networker reacts with the  Amines of component (a) in the manner of a Michael addition of Amino groups of component (a) to the terminal double bindings of these crosslinkers and if necessary also under Formation of amide groups.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel IIIPolyether diamines, alkylene diamines and polyalkylene polyamines can with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated Carboxylic acids or their derivatives also with addition to the Double bond react like a Michael addition. Here crosslinker of the formula III is obtained

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
in the X, Y, Z = O, NH and Y additionally CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁ to C₂₂ alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca.
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
mean.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit der Aminogruppen enthaltenden Komponente (a). Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umset­ zungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri­ ethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethyleniminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Aminkomponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ein­ setzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Ver­ netzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Gruppen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteilnehmer bei der Michael- Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamins 2 bis 10, vor­ zugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Polyalkylendiamine und Alkylendiamine können minde­ stens 2 bis höchstens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition ange­ lagert werden.The crosslinkers of the formula (III) act via their terminal Carboxyl or ester groups to form an amide function crosslinking with component (a) containing amino groups. The conversion also belongs to this class of networker systems products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters with alkylene diamines and polyalkylene polyamines, e.g. B. are suitable the addition products of ethylenediamine, diethylenetriamine, tri ethylene tetramine, tetraethylene pentamine and polyethyleneimines with molar masses of, for example, 129 to 50,000 acrylic acid or methacrylic acid ester, with 1 mol of the amine component at least 2 moles of the acrylic acid or methacrylic acid ester puts. As an ester of monoethylenically unsaturated carboxylic acids the C₁ to C₆ alkyl esters of acrylic acid or meth are preferred acrylic acid. Particularly preferred for the production of the crosslinkers become acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester. The Ver nets by Michael addition of polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhy  three can be made more than two functional Have groups. The number of these groups depends on what molar ratio the reactants at Michael Addition can be used. So you can z. B. a mole of a 10th Polyalkylenpolyamin containing nitrogen atoms 2 to 10 before preferably 2 to 8 moles of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives in the manner of a Michael addition. At 1 mol each of polyalkylenediamines and alkylenediamines can at least least 2 to at most 4 moles of the ethylenically unsaturated carbon acids or their derivatives in the manner of a Michael addition be stored.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und Acrylsäure, Acrylamid oder einem Acrylester der FormelIn the implementation of diethylene triamine and acrylic acid, acrylamide or an acrylic ester of the formula

in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht beispielsweise ein Vernetzer der Strukturin which R = C₁ to C₂₂ alkyl means, for example Structure crosslinker

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.in which X = NH₂, OH or OR¹ and R¹ is C₁ to C₂₂ alkyl.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.The secondary NH groups in the compounds of formula IV can optionally with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters react like a Michael addition.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver­ bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent­ halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi­ onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. The crosslinkers of group (3) are preferably the Ver Bonds of formula II, ent ent least 2 carboxyl groups hold and by reacting polyether diamines, ethylenediamine or polyalkylene polyamines available with maleic anhydride are or at least 2 ester groups containing Michael additi on products from polyether diamines, polyalkylene polyamines or Ethylene diamine and esters of acrylic acid or methacrylic acid with each monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.  

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions­ produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure­ estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu­ redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle­ ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi­ pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen­ imin Bis- [β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure­ ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:As halogen-free crosslinkers of group (4) come reaction products under consideration by converting dicarboxylic acid esters with monohydric alcohols with 1 to 5 carbon atoms are fully esterified, made with ethyleneimine will. Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, oxalic acid redimethyl ester, oxalic acid diethyl ester, succinic acid dimethyl ster, diethyl succinate, dimethyl adipate, adi diethyl pate and dimethyl glutarate. So you get for example in the reaction of diethyl oxalate with ethylene imine bis- [β- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide. The dicarboxylic acid esters with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 implemented to at least 4. Reactive group of these crosslinkers are the terminal aziridine groups. These crosslinkers can can be characterized using the formula V, for example:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.where n = 0 to 22.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte sind dadurch erhältlich, daß man die Verbindungen der Komponente (a) mit den Verbindungen der Komponente (b) umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Die Kondensa­ tion der Komponenten (a) und (b) wird beispielsweise in dem Tem­ peraturbereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 160°C durchge­ führt. Falls man die Kondensation in einer wäßrigen Lösung vor­ nimmt und bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des Wassers arbeitet, führt man die Reaktion in druckdicht verschlossenen Apparaturen durch. Die Kondensation kann jedoch auch in Substanz oder in gegenüber den Reaktionspartnern in inerten Lösemitteln wie z. B. hochsiedenden Ethern (Diethylenglykoldimethylether), Tetrahydrofuran, Polyolen, Toluol, Xylolen, hochsiedenden substi­ tuierten Aromaten oder handelsüblichen Kohlenwasserstofffrak­ tionen mit einem Siedebereich von 50 bis 300°C vorgenommen werden. Beim Kondensieren in wäßriger Lösung beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches beispielsweise 2 bis 11, vorzugsweise 3 bis 9. In den meisten Fällen wird bei dem pH-Wert kondensiert, der sich beim Lösen der Reaktionspartner in Wasser einstellt. Die Konzen­ tration der entstehenden wasserlöslichen Kondensationprodukte in der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 10 bis 90 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Die Konden­ sation der Verbindungen der Komponenten (a) und (b) wird vorzugs­ weise in wäßriger Lösung vorgenommen und so geführt, daß wasser­ lösliche Kondensationsprodukte entstehen, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Die Viskosität 20 gew.-%iger wäßriger Lösungen der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 15000 (gemessen bei 20°C und pH 7 in einem Brookfield-Viskosimeter).The water-soluble condensation products according to the invention are obtainable by the compounds of component (a) with the compounds of component (b). This implementation is preferably carried out in an aqueous medium. The condensate tion of components (a) and (b) is, for example, in the Tem temperature range from 0 to 200 ° C, preferably 20 to 160 ° C leads. If one condenses in an aqueous solution takes and at temperatures above the boiling point of the water works, one carries out the reaction in pressure-tight sealed Equipment through. However, the condensation can also be carried out in substance or in inert solvents to the reactants such as B. high-boiling ethers (diethylene glycol dimethyl ether), Tetrahydrofuran, polyols, toluene, xylenes, high-boiling substi tuated aromatics or commercially available hydrocarbon fractions tions with a boiling range of 50 to 300 ° C. When condensing in aqueous solution, the pH of the Reaction mixture, for example 2 to 11, preferably 3 to 9. In most cases, condensation takes place at the pH value when dissolving the reactants in water. The concessions tration of the resulting water-soluble condensation products the aqueous solution is, for example, 10 to 90 and is preferably in the range of 20 to 80% by weight. The condens sation of the connections of components (a) and (b) is preferred made in aqueous solution and performed so that water  Soluble condensation products are formed which are 20% by weight aqueous solution at 20 ° C a viscosity of at least 100 mPa · s to have. The viscosity of 20 wt .-% aqueous solutions of condensation products according to the invention is preferably in the Range from 100 to 15000 (measured at 20 ° C and pH 7 in one Brookfield viscometer).

Bei der Kondensation setzt man beispielsweise Mischungen um, die 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Komponente (a) und 0,1 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Kom­ ponente (b) enthalten, wobei die Summe aus den Komponenten (a) und (b) immer 100 beträgt.In the condensation, for example, mixtures are implemented which 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight at least a compound of component (a) and 0.1 to 50% by weight preferably 0.5 to 40 wt .-% of at least one compound of com contain component (b), the sum of components (a) and (b) is always 100.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden als Entwässe­ rungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstel­ lung von Papier verwendet. Man setzt sie für diese Anwendung dem Papierstoff beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffe, zu. Gegen­ über bekannten, ähnlich aufgebauten Kondensationsprodukten weisen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eine verbesserte Wirksamkeit in störstoffhaltigen Papierstoffen auf. Sie haben insbesondere eine gesteigerte Fixierleistung von Störstoffen.The condensation products according to the invention are called dewatering Retention, flocculation, retention and fixative in the manufacture paper used. They are used for this application Paper stock, for example in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.02 to 1 wt .-%, based in each case on the solids. Against point over known, similarly constructed condensation products the condensation products according to the invention improved Effectiveness in paper materials containing interfering substances. They have in particular an increased fixing performance of interfering substances.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können zur Herstel­ lung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten eingesetzt werden, z. B. Papiere für den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset- Druck), sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Natur­ tiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiersorten verwendet man als Hauptrohstoff­ komponente Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo­ thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht. Solche Papierstoffe werden in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her ent­ halten diese Papierstoffe noch Verbindungen, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind gerade in solchen Papierstoffen den ähnlich aufgebauten Produkten des Standes der Technik überlegen.The condensation products according to the invention can be prepared used all paper, cardboard and cardboard qualities be, e.g. B. Papers for newspaper printing (letterpress / offset Printing), so-called medium-fine writing and printing papers, nature gravure papers and also lightweight coating base papers. For The production of such paper is used as the main raw material component wood pulp, thermomechanical fabric (TMP), chemo thermomechanical fabric (CTMP), pressure cut (PGW), and Sulphite and sulphate pulp. As raw materials for manufacturing pulp and pulp can also be considered. Such Paper stocks are in the so-called integrated factories in more or less moist form directly without prior thickening or drying further processed into paper. Because of not completely removed impurities from the digestion these paper stocks still hold connections that are usual Strongly disrupt the paper manufacturing process. The invention Condensation products are especially found in such paper materials Similar products of the state of the art.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich zur Her­ stellung von füllstofffreien und füllstoffhaltigen Papieren. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis maximal 30 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. The condensation products according to the invention are suitable for production provision of filler-free and filler-containing papers. Of the Filler content in the paper can be up to a maximum of 30% by weight is preferably in the range of 5 to 25% by weight of filler.  

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Baliumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.Suitable fillers are, for example, clay, kaolin, chalk, Talc, titanium dioxide, calcium sulfate, balium sulfate, aluminum oxide, Satin white or mixtures of the fillers mentioned.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die Viskosi­ täten wurden in wäßriger Lösung in einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Konzentration von 20 Gew.-%, einer Temperatur von 20°C und einem pH-Wert von 7 gemessen.The percentages in the examples are% by weight. The viscose were done in aqueous solution in a Brookfield viscometer at a concentration of 20 wt .-%, a temperature of 20 ° C. and a pH of 7 was measured.

BeispieleExamples

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wurden als Komponente (a) folgende Polyamine eingesetzt:
Polyamin 1:
Nach der in der US-A-4 144 123, Beispiel 3, angegebenen Vor­ schrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylen­ triamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend mit soviel Ethylenimin gepfropft, daß das Polyamidoamin pro basischer Stick­ stoffgruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. Man erhält eine wäßrige Lösung eines mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins. Aus dieser Lösung werden die in Tabelle 1 angege­ benen Konzentrationen von Polyamin 1 durch Verdampfen von Wasser unter vermindertem Druck oder durch Verdünnen mit Wasser herge­ stellt.
The following polyamines were used as component (a) for the preparation of the condensation products according to the invention:
Polyamine 1:
According to the specification given in US Pat. No. 4,144,123, Example 3, a polyamidoamine is prepared by condensing adipic acid with diethylene triamine and then grafted with enough ethyleneimine that the polyamidoamine per basic nitrogen group is grafted onto 6.7 ethyleneimine units contains. An aqueous solution of a polyamidoamine grafted with ethyleneimine is obtained. From this solution, the concentrations of polyamine 1 given in Table 1 are produced by evaporating water under reduced pressure or by diluting with water.

Polyamin 2:
Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 25000.
Polyamine 2:
Polyethyleneimine with an average molecular weight M w of 25,000.

Polyamin 3:
Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2000.
Polyamine 3:
Polyethyleneimine with an average molecular weight M w of 2000.

Vernetzer 1Crosslinker 1

Ethylendiamin-bis-Maleinsäurehalbamid. Dieser Ver­ netzer wurde dadurch hergestellt, daß man zu einer Lösung von 220 g (2,25 mol) Maleinsäureanhydrid in 800 ml Diethylenglykol­ dimethylether innerhalb von 1,5 Stunden 68 g (1,12 mol) Ethylen­ diamin so zutropfte, daß die Temperatur 60°C nicht überstieg. Nach 2 stündigem Rühren bei 50°C wurde der farblose Niederschlag ab­ filtriert mit wenig Ether gewaschen und danach getrocknet. Dieser Vernetzer reagiert über die freien Carboxylgruppen und die Dop­ pelbindungen mit den Verbindungen der Komponente (a).Ethylenediamine bis-maleic acid halamide. This ver netzer was made by making a solution of 220 g (2.25 mol) maleic anhydride in 800 ml diethylene glycol dimethyl ether 68 g (1.12 mol) of ethylene within 1.5 hours added diamine so that the temperature did not exceed 60 ° C. After 2 hours of stirring at 50 ° C, the colorless precipitate filtered, washed with a little ether and then dried. This Crosslinker reacts via the free carboxyl groups and the dop Pel bonds with the compounds of component (a).

Vernetzer 2Crosslinker 2

Zu einer 60%igen Lösung von 117,7 g (512 mmol) Polyetherdiamin (erhalten durch reduktive Aminierung eines Homopolymerisats von Ethylenoxid mit 6 Ethylenoxid-Einheiten) in Diethylenglykol­ dimethylether werden innerhalb von 30 Minuten 100,4 g (1,02 mol) Maleinsäureanhydrid so zugegeben, daß die Temperatur der Reak­ tionsmischung 50°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe des Maleinsäureanhydrids noch 2 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält ein Polyetherdiamin-bis-Maleinsäurehalbamid.To a 60% solution of 117.7 g (512 mmol) of polyether diamine (obtained by reductive amination of a homopolymer of Ethylene oxide with 6 ethylene oxide units) in diethylene glycol dimethyl ether become 100.4 g (1.02 mol) within 30 minutes  Maleic anhydride added so that the temperature of the Reak tion mixture does not exceed 50 ° C. The reaction mixture is after adding the maleic anhydride for 2 hours at 50 ° C touched. A polyether diamine-bis-maleic acid halamide is obtained.

Vernetzer 3Crosslinker 3

Zu einer Mischung von 56,6 g (49,9 mmol) Polyetherdiamin (erhal­ ten durch reduktive Aminierung eines Polyethylenglykols der mitt­ leren Molmasse Mw von 1500) in 50 ml Diethylenglykoldimethylether werden bei 50°C unter Kühlung innerhalb von 30 Minuten 9,60 g (97,0 mmol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält eine klare Lösung eines Polyetherdiamin-bis-Maleinsäurehalbamids.A mixture of 56.6 g (49.9 mmol) of polyether diamine (obtained by reductive amination of a polyethylene glycol of average molecular weight M w of 1500) in 50 ml of diethylene glycol dimethyl ether is 9.60 at 50 ° C. with cooling within 30 minutes g (97.0 mmol) of maleic anhydride. The reaction mixture is then stirred at 50 ° C. for 2 hours. A clear solution of a polyether diamine-bis-maleic acid hemamide is obtained.

Vernetzer 4Crosslinker 4

Zu einer 25%igen Lösung von, 87 g Polyethylenimin (Molmasse Mw von 1000) in Wasser werden bei 50°C innerhalb von 30 Minuten 170 g (1,74 mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Die Mischung wird danach 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält eine klare farblose von Polyethylenimin-tris-Maleinsäurehalbamid.170 g (1.74 mol) of maleic anhydride are added to a 25% strength solution of 87 g of polyethyleneimine (molar mass M w of 1000) in water at 50 ° C. in the course of 30 minutes. The mixture is then stirred at 50 ° C for 1.5 hours. A clear colorless of polyethyleneimine-tris-maleic acid halamide is obtained.

Vernetzer 5Crosslinker 5

27 g (185 mmol) Triethylentetramin werden als 25%ige wäßrige Lösung bei 10°C portionsweise mit 36 g (369 mmol) Maleinsäure­ anhydrid, das in 19 g Diethylenglykoldimethylether gelöst ist, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten bei 40°C gerührt. Man erhält eine klare, leicht hellgelbe Lösung von Triethylentetramin-bis-Maleinsäurehalbamid.27 g (185 mmol) triethylenetetramine are as 25% aqueous Solution at 10 ° C in portions with 36 g (369 mmol) maleic acid anhydride dissolved in 19 g diethylene glycol dimethyl ether, transferred. The reaction mixture is then at 30 minutes Stirred at 40 ° C. A clear, slightly pale yellow solution of Triethylenetetramine-bis-maleic acid halamide.

Vernetzer 6Crosslinker 6

Polyethylenimin der mittleren Molmasse Mw von 1000 wird bei einer Temperatur von 40°C im Molverhältnis 1 : 3 mit Ethylacrylat umge­ setzt. Man erhält ein Michael-Additionsprodukt von 3 Mol Ethyl­ acrylat aus 1 Mol Polyethylenimin.Polyethyleneimine with an average molecular weight M w of 1000 is converted at a temperature of 40 ° C in a molar ratio of 1: 3 with ethyl acrylate. A Michael addition product of 3 moles of ethyl acrylate is obtained from 1 mole of polyethyleneimine.

Vernetzer 7Crosslinker 7

86 g (588 mmol) Triethylentetramin werden bei 40°C innerhalb von 30 Minuten portionweise mit 106 g (1,176 mol) Ethylacrylat ver­ setzt. Die Mischung wird danach 2 Stunden bei 20°C gerührt. Man erhält eine klare, leicht gelbliche Lösung von Triethylentetra­ min-Diethylacrylat (Michael-Additionsprodukt aus 1 Mol Triethy­ lentetramin und 2 Mol Diethylacrylat).86 g (588 mmol) triethylenetetramine are at 40 ° C within In portions with 106 g (1.176 mol) of ethyl acrylate for 30 minutes puts. The mixture is then stirred at 20 ° C. for 2 hours. Man receives a clear, slightly yellowish solution of triethylene tetra min-diethyl acrylate (Michael addition product from 1 mol Triethy lentetramine and 2 moles of diethyl acrylate).

Vernetzer 8Crosslinker 8

45 Zu 90 g (900 mmol) Ethylacrylat tropft man unter Kühlung 27 g (449 mmol) Ethylendiamin innerhalb von 90 Minuten so zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C nicht übersteigt. Man erhält Ethylendiamin-Diacrylat (Michael-Additionsprodukt aus Ethylen­ diamin und Ethylacrylat).45 27 g are added dropwise to 90 g (900 mmol) of ethyl acrylate while cooling (449 mmol) ethylenediamine within 90 minutes so that the Temperature of the reaction mixture does not exceed 60 ° C. You get  Ethylene diamine diacrylate (Michael addition product from ethylene diamine and ethyl acrylate).

Vernetzer 9Crosslinker 9

Zu einer Lösung von 73 g (0,5 mol) Diethyloxalat in 200 ml o-Xylol werden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C 95 g (2,2 mol) Ethylenimin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 10°C ge­ rührt. Nach 15 stündigem Rühren bei 25°C fällt ein feiner farb­ loser Niederschlag aus, der mit 200 ml Diethylether gerührt, danach abfiltriert und mit weiterem Ether gewaschen und getrock­ net wird. Man isoliert 59,7 g farblose Kristalle an β-1-Aziri­ dinoethyl-Oxylamid.To a solution of 73 g (0.5 mol) of diethyl oxalate in 200 ml o-xylene are within 30 minutes at a temperature of 35 ° C. 95 g (2.2 mol) of ethyleneimine were added dropwise. The reaction mixture is then ge for 2.5 hours at a temperature of 10 ° C. stirs. After stirring for 15 hours at 25 ° C, a fine color falls loose precipitate, which is stirred with 200 ml of diethyl ether, then filtered off and washed with further ether and dried is not. 59.7 g of colorless crystals of β-1-aziri are isolated dinoethyl oxylamide.

Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensations­ produktePreparation of the water-soluble condensation according to the invention Products

Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen werden die dort angegebenen Mengen an Polyaminen und Vernetzern zur Reaktion gebracht. Man erhält wasserlösliche Kondensationsprodukte, die die in Tabelle 1 angegebene Viskosität haben.Under the conditions given in Table 1, those listed there specified amounts of polyamines and crosslinkers for the reaction brought. This gives water-soluble condensation products that have the viscosity given in Table 1.

Die in Tabelle 1 beschriebenen wasserlöslichen Kondensations­ produkte wurden bezüglich ihrer Wirkung als Entwässerungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier geprüft. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde als Standard das aus dem Beispiel 3 der US-A-4 144 123 beschriebene mit einem Polyethylenglykolbischlorhydrinether vernetzte und mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamin verwendet.The water-soluble condensation described in Table 1 products have been rated for their effectiveness as drainage, Retention and fixative in the manufacture of paper checked. For comparison with the prior art was considered Standard that described in Example 3 of US-A-4 144 123 crosslinked with a polyethylene glycol bischlorohydrin ether and with Ethyleneimine-grafted polyamidoamine is used.

Bestimmung der EntwässerungszeitDetermination of the drainage time

1l der zu prüfenden Papierstoffsuspension wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät (DIN-ISO 5267-1) entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils unter­ suchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden nach einem Durchlauf von 700 ml Wasser ermittelt.1l of the pulp suspension to be tested is in one Schopper-Riegler test device (DIN-ISO 5267-1) dewatered. The time, which is determined for different outlet volumes is called Criterion for the drainage rate of each under sought substance suspension. The drainage times were determined after a run of 700 ml of water.

Für die Retention von Faser-, Fein- und Füllstoffen wird die optische Durchlässigkeit mit Hilfe eine Lange-Photometers bei 200 bis 390 nm des auflaufenden Siebwassers bestimmt. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durch­ lässigkeit ist, desto besser ist die Retention.For the retention of fiber, fine and fillers, the optical transmittance using a Lange photometer at 200 up to 390 nm of the running white water. She will be in Percent specified. The higher the value for the optical through is casual, the better the retention.

Als Vergleich mit dem Stand der Technik wurde der oben angegebene Standard verwendet. Die mit diesem Standard erzielten Ergebnisse wurden als 100% Wirksamkeit in Ansatz gebracht.As a comparison with the prior art, the above was given Standard used. The results achieved with this standard were considered 100% efficacy.

Für die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wurde hinsicht­ lich Entwässerung (gemessen in Sekunden), Retention (gemessen Extentionseinheiten - optische Durchlässigkeit) sowie Fixier­ leistung (Extentionseinheiten bei 200 bis 450 nm) wurden jeweils fünf praxisrelevante Dosierungen von 0,01 bis 0,05% Kondensati­ onsprodukt dem Papierstoff zugesetzt und über das Mittel der fünf Messungen die zum Standard ermittelte Leistung in Prozent be­ stimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Attention was paid to the condensation products according to the invention Lich drainage (measured in seconds), retention (measured Extension units - optical permeability) and fixation power (extension units at 200 to 450 nm) were in each case five practical doses from 0.01 to 0.05% condensate onproduct added to the paper stock and by means of the five Measurements are the percentages of the standard power Right. The values obtained are given in Table 2.  

Tabelle 2 Table 2

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen nach den Beispielen 1 bis 21 hergestellten Kondensationsprodukte bezüglich der Retention, Entwässerung und Fixierung im Vergleich zum Standard (= Polyamin 1) Effectiveness of the condensation products according to the invention prepared according to Examples 1 to 21 with regard to retention, drainage and fixation in comparison to the standard (= polyamine 1)

Einige der oben beschriebenen Kondensationsprodukte wurden als Entwässerungsmittel im Vergleich zu Polyamin 1 geprüft. Man ver­ wendete einen Papierstoff mit einer Stoffdichte von 2 g/l, einem Mahlgrad von 65° SR (Schopper-Riegler) und einem pH-Wert von 7 aus 100% Zeitungsdruckpapier (deinktes Altpapier) und 15% Kaolin. Proben der jeweils zu testenden Entwässerungsmittel wurden dem Papierstoff in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt. Nach dem Vermischen wurden jeweils die Entwässerungszeit in einem Schopper-Riegler-Testgerät, in dem Blätter gebildet wurden, für 600 ml Filtrat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.Some of the condensation products described above have been identified as Dewatering agent tested against polyamine 1. One ver used a paper stock with a consistency of 2 g / l, one Freeness of 65 ° SR (Schopper-Riegler) and a pH of 7 100% newsprint (deinked waste paper) and 15% kaolin. Samples of the dewatering agents to be tested were given the Pulp added in the amounts shown in Table 3. After mixing, the drainage time was in one Schopper-Riegler test device in which leaves were formed for  600 ml of filtrate determined. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Claims (9)

. Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen ent­ haltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Reaktion von
  • (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genann­ ten Verbindungen mit
  • (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
  • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
  • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
  • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyal­ kylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
  • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
. Water-soluble condensation products from amino group-containing compounds and halogen-free crosslinking agents, characterized in that they are obtainable by reaction of
  • (a) Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and mixtures of the compounds mentioned
  • (b) at least bifunctional, halogen-free crosslinking agents from the group consisting of
  • (1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
  • (2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and anhydrides, at least dibasic saturated carboxylic acids or polycarboxylic acids and the esters, amides and anhydrides derived therefrom in each case,
  • (3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid amides Have ester groups as functional groups,
  • (4) at least two aziridino group-containing reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine
sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
and mixtures of the crosslinkers mentioned,
to water-soluble condensation products which have a viscosity of at least 100 mPa · s in 20% by weight aqueous solution at 20 ° C.
2. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Propylencarbonat oder Harn­ stoff einsetzt. 2. Water-soluble condensation products according to claim 1, characterized characterized in that as (b) propylene carbonate or urine uses fabric.   3. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Diester aus Weinsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure und jeweils einwertigen Alkoho­ len mit 1 bis 4 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen Alko­ holen mit 1 bis 4 C-Atomen einsetzt.3. Water-soluble condensation products according to claim 1, characterized characterized in that as (b) diesters of tartaric acid, Adipic acid or maleic acid and in each case monohydric alcohol len with 1 to 4 carbon atoms, maleic anhydride, acrylic acid, Methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or ester of Acrylic acid or methacrylic acid, each with monovalent alcohol fetch with 1 to 4 carbon atoms. 4. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) mindestens zwei Amidgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid oder mindestens zwei Estergruppen enthaltende Michael-Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen einsetzt.4. Water-soluble condensation products according to claim 1, characterized characterized in that as (b) at least two amide groups containing reaction products of polyether diamines or Polyalkylene polyamines with maleic anhydride or at least Michael addition products containing two ester groups Polyether diamines, polyalkylene polyamines or ethylenediamine and esters of acrylic acid or methacrylic acid with each uses monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms. 5. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) zwei Aziridinogruppen ent­ haltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestern von ein­ wertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen und Ethylenimin einsetzt.5. Water-soluble condensation products according to claim 1, characterized characterized in that as (b) two aziridino groups ent holding reaction products of dicarboxylic acid esters valuable alcohols with 1 to 5 carbon atoms and ethyleneimine starts. 6. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Kondensations­ produkte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, Polyetheramine oder Mischungen der genannten Verbindungen mit
  • (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
  • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
  • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
  • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyal­ kylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
  • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
6. A process for the preparation of the water-soluble condensation products according to claims 1 to 5, characterized in that
  • (a) Polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyetheramines or mixtures of the compounds mentioned
  • (b) at least bifunctional, halogen-free crosslinking agents from the group consisting of
  • (1) ethylene carbonate, propylene carbonate and / or urea,
  • (2) monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and anhydrides, at least dibasic saturated carboxylic acids or polycarboxylic acids and the esters, amides and anhydrides derived therefrom in each case,
  • (3) reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid amides Have ester groups as functional groups,
  • (4) at least two aziridino group-containing reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine
sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umsetzt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
and mixtures of the crosslinkers mentioned,
converted to water-soluble condensation products which have a viscosity of at least 100 mPa · s in 20% by weight aqueous solution at 20 ° C.
7. Verwendung der wasserlöslichen Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Entwässerungs-, Flockungs-, Reten­ tions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.7. Use of the water-soluble condensation products according to the Claims 1 to 5 as drainage, flocculation, reten tion and fixative in the manufacture of paper.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6129786A (en) * 1997-05-28 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Composite pigments based on polyalkylenepolyamine-modified nanoparticulate metal oxides and anionic dyes
EP1533293A2 (en) * 2003-11-21 2005-05-25 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
US7371713B2 (en) 2002-05-24 2008-05-13 Castrol Limited Preparation of monomers for grafting to polyolefins, and lubricating oil compositions containing grafted copolymer
WO2012052160A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-26 Dentsply Detrey Gmbh Dental composition
US8603954B2 (en) 2010-04-07 2013-12-10 Castrol Limited Graft polymer and related methods and compositions
US8703873B2 (en) 2010-04-01 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
US8703872B2 (en) 2005-03-11 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
US9668944B2 (en) 2010-10-19 2017-06-06 Dentsply International Inc. Dental composition
US10117810B2 (en) 2010-10-19 2018-11-06 Dentsply International Inc. Dental cement composition
US10190070B2 (en) 2005-04-28 2019-01-29 Castrol Limited Multiple-function dispersant graft polymer

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6129786A (en) * 1997-05-28 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Composite pigments based on polyalkylenepolyamine-modified nanoparticulate metal oxides and anionic dyes
US7371713B2 (en) 2002-05-24 2008-05-13 Castrol Limited Preparation of monomers for grafting to polyolefins, and lubricating oil compositions containing grafted copolymer
US7981847B2 (en) 2002-05-24 2011-07-19 Castrol Limited Preparation of monomers for grafting to polyolefins, and lubricating oil compositions containing graft copolymer
EP1533293A2 (en) * 2003-11-21 2005-05-25 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
EP1533293A3 (en) * 2003-11-21 2006-05-10 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
US7514393B2 (en) 2003-11-21 2009-04-07 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
US8263537B2 (en) 2003-11-21 2012-09-11 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
US8703872B2 (en) 2005-03-11 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
US10190070B2 (en) 2005-04-28 2019-01-29 Castrol Limited Multiple-function dispersant graft polymer
US8703873B2 (en) 2010-04-01 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
US8603954B2 (en) 2010-04-07 2013-12-10 Castrol Limited Graft polymer and related methods and compositions
US9603780B2 (en) 2010-10-19 2017-03-28 Dentsply International Inc. Dental composition
US9668944B2 (en) 2010-10-19 2017-06-06 Dentsply International Inc. Dental composition
US10117810B2 (en) 2010-10-19 2018-11-06 Dentsply International Inc. Dental cement composition
WO2012052160A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-26 Dentsply Detrey Gmbh Dental composition

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