DE1957257C3

DE1957257C3 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1957257C3
Application number: DE1957257A
Authority: DE
Inventors: John Charles Tecumseh Mich. Getson (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1968-11-15
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1980-09-18
Also published as: IL33195A0; NL6916688A; SE7509406L; NO129528B; AT307737B; ES372900A1; US3627836A; IL33195A; BE741774A; DE1957257A1; GB1256768A; NL152576B; BR6914166D0; CH512547A; FR2023437A1; SE383637B; SE391933B; DE1957257B2

Description

Z_nSi O -+

R'

J-«

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste oder Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, η Werte von 1 bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, das in einer Menge von etwa 2 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch I —3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane zuerst mit dem monofunktionellen olefinischen Monomeren umgesetzt und anschließend das polyfunktionel-Ie olefinische Monomere zugesetzt wird.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 —4 hergestellten lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxane in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, ggf. Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.

situ dadurch gebildet werden kann, daß man unter sorgfältig gesteuerten Reaktionsbedingungen Monomere auf Organopolysiloxane aufpfropft, um beständige Organopolysiloxane mit bevorzugten Eigenschaften zu erhalten. Das auf diese Weise gebildete, aus Einzelteilchen bestehende Material hat daher in vielen Fällen eine verstärkende Wirkung und weist eine bemerkenswerte Verbesserung solcher Eigenschaften wie beispielsweise der Zug- und Reißfestigkeit auf. Diese Wirkung tritt

ίο besonders in bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanen hervor.

Diese durch Pfropfen modifizierten Polymeren haben zwar einige angenehme Eigenschaften, sind jedoch im Hinblick auf andere Eigenschaften unzulänglich, beson ders dann, wenn eine Lösungsmittelbcständigkeit gewünscht wird. Lösungsmittel haben im allgemeinen eine schädliche Wirkung auf modifizierte Polymere im nichtgehärteten Zustand. Durch sie werden die Teilchen weich, schwellen an und agglomerieren dann, wobei die

ία Viskosität beträchtlich ansteigt Schließlich kann eine vollständige Phasenumkehr eintreten, so daß die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen diejenigen eines thermoplastischen organischen Polymeren sind. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil in vielen Anwendungsgebieten, z. B. beim Beschichten, wo ein Verdünnen mit dem Lösungsmittel zum leichteren Verteilen erwünscht ist

Aufgabe der Erfindung ist es daher, modifizierte Organopolysiloxane mit einer verbesserten Lösungs-

jn mittelbeständigkeit bereitzustellen, die insbesondere in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des

ji kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst

Als Organopolysiloxane können dabei solche der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators.

Es ist bekannt, daß mikroskopisch aus Einzelteilchen bestehendes Material in Organopolysiloxansystemen in Z₁₁SiO-

R'

^uSiO

-SiZ_n

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste oder Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, π Werte von I bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat, verwendet werden.

Beispieje für niedere Alkylreste R und R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste.

Vorzugsweise sollte das Organopolysiloxan niedere, an die Siliciumatome gebundene Alkylreste besitzen, da diesen leichter Wasserstoffatome durch die Einwirkung des freie Radikale bildenden Katalysators entzogen werden können.

Beispiele für geeignete Organosiloxanpolymere und -Copolymere, die zur Herstellung der modifizierten Polymeren verwendet werden können, sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, flüssige Methylphenylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylphenyl- oder Diphenylsiloxaneinhei· ten sowie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Polymere von Dimethylsiloxanen. Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen werden für das Härten bei Raumtemperatur bevorzugt.

Die für die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane haben

vorzugsweise eine Viskosität von etwa 250 bis 10 000 cP/25°C

Als monofiinktionelle olefinische Monomere können ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte halogenisrte Kohlenwasserstoffe, vinylaromati- s sehe Verbindungen, ungesättigte Säuren und Ester, ungesättigte Amide, ungesättigte Nitrile oder Gemische hiervon verwendet werden.

Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Mole- ι ο kuiargewicht, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte Styrole sowie andere Aromaten, beispielsweise Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und deren Derivate, einschließlich der Salze, Ester, Amide und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactum, und Vinylsiliziumverbindungen, z. B. Vinyltriäthoxysilan. 2η

Disubstituierte Ätbylene des Typs CH2=CX2 können verwendet werden, einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Verbindungen, die von denselben abgeleitet sind, beispielsweise die Salze, Ester und Amide sowie Methacrolein, Methacrylnitril und dergleichen.

Disubstituierte Äthylene des Typs CHX = CHX, beispielsweise Vinylcarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäuren, Stilben, Inden und Cumaron, können bei der Bildung dieser modifizierten Polymeren verwendet werden.

Das monofunktionelle Monomere kann ferner insofern ein konjugiertes Diolefin, beispielsweise 13-Buta- r> dien, Isopren oder Chlorpren sein, als in diesen Monomeren die zweite Doppelbindung nicht leicht zum Vernetzen verfügbar ist

Monomere dieser vorstehend erwähnten Arten können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder drei oder sogar mehr Monomeren bei der Pfropfstufe verwendet werden. Die Eigenschaften des modifizierten Produkts hängen natürlich von der Natur der monomeren Materialien sowie von den relativ zu dem Organosiloxan-Polymeren verwendeten Mengen ab.

Die polyfunktionellen Monomeren sollen eine Funktionalität von mindestens zwei haben. Unter den Begriff »polyfunktionell« fallen difunktionelle und trifunktionel-Ie Monomeren, das heißt Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten olefinischen Bindungen. Vorzugsweise sollten die olefinischen Gruppen eine nahezu gleichwertige Reaktionsfähigkeit haben.

Als polyfunktionelle olefinische Monomere können ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Äther oder ungesättigte Ester verwendet werden.

Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind Este/, beispielsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyladipat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat; Äther, beispielsweise Divinyläther von Diäthylenglykol sowie Kohlenwasser- <,o stoffe, beispielsweise Divinylbenzol und Vinylcyclohexen.

Besonders geeignete polyfunktionelle Monomere sind die Polyolester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Äthylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, _h-, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Feniaerythrittetramethacrylat.

Die Menge des bei der Bildung der modifizieiten vernetzten Organopolysiloxane verwendeten polyfunktionellen Monomeren ist ziemlich kritisch; der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren. Obersteigt die Menge des polyfunktionellen Monomeren die vorstehend genannten Grenzen, so tritt eine Gelierung des Systems ein.

Der Mengenanteil des in der Pfropfstufe verwendeten Organopülysiloxans liegt definitionsgemäS zwischen 25 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Höhere Mengenanteile können verwendet werden, jedoch sind dann die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Siloxans minderwertig. Liegt der Siloxangehalt unter etwa 25%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, so wird möglicherweise ein nichtverwertbares halbfestes Produkt erhalten.

Bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane wird das Pfropfverfahren am leichtesten durch Verwendung freier Radikal-Initiatoren, normalerweise organische Peroxide, bewirkt, obgleich auch andere Initiatoren für freie Radikale, z. B. Azoverbindungen, verwendet werden können. Ferner kann eine ionisierende Bestrahlung angewandt werden, um die Bildung freier Radikale zu bewirken.

Die am besten geeigneten Peroxidinitiatoren sind Verbindungen der Formeln

ROOH, ROOR
RCOOR,

wobei R einen organischen Rest bedeutet. Spezifische Beispiele für Peroxide, die verwendet werden können, sind Hydroperoxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, beispielsweise Di-t-butyl- und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, beispielsweise Ascaridol und l,5-Dimethyl-hexan-l,5-peroxid; Perester, beispielsweise t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat; Ketoperoxide, beispielsweise Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diacylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Initiators für freie Radikale ist nicht kritisch. In den meisten Fällen sind schon 0,05% des aktiveren Peroxid-Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend. Wo es erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können 3% oder sogar mehr des Initiators verwendet werden.

Die angewandte Temperatur ist zwar nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, das Pfropfen und Vernetzen bei Temperaturen unter etwa 150°C und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150°C durchzuführen.

Die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. V/erden bei dem Pfropfverfahren reaktionsfähige Monomere verwendet, so kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zur Regulierung der Temperatur durch Verdampfen und Rückfluß verwendet werden. Ein beliebiges organisches Lösungsmittel, das innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis 150⁰C siedet und eine verhältnismäßig niedrige Kettenübertragungskonstante besitzt, kann in der Pfropfstufe eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol,

Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,1-Dimethylcyclopentan und Cyclohexan. Andere Lösungsmittel, die zur Verwendung kommen können, sind Ester, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat n-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Methylbutyrat und Äthylvalerat

Wird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es in Mengen von etwa 2 bis 50%, vorzugsweise etwa 10 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, z. B. Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer, vorhanden sein.

Das Pfropfen und Vernetzen geschieht normalerweise gleichzeitig, insbesondere wenn das gesamte polyfunktionelle Monomere während der anfänglichen Pfropfstufe anwesend ist Bei einer weiteren Ausführungsform kann das polyfunktionelle Monomere dem gepfropften Gemisch zugesetzt werden, nachdem das anfängliche Pfropfen stattgefunden hatte; in diesem Fall bildet das Vernetzen eine getrennte Verfah^rensstufe. In jedem Fall wird lediglich das dispergierte Teilchenmaterial vernetzt und die Masse des Materials bleibt flüssig. Falls erwünscht, können die Produkte von den niehtumgesetzten Monomeren nach einem beliebigen herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung abgetrennt werden. _Jo

Es liegt auf der Hand, daß bei einem Pfropfverfahren ein Teil des ursprünglichen Organopolysiloxans ungepfropft bleiben kann. Ferner kann als Nebenprodukt eine bestimmte Menge von organischen Homopolymeren anwesend sein, die nicht an das Organopolysiloxan gebunden ist. Die im vorliegenden Fall verwendeten Begriffe »gepfropftes Organosiloxan« oder »durch Pfropfen modifiziertes Polymeres« beziehen sich auf das gesamte polymere Gemisch, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge des organischen Polymeren an das Organopolysiloxanpolymere gebunden ist und das nichtgepfropfte Organopolysiloxan enthalten kann.

Die so hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können als bei Raumtemperatur härtbare Elastomere verwendet werden. Bei einem Einkomponenten-System kann beispielsweise das modifizierte Polymere in der Endstellung durch Gruppen blockiert sein, die in der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbar sind. Silane der allgemeinen Formel

wobei X eine verhältnismäßig reaktionsträge (unreaktive) Gruppe, beispielsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, Y eine Acyloxy-, Oximo-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Aminoxy-, Amido- oder Phosphatgruppe und rn eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeuten, werden als in der Endstellung blockierende Mittel den modifizierten Organopolysiloxp.nen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt, damit die Hydroxylgruppen durch funktionell Gruppen der allgemeinen Formel

ersetzt werden. Beispiele für diese Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriaceloxysilan, Metnyltriacetoximosilan, Methyltris-(diäthvlphosphato-)silan und dergleichen.

Im allgemeinen wird das die Endstellung blockierendt Mittel unmittelbar naci deren Bildung den modifizierten Organopolysiloxanen zugesetzt, während diese noch heiß oder mindestens warm sind. Unter diesen Bedingungen werden die endständigen Hydroxylgruppen der modifizierten Organopolysiloxane zu hydrolysierbaren funktionellen Gruppen umgewandelt Dieses Gemisch kann dadurch gehärtet werden, daß man sie einfach der atmosphärischen Feuchtigkeit mit oder ohne zusätzlichem Wasserdampf aussetzt Nachdem man die Gemische der Feuchtigkeit aussetzte, werden sie innerhalb einiger Minuten bis zu mehreren Stunden oder Tagen gehärtet

In dem Zweikomponenten-System werden die modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen mit Härtungsmitteln gemischt, beispielsweise Polyalkoxysilanen der allgemeinen Formel

(R¹O)₂SiR'"-,-.,

oder Polyalkoxysiloxanen, bei denen die Siliziumatome durch Si—O—Si-Bindungen verbunden und die verbleibenden Valenzen des Siliziumatoms durch R"O und R"' gesättigt sind. In der vorstehen genannten Formel bedeuten die durch R" und R"' da.gestellten Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert von 3 bis 4. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl·, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl-, Butadienylreste und dergleichen. Zu den im vorliegenden Fall verwendeten Polyalkoxysilanen gehören Monoorganotrihydrocarbonoxysilane, Tetrahydrocarbonoxysilane, Alkylsilikate und Partialhydrolysate derartiger Silane. Die Polyalkoxyverbindungen, z. B. Äthylorthosilikat oder partiellhydrolysierte Äthylsilikate, beispielsweise Äthylsilikat »40«, das hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, sind repräsentative Beispiele für diese Verbindungen. Weitere verwendbare Härtungsmittel sind Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Äthylorthosilikat und n-Butylorthosilikat Beispiele für Alkyipolysilikate sind Äthylpolysilikat, Isopropylpolysilikat, Butylpolysilikat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan,Trimethylpentabutojcytrisiloxan und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können entweder eilein oder in Kombination verwendet werden. Sie sollten in einem Mengenantcil von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, verwendet werden. Liegt das Gesamtgewicht der verwendeten Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane unter etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, so ist die Härtungsgeschwindigkeit außerordentlich langsam. Beträgt andererseits das Gesamtgewicht der Polyalkox-silane oder Polyalkoxysiloxane etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, so wird die Härtungszeit nicht wesentlich reduziert.

Die modifizierten Organopolysiloxan-Gemische werden dadurch gehärtet, daß man die Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Metallsalzes oder einer Metallverbindung, mischt. Die metali.isi.he Komponente des Katalysators ist vorzugsweise Zinn, kann jedoch Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium. Calcium, Titan, Wismut oder Magnesium sein. Beispiele für geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zir.noctoat, Eisenstearat. Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat und dergleichen. OrEanozinnkatalysatoren.

die verwendet werden können, sind beispielsweise

Dibutylzinndilaurat,

Bis-(dibutylphenylzinn)-oxid,

Bis-(tributylzinn)oxid,

Dibutoxydibutylzinn,

Tri-t-butylzinnhydroxid,

Triäthylzinnhydroxid,

Diamyldipropoxyzinn.

Dioctylzinndilaural,

Dipheiiyloctylzinnacetat,

Dodecyldiäthylzinnacetat,

Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetal,

Triphenylzinnlaurat,

Triphenylzinnmethacrylat,

Dibutylzinnbutoxychlorid und dergleichen.
Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann den modifizierten Organopolysiloxanen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt

Λ Λ *|·" ■· — — Ii

rn.iui.il uut.1 JiV. ΙΜΗΙΙΙΙ.Π in CiTlCIII CII iSpfcCl'lC MUG M Füllstoff oder Zusatz dispergiert und anschließend mit einem modifizierten Polymeren gemahlen werden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Ferner können halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole; organische Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dibutyläther und dergleichen, sowie hydroxylgruppenfreie flüssige Polysiloxane als Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise soll das zum Dispergieren des Katalysators verwendete Lösungsmittel das gleiche wie das zur Bildung der modifizierten Organopolysiloxane verwendete Lösungsmittel oder mindestens mit demselben mischbar sein. Ferner sollte das Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, um bei Raumtemperatur zu vei dampfen.

Diese modifizierten Organopolysiloxane können in der üblichen Weise zur Herstellung herkömmlicher Siloxanelastomeren verarbeitet werden. Werden die Materialien jedoch vor der Verwendung gelagert, so ist es wesentlich, daß entweder der Katalysator oder das Polyalkoxysilan oder das Polyalkoxysiloxan als härtende Mittel getrennt aufbewahrt werden. Mit λπΗργρπ V/orten, können die modifizierten Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe, das Härtungsmittel und der Füllstoff gewünschtenfalls vermischt werden. Der Katalysator kann dann kurz vor dem Gebrauch zugesetzt werden. Bei eir.em weiteren Verfahren kann die Menge des Organopolysiloxans, des Katalysators und des Füllstoffs gewünschtenfalls vermischt und das Härtungsmittel kurz vor der Verwendung zugesetzt werden. Wird ein inerte- Füllstoff verwendet, so kann er entweder dem modifizierten Organopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe oder dem Härtungsmittel vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar, nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt wurden, zugesetzt werden. Nach dem Mischen dieser Bestandteile, härten die Gemische spontan bei Raumtemperatur.

Die Menge des in diesen Härtungssystemen verwendeten Katalysators kann in einem Bereich von 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, liegen. Ein Gemisch von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Katalysatoren kann gegebenenfalls verwendet werden. Die Menge des dem Grundgemisch zugesetzten Katalysators wird durch die Erfordernisse der speziellen Verwendungsart, insbesondere der erforderlichen Tropfzeit oder Bearbeitungszeit, bestimmt Beim Ab-

dichten ist beispielsweise eine Bearbeitungszeit von einer oder zwei Stunden erforderlich; es wird daher eine derartige Katalysatormenge zugesetzt, daß innerhalb eines kürzeren Zeilraums kein Steifwerden des Abdichiungsgemisches eintritt. Normalerweise ist das Gemisch innerhalb von zwei bis vier Stunden nach dem Abdichlungsverfahren nicht mehr klebrig, nach etwa 24 Stunden im wesentlichen gehärtet und nach etwa 7 Tagen vollständig gehärtet. Je nach Veränderungen der Feuchtigkeit und Temperatur kann dieser Zeitraum etwas schwanken.

Obgleich es nicht wesentlich ist, können Füllstoffe jedoch in diese modifizierten Organopolysiloxan-Gemisehe eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche, gefälltes Siliciumdioxyd, Silicaaerogele sowie grobe Kieselerden, beispielsweise Diatomeenerde, zerstoßener Quarz und dergleichen. Andere Füllstoffe, die zur Verwendung kommen können, sind Metalloxide, z. B. Titanoxid, Ferrioxid, Zinkoxid; faserige Füllstoffe, z. B. Asbest, Glasfasern und dergleichen. Organische Füllstoffe mit thixotroper Wirkung, z. B. Lithiumstearat und Rizinusölderivate, können verwendet werden. Zusätze, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und dergleichen, können in diesen Gemischen enthalten sein. Die vernetzten Organopolysiloxane sind gegenüber der lösenden Wirkung von Lösungsmitteln beständig. Das heißt Lösungsmittel, die normalerweise ein äquivalentes, nichtvernetztes. aus Einzelteilchen bestehendes Material lösen, haben lediglich eine leicht schwellende Wirkung auf das vernetzte, aus Einzelteilchen bestehende Material. Ferner verwandelt sich das nichtvernetzte System in Gegenwart von etwa 50% Toluol abrupt von einer Newtonschen Flüssigkeit in eine thixotrope gelähnliche Masse, wobei das definitive feinteilige Material verschwindet. Nach entfernen des Lösungsmittels erhält man ein thermoplastisches Material. Bei dem vernetzten System findet eine allmähliche Reduktion der Newtonschen Viskosität bis zu etwa 75% Toluol statt. Oberhalb dieser Konzentration wird die Lösung thixotrop oberhalb etwa 90% Toluol wird sie wieder zu einer Newtonschen Flüssigkeit. Bei der Untersuchung des vernetzten Materials stellt man die Anwesenheit von feinteiligem Material fest, wobei die Teilchen lediglich leicht anschwellen. Nach Entfernen des Lösungsmittels kehrt das Material wieder zu seinem ursprünglichen physikalischen Zustand, das heißt einer Flüssigkeit zurück.

Die vernetzten modifizierten Organopolysiloxane können mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln füi verschiedenartige handelsübliche Verwendungszwecke verdünnt werden, ohne daß die Einzelteilchen zerstört werden. Sie weisen ferner eine erhöhte Schmierfähigkeit, erhöhte thermische Stabilität sowie Beständigkeit gegenüber Hydrolyse auf. Diese Gemische sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastomere und plastische Dichtungsmittel, Dichtungen, Einbettungsmassen, Klebemittel sowie als Schutzüberzüge geeignet.

Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben wird.

(a) Γη einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1 Teile Butylacrylat, 1,7 Teile 13-Butylendimethacrylat,

1128,9 Teile Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe (400 Cp) und 8,47 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden unter Rühren bei 126-130⁰C erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt.

Γ* va 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0.5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 ois 70% 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.

(b) Zu etwa 100 Teilen des vorstehend hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden 25 Teile Toluol unter Rühren zugesetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

IUUUMS WUI UCiI lllll Cl Wd -'" LlWu JV I CMC UC3 IIU33tgCII I

1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang bei Raumtemperatur gehärtet.

(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt erhalten

Etwa 50Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 25 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat »40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur und cifici icläüvcii Fcueliiigkeii vun 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der in dem Beispiel 1 (a — d) hergestellten gehärteten modifizierten Organopolysiloxanen werden in Tabelle I erläutert.

Beispiel

(a) In einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1 Teile Butylacrylat, 1128,9 Teile Polydimethylsiloxan (400Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 8,47 Te._» Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden unter Rühren bei 126—13O⁰C erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder geringer entfernt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

(b) Etwa 100 Teile des vorstehend hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Man erhielt ein flüssiges Produkt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage gehärtet.

Tabelle I

(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 2 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

(d) Etwa 100 Teile des in Beispiel 2 (a) hergestellter modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit etwa 150 Tpilpn Tnlnnl upmicrht nnH ?4 StiinHpn in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches Material erhalten, das nicht gehärtet werden konnte.

Die physikalischen Eigenschaften der nichtvernetzten modifizierten Organopolysiloxane des Beispiels 2 (a—d) werden in Tabelle I erläutert. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der vernetzten und nichtvernetzten Systeme gleichwertig, mit Ausnahme der Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel Nr.

BDMA*)

Toluol

Physikalische Eigenschaften

	%	0	Zug festigkeit	Dehnung	Reiß festigkeit	Härte	Modul**)
	0,1	20	kg/cm²	%	kg/cm	Shore- härte A	kg/cm'
1 (a)	0,1	40	40,2	204	8,54	34	15,8
(b)	0,1	60	38,3	177	11,2	32	15,0
(C)	0.1	46,3	186	6,76	33	17,2
(d)		30.8	156	4.63	28	15.4

Beispiel Nr. Μ)ΜΛ*|

loliiol Physik.ilisehe l-ügcnsehaflen

/ug- Dehnung Rcilj-

festij-keit festigkeil

kg/env ".. kg/cm

Härte

Shore-
harte Λ

Modul**)
kg/cm^:

2 (a)	0,0	0	52,1
(b)	0,0	20	41.5
(C)	0,0	40	37,0
(d)	0.0	60

*) BDMA - 1,3-BulylcnilimethacryliU.
**) = Modul hei lOOV.iger Dehnung.

Beispiel 3

ίa\ In a'inan Ot*i]str\i·

197 6,05 32 20.3

156 8,19 33 19,2

140 8,19 32 19.8

(nichthärtbares thermoplastisches Material)

fahren des Beispiels 3 (a —d) hergestellt wurden, werden I., T.Knlln Il ,,-10,.In-I

Teile Butylacrylat, 9,12 Teile Allylmethacrylat, 1212,8 Teile Polydimethylsiloxan (400 Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 4 Stunden bei 126—130°C erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt.

(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in ein; Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet

(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxan-Polymeren wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 03 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten modifizierten Organopolysiloxane, die nach dem Ver-

Beispiel 4

(a) In einen Reaktor wurden 999,2 Teile Styrol, 820 Teile Butylacrylat, 1212,8 Teile Polydimethylsiloxan (400Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren vier Stunden lang bei 126— 130°C erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt.

(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 4 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet

(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 4 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit.etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches Material erhalten, das nicht gehärtet werden konnte.

P'e physikalischen Eigenschaften der gehärteten nichtvernetzten modifizierten Organopolyoxysiloxane des Beispiels 4 (a—d) werden in Tabelle II erläutert

Tabelle II

Beispiel Nr. ΛΜΛ'

Toluol

Physikalische l-'igcnschiil'lcn

Zug- Dehnung

festigkeit

kg/αϊ ν ''■·

R ei B-festigkeil

kg/cm

I urtc

Sho-ühalte Λ

Moüul*'
kg/cnr'

3 (a)	0,5	0	*l AMA ^ Allylmethacrylat.	1007oiger	Oe Ii η u ng.
(h)	0.5	20	" ι ^:- Modul hei
(C)	0,5	40
(ti)	0,5	60
4 (a)	0,0	0
(b)	0.0	20
(C)	0,0	40
"I)	o.o	60

94,2
85.4
83.2
94.X

85.2

77.4
84.7

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß ein nichtvernetztes modifiziertes Organopolysiioxan bei Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, nach Entfernen des Lösungsmittels zu einem thermoplastischen Material umgewandelt wird, während das vernetzte System sogar in Gegenwart von 60% Lösungsmittel zu dem ursprünglichen flüssigen Zustand zurückkehrt. Bei Verwendung von 20 — 40% Lösungsmittel werden die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung und Reißfestigkeit, bei dem vernetzten System besser beibehalten.

Beispiel 5

In einen Reaktor wurden 1820 Teile Styrol.4l60Teiie Butylacrylat, 3987 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, 75,6 Teile Di-t-butylperoxid, 23,9 Teile 1,3-Butylendimethacrylat und 998 Teile Toluol gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden uΓι iCΓ l\Ul"ll ClI UCl I 30 .L 2" V,- Cl ΙΙΙΙΖΛ.

(a) Etwa 100 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Organopolysiloxangemisches wurden mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 11 Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet, sieben Tage in destilliertes Wasser getaucht und nach dem in der Federal Specification TT-S-230a, 4.3.9

62.5
56.3
59,5
51,1

69.4
30,1
35,3

90
89
89
90

88
87
90

60.04
62,08
63,7
61,1

72,35
74,81
73,12

ί nirhthürthiirpt: tliprmnnhiclicrhpc

beschriebenen Verfahren getestet.

(b) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Organopolysiloxans wurden mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 22 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a) beschriebenen Verfahren getestet.

(c) Bei einem ähnlichen Beispiel wurden etwa 100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten Organopolysiioxan mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und 28 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a) beschriebenen Verfahren getestet.

(d) Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein Organopolysiioxan in Abwesenheit von 1.3-Butylendimethacrylat hergestellt.

Etwa 100 Teile der modifizierten Organopolysiloxane wuiucii mn i0 ι eiien iviemyiinaceioxysiian und ii Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorne, jereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a) beschriebenen Verfahren getestet.

Die Ergebnisse dieser Beispiele werden in Tabelle III erläutert, wobei die vernetzten gepfropften Organopolysiloxane eine verbesserte Adhäsion sowohl auf Aluminium- als auch Glassubstraten zeigen.

Tabelle III	BDMA*)	Toluol	Füllstoff	Adhäsion im Überzug	Glas	Aluminium
Beispiel Nr.	%	%	Typ")	Teile	kg/cm^:	kg/cm²
					0,43	1,27
	0,4	10	LS	11	1,06	0,78
5 (a)	0,4	10	T-R	22	1.03	0,85
(b)	0,4	10	T-R	28	0.37	0,07-0,14
(C)	0,0	10	LS	11
(d)

*) BDMA = U-Butyler.dirr.ethacrylat.
**! LS = Lithiumstearat:
T-R = Ricinusölderivat.

15 16

Andere polyfunktionelle Monomeren können in Die vorliegende Erfindung wurde zwar mit Hinweis Kombination mit modifizierten Organopolysiloxanen, auf die vorstehenden Beispiele beschrieben, jedoch

die andere Substituenten als Styrol und Butylacrylat und fallen Variationen, die für den Fachmann auf der Hand

dergleichen enthalten, verwendet werden, ohne daQ der liegen, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen endständige hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane einer Viskosität von etwa 100 bis 20 000 cP/25°C, deren organische Reste, niedere Alkylreste oder Phenylreste sind, in Mengen von 25 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet, mit einem monofunktionellen olefinischen Monomeren und 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren, eines polyfunktionellen olefinischen Monomeren, das mindestens zwei nicht-konjugierte olefinische Bindungen enthält, in Gegenwart des freie Radikale bildenden Katalysators auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche der Formel