DE1957257B2 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten OrganopolysiloxanenInfo
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- C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
Description
Z11SiO-
R'
-SiO
R'
1-
h-SiZ„
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste
oder Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, η Werte von 1 bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat,
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels
gearbeitet wird, das in einer Menge von etwa 2 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Reaktionsmischung, vorhanden ist
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane zuerst
mit dem monofunktionellen olefinischen Monomeren umgesetzt und anschließend das polyfunktionel-Ie
olefinische Monomere zugesetzt wird.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 —4 hergestellten lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxane
in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, ggf. Härtungskatalysatoren,
Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
situ dadurch gebildet werden kann, daß man unter sorgfältig gesteuerten Reaktionsbedingungen Monomere
auf Organopolysiloxane aufpfropft, um beständige Organopolysiloxane mit bevorzugten Eigenschaften zu
erhalten. Das auf diese Weise gebildete, aus Einzelteilchen
bestehende Material hat daher in vielen Fällen eine verstärkende Wirkung und weist eine bemerkenswerte
Verbesserung solcher Eigenschaften wie beispielsweise der Zug- und Reißfestigkeit auf. Diese Wirkung tritt
ι ο besonders in bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanen
hervor.
Diese durch Pfropfen modifizierten Polymeren haben zwar einige angenehme Eigenschaften, sind jedoch im
Hinblick auf andere Eigenschaften unzulänglich, besonders dann, wenn eine Lösungsmittelbeständigkeit
gewünscht wird. Lösungsmittel haben im allgemeinen eine schädliche Wirkung auf modifizierte Polymere im
nichtgehärteten Zustand Durch sie werden die Teilchen weich, schwellen an und agglomerieren dann, wobei die
Viskosität beträchtlich ansteigt Schließlich kann eine vollständige Phasenumkehr eintreten, so daß die
physikalischen Eigenschaften im wesentlichen diejenigen eines thermoplastischen organischen Polymeren
sind. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil in vielen
r, Anwendungsgebieten, z.B. beim Beschichten, wo ein
Verdünnen mit dem Lösungsmittel zum leichteren Verteilen erwünscht ist
Aufgabe der Erfindung ist es daher, modifizierte Organopolysiloxane mit einer verbesserten Lösungs-
jo mittelbeständigkeit bereitzustellen, die insbesondere in
bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendet werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des
r, kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst
Als Organopolysiloxane können dabei solche der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ
gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten
organischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators.
Es ist bekannt, daß mikroskopisch aus Einzelteilchen bestehendes Material in Organopnlysiloxansysfcmen in
Z„SiO-
Rr
SiO
R'
K1-.
SiZ,
SiZ,
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste oder
Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, η Werte von 1 bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat verwendet
werden.
Beispiele für niedere Alkylrev.e R und R' sind
Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste.
Vorzugsweise sollte das Organopolysiloxan niedere, an die Siliciuinatome gebundene Alkylreste besitzen, da
diesen leichter Wasserstoffatome durch die Einwirkung des freie Radikale bildenden Katalysators entzogen
werden können.
Beispiele für geeignete Organosiloxanpolymere und -Copolymere, die zur Herstellung der modifizierten
Polymeren verwendet werden können, sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, flüssige
Methylphenylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxan-
und Methylphenyl* oder Diphenylsiloxaneinheiten sowie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte
Polymere von Dimethylsiloxanen. Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen werden für das Härten bei
Raumtemperatur bevorzugt.
Die für die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane haben
vorzugsweise eine Viskosität yon etwa 250 bis 10000
cP/25eC
Als monofunlctionelle olefinische Monomere können
ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte
halogenierte Kohlenwasserstoffe, vinylaromatisehe
Verbindungen, ungesättigte Säuren und Ester, ungesättigte Amide, ungesättigte Nitrile oder Gemische
hiervon verwendet werden.
Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht,
z. B. Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide,
beispielsweise Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte
Styrole sowie andere Aromaten, beispielsweise Vinylpyridin und Viny!naphthalin; Acrylsäure und
deren Derivate, einschließlich der Salze, Ester, Amide
und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, beispielsweise
N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapro-Iactum,
und Vmylsiliziumverbindungen, z.B. Vinyltriäthoxysilan.
DisubstituierieÄthylene des Typs CHa=CX2 können
verwendet werden, einschiießüch Vinyiidenfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Verbindungen, die von denselben abgeleitet sind,
beispielsweise die Salze, Ester und Amide sowie π Methacrolein, Methacrylnitril und dergleichen.
Disubstituierte Äthylene des Typs CHX=CHX, beispielsweise Vinylcarbonat und verschiedene Monomere,
die am besten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid, to
Ester von Malein- und Fumarsäuren, Stilben, Inden und
Cumaron, können bei der Bildung dieser modifizierten Polymeren verwendet werden.
Das monofunktionelle Monomere kann ferner insofern ein konjugiertes Diolefin, oeisp^lsweise 1,3-Buta- y,
dien, Isopren oder Chlorpren sem, als in diesen Monomeren die zweite Doppelbindung nicht leicht zum
Vernetzen verfügbar ist
Monomere dieser vorstehend erwähnten Arten können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder
drei oder sogar mehr Monomeren bei der Pfropfstufe verwendet werden. Die Eigenschaften des modifizierten
Produkts hängen natürlich von der Natur der monomeren Materialien sowie von den relativ zu dem
Organosiloxan-Polymeren verwendeten Mengen ab. v,
Die polyfunktionellen Monomeren sollen eine Funktionalität von mindestens zwei haben. Unter den Begriff
»poiyfunktionell« fallen difunktionelle und trifunktionel-Ie Monomeren, das heißt Monomeren mit mindestens
zwei nichtkoinjugierten olefinischen Bindungen. Vor- -,0
zugsweise sollten die olefinischen Gruppen eine nahezu gleichwertige Reaktionsfähigkeit haben.
Als polyfunktionelle olefinische Monomere können ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Äther
oder ungesättigte Ester verwendet werden. -,-.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind Ester, beispielsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Diallyladipat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat; Äther, beispielsweise
Divinyläther von Diäthylengtykol sowie Kohlenwasser- mi
stoffe, beispielsweise Diyinylbenzol und Vinylcyclohexen.
Besonders geeignete polyfunktionelle Monomere sind die Polyolester von Acrylsäure und Methacrylsäure,
z. B. Äthylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, <>-,
U-Butylendimeihacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
und Pentaerythriuetrameihacrylat.
vernetzten Organopolysiloxane verwendeten polyfunktionellen Monomeren ist ziemlich kritisch; der bevorzugte
Bereich liegt zwischen etwa 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren.
Übersteigt die Menge des polyfunktionellen Monomeren die vorstehend genannten Grenzen, so tritt eine
Gelierung des Systems ein.
Der Mengenanteil des in der Pfropfstufe verwendeten Organopolysiloxans liegt definitionsgemäß zwischen
25 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Höhere Mengenanteile
können verwendet werden, jedoch sind dann die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Siloxans
minderwertig. liegt der Siloxangehalt unter etwa 25%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, so wird möglicherweise
ein nichtverwertbares halbfestes Produkt erhalten.
Bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane wird das Pfropfverfahren am leichtesten durch
Verwendung freier Radikal-Initiatoren, normalerweise organische Peroxide, bewirkt, obgleich auch andere
initiatoren für freie Radikale, z.B. Azoverbindungen, verwendet werden können. Ferner kann eine ionisierende
Bestrahlung angewandt werden, um die Bildung freier Radikale zu bewirken.
Die am besten geeigneten Peroxidinitiatoren sind Verbindungen der Formeln
oder ROOH, ROOR
RCOOR,
RCOOR,
wobei R einen organischen Rest bedeutet Spezifische Beispiele für Peroxide, die verwendet werden können,
sind Hydroperoxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, beispielsweise Di-t-butyl- und Dicumylperoxid;
cyclische Peroxide, beispielsweise Ascaridol und 1^-Dimethyl-hexan-l^-peroxid; Perester, beispielsweise
t-Butylperbenzoat, t-ButvIperoxyisopropylcarbonat
und t-Butylperoctoat: Ketoy coxide, beispielsweise
Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diacylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, können
ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Initiators für freie Radikale ist nicht kritisch. In den meisten Fällen sind
schon 0,05% des aktiveren Peroxid-Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend. Wo es
erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können 3% oder sogar mehr des Initiators
verwendet werden.
Die angewandte Temperatur ist zwar nicht kritisch, es
wird jedoch bevorzugt, das Pfropfen und Vernetzen bei Temperaturen unter etwa 1500C und insbesondere bei
Temperaturen zwischen etwa 50 und 150" C durchzuführen.
Die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels erfolgen. Werden bei dem Pfropfverfahren reaktionsfähige Monomere verwendet,
so kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zur Regulierung der Temperatur durch Verdampfen und
Rückfluß verwendet werden. Ein beliebiges organisches Lösungsmittel, das innerhalb des Bereiches von etwa 50
bis 1500C siedet und eine verhältnismäßig niedrige
KettenQbertragungskonstante besitzt, kann in der Pfropfstufe eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Octan; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,1-Dimethylcyclopentan
und Cyclohexan. Andere Lösungsmittel, die zur Verwendung kommen können, sind Ester,
beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat,
n-Butylacetai, Amylacetat, Isoamylacetat, Methylbutyrat
und Äthylvalerat
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es in Mengen von etwa 2 bis 50%, vorzugsweise etwa to bis
40%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, z.B. Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer, vorhanden
sein.
Das Pfropfen und Vernetzen geschieht normalerweise gleichzeitig, insbesondere wenn das gesamte
polyfunktionelle Monomere während der anfänglichen Pfropfstufe anwesend ist Bei einer weiteren Ausführungsform
kann das polyfunktionelle Monomere dem gepfropften Gemisch zugesetzt werden, nachdem das
anfängliche Pfropfen stattgefunden hatte; in diesem Fall bildet das Vernetzen eine getrennte Verfahrensstufe. In
jedem Fall wird lediglich das dispergie-te Teilchenmaterial
vernetzt und die Masse des Materials bleibt flüssig. Falls erwünscht, können die Produkte von den
nichtumgesetzten Monomeren nach einem beliebigen herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren,
z. B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder
selektive Lösungsmittelfraktionierun^ abgetrennt werden.
Es liegt auf der Hand, daß bei einem Pfropfverfahren ein Teil des ursprünglichen Organopolysiloxans ungepfropft
bleiben kann. Ferner kann als Nebenprodukt eine bestimmte Menge von organischen Homopolymeren
anwesend sein, die nicht an das Organopolysiloxan gebunden ist. Die im vorliegenden Fall verwendeten
Begriffe »gepfropftes Organosiloxane oder »durch Pfropfen modifiziertes Polymeres« beziehen sich auf
das gesamte polymere Gemisch, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge des organischen Polymeren an das
Orgfiopolysiloxanpolymere gebunden ist und das nichtgepfropfte Organopolysiloxan enthalten kann.
Die so hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können als bei Raumtemperatur härtbare Elastomere
verwendet werden. Bei einem Einkomponenten-System kann beispielsweise das modifizierte Polymere in der
Endstellung durch Grupper blockiert sein, die in der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbar sind. Silane
der allgemeinen Formel
wobei X eine verhältnismäßig reaktionsträge (unreaktivev
Gruppe, beispielsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, Y eine Acyloxy-, Oximo-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Halogen-, Aminoxy-, Amido- oder Phosphatgrup- ■,,
pe und m tine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeuten, werden als in der F.ndstellung blockierende Mittel den
modifizierten Organopolysiloxanen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt, damit die Hydroxylgruppen
durch funktionelle Gruppen der allgemeinen Forme! M,
ten Organopolysiloxanen zugesetzt, während diese noch
heiß oder mindestens warm sind. Unter diesen Bedingungen werden die endständigen Hydroxylgruppen
der modifizierten Organopoiysiloxane zu "nydrolysierbaren funktionellen Gruppen umgewandelt Dieses
Gemisch kann dadurch gehärtet werden, daß man sie einfach der atmosphärischen Feuchtigkeit mit oder
ohne zusätzlichem Wasserdampf aussetzt Nachdem man die Gemische der Feuchtigkeit aussetzte, werden
sie innerhalb einiger Minuten bis zu mehreren Stunden oder Tagen gehärtet
In dem Zweikomponenten-System werden die modifizierten Organopoiysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen
mit Härtungsmitteln gemischt, beispielsweise Polyalkoxysilanen der allgemeinen Formel
ersetzt werden. Beispiele für diese Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan,
Methyllriaceioximosilan, Methyltris-(diäthylphosphato-)silan
und dergleichen.
Im allgemeinen wird das die F.ndstellung blockierende
Mittel unmiticlbar nach deren Bildung den modifizieroder
Polyalkoxysiloxanen, bei denen die Siliziumatome durch Si—O—Si-Bindungen verbunden und die verbleibenden
Valenzen des Siliziumatoms durch R"O und R'" gesättigt sind. In der vorstehend genannten Formel
bedeuten die durch R" wU. R'" dargestellten Reste
einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert von 3 bis 4.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl·, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl-,
Allyl-, Äthylallyl-, Butadienylreste und dergleichen. Zu den im vorliegenden Fall verwendeten Polyalkoxysilanen
gehören Monoorganotrihydrocarbonoxysiiane, Tetrahydrocarbonoxysilane, Alkylsilikate und Partialhydrolysate
derartiger Silane. Die Polyalkoxyverbindungen, z.B. Äthylorthosilikat oder partiellhydrolysierte
Äthylsilikate, beispielsweise Äthylsilikat »40«, das hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, sind
repräsentative Beispiele für diese Verbindungen. Weitere verwendbare Härtungsmittel sind Äthyltrimethoxysilan,
Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Äthylorthosilikat
und n-Butylorthosilikat. Beispiele für Alkylpolysilikate
sind Äthylpolysilikat, Isopropylpolysilikat, Butylpolysilikat,
Dimethyltetraäthoxydisiloxan, Trimethylpentabutoxytrisiloxan
und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkoxysilanc und Polyalkoxysiloxane können entweder allein oder in
Kombination verwendet werden. Sie sollten in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, verwendet werden. Liegt das
Gesamtgewicht der verwendeten Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane unter etwa 0,5%, bezogen auf das
Gewicht der modifizierten Organopoiysiloxane, so ist die Härtunjjsgeschwindigkeit außerordentlich langsam.
Beträgt andererseits das Gesamtgewicht der Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane etwa 10%, bezogen
auf das Gewicht der modifizierten Organopoiysiloxane, so wird die Härtungszeit nicht wesentlich reduziert
Die modifizierten Organopolysiloran-Gemische werden dadurch gehärtet, daß man die Organopoiysiloxane
mit endständiger Hydroxylgruppe mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines
Katalysators, vorzugsweise eines Metallsalzes oder einer Metallverbindung, mischt. Die metallische Komponente
des Katalysators ist vorzugsweise Zinn, kann jedoch Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium,
Calcium. Titan, Wismut oder Magnesium sein. Beispiele für geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat,
Zinnocloat, Lisenstearat, Zinnoleat, Anlimonoctoat, Zinnbutyrat und dergleichen. Organozinnkatalysatoren,
die verwendet werden können, sind beispielsweise
Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann den modifizierten Organopolysiloxanen
mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt werden oder sie können in einem ents^rechep^^n
Füllstoff oder Zusatz dispergiert und anschließend mit einem modifizierten Polymeren gemahlen werden.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Ferner
können halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Tetrachloräthyien oder Chlorbenzole; organische Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dibutyläther und
dergleichen, sowie hydroxylgruppenfreie flüssige Polysiloxane als Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise
soll das zum Dispergieren des Katalysators verwendete Lösungsmittel das gleiche wie das zur jn
Bildung der modifizierten Organopolysiloxane verwendete Lösungsmittel oder mindestens mit demselben
mischbar sein. Ferner sollte das Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, um bei Raumtemperatur zu
verdampfen. y,
Diese modifizierten Organopolysiloxane können in der üblichen Weise zur Herstellung herkömmlicher
Siloxanelastomeren verarbeitet werden. Werden die Materialien jedoch vor der Verwendung gelagert, so ist
es wesentlich, daß entweder der Katalysator oder das m>
Polyalkoxysilan oder das Polyalkoxysiloxan als härtende
Mittel getrennt aufbewahrt werden. Mit anderen Worten, können die modifizierten Organopolysiloxane
mit endständiger Hydroxylgruppe, das Härtungsmittel und der Füllstoff gewünschtenfalls vermischt werden. 4-,
Der Katalysator kann dann kurz vor dem Gebrauch zugesetzt werden. Bei einem weiteren Verfahren kann
die Menge des Organopolysiloxans, des Katalysators und des Füllstoffs gewünschtenfalls vermischt und das
Härtungsmittel kurz vor der Verwendung zugesetzt werden. Wird ein inerter Füllstoff verwendet, so kann er
entweder dem modifizierten Organopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe oder dem Härtungsmittel
vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar, nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt wurden,
zugesetzt werden. Nach dem Mischen dieser Bestandteile, härten die Gemische spontan bei Raumtemperatur.
Die Menge des in diesen Härtungssystemen verwendeten Katalysators kann in einem Bereich von 0,05 bis
etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, liegen. Ein
Gemisch von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Katalysatoren kann gegebenenfalls verwendet werden.
Die Menge des dem Grundgemisch zugesetzten Katalysators wird durch die Erfordernisse der speziellen
Verwendungsart, insbesondere der erforderlichen Tropfzeit oder Bearbeitungszeit bestimmt Beim Abdichten
ist beispielsweise eine Bearbeitungszeit von einer oder zwei Stunden erforderlich; es wird daher eine
derartige Katalysatormenge zugesetzt, daß innerhalb eines kürzeren Zeitraums kein Steifwerden des
Abdichtungsgemisches eintritt. Normalerweise ist das Gemisch innerhalb von zwei bis vier Stunden nach dem
Abdichtungsverfahren nicht mehr klebrig, nach etwa 24 Stunden im wesentlichen gehärtet und nach etwa
7 Tagen vollständig gehärtet. Je nach Veränderungen der Feuchtigkeit und Temperatur kann dieser Zeitraum
etwas schwanken.
Obgleich es nicht wesentlich ist, können Füllstoffe jedoch in diese modifizierten Organopolysiloxan-Gemische
eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd mit
großer Oberfläche, gefälltes Siliciumdioxyd, Silicaaerogele sowie grobe Kieselerden, beispielsweise
Diatomeenerde, zerstoßener Quarz und dergleichen. Andere Füllstoffe, die 71lr Verwendung kommen
können, sind Metalloxide, ζ. Β. Titanoxid, Ferrioxid, Zinkoxid; faserige Füllstoffe, z. B. Asbest, Glasfasern
und dergleichen. Organische Füllstoffe mit thixotroper Wirkung, z. B. Lithiumstearat und Rizinusölderivate,
können verwendet werden. Zusätze, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und
dergleichen, können in diesen Gemischen enthalten sein.
Die vernetzten Organopolysiloxane sind gegenüber der löse"den Wirkung von Lösungsmitteln beständig.
Das heißt Lösungsmittel, die normalerweise ein äquivalentes, nichtvernetztes, aus Einzelteilchen bestehendes
Material lösen, haben lediglich eine leicht schwellende Wirkung auf das vernetzte, aus Einzelteilchen
bestehende Material. Ferner verwandelt sich das nichtvernetzte System in Gegenwart von etwa 50%
Toluol abrupt von einer Newtonschen Flüssigkeit in eine thixotrope gelähnliche Masse, wobei das definitive
feinteilige Material verschwindet. Nach entfernen des Lösungsmittels erhält man ein thermoplastisches
Material. Bei dem vernetzten System findet eine allmähliche Reduktion der Newtonschen Viskosität bis
zu etwa 75% Toluol statt. Oberhalb dieser Konzentration wird die Lösung thixotrop, oberhalb etwa 90%
Toluol wird sie wieder zu einer Newtonschen Flüssigkeit. Bei der Untersuchung des vernetzten
Materials stellt man die Anwesenheit von feinteiligem Material fest, wobei die Teilchen lediglich leicht
anschwellen. Nach Entfernen des Lösungsmittels kehrt das Material wieder zu seinem ursprünglichen physikalischen
Zustand, das heißt einer Flüssigkeit zurück.
Die vernetzten modifizierten Organopolysiloxane können mit einer Vielzahl von Lösungsmittel für
verschiedenartige handelsübliche Verwendungszwecke verdünnt werden, ohne daß die Einzelteilchen zerstört
werden. Sie weisen ferner eine erhöhte Schmierfähigkeit, erhöhte thermische Stabilität sowie Beständigkeit
gegenüber Hydrolyse auf. Diese Gemische sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastomere
und plastische Dichtungsmittel, Dichtungen, Einbettungsmassen, Klebemittel sowie als Schutzüberzüge
geeignet
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben wird.
(a) In einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1 Teile Butylacryiat 1,7 Teile 13-ButyIendimethacrylat,
1128,9 Teile Polydimethylsiloxan mit endständiger
Hydroxylgruppe (400 Cp) und 8,47 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff
beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden unter Rühren bei 126-130° C erhitzt. Die s
nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg
oder weniger entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 03 Teilen Dibutyl- ι ο
zinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei einer relativen Feuchtigkeit von JO bis 70% 7 Tage
bei Raumtemperatur gehärtet.
(b) Zu etwa 100 Teilen des vorstehend hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden 25 Teile Toluol r>
unter Rühren zugesetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde
dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 I eile des flüssigen Produkts wurden mit etwa ->
<> 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei
einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang bei Raumtemperatur gehärtet.
(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 25 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa
1,5 Teilen Äthylsilikat »40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur und
einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der in dem Beispiel 1 (a—d) hergestellten gehärteten modifizierten
Organopolysiloxanen werden in Tabelle I erläutert.
(a) In einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1
Teile Butylacrylat, 1128,9 Teile Polydimethylsiloxan
(400 Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 8,47 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde
mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden unter Rühren bei 126—130°C
erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa
1 mm Hg oder geringer entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(b) Etwa 100 Teile des vorstehend hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter
Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das
Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt Man erhielt ein flüssiges Produkt
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von
30 bis 70% sieben Tage gehärtet.
•10
50
(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 2 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten
Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem
geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt
erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(d) Etwa 100 Teile des in Beispiel 2 (a) hergestellten
modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in
einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches
Material erhalten, das nicht gehärtet werden konnte.
Die physikalischen Eigenschaften der nichtvernetzten modifizierten Organopolysiloxane des Beispiels 2 (a—d)
werden in Tabelle I erläutert Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der
vernetzten und nichtvernetzten Systeme gleichwertig, mit Ausnahme der Lösungsmittelbeständigkeit
Beispiel Nr. | BDMA*) | Toluol | Physikalische | Eigenschaften | Reiß | Harte | Modul**) |
Zug | Dehnung | festigkeit | |||||
festigkeit | kg/cm | Shore- | kg/cm2 | ||||
% | % | kg/cm2 | % | härte A | |||
8,54 | 34 | 15,8 | |||||
Ka) | 0,1 | 0 | 40,2 | 204 | 11,2 | 32 | 15,0 |
(b) | 0,1 | 20 | 38,3 | 177 | 6,76 | 33 | 17,2 |
(C) | 0,1 | 40 | 46,3 | 186 | 4,63 | 28 | 15,4 |
(d) | 0,1 | 60 | 30,8 | 156 | |||
Toluol
festigkeit
kg/cm2 %
kg/cm2 %
festigkeit
kg/cm
kg/cm
Härte
Shorehärte A
Modul**)
kg/cm
2 (a) | 0,0 | 0 | ■ ■rHon OQQ? Toi |
(b) | 0,0 | 20 | |
(C) | 0,0 | 40 | |
(d) | 0,0 | 60 | |
·) BDMA = | 1,3-Butylendimethacrylat. | ||
**) = Modul | bei IOOVciger Dehnung. | ||
Beispiel 3 | |||
• a, .r. ar.: | zr. Reaktor w |
52,1 197 6,05 32 20,3
41,5 156 8,19 33 19,2
37,0 140 8,19 32 19,8
(nichthärtbares thermoplastisches Material)
Stv
vro!, 820
Teile Butylacrylat, 9,12 Teile Allylmethacrylat, 1212,8 Teile Polydimethylsiloxan (400Cp) mit endständiger
Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen,
und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 4 Stunden bei 126—1300C erhitzt Die nichtumgesetzten
Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger
entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter
aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei
Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von
30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxan-Polymeren
wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben
Tage lang gehärtet
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten modifizierten Organoporysiloxane, die nach dem Verfahren
des Beispiels 3 (a—d) hergestellt wurden, werden
in Tabelle!! erläutert.
(a) In einen Reaktor wurden 999,2 Teile Styrol, 820 Teile Butylacrylat, 1212,8 Teile Polydimethylsiloxan
(400Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht Der Reaktor wurde
mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren vier Stunden lang bei 126— 13O0C
erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei
so erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter
Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Das
Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teilen Dibutyl-
zinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und
bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 4 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten
66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 4 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches Material erhalten,
das nicht gehärtet werden konnte.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten nichtvernetzten modifizierten Organopo'ryoxysi'ioxane
des Beispiels 4 (a—d) werden in Tabelle II erläutert
AMA*) | 13 | Toluol | 1957 | 257 | Reiß festigkeit |
14 | Härte | Modul**) | |
Tabelle II | kg/cm | Shore- härte A |
kg/cm2 | ||||||
Beispiel Nr. | % | % | Physikalische | Eigenschaften | 62,5 | 90 | 60,04 | ||
0,5 | 0 | Zug festigkeit |
Dehnung | 56,3 | 89 | 62,08 | |||
0,5 | 20 | kg/cm2 | % | 59,5 | 89 | 63,7 | |||
3 (a) | 0,5 | 40 | 94,2 | 284 | 51,1 | 90 | 61,1 | ||
(b) | 0,5 | 60 | 85,4 | 222 | 69,4 | 88 | 72,35 | ||
(C) | 0,0 | 0 | 83,2 | 208 | 30,1 | 87 | 74,81 | ||
(d) | 0,0 | 20 | 94,8 | 281 | 35,3 | 90 | 73,12 | ||
4(a) | 0,0 | 40 | 85,2 | 204 | (nichthärthares thermonlastisches Material) | ||||
(b) | 0.0 | 60 | 77,4 | 141 | |||||
(C) | 84,7 | 182 | |||||||
id) | |||||||||
*) AMA = Allylmethacrylat.
**) = Modul bei 100%iger Dehnung.
**) = Modul bei 100%iger Dehnung.
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß ein
nichtvernetztes modifiziertes Organopolysiloxan bei Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Toluol, nach Entfernen des Lösungsmittels zu einem thermoplastischen Material umgewandelt wird, während
das vernetzte System sogar in Gegenwart von 60% Lösungsmittel zu Jem ursprünglichen flüssigen
Zustand zurückkehrt Bei Verwendung von 20—40% Lösungsmittel werden die physikalischen Eigenschaften,
insbesondere Dehnung und Reißfestigkeit, bei dem vernetzten System besser beibehalten.
In einen Reaktor wurden 1820 Teile Styrol, 4160 Teile
Butylacrylat, 3987 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, 75,6 Teile Di-t-butylperoxid,
233 Teile 13-Butylendimethacrylat und 998 Teile Toluol gebracht Der Reaktor wurde mit Stickstoff
beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden unter Rühren bei 136 ± 2° C erhitzt.
(a) Etwa 100 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Organopolysiloxangemisches
wurden mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 11 Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorher gereinigte
und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und einer relativen
Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet, sieben Tage in destilliertes Wasser getaucht und nach
dem in der Federal Specification TT-S-230a, 4.3.9 beschriebenen Verfahren getestet
(b) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Organopolysiloxans wurden
mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 22 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und auf vorher
gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das
jo Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a)
beschriebenen Verfahren getestet
(c) Bei einem ähnlichen Beispiel wurden etwa 100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten
Organopolysiloxan mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und 28 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und
auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in
Beispiel 5 (a) beschriebenen Verfahren getestet.
(d) Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein Organopolysiloxan in Abwesenheit von
1,3-Butylendimethacrylat hergestellt
Etwa 100 Teile der modifizierten Organopolysiloxane
Etwa 100 Teile der modifizierten Organopolysiloxane
wurden mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und 11 Teilen Lithiumstearat gemischt und auf ν ..rher gereinigte
und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a)
beschriebenen Verfahren getestet
erläutert, wobei die vernetzten gepfropften Organopolysiloxane
eine verbesserte Adhäsion sowohl - f
Tabelle IH | BDMA*) | Toluol | Füllstoff | Adhäsion im Überzug | Glas | Aluminium |
Beispiel Nr. | % | % | Typ**) | Teile | kg/cm2 | kg/cm2 |
0,43 | 1,27 | |||||
0,4 | 10 | LS | 11 | 1,06 | 0,78 | |
5(a) | 0.4 | 10 | T-R | 22 | 1,03 | 0,85 |
(b) | 0,4 | 10 | T-R | 28 | 0,37 | 0,07-0,14 |
(C) | 0.0 | 10 | LS | 11 | ||
(d) | ! ,3-Butylendimethacrylat | |||||
*) BDMA = | Lithiumstearat; | |||||
**)LS | RicinusölderivaL | |||||
T-R | ||||||
15 16
Andere polyfunktionelle Monomeren können in Die vorliegende Erfindung wurde zwar mit Hinweis
Kombination mit modifizierten Organopolysiloxanen, auf die vorstehenden Beispiele beschrieben, jedoch
die andere Substituenten als Styrol und Butylacrylat und fallen Variationen, die für den Fachmann auf der Hand
dergleichen enthalten, verwendet werden, ohne daß der liegen, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Rahmen der vorlief enden Erfindung verlassen wird. 5
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysfloxanen, die in situ gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen endständige hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane einer Viskosität von etwa 100 bis 20 000 cP/25°C, deren organische Reste, niedere Alkylreste oder Phenylreste sind, in Mengen von 25 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet, mit einem monofunktionellen olefinischen Monomeren und 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren, eines polyfunktionellen olefinischen Monomeren, das mindestens zwei nicht-kon meierte olefinische Bindungen enthält, in Gegenwart des freie Radikale bildenden Katalysators auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C erhitzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche der Formel
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