DE1959998A1

DE1959998A1 - Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1959998A1
Application number: DE19691959998
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Chem Dr Brand; Reiner Dipl-Chem Dr Essellborn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1969-11-29
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1971-07-08
Also published as: ES385979A1; NO129530B; CA926555A; DE1959998B2; BE759469A; NL166276C; DE1959998C3; GB1268177A; ZA706361B; DK132092B; AT306888B; IL35377A0; CH563441A5; FR2072300A5; JPS4949173B1; NL166276B; IL35377A; DK132092C; US3711308A; NL7013988A

Description

Aktiengesellschaft 17. November 1969

Darmstadt

Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung .

Es ist bereits bekannt, daß mit Titandioxid beschichtete Gliminerschuppen besonders vorteilhafte Perlglänzpigmente sind. Es ist weiterhin bekannt, daß dieLeuchtkraft solcher Pigmente noch verbessert werden kann, wenn man auf die Titandioxidschicht noch eine weitere Schicht aufbringt, die mindestens 10 Gewichts-^ 'weiterer Metalloxide, z. B. Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Zinnoxid oder auch farbige Oxide, wie Eisenoxide, Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chromoxide, enthält». Daruberhinaus sind auchschon Pigmente bekannt geworden, die interferenzfähige Schichten von Eisen III-, Chrom III- und Variculin V-oxiden auf geeigneten Glimmerschuppen aufweisen.

Die bisherigen Pigmente auf dieser Basis befriedigen jedoch noch nicht vollständig. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise sowohl die Leuchtkraft als auch die Farbschönheit von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen noch erheblich erhöht werden kann, wenn man die Schichten in einer bestimmten Weise anordnet und in genau definierter und gleichmäßiger Schichtdicke aufbringt.

Nach den bisher bekannten Verfahren werden in wässriger Suspension feinverteilte Glimmerschuppen mit Titandioxidhydrat durch Hydrolyse von sauren Titansulfatlösungen bei der Siedetemperatur des Wassers beschichtet. Es ist jedoch nach dieser, bekannten Methode nicht möglich, eine gleichmäßig dicke und

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homogene Schicht von Titandioxid auf der Crlimmeroberfläehe zu erhalten.. Es werden deshalb nur relativ blasse Farbpigmente er7 Kielt. Bei ungleichmäßiger Beschichtung interferieren die bei ,"unterschiedlichem Schichtabstand erzeugten Farbtöne teilweise zu weiß und ergeben so blasse Farbtöne. Die Fachteile der bisherigen Verfahrensweise werden besonders deutlich beim Zusatz färbender Metallionen zu der Titansalzlösung. Insbesondere die Farbtöne gold, rot, blau und grün sind, verursacht durch die ungleichmäßige Beschichtung, sehr farbschwach. Die erforderlichen gleichmäßigen Schichten konnten bisher nur über die Gasphase hergestellt werden, aber solche Verfahren sind technisch schwierig durchführbar und wirtschaftlich iinattraktiv.

Es hat sich gezeigt, daß im Überschuß und in wechselnder Konzentration vorhandene Metallsalze, nicht konstante pH-Werte ' während der Hydrolyse und wechselnde Be]^ungsgeschwindigkeiten die Hauptursache für blasse Interferenzfarben und entsprechend blasse und nicht befriedigende Farbtöne sind, die sich ja aus der Eigenfarbe der Metalloxide und der Interferenzfarbe zusammensetzen. . Es hat sich weiterhin erwiesen, daß Zusätze , ■'-.-.. färbender Metalloxide, die 8 Gew.-fo des Pigments übersteigen, die Interferenafarben durch ihre Eigenfarbe zu stark unterdrücken, so daß der Perlglanz leidet. Auch der Einbau weiterer Metalloxide in die gesamte Oxidschicht wirkt sich nachteilig auf die · Eigenschaften der G-lanzpigmente aus. . "./

Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue mehrschichtige Perlglanzpigmente sowie verbesserte Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei _; die Eigenfarbe der Metalloxide und die farbkräftigen Interferenzfarben in diesen mehrschichtigen Perlglanzpigmentenzu neuen und besonders farbkräftigeh und glänzenden Farbtönen gemischt sind. Die neuen Pigmente nach der vorliegenden Erfindung liefern neue Farbnuaiicen,

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die durch ihre hohe Farbkraft die auf Interfereiizfarben "beruhenden, bisher bekannten Perlglaiizpigmente übertreffen und ergänzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit mehrschichtige Perlglaiizpigmente auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Glimmerschuppen auf jeder Seite mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden Schichten gleichmäßiger Dicke versehen sind, wobei die untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls hydratisierter Oxide von Titan und/oder Zirkon und weiteren Metalloxiden und die darüber liegende, obere Schicht allein aus gegebenenfalls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen durch Auffällen der Metalloxide auf die Glimmerschuppen bis zur gewünschten Schichtdicke und gegebenenfalls Glühen der erhaltenen Produkte, das darin besteht, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5_s0 einer wässrigen Suspension von Glimmerschuppen folgendes zuführt:

a) eine wässrige Metal·!salzlösung, die ein Titan- und/oder Zirkonsalz in einer Konzentration von 0,01 - 4,0 Mol/l sowie mindestens ein weiteres Metallsalz in einer Gesamtkonzentration von 0,02 - 1 Mol/l enthält, mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 - 3;

b) anschließend eine wässrige 0,01 - 4 molare Titan- und/oder Zirkonsalzlösung mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 - 3;

c) gleichzeitig mit a) und b) eine wässrige, 0,025 - 10 molare Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks,

mit folgenden Maßgaben:

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d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß während des gesamten Hydrolysevorgangs ein nahezu konstanter pH-Wert eingehalten wird,

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e) die zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 — 25 " 10

Mol/Minute und m G-limmeroberfläche; .

f) die ,Dicke der durch Lösung a) aufgefällten Metalloxidschicht beträgt etwa ein Drittel der Gesamtschichtdicke der aufgefällten Oxidschichten.

Durch die exakte Einhältung dieser Bedingungen kommt man zu sehr einheitlichen Beschichtungen und zu Pigmenten mit besonders leuchtenden Farben und mit hohem Glanz. Die mitgefällten weiteren Metalloxide werden in die Titan- bzw. Zirkondioxidschicht eingebaut. Es bilden sich echte Mischkristalle (Mischphasen), die als Wirtskomponenten Titandioxid in der Kristallmodifikation des Rutils oder Anatas bzw. Zirkondioxid enthalten und als Gastkomponente die weiteren Metalloxide. Diese weiteren Metalloxide sind vorzugsweise färbende Metalloxide, die gegebenenfalls auch im Gemisch mit farblosen Oxiden eingesetzt werden können. Die besonders vorteilhaften Pigmente nach der vorliegenden Erfindung erhält man nur dann, wenn die Metalloxide zusammen mit Titan- und/oder Zirkondioxid in einer Schicht zwischen der Glimmerund der äußeren Schicht liegen, .die lediglich aus Titan- und/oder Zirkondioxid besteht. Die Dicke der Schicht mit den gemischten Metalloxiden soll dabei lediglich etwa ein Drittel der Dicke der Gesamtschicht betragen. Wenn die zusätzlichen Metalloxide in größerer Schichtdicke oder auch in der gesamten Schicht enthalten sind, werden.Pigmente mit geringerer EarbSchönheit erhalten.

Es ist wesentlich, daß die neuen Perlglanzpigmente eine sehr glatte Oberfläche besitzen, die der glatten, zu beschichtenden Oberfläche der eingesetzten Glimmerschuppen entspricht. Aus diesem Grunde lassen sich diese Perlglanzpigmente nur unter Einhaltung der genauen Verfahrensbedingungen herstellen. Die Hydrolyse muß deshalb bei konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert

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und konstanter Zuflußgeöchwindigkeit der Metallsalzlösungen durchgeführt werden. Datei ist es wesentlich, daß ein Überschuß, von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Metallsalzmenge zur Hydrolyse zugeführt werden, die als hydratisiortes Metalloxid von der Gl'immeroberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn verhindert wird, daß freie hydratlsierte Metallionen oder Metalloxidteilchen, die nicht auf der G-limme robe rf lache gebunden sind, in der Suspension vorhanden sind, erhält man homogene und amorphe Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke.

Die Belegungsunterlage besteht aus vorzugsweise durchsichtigen Glimmerschuppen, z. B. aus dem Glimmer Muskovit. Es kann jedoch auch synthetischer Glimmer verwendet werden. Helle, an färbenden Metallverbindungen arme Glimmersorten werden bevorzugt. In Spezialfallen sind zur Erzielung eines bestimmten Farbcharakters jedoch auch leicht gefärbte Glimmersorten geeignet.'

Die verwendeten Glimmerschuppen haben je nach der gewünschten späteren Anwendung des Perlglanzpigmentes einen Durchmesser von etwa 2 - 1000 micron, vorzugsweise 5 — 50 micron, und eine Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis 1, vorzugsweise etwa 0,1 micron. Glimmer, dessen Dicke 1 micron übersteigt, ist für die Perlglanzpigmente nach der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Die Glimmerschuppen sollen im Hinblick auf Dicke und Durchmesser möglichst einheitlich sein. Es ist deshalb zweckmäßig, den Glimmer nach dem Spalten und Vermahlem zu klassieren. Die Oberfläche der Glimmerschuppen soll möglichst eben und glatt sein.

Die in. den neuen Perlglanzpigmenten nach der Erfindung vorhandenen weiteren Metalloxide sind vorzugsweise färbende Metall- ' oxide, die gegebenenfalls auch im Gemisch mit farblosen Oxiden eingesetzt werden können. Die färbenden Metalloxide sind Oxide BOlcher Metalle, die in verschiedenen Wertigkeiten auftreten können und deren Ionenradien oich den Ionenradien'des Titans

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mid Zirkons nähern und somit im Bereich von etwa 0,4 bis 0,9 A

liegen. Sie können dann beim Glühen in das TiOp- bzw. ZrOp-Gitter eingebaut werden. Bevorzugt sind die Metalloxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt, insbesondere Eisen III-oxid, Chrom III-oxid, Nickel II-oxid und Kobalt II-oxid, die ja— weils allein oder im Gemisch angewendet werden können.Der Anteil dieser.färbenden Metalloxide am Gesainbpigment soll unter 8 Gew.-^ liegen, vorzugsweise zwischen 2 und 3 $·

Es ist jedoch auch möglich, diese färbenden Metalloxide im Gemisch mit farblosen Oxiden einzusetzen, wobei sich oft noch be- . sondere Effekte ergeben. Solche farblosen Oxide sind z. B.. Sb₂O,,, AIpO.,, SiOp, SnOp und/oder BipO.,. Ihr Anteil am Gesamtpigment soll in der Regel 10 Gew.-% nicht überschreiten. Besondere Vorteile ergeben sich bei der gemeinsamen Fällung von Antimonsalzen mib Salzen der genannten färbenden Metalle, z. B. mit Nickel, Kobalt und Chrom.

Die Gesamtschichtdicke der aufgefällten Schichten bewegt sich je nach dem gewünschten Farbton ζ.. B. zwischen 30 und 180 nm. Mit zunehmender Schichtdicke geht bekanntlich die Farbe kontinuierlich von blaugrau über silber, gold, orange, rot, violett und blau in grün über. Anschließend erhält man Interferenzfarben höherer ■ Ordnung. Bevorzugt sind Schichtdicken im Bereich zwischen 30 und 180 nm, da sie Interferenzfarben erster Ordnung entsprechen.

Die neuen Pigmente sollen so beschaffen sein, daß die Schichtdicke der unteren Schicht, die das Gemisch mit den weiteren Metalloxiden enthält, jeweils etwa ein Drittel und die obere Schicht, die nur Ti- und/oder Zr-oxide enthält, jeweils etwa zwei Drittel der gewählten Gesamtschichtdicke ausmachen.

So werden schöne Goldpigmente nach der vorliegenden Erfindung bei Gesamtschichtdicken von etwa 60 - 80 nm (etwa 20 - 27 nm für die gemischte Oxidschicht und etwa 40 - 54 nm für die obere Schicht)

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erhalten. Ein "bevorzugtes, purpurrotes Pigment nach der Erfindung - besitzt nach dem Glühen eine Gesamtschichtdicke von etwa 9Ö 100 nm, wobei etwa 30 - 33 μ auf die gemischte und entsprechend etwa 60 bis 66 nm auf die äußerste Oxidschicht entfallen.

Die erhaltenen Pigmente sind lichtempfindlich und werden deshalb zweckmäßig durch Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 700 1100⁰C, vorzugsweise etwa 900 - 1000⁰G, in an sich bekannter Weise stabilisiert. Damit werden sie. auch beständig gegen Temperatureinflüsse .

Die Herstellung der Pigmente erfolgt unter genau einzuhaltenden Bedingungen. Die Hydrolyse der Metallsalze zur Bildung der niederzuschlagenden Metalloxide erfolgt bei konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwindigkeit der Metallsalzlösungen.

Die zu beschichtenden Glimmerschuppen werden in wässeriger Suspension vorgelegt, zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 5 - 40 Gew.-#. Es ist vorteilhaft, diese Suspension mit Hilfe der Titan- und/oder Zirkonsalzlösung vor Beginn der Hydrolyse auf einen pH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 einzustellen, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4»0. Anschließend wird die Suspension erwärmt auf-Temperaturen von 50 - 100⁰C, zweckmäßig etwa 70 - 75°C. Dabei stellt sich in der Regel wieder ein höherer pH-Wert ein, der durch erneute Zugabe von Säure auf einen pH-Wert zwischen 1,0 und 7, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4» eingestellt wird. In diese erwärmte Lösung wird dann unter gutem Rühren eine 0,01 - 5 molare Salzlösung eingeführt, die das Titan- und/oder Zirkonsalz sowie weitere Metallsalze enthält. Der Gehalt an Titan- und/oder Zirkonsalz liegt zwischen 0,01 und 4 Mol/l, während weitere Metallsalze in einer Konzentration von etwa 0,02 - 1, vorzugsweiße etwa 0,2 Mol/l, vorhanden sind. Die bevorzugte Gesamtkonzentration an Salzen liegt zwischen 0,2 und 2 molar. Die Salzlösung hat eine Konzentration an freier Säure von 0,002 - 3 Mol/l.

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Diese gemischte Salzlösung Wird gleichmäßig in 'die Suspension ■ eingeführt, vorteilhaft unter die Oberfläche der Flüssigkeit an 'einer oder mehreren Stellen« Mo zu wählende Zufluß geschwindigkeit hängt voh der Wirksamkeitdeα Rührers abk Die Zulaufgeschwindigkeit wird do geregelt, daß' etwa 0,Oi ^- 25 ' 1Ö~* Mol Metallionen pro Minute und pro m der zu beschichtenden Oberfläche zugeführt werdoii·. Gleichzeitig mit der gemischten Metällsälzlösurig wird eine wässerige* Ό,025 - 10 molare Alkali- b'-zWi Ämmoniumhydroxidiösung oder auch eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks eingeführt. Ais Alkalihydroxide .kommen im wesentlichen Natrium- und Kaliumhydroxid in Präge. Die Zuführung der w Base Wird dabei so gesteuertj daß stets möglichst konstant der pH-Wert gehalten wird* der zu Beginn der Belegung in dein vorgegebenen Bereich von pH i - 7 gewählt Worden isti

Ih bestimmten fällen kann mäh auch* um den j3H=Wer"t konstant zu halten j Puffersysteme hinzufügen;; 2. B* Phosphates Acetat^ Öitrat- und G-lykökollpuffei^i Diese" können entweder in der Glimmer=* sehuppensuspensioh vorgelegt oder vorteilhafte"!· mit der Alkaliöde'r ÄiomöniUmiiydroxidlbsühg zugefügt Werden» -In vielen Ml-leii ist äbe'i? üäy Hihgü-fUgeh weiterer irehidiöneh nicht ei?wiihScht) öö 'daß man vör^iehfcj den göWüüschtöh pH-Weart durch gönaue Eiiidoeidruhg köhstäht zu -halten*

* SobäH die dürök die gömisdhte MetällsalölÖsürig äUfgebraehte

Sehieht die gewiirisöhVfce' fiiöke eifeiöht .hät₅ wird ans te 11g dor ge"-fflisehten Mötäilsalzlösuiig g-inä BÖsuhg aus iitan- iMd/oüer gi^kofta Ageiügti Auch diese lösiiag ist 'eVv/ä Ö,'Öi « 4 molar" "und beeiireii Öehalt an C'reiöf Saure 'entsprechend einer Möiärität VOh ÖjÖöi « i« -ZWeekmäßig Wird die -2; Schickt^ die etwa zwei der GeSäMtgofiitikt äüs'maökeü Ööllj fliit der gleloheh Be-

äufgefaüt wi§ 'die 1» Bc'hlöht^ die ä Unti

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Die Belegungsdauer kann weitgehend variiert werden. Sie ist abhängig von der Konzentration der züge führten MetallsalBlösungon, der Qberflächengröße der zu belegenden Substanz und dem Verteilungsgrad der zulaufenden Salzlösungen in der Suspension, also von der mechanischen Rührung. Die Zuführung der Lösungen zu der Glimmer-Suspension erfolgt am besten über geeignete Meßvorrichtungen, z. B. Strömungsmesser. Zuflußgeschwindigkeit, pH-Wert und Temperatur werden vorteilhaft automatisch geregelt.

Das nach dem erfindungsgeinäßeri Verfahren erhaltene Perlglanzpigmerrb mit jeweils 2 Schichten auf der Vorder- und Rückseite eines jeden Glimmerplättchens kann nach allen üblichen Methoden aufgearbeitet und aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Vorteilhaft wird es noch etwa 2 bis 4 Stunden unter Rühren in der Suspension bei etwa 50 - 100°C nachgetempert und dadurch verfestigt. Anschließend wird das Pigment zweckmäßig gewaschen, gegebenenfalls unter vorheriger Einstellung des pH-Wertes auf 5 - 7. Es ist ein besonderer Vorteil, daß das Pigment dann im neutralen Bereich mit Wasser gewaschen werden kann. Das Trocknen erfolgt in an sich üblicher Weise.

Es ist zweckmäßig*;.das getrocknete Pigment in an sich bekannter Weise bei 500 - 1100⁰C zu glühen, um
ratureinwirkung beständig zu machen.

Weise bei 500 - 1100⁰G zu glühen, um es gegen Lieht- und Tempe

Mit zunehmender Glühtemperatiir und G-lühdauer erscheinen bei den tltandioxidhaltigen· Pigmenten im Röntgendiagramm' die Anataslinien und anschließend die Rutillinien. Der Übergang von"Anatas zu Rutil wird beim Glühen durch die zugesetzten Metalloxide beschleunigt. Die weiteren, vorzugsweise färbenden Metalloxide liefern im Röntgendiagramm keine oder nur· äußerst schwache Linien, da offenbar der Gehalt an Metalloxiden zu' gering ist. Mit -der Höhe ,der Glühtenrperatur verändern'sich bekanntlich sowohl die' Interferenzfarben al3 auch die Eigenfarbe des Pigments; Die-fär-' bonden Metalloxide bilden nach dem Glühen mit dem nicht färbenden Metalloxid Parben, die von der Farbe dos allein geglühten fär-

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benden. Metalloxids deutlich, abweichen. So ist Fe_?0~ nach dem Glühen bei.500 - 1000 rot und ¥βρθ₇, das genieinsam mit. dem nicht färbenden Metalloxid (z. B. TiO₂) unter gleichen Bedingungen geglüht worden ist, gelb.

Als Metallsalze können grundsätzlich alle wasserlöslichen Salze der genannten Metalle eingesetzt v/erden; vorzugsweise werden die Chloride verwendet. Diese besitzen gegenüber.den sonst auch noch leicht zugänglichen Sulfaten den Vorteil, daß das Chlorid-Ion im Metalloxidhydrat nicht so fest wie das Sulfcit-Ion gebunden wird. Es kann daher leichter wieder ausgewaschen werden. Deshalb wird auch die Lichtechtheit des Pigments durch gebundene Sulfate häufig negativ beeinflußt. Als Salze können z. B. Eisen III-chlorid oder -sulfat., Chrom IIT-chlorid oder -sulfat, Ki II-chlorid oder -sulfat, Kobalt II-chlorid oder -sulfat, Antimon Ill-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinn II-chlorid und/oder Wismutchlorid eingesetzt werden. Zur Fällung von SiOp werden vorzugsweise wasserlösliche Silikate, z. B. Wasserglas, verwendet.

Bei der Verwendung von Zirkonsalzen anstelle oder im Gemisch "mit Titansalzen tritt der perlmutterartige Charakter der Farbpigmente im allgemeinen erst nach dem Calcinieren voll in Erscheinung.

fc Nach der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteilhafte P.erlglanzpigmente erhalten, die den bisher bekannten an Farbe und Glanz bei weitem überlegen sind. So kann z. B. durch Beschichten von Glimmerschuppen mit einer Schicht aus Titandioxid und Eisen III-oxid und einer darüberliegenden Schicht aus Titandioxid .ein .,. vorteilhaftes Goldpigment erhalten werden, mit dem nach Einarbeiten in z. B. Kunststoffe Artikel erhalten werden, die .sich in der .. Farbe, in Glanz und Schönheit nicht von solchen Artikeln unter-., scheiden, die mit metallischem. Gold .eingefärbt worden, sind.

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Die Farben der Perlglänzpigmente können am besten beobachtet' werden* wenii die Pigmente iii Kunststoff-Folien eingearbeitet werden. Sie lassen eich selbstverständlich genau so wie die bisher bekannten Glanzpigmente in den üblichen Trägern dispergieren und ■Weiterverarbeiten*. Die neuen Pigmente sind insbesondere auch für kosmetische Zwecke besonders geeignet-, da sie aus physiologisch unbedenklichen Metalloxidcn zusammengesetzt sind. Hauptsächlich werden sie -jedoch als Pigmente zum Färben von z. B» Kunststoffen, kosmetischen Artikeln wie Lippenstifte und Seife, Glass Keramik, Lacken* Farben sowie Kautschuk- und Gummiwaren eingesetzt, Sie sind wegen ihrer guten Licht- und Witterungsbestähdigkeit geschätzt und eignen sich wegen ihrer Temperaturbeständigkeit auch für Einbrennlacke -, zum Färben von Schmelzflüssen (Glas) und von keramischem Material, das gebrannt wird; In der Regel werden dfe Pigmente in Mengen bis au höchstens 30 $j vorzugsweise etwa Öj5 - 1Ö $, eingesetzt, lh Kunststoffen liegt der Anteil in der Segel relativ niedrig', z; IL bei 0,5 bis 3 $$ während in fcosinetischen Präparaten $ ζϊ B; Lippenstiften* bis zu J>0 fi, vorzugsweise etwa 5 - 25 f< >, bezögen auf die gesamte Lippenstiftmasöe» verwendet werden könhehi

Die iieüen Pigmente zeigen z* B₄ nach dem Einarbeiten in Kunststoffolien kräftige Farb'öh, die sieh aütiii bei federung des BetraGntungswinkeis nicht verändern - im tregensä^g zu den Pigtaenteh)deren ^arbe nur¹ auf Iriter'förgnz" beruht» So zeigt- Z₄ B. eiüe Kunststoffolie j die ein goldfarbenes Pigment häöh der vorliegenden !Erfindung enthält^ eine kräftiges schfeö i&Qidfarbej wähi?öüd ein entfcpreöÜende'B Pigffieiit ohne färbelideB" Met&iioxid in der Aufsicht eiiig fäfbäöhwächere, geldgelbe Interferenzfarbe in der Mieksiönt iagegefi die hellblaue Kinp/lemehtär-Das eifiadunfSgefiiäÖe Pigment weist dägfegeä auch iii der flüidhsicht dif fel^i liieäfai'^i Mu iiöeü-iitän^ÖX-idi äüf*

BAD

A: Herstellung der Pigmente . > .

Beispiel 1 ' . ■ .

15 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskqvit, Teilchengröße etwa 10 - 30 micron, Dicke etwa 0,1 micron, werden in 150 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetracliloridlösung (250 g TiCl./l und 30 g freie HCl/l) auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 70 aufgeheizt und während des gesamten ..· Beschichtungsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa 6 gestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von 10 ^iger Salzsäure wieder auf pH 2 eingestellt.

In einem weiteren Gefäß werden 1,7 kg PeCl^ * 6 HpO in 1,0 1 Salzsäure (d = 1,19) und 10 1 Wasser gelöst und zu 36 1 25 $iger salzsaurer Titantetrachloridlösung gemischt (Gehalt an Salzsäure 3 %). Man läßt die so erhaltene, braune Titansalz/Eisensalzlösung mit einer Geschwindigkeit von 9 1 pro Stunde in die Suspension einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe von 35 tigern Natriumhydroxid oder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak wird der pH-Wert der Suspension konstant auf 2 gehalten. _;

Wenn der Zulauf der braunen, eisenhaltigen Titansalzlösun.g beendet ist, wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine 25 folge, salzsaure Titantetrachloridlösung in diese Suspension eingeleitet. Diese Lösung wird zuvor durch Auflösen von 18 kg TiGl₄ in 25 1 voll, entsalztem Wasser unter Zugabe von 48,5 1 37 $iger HCl (d = 1,19) hergestellt.

Die Belegungsdauer beträgt etwa 12 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem Standard festgelegt. Die

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> um

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Fällung wird abgebrochen, wenn insgesamt etwa 27. kg ^ "und 1,7 kg PeCl₇. " 6 HpO verbraucht worden sind. Das dabei erhaltene, glänzende Pigment zeigt die Interferenzfarbe orange und eine goldgelbe Pulverfarbe.

Zweckmäßig wird das Pigment in der Suspension noch etwa 2-4 Stunden bei 70° getempert. Der. pll-Wert der Suspension kann dabei durch langsame Zugabe von Natronlauge auf 5-7 erhöht werden. Das Goldpigment wird sodann mit Wasser salzfrei gewaschen und bei etwa 120° in Horden getrocknet.

Nach dem Trocknen wird das Pigment bei 95O⁰O 60 Minuten geglüht. Der gelbbraune Farbton des Pigments wird nach dem Erkalten des geglühten Pigments kräftiger goldfarben und reiner. Die beigemischte Interferenzfarbe orange geht auf goldgelb zurück.

Es werden etwa 27 kg dieses goldfarbenen Pigments erhalten, das aus 58 $ Glimmer, 40 % TiOp und 2 $> Fe₂O^ besteht, wobei im Glimmer zusätzlich noch etwa 2 $> Fe₂O., als natürliche Beimengung enthalten sind.

Bei einer Glühdauer von 60 Minuten sind im Röntgendiagramin auch die Linien des Rutils nachweisbar, während nach 30 Minuten Glühdauer das TiO₉ als Anatas vorliegt.

C.

Beispiel 2

10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Partikelgröße etwa 5 - 10 micron, Dicke 0", 1 micron, werden in einem 400 1 Kessel in 150 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiOl./l und 30 g HCl/l) auf pH 3,5 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 70 aufgeheizt und während des gesamten Beschichtungsvorganges auf diener Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen

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auf etwa 5-7 angestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von 10 $iger Salzsäure wieder auf pH 3,5 eingestellt.

1,80 kg FeCl- ' 6 H₂O werden unter Zugabe von 5 1 37 %iger Salzsäure in 11 1 vollentsalztem Wasser gelöst und mit 48 1 einer 25 $igen, salzsauren Titantetrachloridlösung gemischt. Die gemischte Salzlösung enthält etwa 3 i° Salzsäure.

Man läßt die so erhaltene braune Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 7 1 pro Stunde in die Suspension einfließen. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe von 35 $igem Natriumhydroxid, das 3 i° Natriumac etat als Puff er sub stanz enthält, auf pH 3,5 gehalten.

Wenn der Zulauf der braunen Salzlösung beendet ist, werden mit der gleichen Geschwindigkeit etwa 96 1 farblose, 25 $>ige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet.

Die Bel^ungsdauer beträgt etwa 21 Stunden. Die.Beschichtung wird abgebrochen, wenn das Pigment die durch Vergleich mit einem Standard festgelegte Farbe erreicht hat. Im vorliegenden Fall ist die Fällung beendet, wenn insgesamt 30 kg TiCl. sowie 1,80 kg FeCl, ' 6 H₂O verbraucht worden sind. Das so erhaltene Pigment wird in der Suspension noch 2-4 Stunden bei 50 - 100° getempert, anschließend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei etwa 110 getrocknet. Anschließend wird zur Erhöhung der Lichtechtheit und Temperaturbeständigkeit sowie zur Verbesserung des Glanzes und der Farbkraft noch etwa 45 Minuten, bei 950 C geglüht.

Man erhält 25,5 kg eines feinen Goldpigmentes, das etwa 39 % Glimmer, 59 i° TiOλ und etwa 2 ft Fe₂O^ enthält. Dieses feinere

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ΐ?η,* Qm _BAD ORIGINAL

Goldpigment eignet sich besonders für die Kosmetikindustrie, z. B. als Beimischung zu Lippenstiften und Pasten.

Beispiel 3

10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Partikelgröße 10 - JO micron, Dicke 0,1 micron, werden in 100 1 voll entsalztem Wasser suspendiert. Mit einer sauren Titantetrachloridlösung (250 g TiCl./l und JO g HCl/l) wird die Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Unter Rühren wird auf 75° aufgeheizt; diese Temperatur wird während des gesamten Be/schichtungsvorganges eingehalten. Der nach dem Aufheizen der Suspension auf 5 - 7 angestiegene pH-Wert wird durch Zugabe etwa 10$iger Salzsäure wieder auf pH 2,5 eingestellt.

2,66 kg CrOlU " 6 H₂O werden zusammen mit 1,14- kg SbCl, in 1 1 37 ^iger Salzsäure und 12 1 Wasser gelöst undΛzu 30 1 einer 2,5 folgen, salzsauren TitantetrachlOridlösung gegeben (Säuregehalt der gemischten Salzlösung 3 $)..'.

Man läßt die grüne Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 7 1 pro Stunde in die Glimmersuspension einfließen. Wenn der Zulauf dieser Lösung beendet ist, wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine farblose, 25 %ige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet (250 g TiCl./l und 30 g HCl/l).

Gleichzeitig mit den Salzlösungen wird jeweils 35 $iges, · wässeriges NaQH zugegeben, um den pH-Wert von 2,5 einzuhalten. Es werden etwa 80 1 dieser Natronlauge verbraucht.

Die Fällung ist nach etwa 20 Stunden beendet. Dabei sind insgesamt etwa 31 kg Titantetrachlorid verbraucht worden. Darauf wird der pH-Wert durch langsame Zugabe von verdünnter wässeriger Natronlauge (20 #ig) allmählich auf pH 7 eingestellt. Das leicht

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grünliche Pigment wird in der Suspension noch, etwa 3 Stunden bei 70° getempert. Das Pigment wird dann mit Wasser salzfrei gewaschen,· bei etwa 120⁰C getrocknet und 30 Minuten bei 95O°C geglüht/ Man erhält etwa 25 kg eines Goldpigmentes,, das etwa 40 % Glimmer, etwa 54»2 $> TiO₂, etwa 3 1° Cr₂O₅ und 2,8 # Sb₂O₇, enthält. Das Pigment weist nach dem Glühen eine goldgelbe Farbe auf. Gleichzeitig besitzt es die Interferenzfarbe grün.

Beispiel 4

20 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Teilchendurchrtiesser P 10-30 micron, Dicke kleiner 0,1 micron, werden in 15O 1 voll entsalztem Wasser¹ suspendiert, das vorher mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (25O g TiCl,/l und 30 g HCl/l) auf pH 3 eingestellt wurde»

Die Suspension wird gerührt· und auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension durch Zugabe weiterer Mengen der oben genannten salzsauren T'itantetrachloridlÖsung' auf pH 3 eingestellt*

8» 10 kg IiSO, ' 7 H₂-O werden mit 5/2 kg SbOl₅ in 30 1 Wasser gelöst und mit 3*5 1 HCl (37 $^ig) versetzt* Diese grüne Salzlösung k wird mit 5Ö 1 e liier 25 $±gen Salzsäuren Titantetrachloridlösung gemischt (Salzsäuregehalt insgesamt 3 i°) * Man laßt die grüne Lösung¹ mit einer¹ Geschwindigkeit von 12 1 pro Stunde in die Glimmer suspension¹ fließen. Wenn der Zulauf dieser Lösung beendet ist,-wird mit der gleidhen Geschwindigkeit eine farblose,· 25 %ige salzsäure Titantetrachloridlösung (30 g HCl/l) in die Suspension geleitet* Durch gleichzeitige Zugabe einer 20' folgen wässerigen" Kaliumh'ydroÄidlosü'ng wird wahrend des gesamten Fällungsvorganges _m ein- pH-Wert- vöä 5 eingehalten. Es werd'eii etwa 160 1 dieser Ka-

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Die Belegungsdauer beträgt etwa 14 Stunden. Die Fällung ist beendet, wenn insgesamt 36kg Titantetrachlorid verbraucht sind. Das erhaltene goldfarbene Pigment wird in der Suspension noch 2 Stunden bei 70° getempert; anschließend wird der pH-Wert durch langsame Zugabe von KOH auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt. Anschließend wird weitere 2 Stunden bei diesem pH-Wert und 70 C getempert. Das Pigment wird sodann mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 110° getrocknet und 30 Minuten bei 95O⁰G geglüht. Das erhaltene Pigment hat eine schöne goldgelbe Farbe und besitzt hohen Glanz. Die Ausbeute beträgt etwa 40,5 ,kg Goldpigment mit einem Gehalt an etwa 49,3 1° Glimmer, etwa 37,5 1° TiO₂, 5,3 1° NiO und 7,9 i° SbpO^. Das in der Aufsicht goldfarbene Pigment ist in der Durchsicht zitronengelb.

Statt MSO, kann auch die entsprechende Menge GoCl₂ oder CoSO. eingesetzt werden.

Beispiel 5

10 kg des in Beispiel 1 verwendeten Glimmers werden in 150 1 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird durch Zugabe einer salzsauren Zirkontetrachloridlösung (250 g ZrCl. und 40 g HCl/l)-auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die Suspension wird- unter Rühren auf 70° aufgeheizt und erneut durch Zugabe von 10 ^iger Salzsäure auf einen pH-Wert'von 3,5 einge-. stellt.

1,2 kg FeGl₅ * 6 H₂O werden in 0,7 1 Salzsäure (37 %ig) und 8 1 Wasser gelöst und mit 20 1 einer 25 ^igen salzsauren Zirkontetrachloridlösung gemischt (3 % Salzsäure). Man läßt diese Lösung der gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6 1 pro Stunde in die Suspension einfließen* Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe -von. 35 $iger NaOH auf 3,5 gehalten.

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JAfrOifiO Ä&

Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine klare ■ und farblose, 25 9»ige salzsaure,. Zirkpntetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet. Auch hier wird der pH nach wie vor durch läugabe von !Tatriumhydroxid auf 3,5 konstant gehalten.

Die Beschichtungsdauer beträgt etwa 12 Stunden. lach dem Ende der Fällung sind insgesamt etwa 15 kg ZrCl. und 1,20 kg EeCl., * 6 HpO verbraucht worden.

Das erhaltene Pigment wird in der Suspension noch etwa 3 Stunden & bei 80 getempert, anschließend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 120° getrocknet. Anschließend wird 45 Minuten bei 950° geglüht.

Man erhält 18 kg eines Goldpigmentes, das etwa 55 i° Glimmer, etwa 43 Ί» ZrO₂ und etwa 2 °/o Ee₃O₅ enthält.

Anstelle der ZrCl.-Lösungen können jeweils auch Gemische von TiCl. und ZrCl. eingesetzt werden, z. B. im Verhältnis 1 : 1 oder 3 : 1. Auch hier werden Pigmente mit prächtigem Farbton und hohem Glanz erhalten.

. Beispiel 6 ,

10 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 - 30 μ, Dicke etwa 0,1 micron, werden in 100 1 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCl./l und 30 g HCl/l) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Suspension wird auf 70 aufgeheizt und erneut durch Zugabe von 10 $iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 gestellt. 1,3 kg EeCl, ' 6 HpO werden in 0,3 1 Salzsäure (d =1,18) und 4 1 Wasser gelöst und mit '5 1 einer 25 $igen Salzsäuren Titantetrachloridlösung gemischt

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(Gehalt an Salzsäure 5 $)· Man läßt die gelbbraune Lösung der gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6,5 1 pro Stunde , in die Suspension einfließen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 35 $>iger NaOH auf pH 2,5 gehalten. Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine 25 $ige salzsaure TitantetrachloridlÖsung in die Suspension eingeleitet. Die Belegungsdauer beträgt 12 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem- Standard mit einer violetten Interferenzfarbe festgelegt. Die Fällung wird abgebrochen, wenn etwa 21 kg: TiCl. und 1,3 kg FeCl, " 6 ΗλΟ verbraucht worden sind. ^:Das erhaltene Pigment

wird in der Suspension noch 4 Stunden bei 70 0 getempert, salzfrei gewaschen und bei 120⁰O getrocknet. Anschließend wird 1' Stunde bei 95O⁰C geglüht. Das dabei erhaltene hellorange Pigment zeigt gleichzeitig die Interferenzfarbe purpurrot. Man erhält 19 kg eines purpurroten Glanzpigmentes, das etwa 52,0 fo- Glimmer, 46,0 $ TiO₂ und etwa 2 $> Fe₂O₅ enthält.

Bi Verwendung der Pigmente

Beispiel 7

Ein Hochdruckpolyäthylen in Granulatform (z. B. Lupolen^ 1800 S) wird mit 1,5 5& Dioctjrlplithalat versetzt urtd 15 Miauten in einem Daumelmischer gemischt* Nach Zugabe von 1 ^ Perlglanzpigment nach Beispiel 1 wird weitere 30 - 60 Minuten gemischt. Das so erhaltene Granulat weist das Pigment einheitlich auf der Oberfläche verteilt auf und ergibt beim Einsatz auf einer SehneckenspritzgtfßmascMne einwandfreie Spritzgußkorper mit Goldton.

Beispiel 8

,Das Hgment nach Beispiel 1 wird in der doppelten Menge einer

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,·.... ..... BAD ORIGINAL

Mischung aus gleichen Teilen n-Butylacetat, Athylenglycolmonoäthyläther und Dibutylphthalat angeteigt.-Von dor so erhaltenen Suspension werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt (z. B. Palatal P 66) und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4 °/o einer 1-^igen Lösung von Kobaltoetoat und .2,4 i° eines 50 folgen Ketonperoxids in einer Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht. Man erhält nach der Aushärtung eine Polyesterplatte mit einem gleichmäßigen Perlglanzcharakter mit Goldton,aus der ζ. Β Knöpfe hergestellt werden können.

Beispiel 9

In 99 g eines Nitrocelluloselacks folgender Rezeptur

5 fo Collodium
45 f° n-Butylacetat
50 io Äthyl ac e tat

wird 1 g des Pigments nach Beispiel β durch intensives mechanisches Rühren suspendiert. In diesen Lack v/erden auf Schnüre nvJ'ßezoßciia Polystyrolperlen getaucht, die anschließend an der Luft getrocknet' v/erden. Bei 5-7 maliger Wiederholung des Tauchvorgangs cr'lvAlt man rote Perlen mit einem guten Perlglans.

Beispiel 10
ψ Aus folgenden Bestandteilen wird eine lippenstiftmasöe hergestellt:

Bienenwachs 15 f°

Lanolin (wasserhaltiges

Wollwachs) HAB 7 15 1°

Cetylalkohol 2,5 $>

Rizinusöl - ' 62,5 $

Polyäthylenglykol mit 5 $ Molekulargewicht 600

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Diese Grundmasse wird mit den folgenden Bestandteilen versetzt

Glanzpigment nach. '

Beispiel 2 Λ5 fo

C-Rot T Bezeichnung 0,2 fo

η τ> ι -zn Deutsche -. _n _Λ j C-Rot 30 partstoff- 0,1 J^ _;

kommission _: .'
farnlose Iiippenstiftmasse ad- 100,0 $

Die rote Lippenstiftmasse besitzt einen goldfarbenen ierlglanz.

■ ι -

Beispiel 11 ■' ; ;

80 g Rindertalg, 60 g Cocosfett und 40 g Ricinusöl werden bei 80⁰C langsam miteinander verschmolzen. TOO' ml 35 $ige Natriumhydroxidlösung werden bei 80° zugegeben und die Verseifung wird bei einer Temperatur von 70 - 80⁰C noch 3 - 4 Stunden fortgeführt. ' .■■■■" ;■■■ ';■·.

Ohne Aussalzen des entstandenen Seifenleims werden 30 g Zucker in 30 ml heißem V7asser g^Löst und 40 ml Äthanol zugesetzt.Das erhaltene Gemisch wird" bei einer Temperatur Von 70 C gerührt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 70 C werden 11 g goldfarbenes Perlglanzpigment nach Beispiel 1 unter Rühren gleichmäßig im Seifenleim verteilt. Der Seifenleim wird in einem Eiobad unter weiterem Rühren rasch abgekühlt=

Es werden 390 g frische Seife mit schönem Goldglanz erhalten. Der Pigmentgohalt beträgt etwa 3 %*

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;■'„ _, BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Mehrschichtige Glanzpigmente auf Basis, von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer beidseitig mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden Schichten gleichmäßiger Dicke versehen ist, wobei die untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls hydratisierter Oxide von Titan und/oder Zirkon und weiteren Metall-P oxiden und die darüberliegende, obere Schicht aus gegebenenfalls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid besteht.
2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die v/eiteren Metalloxide mindestens teilweise Oxide solcher Metalle sind, die in verschiedenen Wertigkeiten auftreten und deren Ionenradien etwa im Bereich zwischen 0,4 und 0,9 A liegen.
3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Metalloxide Oxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt enthalten.
^ 4· Pigmente nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als färbende Metalloxide Eisen III-oxid, Chrom III-oxid, Nickel II-oxid und/oder Kobalt II-oxid enthalten.
5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 - 4> dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der neben Titan- und/oder Zirkondioxiden in den aufgetragenen Schichten vorhandenen färbenden Metalloxide am Gesamtpigment höchstens 8 Gew.-fo beträgt, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gew.-^.

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6. Pigmente nach den Ansprüchen V- 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den färbenden Metalloxiden noch farblose Metalloxide, beispielsweise SbpO~, A1_?O₇, SiO_?, SnO _? und/oder 0,, enthalten.
7· Pigmente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Anteil der farblosen Oxide in den aufgetragenen Schichten am Gesamtpigment höchstens 1P Gew.~% beträgt.
8. Pigmente nach den Ansprüchen V- 7, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht ein Gemisch aus färbenden Metalloxiden und Antimon III-oxid enthält.
9. Pigmente nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtdicke beider Schichten zwischen 30 und 180 nm liegt.
10, Pigmente nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeic]met, daß die Schichtdicke der unteren Schicht jeweils etwa ein Drittel und die der oberen Schicht jeweils etwa zwei Drittel der'gewählten Gesamtschichtdicke ausmachen.
11« Pigmente nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Glimmerplättchen zwischen 5 und 50 micron liegt.
12. Pigments nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht aus einem Gemisch von gegebenenfalls hydratisierteii Titandioxiden und Fe III-oxiden und die obere aus gegebenenfalls hydratisiertem Titandioxid besteht.
13. Pigment nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 - 3 $> Fe₂O- enthält.

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14· Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Glühen etwa 53 - 56 i° Glimmer, etwa 4-2 - 45 % ' und etwa 2 - 3 $ Fe₃O₃ enthält.
15. Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß.es aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von 5-5O micron besteht, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 20 - 27 nm dicken Schicht aus FepO₇ und TiOp sowie mit einer zweiten, darüberliegenden, gleichmäßigen TiOp-Schicht von 40 - 54 nm Dicke überzogen sind.'¹
16. Pigment nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Glühen etwa 52.Gew.-^ Glimmer, etwa 46 Gew.-$ TiO₂ und etwa 2 Gew.-$ Fe₂O., enthält.
17. Pigment nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von 5 - 50 micron besteht, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 30 - 33 nm dicken Schicht aus Fe₀O., und TiO₀ sowie mit einer zweiten darüberliegenden, gleichmäßigen TiO₂-Schicht von etwa 60 — 66 nm Dicke überzogen sind.

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18. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Glanzpigmonten auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen durch Auffällen der Metalloxide auf die Glimmerschuppen bis zur gewünschten Schichtdicke und gegebenenfalls Glühen der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß mau bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100⁰C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 einer wässerigen Suspension von Glimmerschuppen folgendes zuführt:

a) eine wässerige Metallsalzlösung, die ein Titan- und/oder Zirkonsalz in einer Konzentration von 0,01 - 4 Mol/l sowie mindestens ein weiteres Metallsalz in einer Gesamtkonzentration von 0,02 - 1 Mol/l enthält, mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 - 3;

I)) anschließend eine wässerige, 0,01 - 4 molare Titan- und/oder Zirkonsalzlösung mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von .0,002 -3;

c) gleichzeitig mit a) und b) eine wässerige, 0,025 - 10 molare Alkali- bzw. Amrnoniumhydroxidlösung bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks, mit folgenden Maßgaben:

d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß ein nahezu konstanter pH-Wert während der Fällung eingehalten wird;

e) dlο zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 - 25 * 10

Mol/Minute und m™ Glimmeroberfläche;

f) die Dicke der durch Lösung a) aufgefällten Metalloxidschicht beträgt 'etwa ein Drittel der Gesamtschichtdicke der aufgefällten Oxidschichton.
I9. Vorfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansalz TLtantetrachlorld verwendet wird.

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20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres färbendes Metallsalz Eisen III-chlorid verwendet wird.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet, daß als färbendes Metallsalz Chrom III-chloridverwendet wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metallsalz ein Gemisch aus Antimon III-chlorid und Nickel II- oder Kobalt II-salzen verwendet wird. . . -
^ 23. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metallsalz ein Gemisch aus Antimon III-chlorid und Chrom III-chlorid verwendet wird. ,
24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Glimmerschuppen-Suspension vor Beginn der Hydrolyse durch Zugabe einer wässerigen sauren Titan- und/oder Zirkonsalzlösung auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0, vorzugsweise etwa 1,5 - 4,0., eingestellt wird.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und

^ 80 C, einem pH-Wert von 1,5 - 4,0 und einer Zuführungsgeschwindigkeit der Metallsalze von weniger als 5 ' ΙΟ"-⁵ Mol pro Minute

und in zu belegender Glimineroberflache durchführt.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 25, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zuführungsgeschwindi.gkeit der Metallsalzlösungen

—5 ?

zwischen 0,1 und 2 " 10 Mol pro Minute und m zu belegender Glimmeroberfläche beträgt.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 18 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment nach der Fällung etwa 2-4 Stunden bei etwa

70° getempert wird. , .
28. Artikel, die als färbenden Bestandteil ein Glanzpigment nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche enthalten.
29· Kunststoffe, die ein Glanzpigment nach einem oder mehreren

der vorangehenden Ansprüche in einer Menge von höchstens : 10 fo, vorzugsweise etwa 0,5 - 3 Gew.-^, enthalten. .
30. Kosmetische Produkte, die ein Glanzpigment nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche in einer Menge von höchstens 30 fo, vorzugsweise etwa 5 7 '25 Gew.-$,- enthalten.

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