DE19600741A1 - Catalyst for catalytic oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic(s) and paraffin(s) - Google Patents

Catalyst for catalytic oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic(s) and paraffin(s)

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DE19600741A1
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Abstract

Catalyst comprises of least one side of Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn and V which can assume a number of oxidn. stoles with a metal or noble material selected from Ag, Au, Co, Cu, Ir, N, Os, Al, Pt, Re, Rh and Ru applied as a sol to the catalyst. The catalyst may opt. have a carrier selected from clays, PILC, zeolites, aluminium phosphate, silicon carbide or nitride, boron nitride, carbides and oxides of Al, Ba, Co, Mg, Th, Ti, Si, Zn and Zr. Also claimed is the prepn. of an olefinic unsatd. cpd. by catalytic oxidative dehydrogenation of organic cpd. using the catalyst, which is regenerated after use.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch kata­ lytische Oxidation, nämlich oxidative Dehydrierung durch Sauer­ stoffübertragung von einem vorher oxidierten, als Katalysator wirkenden Sauerstoffüberträger in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Die Erfindung betrifft vorzugsweise die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, insbesondere die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.The invention relates to a catalyst and a process for Production of olefinically unsaturated compounds by kata lytic oxidation, namely oxidative dehydration by acid mass transfer from a previously oxidized catalyst acting oxygen transmitter in the absence of molecular Oxygen. The invention preferably relates to the catalytic oxidative dehydrogenation of alkyl aromatics and paraffins to the corresponding alkenyl aromatics and olefins, especially the Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.

Styrol und Divinylbenzol sind wichtige Monomere für technische Kunststoffe und werden in großen Mengen gebraucht.Styrene and divinylbenzene are important monomers for technical Plastics and are used in large quantities.

Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an modifizierten Eisenoxid-Katalysatoren hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiliger­ weise handelt es sich bei dieser Umsetzung um eine Gleich­ gewichtsreaktion, die bei Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C abläuft und mit einem Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol- Selektivität von etwa 90% verläuft, wobei mit steigendem Umsatz und steigender Konzentration des Zielprodukts die Rückreaktion einsetzt und den Umsatz begrenzt.Styrene is predominantly produced by non-oxidative dehydrogenation Ethylbenzene produced on modified iron oxide catalysts, whereby one mole of hydrogen is produced per mole of styrene. More disadvantageous wise, this implementation is an equal weight reaction that occurs at temperatures of typically 600 to 700 ° C and with a turnover of approx. 60% for a styrene Selectivity is about 90%, with increasing sales and increasing concentration of the target product the back reaction uses and limits sales.

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der umzusetzende Kohlenwas­ serstoff mit molekularem Sauerstoff, d. h. i.a.Luft umgesetzt wird, läßt sich dagegen ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da hierbei Wasser gebildet wird. Auch läuft diese Umsetzung schon bei geringerer Temperatur ab als die nichtoxidative Dehydrierung.Through oxidative dehydration, in which the coal water to be reacted molecular oxygen, d. H. usually air implemented an almost quantitative turnover can be achieved because water is formed. This implementation is already underway at a lower temperature than the non-oxidative dehydrogenation.

Nachteilig an der oxidativen Dehydrierung mit molekularem Sauer­ stoff ist die als Nebenreaktion ablaufende Totaloxidation, wobei also Kohlendioxid und weiteres Wasser im Produktstrom auftreten. Diese Erscheinung wird häufig als "Vergasung" bezeichnet.A disadvantage of the oxidative dehydrogenation with molecular acid is the total oxidation occurring as a side reaction, whereby So carbon dioxide and other water occur in the product stream. This phenomenon is often referred to as "gasification".

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von molekularem Sauerstoff einen als Katalysator wirkenden, also reaktionslenken­ den, aus einem reduzierbaren Metalloxid bestehenden Sauerstoff­ überträger einzusetzen. Dabei erschöpft sich der Sauerstoffüber­ träger nach und nach und muß in einem zweiten Schritt regeneriert werden, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Diese in der klassischen Verfahrenstechnik häufige Verfahrensweise wird als Regenerativverfahren bezeichnet. In der Regenerierphase kön­ nen z. B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.It has therefore been proposed instead of molecular Oxygen acts as a catalyst, that is, reaction-directing the oxygen consisting of a reducible metal oxide insert transmitter. The oxygen is exhausted gradually wear and must be regenerated in a second step which will restore the initial activity. These is a common procedure in classic process engineering  referred to as a regenerative process. In the regeneration phase z. B. coke deposits are burned off. The Regeneration is highly exothermic, so that the waste heat released e.g. B. can be used for the production of steam.

Durch die Entkopplung von Reduktions- und Oxidationsschritt kann die Selektivität deutlich gesteigert werden.By decoupling the reduction and oxidation step the selectivity can be increased significantly.

Technisch gibt es zwei Varianten der Entkoppelung, nämlich die räumliche und die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.Technically, there are two types of decoupling, namely the spatial and temporal separation of the two steps.

Bei der räumlichen Trennung der beiden Teilschritte wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbelschicht verwendet, wobei die Katalysatorteilchen aus der Dehydrierzone, nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation abläuft. Der regene­ rierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Ein solches Verfahren kann kontinuierlich, d. h. zyklisch eingerichtet werden. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen. Eine zeitliche Trennung läßt sich mit einem fest angeordneten Sauerstoffüberträger realisieren, indem periodisch zwischen der Nutzreaktion und, evtl. nach einer Spülphase mit Inertgas, der Regenerierung umgeschaltet wird.In the spatial separation of the two steps, a Moving bed or a circulating fluidized bed being used the catalyst particles from the dehydrogenation zone after separation of the reaction products, to a separate regeneration reactor are promoted in which the reoxidation takes place. The rain The catalyst is returned to the dehydrogenation zone. On such a process can be continuous, i. H. set up cyclically will. The catalyst is subject to high mechanical stresses exposed and must therefore have sufficient hardness. A time separation can be arranged with a fixed Realize oxygen carriers by periodically between the Useful reaction and, possibly after a flushing phase with inert gas, the Regeneration is switched.

Das Regenerativprinzip unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acryl­ nitril beschrieben (GB 885 422; GB 999 629; K. Aykan, j. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysatoren (z. B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen zum Einsatz kommen (z. B. US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mit­ tels reduzierbarer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. The regenerative principle using a reducible and regenerable catalyst was first used for the oxidation or Ammonia oxidation of propene to acrolein and acrylic acid or acrylic nitrile (GB 885 422; GB 999 629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), with arsenate and molybdate catalysts were used. The use of the process in the oxidative Dehydrogenation of aliphatic alkanes to mono- and diolefins with ferrite catalysts (e.g. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) is also known, as is the use for the oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons, different classes of catalyst are used (e.g. US 4,795,849, DE 35 86 769 with Mn / Mg / Si oxides; US 4,568,789 with Ru oxide; EP 254 423 with Mn / B oxides on MgO; GB 2 156 842 with Mn₃O₄ spinels). Dehydrodimerization, too from toluene to stilbene in the absence of free oxygen reducing catalysts such as Bi / In / Ag oxides (EP 30 837) is known.  

Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro­ cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser­ stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P- Oxid-Katalysatoren).Finally, the principle for dehydration, dehydro Cyclization and dehydroaromatization of paraffin hydrocarbons substances used for gasoline refinement (US 4,396,537 with Co / P- Oxide catalysts).

Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.EP 397 637 and 403 462 disclose the principle of the process the oxidative dehydrogenation of paraffin hydrocarbons and To use alkyl aromatics. After that, reducible metal oxides used, selected from the group V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U and Sn, applied to supports made of clays, zeolites and Oxides of Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden soll, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher beson­ ders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, zu einer sehr starken Vergasung (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß der Sauerstoffüberträger sich vorzeitig erschöpft und sich die Zykluszeit unnötig verkürzt.Although a high yield can be achieved with these catalysts should, it occurs in the initial phase of dehydration when the Hydrocarbon with the freshly regenerated and therefore special active catalyst comes into contact, to a very strong Gasification (total combustion). Except for the loss of raw materials significantly more oxygen is consumed than for the mere dehydration, so that the oxygen carrier turns out prematurely exhausted and the cycle time is shortened unnecessarily.

Die instationäre Dehydrierung von Ethylbenzol gelingt nach US 4 067 924 mit Mg-Chromit-Katalysatoren. Die instationäre oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol und Buten mit Bi-Cr-Vana­ daten ist in US 3 842 132 beschrieben.The transient dehydrogenation of ethylbenzene succeeds US 4,067,924 with Mg Chromite catalysts. The transient oxidative dehydrogenation of ethylbenzene and butene with Bi-Cr-Vana data is described in US 3,842,132.

Ein Verfahren, bei dem ein Dehydrierkatalysator (V, Cr, Mo/Al₂O₃) und ein redoxaktiver YBCO-Perovskit als Wasserstoff-Akzeptor in Reihe geschaltet sind, ist in EP 558 148 beschrieben. Nach einem Vorschlag in WO 94/05608 wird ein Dehydrierkatalysator und ein mit einer porösen Membran überzogener Zeolith als Wasserstoff- Absorber in Serie geschaltet. Die Reihenschaltung aus einem Dehydrierkatalysator (Al-Mg-O, Al-Cr-O) und einem reduzierbaren Oxidationskatalysator (Bi-Vanadat) findet sich als Vorschlag in US 3 488 402.A process in which a dehydrogenation catalyst (V, Cr, Mo / Al₂O₃) and a redox-active YBCO perovskite as a hydrogen acceptor in Are connected in series is described in EP 558 148. After one Proposed in WO 94/05608 is a dehydrogenation catalyst and a zeolite coated with a porous membrane as hydrogen Absorber connected in series. The series connection from one Dehydrogenation catalyst (Al-Mg-O, Al-Cr-O) and a reducible Oxidation catalyst (bi-vanadate) can be found as a suggestion in US 3,488,402.

In EP 556 489 werden Propan und/oder Isobutan instationär mit einem Katalysator oxidativ dehydriert, der aus alkalidotiertem V- Oxid auf einem Träger besteht und Pd und/oder Pt und Ce enthalten kann.In EP 556 489 propane and / or isobutane become unsteady with oxidatively dehydrated a catalyst made from alkali-doped V- Oxide is on a support and contain Pd and / or Pt and Ce can.

Au/Ce-Oxid-Kontakte für die instationäre oxidative Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen werden in EP 543535 eingesetzt. Au / Ce oxide contacts for transient oxidative dehydrogenation of alkanes and alcohols are used in EP 543535.  

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen redoxaktiven edel­ metallhaltigen Katalysator und dessen Herstellung ausgehend von einem Edelmetall-Sol sowie die Verwendung des Katalysators für instationäre oxidative Dehydrierungsreaktionen.The invention relates to a new redox-active noble metal-containing catalyst and its production based on a precious metal sol and the use of the catalyst for transient oxidative dehydrogenation reactions.

Die Verwendung von Edelmetallsolen als trägerfreie Katalysatoren ist an sich seit langem bekannt. Wie aus W. Hückel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig, 1927 hervorgeht, wurden kolloide Metalle besonders zur katalytischen Hydrierung von Mehrfach­ bindungen eingesetzt.The use of precious metal sols as unsupported catalysts has been known for a long time. As from W. Hückel, with catalysis colloidal metals, Leipzig, 1927, were colloidal Metals especially for the catalytic hydrogenation of multiple bindings used.

Aus einem neueren Dokument, JP 03/215 607 ist die Herstellung eines Organometallsols durch Zersetzung eines metallorganischen Komplexes in einem organischen Lösungsmittel und seine Verwendung als Katalysator bekannt. Die Verwendung von Edelmetallsolen auf Trägern, bevorzugt keramischen Materialien, als Katalysatoren ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise wird nach JP 03/086 240 die Herstellung eines Rhodium- oder Platin-Organometallsols und seine Aufbringung auf einen keramischen Träger beschrieben. Diese Katalysatoren sind für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen, CO und NOx in Abgasen geeignet. In JP 63/058 621 wird die Herstel­ lung eines Hydrierkatalysators aus einem polymeren Anionenaustau­ scher und einem Rhodium-Sol beschrieben.From a more recent document, JP 03/215 607 is the manufacture of an organometallic sol by decomposing an organometallic Complex in an organic solvent and its use known as a catalyst. The use of precious metal brines Carriers, preferably ceramic materials, as catalysts also known. For example, according to JP 03/086 240 Production of a rhodium or platinum organometallic sol and its Application described on a ceramic support. These Catalysts are for the removal of hydrocarbons, CO and NOx in exhaust gases. In JP 63/058 621 the manufacturer a hydrogenation catalyst from a polymeric anion exchange shear and a rhodium sol.

Hohe Reaktionstemperaturen haben bei Oxidationen und Dehydrie­ rungen aufgrund verstärkter Nebenproduktbildung oft Selektivi­ tätseinbußen zur Folge.Oxidation and dehydration have high reaction temperatures due to increased by-product formation, often selectivities loss of crime.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen hochaktiven Katalysator für Oxidations- und Dehydrierungsreaktionen zu fin­ den, der eine deutlich niedrigere Reaktionstemperatur erlaubt, als bisher möglich, wobei die besondere Aufgabe zu lösen war, einen solchen Katalysator zu finden, der mindestens gleich hohen Umsatz wie bisher erzielen und durch Verringerung von Totaloxi­ dation und Crackproduktbildung aufgrund der niedrigeren Umset­ zungstemperatur eine Verbesserung der Selektivität herbeiführen sollte. Niedrigere Reaktortemperaturen sparen zudem Energiekosten ein und führen vorteilhafterweise zu geringeren Materialbeanspru­ chungen.The invention is therefore based on the object of being a highly active Catalyst for oxidation and dehydrogenation reactions to fin the one that allows a significantly lower reaction temperature, than previously possible, whereby the special task had to be solved, to find such a catalyst of at least the same height Generate sales as before and by reducing totaloxi dation and crack product formation due to the lower turnover bring about an improvement in selectivity should. Lower reactor temperatures also save energy costs and advantageously lead to lower material stress chung.

Es wurde nun gefunden, daß edelmetallhaltige Redoxkatalysatoren aus wenigstens einem Edelmetall, das in Form eines Sols auf den Träger aufgebracht wird und wenigstens einem redoxaktiven Metall­ oxid wesentlich höhere Aktivität als die bisher bekannten edelme­ tallfreien Redoxkatalysatoren aufweisen und schon bei relativ niedriger Temperatur hohen Umsatz und hohe Selektivität ermögli­ chen.It has now been found that noble metal-containing redox catalysts from at least one precious metal that is in the form of a sol on the Carrier is applied and at least one redox-active metal oxide much higher activity than the previously known nobles have metal-free redox catalysts and already at relative  low temperature, high turnover and high selectivity chen.

Es wird angenommen - was den Umfang der Erfindung nicht begrenzen soll, daß das Edelmetall als hochaktives Dehydrierzentrum und das Redoxsystem als Wasserstoff-Fänger wirken, da Wasserstoff ein besseres Reduktionsmittel als Ethylbenzol ist und auch bei tiefen Temperaturen noch zur Umsetzung befähigt ist.It is believed - which does not limit the scope of the invention is that the precious metal as a highly active dehydrogenation center and The redox system acts as a hydrogen scavenger because it is hydrogen is a better reducing agent than ethylbenzene and also at low levels Temperatures is still capable of implementation.

Bei hoher Temperatur würde im Prinzip der umgekehrte Vorgang stattfinden, d. h. das Edelmetall würde Styrol zu Ethylbenzol hydrieren, so daß die Styrolausbeute bei Edelmetalldotierung sogar sinken müßte.At high temperature, the reverse would happen in principle take place, d. H. the precious metal would convert styrene to ethylbenzene hydrogenate so that the styrene yield with noble metal doping should even sink.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein edelmetallhaltiger Redoxkatalysator der vorgenannten Art und seine Verwendung, d. h. ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstof­ fen.The immediate subject of the invention is a precious metal Redox catalyst of the aforementioned type and its use, d. H. a process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons fen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus wenigstens einem Oxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der mehrere Oxidations­ stufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn und V und kann trägerfrei oder auch auf einen Trä­ ger aufgebracht sein. Geeignete Träger können z. B. Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphat, Siliciumcarbid oder -nitrid, Bor­ nitrid, Kohlenstoff in jeder Form und Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr sein, ebenso wie deren Mischungen und Umsetzungsprodukte. Der Katalysator kann weiterhin Promotoren, insbesondere (Erd-)Alkali und/oder Seltene Erden enthalten. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator außerdem wenigstens ein von den vorstehenden Elementen verschiedenes Metall oder Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, und Ru, wobei der Katalysator die Eigenschaften aufweist, die er erhält, wenn das Metall bzw. Edel­ metall auf den trägerfreien oder auf einen Träger aufgebrachten Oxid-Katalysator als Sol aufgebracht worden ist.The catalyst according to the invention consists of at least one Oxide selected from the group of oxides of multiple oxidations step accepting elements Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn and V and can be strapless or on a carrier ger be applied. Suitable carriers can e.g. B. Tone, PILC, Zeolites, aluminum phosphate, silicon carbide or nitride, boron nitride, carbon in any form and metal oxides selected from the group Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn or Zr, as well such as their mixtures and reaction products. The catalyst can further promoters, in particular (earth) alkali and / or rare Earths included. According to the invention, the catalyst also contains at least one different from the above elements Metal or precious metal, selected from the elements Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, and Ru, the catalyst being the Has properties that it receives when the metal or precious metal on the strapless or attached to a carrier Oxide catalyst has been applied as a sol.

Ein geeigneter Katalysator enthält vorzugsweise bis 30 Gew.-% (Alkali-, Erdalkali-, Selten-Erd)-oxid, 90 bis 99,9 Gew.-% reduzierbares Metalloxid, und 0,1 bis 10 Gew.-% (Edel)metall, wobei der ggf. vorhandene Träger nicht mitgerechnet ist.A suitable catalyst preferably contains up to 30% by weight (Alkali, alkaline earth, rare earth) oxide, 90 to 99.9% by weight reducible metal oxide, and 0.1 to 10% by weight (noble) metal, where the existing carrier is not included.

Die mit dem Katalysator zu betreibende oxidative Dehydrierung kann bei einer Temperatur von 200 bis 700, bevorzugt 300 bis 500°C, und bei Drucken von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar, mit einer Raum-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity; LHSV) von 0,01 bis 20 h-1, bevorzugt 0,1 bis 5 h-1 ab­ laufen. Neben dem zu oxidierenden/dehydrierenden Kohlenwasser­ stoff können im Zulauf Verdünnungsmittel wie beispielsweise CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Die Regenerierung des redu­ zierten Katalysators wird bei Temperaturen im Bereich 100 bis 800, bevorzugt 250 bis 600°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit N₂O oder einem sauerstoffhaltigen Gas einschließ­ lich reinem Sauerstoff durchgeführt. Auch hier können Verdün­ nungsmittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Geeignet sind au­ ßerdem z. B. Luft oder Magerluft. Die Regenerierung kann bei ver­ mindertem Druck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind auch hierbei Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.The oxidative dehydrogenation to be operated with the catalyst can be carried out at a temperature of 200 to 700, preferably 300 to 500 ° C. and at pressures of 100 mbar to 10 bar, preferably 500 mbar to 2 bar, at a space velocity (liquid hourly space velocity; LHSV) from 0.01 to 20 h -1 , preferably 0.1 to 5 h -1 . In addition to the hydrocarbon to be oxidized / dehydrogenated, diluents such as CO₂, N₂, noble gases or steam can be present in the feed. The regeneration of the reduced catalyst is carried out at temperatures in the range from 100 to 800, preferably 250 to 600 ° C. with a free oxidizing agent, preferably with N 2 O or an oxygen-containing gas including pure oxygen. Here too, diluents can be contained in the reactor inflow. Are also suitable z. B. air or lean air. The regeneration can be operated at reduced pressure, atmospheric or superatmospheric pressure. Here, too, pressures in the range from 500 mbar to 10 bar are preferred.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden entweder dadurch her­ gestellt, daß alle Bestandteile in der üblichen Weise gemischt und dann ausreichend hoch erhitzt werden, um einen aktiven, ein­ heitlichen Katalysator zu erhalten. Dabei wird sinngemäß das nachstehend im einzelnen beschriebene Verfahren angewendet. Das Edelmetallsol wird dabei während der Herstellung des Katalysators zugegeben. In diesem Fall liegt die Aktivkomponente auf jeden Fall homogen über den Katalysatorstrang verteilt vor.The catalysts of the invention are either thereby put that all ingredients mixed in the usual way and then be heated high enough to be an active one to obtain uniform catalyst. This is analogous to that The procedure described in detail below is used. The Precious metal sol is used during the manufacture of the catalyst admitted. In this case, the active component lies on everyone Case homogeneously distributed over the catalyst strand.

Geeignet sind hierfür Trockenmischen, Aufschlämmen, Imprägnieren, Fällung, Cofällung, Sprühtrocknung und dann Calcinierung, d. h. Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C, die einheitlich oder stufenweise vorgenommen werden kann. Die benötigten Roh­ stoffe können z. B. als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Ni­ trate oder generell wasserlösliche Salze der jeweiligen Metall­ atome mit anorganischen oder organischen Anionen vorliegen. Auch Übergangsmetallkomplexe können verwendet werden. Die Calcinierung erfolgt dann bei Temperaturen, bei denen die jeweiligen Rohstoffe den Katalysator bilden, d. h. in diesen eingebaut werden, wobei sie zunächst in der Regel unmittelbar in die aktive Phase, meist Oxide bzw. Oxidgemische oder Mischoxide umgewandelt werden. Der Zustand des oder der verwendeten Edelmetalle ist nicht besonders bekannt und kann sowohl der Elementarzustand wie auch eine chemi­ sche Verbindung mit den übrigen bestandteilen sein. Typische Cal­ ciniertemperaturen liegen im Bereich von 300 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 800°C.Dry mixing, slurrying, impregnation, Precipitation, co-precipitation, spray drying and then calcination, d. H. Heating to a temperature of 300 to 1000 ° C, which is uniform or can be done in stages. The raw needed fabrics can e.g. B. as oxides, hydroxides, carbonates, acetates, Ni occur or generally water-soluble salts of the respective metal atoms with inorganic or organic anions are present. Also Transition metal complexes can be used. The calcination then takes place at temperatures at which the respective raw materials form the catalyst, d. H. be installed in these, whereby They usually go straight to the active phase, usually Oxides or oxide mixtures or mixed oxides are converted. Of the The condition of the precious metal or metals used is not special known and can both the elementary state and a chemi be connected with the other components. Typical cal Filming temperatures are in the range from 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C.

Wenn Selten-Erdmetall zur Unterstützung der Wirkung verwendet werden soll, so sollte speziell bei Verwendung von Lanthan nicht vom Oxid, La₂O₃ ausgegangen werden, da dann die Wirkung nur gering ist. Statt dessen sollten La-Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₃(CO₃)₂ oder organischen Lanthan-Verbindungen, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat eingesetzt werden, die bei der Calcinierung zu einer feinverteilten und oberflächenreichen aktiven La-Phase führen. When used rare earth metal to support the effect should not be, especially when using lanthanum the oxide, La₂O₃ can be assumed, since then the effect is only slight is. Instead, La oxide carbonate, La (OH) ₃, La₃ (CO₃) ₂ or organic lanthanum compounds, such as La acetate, La formate or La oxalate can be used, which in the calcination to a lead finely divided and surface-rich active La phase.  

Eine bevorzugte Calciniertemperatur zur Zersetzung von La(Ac)₃ zur aktiven La-Phase ist beispielsweise 600°C bis 800°C.A preferred calcining temperature for the decomposition of La (Ac) ₃ for active La phase is, for example, 600 ° C to 800 ° C.

Bevorzugt wird der Katalysator jedoch in einem zweistufigen Ver­ fahren hergestellt, wobei auf den zunächst ohne Edelmetall wie vorstehend beschrieben hergestellten, bereits redoxaktiven Kata­ lysator nachträglich durch Besprühen oder Tränken ein Edelmetall- Sol aufgebracht wird.However, the catalyst is preferred in a two-stage Ver drive manufactured, with the first without precious metal such as prepared above, already redox-active kata subsequently by spraying or soaking a precious metal Sol is applied.

Als redoxaktiver Katalysator kann z. B. der in der nicht vorver­ öffentlichten DE-Patentanmeldung P 44 23 975.0 beschriebene Kata­ lysator verwendet werden. Ebenfalls zu empfehlen ist ein Verfah­ ren, bei dem das Edelmetallsol durch Verkneten mit den übrigen Rohbestandteilen des Katalysators vermischt und dann der Kataly­ sator wie üblich geformt und weiterverarbeitet wird.As a redox-active catalyst z. B. the in the not vorver public DE patent application P 44 23 975.0 described Kata lysator can be used. A procedure is also recommended ren, in which the precious metal sol by kneading with the rest Raw components of the catalyst are mixed and then the catalyst sator is shaped and processed as usual.

Ein Edelmetallsol kann ausgehend von einem Edelmetallsalz durch dessen Reduktion in wäßriger Lösung hergestellt werden. Es kön­ nen z. B. wäßrige Lösungen der Chloride, Acetate oder Nitrate des Edelmetalls verwendet werden, es sind aber auch andere Edel­ metallsalze möglich, eine Beschränkung hinsichtlich des Anions besteht nicht. Als Reduktionsmittel können organische Ver­ bindungen wie Ethanol, Methanol, Carbonsäuren und deren Alkali­ salze sowie anorganische Verbindungen wie Hydroxylamin oder NaBH₄ dienen. Die Teilchengröße der Metallpartikel im Sol hängt i.a. von der Stärke des eingesetzten Reduktionsmittels und von dem verwendeten Metallsalz ab. Im allgemeinen beobachtet man mit stärkeren Reduktionsmitteln die Bildung von kleineren Metall­ partikeln. Die Sole lassen sich durch Zugabe von organischen Polymeren wie Polyaminen, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylaten stabilisieren. Die Edelmetallsole können aber auch auf andere, in der Regel im einschlägigen Schrifttum zu findende Weise herge­ stellt werden. Bönnemann et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) beschreiben beispielsweise die Herstellung von stabilen Metall­ solen durch Reduktion von Metall salzen mit Tetraoctylammonium-bo­ ranat (C₈H₁₇)₄N[BEtH₃]. Die derart hergestellten Katalysatoren haben den Vorteil, daß das Edelmetall in hochdisperser Form vor­ liegt. Da die Edelmetallkomponente im Sol bereits in reduzierter Form vorliegt, kann auf einen zusätzlichen Reduktionsschritt ver­ zichtet werden. Da dieser Reduktionsschritt oft bei hoher Temperatur durchgeführt werden muß, kann es dabei zur Agglomera­ tion des Edelmetalls kommen, was mit Aktivitätseinbußen verbunden ist. A noble metal sol can start from a noble metal salt the reduction of which are produced in aqueous solution. It can z. B. aqueous solutions of chlorides, acetates or nitrates of Precious metal are used, but there are also other noble metal salts possible, a restriction on the anion does not exist. Organic ver bonds such as ethanol, methanol, carboxylic acids and their alkali salts and inorganic compounds such as hydroxylamine or NaBH₄ to serve. The particle size of the metal particles in the sol generally depends on on the strength of the reducing agent used and on the used metal salt. Generally one observes with stronger reducing agents the formation of smaller metal particles. The brine can be added by adding organic Polymers such as polyamines, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylates stabilize. The precious metal brine can also be applied to others in usually found in the relevant literature be put. Bonnemann et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) describe, for example, the production of stable metal salt by reducing metal salts with tetraoctylammonium-bo ranate (C₈H₁₇) ₄N [BEtH₃]. The catalysts produced in this way have the advantage that the precious metal in highly dispersed form lies. Because the precious metal component in the sol is already reduced Form is present, an additional reduction step can be carried out to be waived. Because this reduction step is often at high Temperature must be carried out, it can be agglomerated tion of the precious metal come, which is associated with loss of activity is.  

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einen Gehalt an Edel­ metall von 0,001 bis 5 Gew.-%; vorteilhaft beträgt der Edel­ metallgehalt 0,005 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.The catalysts of the invention have a noble content metal from 0.001 to 5% by weight; the noble is advantageous metal content 0.005 to 2, in particular 0.1 to 1 wt .-%.

KatalysatorpräparationCatalyst preparation

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag wird ein auf der Grundlage von K/La/Bi/TiO₂ aufgebauter Katalysator hergestellt, der an sich aktiv und selektiv ist und bei einer Temperatur un­ terhalb von 500°C eine maximale Styrolausbeute von über 90% ermög­ licht, dessen Aktivität bei Temperaturen unterhalb von 450°C aber rasch abnimmt (nachstehend als "Vergleichskatalysator" bezeich­ net).According to a proposal that has not been published beforehand, a Based on K / La / Bi / TiO₂ built catalyst, which is active and selective in itself and at a temperature un above 500 ° C allows a maximum styrene yield of over 90% light, but its activity at temperatures below 450 ° C decreases rapidly (hereinafter referred to as "comparative catalyst" net).

Erste Stufe: 107,35 g Lanthanacetat (La-Gehalt 41,75 Gew.-%) und 297,5 g TiO₂ vom Typ DT-51 (Rhöne-Poulenc) werden trocken ge­ mischt. Dann wird mit 3 Gew.-% Verstrangungshilfsmittel und 159 ml Wasser versetzt und im Kneter zweieinhalb Stunden verdichtet. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Das erhaltene Material wird in der Analysenmühle zerkleinert.First stage: 107.35 g of lanthanum acetate (La content 41.75% by weight) and 297.5 g of TiO₂ type DT-51 (Rhône-Poulenc) are dry mixes. Then with 3 wt .-% extrusion aid and 159 ml of water are added and the mixture is compacted in a kneader for two and a half hours. It is dried at 120 ° C for two hours and at five hours Calcined at 600 ° C. The material obtained is in the analytical mill crushed.

Zweite Stufe: 312 g der Masse der ersten Stufe werden mit 138,22 g basischem Bi-Carbonat (Bi-Gehalt 81 Gew.-%) und 91,55 g K₂CO₃ eine Stunde trocken gemischt, mit 3 Gew.-% Verstrangungs­ hilfsmittel und Wasser versetzt und zweieinhalb Stunden im Kneter verdichtet. Die Knetmasse wird im Extruder zu 3 mm Vollsträngen verformt. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stun­ den bei 500°C calciniert.Second stage: 312 g of the mass of the first stage are added 138.22 g of basic bi-carbonate (Bi content 81% by weight) and 91.55 g K₂CO₃ mixed dry for one hour, with 3 wt .-% extrusion tools and water and two and a half hours in the kneader condensed. The plasticine becomes 3 mm full strands in the extruder deformed. It is dried at 120 ° C for two hours and two hours calcined at 500 ° C.

Der Katalysator enthält 12,5% K₂O, 25% Bi₂O₃, 9,4% La₂O₃ und 53,1% TiO₂.The catalyst contains 12.5% K₂O, 25% Bi₂O₃, 9.4% La₂O₃ and 53.1% TiO₂.

Die Schnitthärte der Stränge beträgt 7 N/Strang, die BET-Oberflä­ che 16 m²/g.The cutting hardness of the strands is 7 N / strand, the BET surface surface 16 m² / g.

Für die Reaktortests im Pulsreaktor werden die Stränge gebrochen und eine Korngößenfraktion von 50 bis 100 µm ausgesiebt.The strands are broken for the reactor tests in the pulse reactor and sieved a grain size fraction of 50 to 100 microns.

Das nachstehend zum Vergleich angegebene Ergebnis mit diesem Ka­ talysator ist kein Vergleich mit dem Stand der Technik, sondern soll die Wirkung des Zusatzes von Edelmetall verdeutlichen. Die Bezeichnungen STV . . sind willkürliche Laboratoriumsbezeichnun­ gen.The result given below for comparison with this Ka talysator is not a comparison with the state of the art, but rather should clarify the effect of the addition of precious metal. The Designations STV. . are arbitrary laboratory names gene.

Beispiel 1 (STV 33; 0,1% Pd)Example 1 (STV 33; 0.1% Pd) 1. Herstellung eines Palladium-Sols1. Preparation of a palladium sol

5,482 g einer 11%igen Palladiumnitrat-Lösung werden in einem Gemisch aus 700 ml dest. Wasser und 300 ml Ethanol gelöst und mit 5 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Die Lösung wird zunächst eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen erhält man ein stabi­ les Sol.5.482 g of an 11% palladium nitrate solution are mixed in one Mixture of 700 ml dist. Dissolved water and 300 ml of ethanol and with 5 g of polyvinylpyrrolidone added. The solution will first be a stirred for half an hour at room temperature and then four Heated at reflux for hours. After cooling, a stabi is obtained les sol.

2. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators2. Preparation of the catalyst according to the invention

12,0 g des zum Vergleich präparierten Katalysators (s. oben) wer­ den in einem beheizbaren Pelletierteller vorgelegt. 20 ml des Sols werden auf 200ml verdünnt und durch eine Zweistoffdüse auf den Katalysator gesprüht. Der Pelletierteller wird während des Sprühvorgangs durch einen Heißluftstrom beheizt. Nach Beendigung des Sprühvorgangs wird der Katalysator sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet.12.0 g of the catalyst prepared for comparison (see above) presented in a heatable pelletizing plate. 20 ml of Sols are diluted to 200ml and applied through a two-fluid nozzle sprayed the catalyst. The pelletizing plate is used during the Spraying process heated by a hot air stream. After completion The spraying process turns the catalyst at 120 ° C for sixteen hours dried.

Beispiel 2 (STV 35; 0,5% Pd)Example 2 (STV 35; 0.5% Pd)

Wie Beispiel 1, jedoch wurden 100 ml des Sols auf 200 ml verdünnt und dann auf 12,0 g des Vergleichskatalysators gesprüht.As in Example 1, but 100 ml of the sol was diluted to 200 ml and then sprayed onto 12.0 g of the comparative catalyst.

Beispiel 3 (STV 34; 1% Pd)Example 3 (STV 34; 1% Pd)

Wie Beispiel 1, jedoch wurden 200 ml des Sols unverdünnt auf 12,0 g des Vergleichskatalysators gesprüht.As in Example 1, but 200 ml of the sol was undiluted to 12.0 g of the comparative catalyst sprayed.

Beispiel 4 (STV 59; 0,43% Platin)Example 4 (STV 59; 0.43% platinum) 1. Herstellung eines Platin-Sols1. Production of a platinum sol

7,311 g Pt(NO₃)₂ wurden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. Hierzu wurden unter kräftigem Rühren 5,0 g Polyvinylpyrrolidon als Stabilisator und 300 ml Ethanol gegeben, eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vier Stunden am Rück­ fluß erhitzt. Nach Abkühlen erhielt man ein stabiles Sol (3 g Platin pro l).7.311 g of Pt (NO₃) ₂ were dissolved in 1000 ml of distilled water. For this purpose, 5.0 g of polyvinylpyrrolidone were added with vigorous stirring given as a stabilizer and 300 ml of ethanol, half an hour stirred at room temperature and then four hours on the back river heated. After cooling, a stable sol (3 g Platinum per l).

Erste Stufe: 107,35 g Lanthanacetat (La-Gehalt: 41,75 Gew.-%) und 297,5 g TiO₂ vom Typ DT-51 des Herstellers Rhöne-Poulenc werden eine Stunde trocken gemischt. Dann wird mit 3 Gew.-% eines Ver­ strangungshilfsmittels und 134 ml des Platin-Sols versetzt und im Kneter zweieinhalb Stunden verdichtet. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Das erhaltene Material wird in der Analysenmühle zerkleinert.First stage: 107.35 g of lanthanum acetate (La content: 41.75% by weight) and 297.5 g of TiO₂ type DT-51 from the manufacturer Rhönen-Poulenc mixed dry for one hour. Then with 3 wt .-% Ver strands and 134 ml of the platinum sol and added in Kneader compacted for two and a half hours. It'll be at two hours  Dried 120 ° C and calcined at 600 ° C for five hours. The The material obtained is crushed in the analytical mill.

Zweite Stufe: 312 g der Masse der ersten Stufe werden mit 138,22 g basischem Bi-Carbonat (Bi-Gehalt 81 Gew.-%) und 91,55 g K₂CO₃ eine Stunde trocken gemischt, mit 3 Gew.-% Verstrangungs­ hilfsmittel und 105 ml Platin-Sol versetzt und sechzehn Stunden im Kneter verdichtet. Die Knetmasse wird im Extruder zu 3 mm- Vollsträngen verformt. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 500°C calciniert.Second stage: 312 g of the mass of the first stage are added 138.22 g of basic bi-carbonate (Bi content 81% by weight) and 91.55 g K₂CO₃ mixed dry for one hour, with 3 wt .-% extrusion auxiliaries and 105 ml of platinum sol added and sixteen hours compacted in the kneader. The plasticine is 3 mm in the extruder Full strands deformed. It is dried at 120 ° C for two hours and calcined at 500 ° C for two hours.

Der fertige Katalysator enthält 0,43% Platin, die BET-Oberfläche beträgt 21 m²/g.The finished catalyst contains 0.43% platinum, the BET surface area is 21 m² / g.

Beispiel 5 (STV 60; 0,43% Palladium)Example 5 (STV 60; 0.43% palladium)

Von dem in Beispiel 1 beschriebenen Palladium-Sol mit einer Konzentration von 3 g/l wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, in der ersten Stufe 134 ml des Palladium-Sols verwendet, in der zweiten Stufe 105 ml.Of the palladium sol described in Example 1 with a Concentrations of 3 g / l were, as described in Example 4, in the first stage used 134 ml of the palladium sol in which second stage 105 ml.

Der fertige Katalysator enthält 0,43% Palladium, die BET Ober­ fläche beträgt 20,87 m²/g.The finished catalyst contains 0.43% palladium, the BET Ober area is 20.87 m² / g.

Beispiel 6 (STV 61; 0,1% Platin)Example 6 (STV 61; 0.1% platinum)

8.3 ml des Pt-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml ver­ dünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Katalysator enthält 0,1% Platin.8.3 ml of the Pt sol of the concentration 3 g / l were ver to 100 ml thins. The diluted sol was as described in Example 1 25 g of the comparative catalyst sprayed. The finished catalyst contains 0.1% platinum.

Beispiel 7 (STV 62; 0,5% Platin)Example 7 (STV 62; 0.5% platinum)

42 ml des Platin-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml verdünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Kataly­ sator enthält 0,5% Platin.42 ml of the platinum sol with a concentration of 3 g / l was made up to 100 ml diluted. The diluted sol was as described in Example 1 sprayed onto 25 g of the comparative catalyst. The finished Kataly sator contains 0.5% platinum.

Beispiel 8 (STV 63; 1% Platin)Example 8 (STV 63; 1% platinum)

84 ml des Platin-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml verdünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Kataly­ sator enthält 1% Platin. 84 ml of the platinum sol with a concentration of 3 g / l was made up to 100 ml diluted. The diluted sol was as described in Example 1 sprayed onto 25 g of the comparative catalyst. The finished Kataly sator contains 1% platinum.  

UntersuchungsergebnisseInvestigation results

Die katalytische oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird im Mikromaßstab in einem Pulsreaktor bei einer Temperatur von 400 bis 500°C untersucht. Dabei wird der Katalysator in einem Festbett (Einwaage 0,3 bis 0,6 g) in Abwesenheit von freiem Sauerstoff pulsierend mit Ethylbenzol beaufschlagt und die Reaktionsprodukte analytisch (on-line-GC) für jeden Puls quanti­ tativ erfaßt. Im Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Ein einzelner Puls enthält 380 µg Ethylbenzol. Die Geschwindig­ keit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Deaktivierungsverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.The catalytic oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene is on a micro scale in a pulse reactor at a temperature from 400 to 500 ° C examined. The catalyst is in one Fixed bed (weight 0.3 to 0.6 g) in the absence of free Pulsed oxygen with ethylbenzene and the Reaction products analytically (on-line GC) for each pulse quanti tativ captured. In the period between two consecutive Pulse (approx. 1.5 min) helium carrier gas flows through the reactor. A single pulse contains 380 µg of ethylbenzene. The speed speed of the carrier gas is 21.5 ml / min. That way the deactivation behavior of the catalyst without dead times Track with high time resolution right from the start.

Zu Beginn ist der Katalysator hochaktiv, die Reaktionsgeschwin­ digkeit ist entsprechend hoch. Die hohe Anfangsaktivität hat allerdings eine gewisse Erhöhung des Nebenproduktspiegels (z. B. Vergasung zu Kohlenoxiden) verbunden mit rechnerisch geringerer Selektivität zur Folge. Im weiteren Verlauf geht die Neben­ produktbildung zurück und die Selektivität verbessert sich dann stetig bis auf ihren Endwert. Mit fortschreitender Versuchsdauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Gittersauer­ stoff aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Ethylbenzolumsatz sinkt. Je nach Deaktivierungsverhalten des Ka­ talysators muß nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert werden. Es er­ gibt sich, daß die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz i.a. ein flaches Maximum durchläuft. Die in Tabelle 1 aufgelisteten Meßergebnisse (Styrolausbeute und Umsatz) beziehen sich auf eben diesen Maximalwert.At the beginning the catalyst is highly active, the reaction rate accordingly, is high. Has high initial activity however, a certain increase in the by-product level (e.g. Gasification to carbon oxides) combined with less calculation Selectivity. In the further course the minor goes product formation and the selectivity then improves steadily to their final value. As the duration of the experiment progresses however, the catalyst becomes as acidic as its lattice substance is consumed, more and more deactivated, so that the Ethylbenzene conversion drops. Depending on the deactivation behavior of the Ka talysators must be regenerated after 90 to 200 pulses. It he shows that the styrene yield as a product of selectivity and sales in general goes through a flat maximum. The in Table 1 obtain the listed measurement results (styrene yield and conversion) to just this maximum value.

Nach Beendigung einer Dehydrierphase wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator ca. zwei Stunden bei der jeweiligen Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden mehrere Zyklen durchlaufen. Die Reoxidation der deaktivierten reduzierten Katalysatoren ließ die katalytische Aktivität sowohl des Vergleichskatalysators als auch der erfindungsgemäßen Katalysatoren wieder in vollem Umfang wiederherstellen: Über die vermessenen Zyklen wurde kein mit der Betriebsdauer fortschreitender Aktivitätsverlust festgestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte stellen die Mittelwerte aus mehreren Zyklen dar.After the end of a dehydration phase, an air flow of 25 ml / min switched and the catalyst at about two hours the respective reaction temperature regenerated. After that closes the next cycle. Several cycles are run through. The reoxidation of the deactivated reduced catalysts left the catalytic activity of both the comparative catalyst and also the catalysts of the invention in full again Restore: None of the measured cycles was with the Progressive loss of activity determined. The numerical values given in Table 1 represent the mean values from multiple cycles.

Im industriellen Maßstab wird man den Katalysator nicht bis zur vollständigen Deaktivierung ausnutzen, sondern die Regenerierung einleiten, solange der Umsatz noch wirtschaftlich akzeptabel, d. h. etwa 10 bis 20% unter den erzielten Maximalwert gefallen ist. Dann kann auch die Regenerierzeit wesentlich kürzer sein, da der Katalysator zur teilreduziert wurde.On an industrial scale, the catalyst will not be up to exploit full deactivation, but regeneration initiate as long as sales are still economically acceptable, d. H. about 10 to 20% below the maximum value achieved  is. Then the regeneration time can be much shorter because the catalyst was partially reduced.

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse Results

Die Versuchsergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren:The test results can be interpreted as follows:

  • - Gegenüber einem edelmetallfreien Katalysator erlaubt der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich höhere Styrol- Ausbeute bei gleicher Reaktortemperatur;- Compared to a non-precious metal catalyst, the catalyst of the invention a significantly higher styrene Yield at the same reactor temperature;
  • - Es wird erstmals eine Ausbeute von 90% bei nahezu quantitati­ vem Umsatz bei einer Temperatur unter 450°C erreicht, d. h. gleiche katalytische Leistung bei deutlich niedrigerer Temperatur.- It is the first time a yield of 90% with almost quantitative v sales reached at a temperature below 450 ° C, d. H. same catalytic performance at significantly lower Temperature.

Claims (14)

1. Trägerfreier oder auf einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphat, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr aufgebrachter Katalysator aus wenigstens einem Oxid, aus­ gewählt aus der Gruppe der Oxide der mehrere Oxidationsstufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn und V und aus wenigstens einem von den vorstehen­ den Elementen verschiedenen Metall oder Edelmetall, ausge­ wählt aus den Elementen Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, und Ru, wie er erhalten wird, wenn das Metall bzw. Edelmetall auf den trägerfreien oder auf einen Träger aufge­ brachten Oxid-Katalysator als Sol aufgebracht worden ist.1. Carrier-free or on a carrier selected from the group the clays, PILC, zeolites, aluminum phosphate, silicon carbide and nitride, boron nitride and carbon as well as the metal oxides, selected from the group Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn or Zr applied catalyst from at least one oxide selected from the group of oxides of several oxidation levels accepting elements Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn and V and from at least one of the above the elements of different metal or precious metal chooses from the elements Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, and Ru as obtained when the metal or Precious metal on the strapless or on a carrier brought oxide catalyst as a sol has been applied. 2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner ein Alkalime­ tall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, gegebenenfalls in Form eines Oxids oder einer Verbindung mit einem anderen Katalysatorbestandteil.2. Catalyst according to claim 1, further comprising an alkali tall, alkaline earth metal or rare earth metal, optionally in Form of an oxide or a compound with another Catalyst component. 3. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 10 bis 99.9 Gew.-% mindestens eines Oxids der mehrere Oxidationsstufen annehmen­ den Elemente, 0.1 bis 10 Gew. -% mindestens eines Metalls bzw. Edelmetalls und bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Alkali-, Erdalkali- oder Selten-Erd-Oxids, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung in der höchsten Oxidationsstufe, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Träger nicht mitgerech­ net ist.3. Catalyst according to claim 1, containing 10 to 99.9 wt .-% at least one oxide which assume several oxidation states the elements, 0.1 to 10% by weight of at least one metal or precious metal and up to 30 wt .-% at least one Alkali, alkaline earth or rare earth oxide, each related on the composition in the highest oxidation state, a possibly existing carrier not included is not. 4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend Bismuthoxid auf einem Titandioxidträger sowie mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Selten-Erd-Metall und wenigstens ein Edelmetall ausge­ wählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Ruthenium oder Rho­ dium, wobei das Edelmetall in Form eines Sols aufgebracht oder in den Katalysator eingebracht worden ist.4. Catalyst according to claim 1, containing bismuth oxide on a Titanium dioxide carrier and at least one alkali, alkaline earth or rare earth metal and at least one precious metal selects from the group platinum, palladium, ruthenium or rho dium, the precious metal being applied in the form of a sol or has been introduced into the catalyst. 5. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch katalytische Oxidation/oxidative Dehydrie­ rung durch Sauerstoffübertragung von einem vorher oxidierten, als Katalysator wirkenden Sauerstoffüberträger in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, wobei der Katalysator nach der Erschöpfung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierende Verbindung mit dem Katalysator nach An­ spruch 1 umgesetzt wird. 5. Process for the production of olefinically unsaturated Compounds by catalytic oxidation / oxidative dehydration by oxygen transfer from a previously oxidized oxygen catalyst acting in the absence of molecular oxygen, the catalyst after the Exhaustion is regenerated, characterized in that the Compound to be dehydrogenated with the catalyst according to An saying 1 is implemented.   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine zeitliche Entkopplung der Teilschritte der Redoxreaktion er­ folgt, dergestalt, daß unter Verwendung eines Katalysator­ festbettes ein periodisches Umschalten des Reaktoreingangs­ stromes zwischen den Edukten und dem Regeneriergas stattfin­ det.6. The method according to claim 5, characterized in that a temporal decoupling of the sub-steps of the redox reaction follows, using a catalyst fixed bed a periodic switching of the reactor input current between the reactants and the regeneration gas det. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwi­ schen dem Dehydrierschritt und dem Regenerierschritt eine Spülphase eingefügt ist, in der der Festbettreaktor von einem Spülgas durchströmt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that between between the dehydrogenation step and the regeneration step Rinsing phase is inserted, in which the fixed bed reactor by one Flushing gas is flowed through. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine räumliche Entkopplung der Teilschritte der Redoxreaktion er­ folgt, dergestalt daß unter Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht die Katalysatorteilchen zyklisch zwischen einem Dehydrierreaktor und einem separaten Regenerierreaktor im Kreis geführt werden.8. The method according to claim 6, characterized in that a spatial decoupling of the sub-steps of the redox reaction follows in such a way that using a circulating Fluidized bed the catalyst particles cyclically between one Dehydrogenation reactor and a separate regeneration reactor in the Circle. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe Alkylaromaten sind, die zu den entsprechenden Alkenylaromaten dehydriert werden.9. The method according to claim 5, characterized in that the to dehydrating hydrocarbons are alkyl aromatics that too the corresponding alkenyl aromatics are dehydrated. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl­ benzol zu Styrol dehydriert wird.10. The method according to claim 5, characterized in that ethyl benzene is dehydrated to styrene. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe Paraffine sind, die zu den entsprechenden Olefinen dehydriert werden.11. The method according to claim 5, characterized in that the to dehydrating hydrocarbons are paraffins that are among the corresponding olefins are dehydrated. 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff regeneriert wird.12. The method according to claim 5, characterized in that the reduced catalyst with an oxygen-containing gas or pure oxygen is regenerated. 13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit N₂O als Oxidationsmittel regene­ riert wird.13. The method according to claim 5, characterized in that the reduced catalyst with N₂O as an oxidizing agent is riert. 14. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 200 und 800°C, bei 100 mbar bis 10 bar und mit einer LHSV von 0.01 bis 20 h-1 durchgeführt wird.14. The method according to claim 5, wherein the oxidative dehydrogenation between 200 and 800 ° C, at 100 mbar to 10 bar and with an LHSV of 0.01 to 20 h -1 is carried out.
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