DE1957257A1

DE1957257A1 - Organopolysiloxangemische,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in bei Raumtemperatur haertbaren Gemischen

Info

Publication number: DE1957257A1
Application number: DE19691957257
Authority: DE
Inventors: Getson John Charles
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1968-11-15
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1970-06-04
Also published as: SE391933B; BR6914166D0; SE383637B; CH512547A; DE1957257C3; IL33195A; ES372900A1; BE741774A; SE7509406L; US3627836A; NL6916688A; AT307737B; FR2023437A1; NO129528B; DE1957257B2; IL33195A0; NL152576B; GB1256768A

Description

Organopölysiloxangemisehe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in bei Raumtemperatur härtbaren Ge -

mischen.

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Organopolysiloxane, insbesondere modifizierte Organo polysiloxane, die in situ entwickelte Teilchen enthalten und besonders modifizierte Organopölysiloxane, die in situ entwickelte vernetzte Teilchen enthalten. Diese modifizierten Organopolysi1oxane können weiter modifi ziert werden, so daß bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxane mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

Es ist bekannt, daß mikroskopisch, aus Einzel teilchen bestehendes Material in Organopolysiloxan systemen in situ dadurch entwickelt werden kann, daß man

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unter sorgfältig gesteuerten Reaktionsbedingungen Monomere auf Organopolysiloxane aufpfropft, um be ständige Organopolysiloxane mit bevorzugten Eigenschaften zu erhalten. Das auf diese Weise gebildete, aus Einzelteilchen bestehende Material hat daher in vielen Fällen eine verstärkende Wirkung und weist eine bemerkenswerte Verbesserung solchen Eigenschaften, wie beispielsweise der Zug- und Reißfestigkeit auf. Diese Wirkung tritt besonders in bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanen hervor.

Diese durch Pfropfen modifizierten Polymeren haben zwar einige angenehmen Eigenschaften, sind jedoch im Hinblick auf andere Eigenschaften unzulänglich, besonders dann, wenn eine Lösungsmittelbeständigkeit gewünscht wird. Lösungsmittel haben im allgemeinen eine schädliche (bad) Wirkung auf modifizierte Polymere im nichtgehärteten Zustand. Durch sie werden die Teilchen weich, schwellen an und agglomerieren dann, wobei die Viskosität beträchtlich ansteigt. Schließlich kann eine vollständige Phasenumkehr eintreten, so daß die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen diejenigen eines thermoplastischen organischen Polymeren sind. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil in vielen An Wendungsgebieten, z.B. beim Beschichten, wo ein Verdünnen mit dem Lösungsmittel zum leichteren Verteilen erwünscht ist. -

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, modifizierte Polysiloxanes die ein vernetzt es, aus Einzelteilchen bestehendes Material enthalten, ein Verfahren zum Vernetzen von in situ gebildetem Teilchen-

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material sowie bei Raumtemperatur härtbare modifizierte Organopolysiloxane mit einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit bereitzustellen.

Die vorstehend genannten una andere Ziele, die aus aer nachfolgenden Beschreibung hervorgehen, werden erfindungsgeinäß dadurch erreicht, daß man modifizierte* in situ gebildete vernetzte Teilchen enthaltende Organopolysiloxane bereitstellt. Die Herstellung dieser modifizierten Organopalysiloxane kann dadurcii erfolgen, daß man ein Organopolysiloxari mit einem polymerisierbaren monofunktionall en Monomeren und einem
polymeri si erbaren polyfunktionellen I-ionomeren in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators unter kon trollierten Bedingungen in fcerUnrung bringt.

Die bei der Pfropfstuf- verwendeten Organopolysiloxane können durch die folgende allgen:-ine Formel dargestellt werden:

^R3-n R^{1 R}3-n

Ii I

Z_nSiO ' SiO SiZ_n

in der die Reste R, die gleich caer verschieden sein können, einwertige Konlenwasserstoffreste, die Reste R¹ , die gleich oaer verschieaen seir. kennen, ein -

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wertige Kohlenwasserstoffreste, halogen!erte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, Z eine funktioneile Gruppe, die hydrolysierbar oder kondensierbar sein kann, beispielsweise im Wasserstoff ■ atom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, Aiuinoxygruppe, Amidogruppe, Oximogruppe, Aryloxygruppe, Acyloxy- oder Alkoxygruppe, η eine Zahl von 1 bis 5 und χ eine Zahl von 1 bis 20.000 bedeuten. In der vorstehend aufgeführten Formel bedeuten R und R', die gleich oder verschieden sein können, organische Reste, z.B. Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, sowie Arylreste, "beispielsweise Phenyl- und Tolylrestej R' kann ferner halogenierte einwertige Kohlenwaaserstoffreste, wie den Chlorphenylrest und dergleichen bedeuten.

Jedes beliebige Organosiloxan Polymere, das freie Radikale oder aktive Stellen durch Wasserstoffabstraktion bilden kann und im wesentlichen keine Tendenz besitzt unter den angev.'endeten Bedingungen weitere Polymerisation einzugehen, kann in der Pfropfstufe verwendet werden. Es wird daher bevorzugt, daß das Siloxanpolymere im wesentlichen keine aliphatische Unsättigung aufweist; ein geringer Grad einer derartigen Unsättigung schließt jedoch die gewünschte Reaktion nicht aus, kann jedoch eine Konkurrenzreaktion bewirken. Vorzugsweise sollte das Organopolysiloxan niedere, an die Siliziumatome gebundene Alkylreste besitzen, da diese besser der Wasserstoffabstrakt!on zugänglich sind als andere Reste.

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Beispiele für geeignete«Organosoloxanpolymere und -Copolymere, die zur Bildung der modifizierten Polymeren verwendet werden können, sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen (OH-Fluids), flüssige Methylphenylsiloxan, Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylphenyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten sowie mit Trimethylsiloxygruppen blockierte Polymere von Dimethyl sil oxanen. Siloxane mit endständigen Hydroxyl- ' gruppen werden für das Härten bei Raumtemperatur bevorzugt.

Die bei der Bildung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können zwar einen breiten Viskositätsbereich haben, jedoch wird eine Viskosität von etwa 100 bis 20.000 Cps. und insbesonderi
vorzugt.

besondere von etwa 250 bis 10.000 Cps. bei 25 C be -

Das monofuntionelle Monomere kann ein beliebiges polymerisierbares monoolefinisches Mononieres sein. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Äthylen, Propylen, Butyl en; Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester; beispielsweise Vinylacetat; Styrol, ring-' substituierte Styrole sowie andere Aromaten, beispielsweise Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und deren Derivate, einschließlich der Salze, Ester, Amide und Acrylnitril; K-Vinylverbindungen, beispielsweise H-Vinylcarbazol, KF-Vinyl pyrrolidon und ET-Vinyl-

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verbindungen, "beispielsweise N-Vinylcarbazöl, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolacturn und Vinyl Silizium verbindungen, z.B. Vinyltriäthoxysilan.

Disubstituierte Äthylene des Typs GHp=CXp können verwendet werden, einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Verbindungen, die von denselben abgeleitet sind, bei spielsweise die Salze, Ester und Amide sowie Meth acrolein, Methacrylnitril und dergleichen.

Disubstituierte Äthylene des Typs CHX=GHX, beispielsweise Vinylcarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäuren, Stilben, Inden und Cumaron, können bei der Bildung dieser modifizierten Polymeren verwendet werden.

Das monofunktionelle Monomere kann ferner insofern ein konjugiertes Diolefin, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder Chlorpren sein, als in diesen Monomeren die zweite Doppelbindung nicht leicht zum Vernetzen verfügbar ist.

Monomere dieser vorstehend erwähnten Arten können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder dreo oder sogar mehr Monomeren bei der Pfropf stuf e verwendet werden. Die Eigenschaften des modifizierten Produkts hängen natürlich von der Natur der monomeren Materialien sowie von den relativ zu dem Organosiloxan-Polymeren

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verwendeten Mengen ab.

Die polyfunktionellen Monomeren·sollen eine Funktionalität von mindestens zwei haben. Unter den Begriff "polyfunktionell" fallen difunktionelle und trifunktionelle Monomeren, das heißt Monomeren mit min deatens zwei nichtkonjugierten olefinischen Bindungen. Vorzugsweise sollten die olefinischen Gruppen eine nahezu gleichwertige Reaktionsfähigkeit haben.

Beispiele für geeignete'polyfunktionelle poly funktioneile Monomere sind Ester, beispielsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyladipat, Methallyl acrylat, Methallylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinyl methaerylat; Äther, beispielsweise Divinyläther von Diäthylenglykol sowie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Divinylbenzol und Vinylcyelohexen.

Besonders-geeignete polyfunktionelle Monomere sind die Polyolester von Acrylsäure und iietnacrylsäure, z.B. Äthylendimethacrylat, Tetramethvlendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Trimetnylolpropantrir-iethaervlat und Pentaerythrittetraraethacrylat.

Die Menge des bei der Bildung der modifizierten vernetzten Organopolysiloxane verwendeten poly funktionellen honomeren ist ziemlich kritisch; der bevorzugte Bereich liegt jeaoeh zwischen etwa 0,05 und 5^, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0 ^, bezogen auf das Gewicht aes monofunKtioneilen Monomeren. Übersteigt die Menge aes polyfunktionellen I-ionomeren die vor - ^

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stehend genannten G-renzen, so tritt eine G-elierurig des Systems ein.

Der Mengenanteil des in der Pfropfstufe verwendeten Organopolysiloxans kann innerhalb weiter Grenzen variieren; es wird ,jedoch bevorzugt, dai3 die Menge des Siloxane zwischen 25 und 60 G-ew.-9&, bezogen auf die Reaktionfcteilnehraer, liegt. Höhere Mengenanteile können verwendet werden, jedoch, sind dann die Eigenschaften des ernaltenen modifizierten Siloxane minderwertig-. Liegt der Siloxangehalt unter etwa 25 i°, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, so wird möglicher weise ein nichtverwertbares halbfestes Produkt erhal-.ten.

Bei der Herstellung der modifizierten Organo polysiloxane eier vorliegenden Erfindung wird das Pfropfverfanren am leichtesten auren Verwendung freier Radikale-Initiatoren, normalerweise organische Per oxioe, bewirKt, obgleich Huch anuere Initiatoren für freie Radinale, z.B. Azoverbindungen, verwendet weraen können, ferner .-tann eine ionisierende Bestrahlung angewandt wiraer., um die slidung, freier Radikale zu bewirken.

Die faja De.-:ten geei/-;neten ireroxidinitiatoren sind. v^rbinaun_&'3n" aer Formeln ROOH, ROOR oder RCOOOR, wc.oei R einen organischen Rest bed.eutet. Spezifische ijelKpi'ele für Peroxide, die bei der vorliegenden Erfindung verwenaet werden können, sind Hydroperoxide, beisDielsweise t-Butylhyarcperoxid, Cumolhydroperoxid und iJecalinhydroperoxia; Dialkylperoxide, beispiels-

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weise Di-t-butyl- und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, beispielsweise AscaricCol und 1,5~Diniethyl hexan-l,5-peroxid; Perester, beispielsweise t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t Butylperoctoat; Ketoperoxide, beispielsweise Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diacylperoxide, beispielsweise Berizoylperoxid, können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des-verwendeten Initiators für freie Radikale ist nicht kritisch. In den meisten Fällen sind schon 0,05 i° des aktiveren Peroxid-Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend. Wo es ei'wünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können 5 i° oder sogar mehr des Initiators ver wendet werden.

Die angewandte Temperatur ist zwar nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, das Pfropfen und Vernetzen bei Temperaturen unter etwa 150 C und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150 C durchzuführen.

Die Herstellung der modifizierten Organopoly-BÜoxane kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Werden bei dem Pfropf verfahren reaktionsfähige i^vionomere verwendet, so kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zur Regulierung uer Temperatur durch '/erdampfen und'Rückfluß verwendet werden, Ein beliebiges organiscnes Lösungsmittel, das innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis

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150 C siedet und eine verhältnismäßig niedrige Ketten — übertragungskonstante besitzt, kann in der Pfropfstufe

eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol; aliphatisch^ Kohlenwasser-P stoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Octan; cydoaliphatisehe Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,1-Mmethylcyclopentan und Cyclohexane Andere Lösungsmittel, die zur Verwendung kommen können, sind Ester, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Methylbutyrat und Äthyl valerat.

y/ird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es in Mengen von etwa 2 bis 5ü$, vorzugsweise etwa 10 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, z.j3. Lö sungsmittel und Reaktionsteilnehmer, vorhanden sein.

Jk Das Pfropfen und Vernetzen geschieht normaler -

weise gleichzeitig, insbesondere wenn das gesamte polyfunktionelle Monomere während der anfänglichen Pfropfstufe anwesend ist. Bei einer weiteren Ausführungsforiü kann das polyiunktionelle Monomere dem gepfropften Gemisch zugesetzt werden, nachdem das anfängliche Pfropfen stattgefunden natte; in diesem Fall bildet das Vernetzen eine getrennte Verfahrensstufe. In jedem Fall wird lediglich das dispergierte Teilchenmaterial vernetzt und die Masse (bulk) des Materials bleiot flüssig. Falls erwünscht, können die Produkte von aen nichtumgesetzten

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Monomeren nach einem beliebigen herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfanren, z.B. durcii Destillation, LösungsmittelextraKtion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung abgetrennt werden.

Es liegt auf der Hand, daß bei einem Pfropfνer fahren ein Teil des ursprünglichen Organopolysiloxans ungepfrooit bleiben kann. Ferner kann als Webenprodukt eine bestimmte i^vien_fre von organiscnen Homopolymeren anwesend sein, die nicht an das. Organopolysiloxan gebunden ist. Die inc vorliegenden Fall verwendeten Begriffe "gepfropftes Organosiloxan" oder "durch Pfropfen modifiziertes Polymeres" beziehen sich -juf aas gesamte polymei-e (femisch, bei dem ein Teil oder die Gesamt menge aes organischen Polymeren an das Organopoly siloxanpolymere gebunden ist und das nicntgepfropfte Organopolysiloxan enthalten kann.

Die se hergestellten aoüifizierteil Urganopoly eiloxai.u Können ai> bei Rauiutemperatur h.-':rtbire Elastomere verwenaet weraen. Bei eineai 2inkomponenten-Öystern kann beispielsweise aas -^rnod.ifizierte Polymere in der Endstellung raren Gruppen blockiert sein, die in aer um, ecenaen i?eaciitigkeit hydrolysierbar sind. Silane aer allgemeinen Formel Äi__ffiSiY_m , wobei X eine verhältnisinhßig reacti ons träge (unreaktive) Crrurpe, Deispielsweise eine äIkvi-, Alkoxy- oaer AryigruL-pe, Y eine Acvloxy-, Oxide-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Aminoxy-, Amido- ouer Phosphat_fcruppe und m eine ganze Zanl vjn $ bic· 4. bedeuten, weraen als in

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der Endstellung blockierende Mittel den modifizierten Organopolysiloxanen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt, damit die Hydroxylgruppen durch funktioneile

G-ruppen der allgemeinen Formel ^0siX4-m^m-l ^ersetz'^t werden. Beispiele für diese Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriaoetoxysilan, Isopropoxytri ^ acetoxysilan, i»ie thyl triac et oximosil an , Methyl tris-

^ (diäthylphosphato)-silan und dergleichen.

Im allgemeinen wird das die Endstellung blockierenae iiittel unmittelbar nach deren Bildung dem modifizierten Organopolysiloxanen zugesetzt, während diese noch heiß oder mindestens warm sind. Unter diesen Bedingungen werden die endständigen Hydroxylgruppen der modifizierten Organopolysiloxane zu hydrolysierbaren 1'unKtionellen Gruppen umgewandelt. Dieses Gemisch kann dadurch gehärtet wsruen, daß man sie einfach der at mo3phärisr:hen Feuchtigkeit mit oaer ohne zusätzlichem V/asserdampr aussetzt. Nachdem man die G-emische der k Feuchtigkeit aussetzte, werden sie innerhalb einiger

- kinuten bis zu meftreren ütunaen oder. Tagen gehärtet.

In aeiu Zweikoiriponenten-System v;erden die modifizierten Organeρclysiloxane mit endständigen Hydroxyl ppen mit näz-run^r^^itteln gemischt, beispielsv/eise

rolyalkoxysilanen der allgemeinen Formel (R¹¹O)_z SiR" '.

oaer Polyalkoxysiloxanen, oei denen die 3iliziumatome d.,rcn 8i-0-3i-±iindüngen verounden und die verbleibenden Valenzen des Siliziumatoms durch R¹¹O und R"¹ gesättigt sind. In der vorstehend genannten Formel be-

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deuten die durch E." und R"' dargestellten Lleste ein wertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert von 3 bis 4* Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl-, .Allyl-, Äthylallyl-, Butadienyireste und dergleichen. Zu den im vorliegenden Fall verwendeten polyalkoxysilanen gehören Monoorganotrihydrocarbonoxysilane, 'üetrahydrocarbonoxysilarie, Älkylsilikate und Partialhydrolysate · derartiger Silane, .üie Polyalkoxyverbindungen, z.B. Äthylortnosilikat oaer partiellhydrolysierte Äthyl silika.te, beispielsweise Äthylsilikat "40'!, das haupt sächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, sind re präsentative Beispiele für diese Verbindungen, leite re verwendbare Härtungsiüittel sind Äthyltriinethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriätnoxysilan, Äthylo.rthosilikat und η-Butylortnosilikat. Beispiele für Alkylpolysilikate sind Äthylpolysilikat, Isopropylpolysilikat, Butylpolysilikat, Diiiiethyltetraäthoxydisiloxan, Triinethylpentabutoxytrisiloxan und dergleichen.

Die erfindunü"sgemäß verwendeten Polyalkoxyaiiaae unü polyalkoxysiloxane können entweder allein otter in Kombination verwendet werden. Sie sollten in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis 20 &ew.-%, "vorzugs*- w&ise von etwa 1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Organopolyüiloxand, verwendet werden. Liegt das Gesamtgewicht der verwendeten Ir öl yalk oxy si lane oder Polyalkoxysiloxa.ne unter etwa 0,5^» bezoger: auf das

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Gev/icht der modifizierten Organopolysiloxane, so ist die Härtungsgeschwindigkeit außerordentlich, lang sam. Beträgt andererseits das Gesamtgewicht der PoIyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopoly siloxane, so wiri die Bartungszext nicht wesentlica reduziert.

Hie modifizierten Organopolysiloxan— Gemische werden dadurch gehärtet, daß aan die Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gregenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Hetallsalzes oaer einer i'ietallverbindung, ffiiacht. Die faetallische Komponente des Katalysators ist vorzugsweise Zinn, kann jedoch Blei» Chrom, Antimon, Eisen, Cactmiuia, Barium, Calcium, Titan, //i.'-jmit oaer Magnesium sein. Beispiele fur geeignete Salze sind Zimmphtnenat, flleioctoat, Zinnoctoat, Sisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat und dergleichen. Organozinnkatalysatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Bis-(dil)utylphenylzinn)-oxia, Bis-(tril>utylzlnn)oxid, Mbutoxydibutylzinn, Tri-tbutyl zinnhydroxid, Triäthylzinnhydroxid, üLaOüddiprocoxyzinn, Uioctylziniidilaurat, Diphenyloctylzinn acetat, Dodecyldiäthylziimacetax, Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, 'Iriphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethaerylat, Dibutylzinnbutoxychlorid und derglei-

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chen. Biese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und aann den Modifizierten urganopolysiloxa-

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nen mit .mdständiger Hydroxylgruppe zugesetzt werden oder sie können in '-in-em entsprechenden Füllstoff oder Zusatz dispergiert unü ansenließend mit einem modi fizierten Polymeren gemahlen werden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff lösungsmittel sin-i Benzol, ϊ-oluol. Xylol una dergleichen. Ferner können haloge nierve Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetraehlor äthylen oaer CJhlorbenzole; organische Äther, beispielsweise Diäthyläther, liibutyiäther una dergleichen sowie hydroxyl gr Up ρ eni'ivie flüssige Poly:iloxane als LÖ-nungsmittel verwendet weraen. Vorzugsweise soll das zum dispergieren des Katalysators verwendete Lösungsmittel das gleiche wie das zur Bilaung der modifizierten Organopolyailoxane verwendete Lösungsmittel oder min destens mit demselben mischbar sein. Ferner sollte das Lösungsiai utel ausreichend flüchtig sein, um bei Raun: temperatur zu verdampfen.

Diese modifizierten Organopolysiloxane können in der üblichen Weis--β zur Herstellung herKcnunlicher biloxanelastomeren t^rer:iroeit,et w^roen* Werden die Ma -terialien .iedoch vor aer Verwendung belagert, so ist es-Wisent tion, daß entv,'-:-a»?r aer Katalysator ο ;er ias PoIyalKOXysilao, oder das Pclyalkoxysiloxan als härtende Mittel getrennt aufbewahrt wer-aen« Mit anderen Worten, können die modifizierten ürganocolysiloxane mit end ständiger Hydroxylgruppe, das riärtungs:uittel una der Füllstoff gewünschte:ifails ver.aischt werden. J3er Katalysator kann dann kurz vor dem Gebrauch zugesetzt werden.. Bei einem wexteren Verfahren kann die Kenge des Organopolysiloxans, des Katalysators und des Füllstoffs gewünscntenfalls veradscrit (compounded) und das -üfertungs-

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mitte] kurz vor der Verwendung zugesetzt werden. Yiird ein inerter Füllstoff verwenuet, so kann er entweder dem modifizierten Organopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruope oder dem Hartungsinittel vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar nachdem die ReaktionsteiJiiehmer vereinigt wurden, zugesetzt werden. Nach dem wiacr.en dieser bestandteile, härten die Gemische spontan bei Raumtemperatur.

Die henge aes in diesen HarturigsH.ysteii.--n verwenueten ivatalysatcrs Kann in einem werei cn von P,O^ bis otwä 2 Gew.-*/o, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gew.-^, bezü-;en ajf das Gewicht aes Gemisches, liegen. Ein Gemisca von zwei oaer raehr aer vür.stehend erwähnten liataivKatoren Kann ge_t"ebenenj aJ xs verwenaet werden. Üi.e Iven^e ae.° aero <jrundgemj sch zugesouzten Katalysators vri vd durcn lie Erfordernisse de·· speziellen Verwendungsart (.ipb;, insbesonaere diif erfQ7'Jerlichen ^ropfzeit o:,er üearbeituii^Kzeit, ber-.'tiJi.ut. öei^ Abdichten ist beirt.iP-L:3K«i^e eir.e öearbeituntjszeit von einer, pder zwei otunien erfaraerli cn; ^s ^Xra qaner eine d^ar.tige iia- |a].ysatornißnc'e zugesetzt, üaji" inngrnalb ei|if?s iqirzepen Efiitr,a'^"as fßi-Q fcjteifwejideji ,a§s Abdichtuj^g^gemisch.es

ttpy?|}a|.er-wg|.cje j.st das bis vißv btuRaen Räch α§ψ ^ n^cnt Ä.ehr Jilfebrjg ί tacit-ί'^ε^; _? moil .e$;wa

ΐψ w&sgtitli-S/i'Xi EQhärtet J^nd nach βί,ψ^. 7 ^ßm ?P|| r sfiniig _ö-g{gärtet. $φ j^aqn fer^ f

}cgit un.d ^empe-p.a-tiir. ^an^ dieser Z§|tr.a4§ eiwa ά en.

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Obgleich es nicht wesentlich ist, können Füllstoffe jeaoch in diese modifizierten OrganoDOlysiloxan-Gemioche eingearbeitet verden. .Beispiele für geeignete Mills hoffe sind gebrannte (fumed) Kieselerden,mit . großer Oberfläcne ausgefällte Kieselerden, öilica aerogels sowie grobe (coarser) Kieselerden, beispielsweise Diatomeenerde, zerstoßener Quartz und dergleichen. Anuere Füllstoffe, aie zur Verwendung Kommen können, sind i»le tall oxide, z.B. Titanoxid, Ferrioxid, Zinkoxid; faseri_oe Mil stoffe, z.B. Asbest, G-lasfasern und dergleichen. Organische .Füllstoffe mit thixotrooer Wirkung, z.B. Lithiumsteärat und Thixcin it, ein Ri zinusölcisrivat, können verwendet werden. Zusätze, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien, Ul '_uraviolettab sorber und dergleichen, können in diesen Gemischen enthalten sein.

Die vernetzten urganopölysiloxane sind gegenüber der lösenden Wirkung von Lösungsmitteln beständig. Das heisdt, Lösungsmittel, die normalerweise ein äquivaLentew, nichtvornetates, a.is Einzel teile hen bestehendes Material lösen, haben lediglich eine leicht schwellende Wirkung auf das vernetzte, aus Einzelteilchen bestehende Material, ferner verwandelt sich das nientvernetzte ,System in Gegenwart von etwa 5ü % Toluol abrupt von einer Newton¹sehen Flüssigkeit in eine gelähnliche kasse, •//ob-;i dan definitive, feinteill,.e i-.aterial verschwinaet. JMacrh Entfernen des Lönungsmittels erhält man ein thermopl \.-;tischr-is material, äei aem vernetzten bystem findet oirie aLLmähiiche Reduktiun dar lievi ton! sehen Vlsicosii bit nir; zu etwa 75 f° Toluol statt. Überhalb dieser Kon-

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zentration wird uie Lösung thixotrop, oberhalb etv/a 90 fo Toluol wird sie wieder zu einer Newton¹ sehen Flüssigkeit. Bei der Untersuchung aes vernetzten Ma terials stellt man die Anwesenheit von feinteiii&em jvia-

terial fest, wobei die Teilenep. lediglich leiciit an schwellen. Wach Entfernen aes Lösu> ^mittels kehrt das Material wieder zu. seinem ursprünglichen physikalischen Zustand, das heilet einer Flüssigkeit zurück.

Die vernetzten modifizierten Or&anopolysixoxane Können mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln für verschiedenartige nsnaelsübliche Verwendungszwecke ver dünnt werden, ohne daß die Einzelteilnnen zerstört werden. Sie weisen ferner eine erhöhte dchmierfähiiikeit, . erhönte thermiscne Stabilität sowie ceständigkeit gegenüber Hydrolyse auf. jjiese Gemische sinu als öcnmiermittei, hydraulische Plüssi^keiteB, elastomere und plastische Iücntungsinittel, Mehtuiogen, Einkap sei ungsmittel (encapsulants), Kleoemittel sowie als benutz Überzüge geeignet.

Verschiedene Ausfür.rungsformen aer vorliegenden Erfindung weraen aurch axe naefesteneriaen Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile aui das &e;;ioht bezogen sind, falls nicnt anders angegeoen wird. ■ , .

Beispiel 1; - . ''"*

(a) In einen heaktor wurden 4^7,2 Teile btyrol, 1. 256,1 Teile Bütylacrylat, 1,7 Teil e 1,3-mtylen- '

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dimethacrylat, 1.12b,'j Teile Polydimethylsiloxan mit enaständi^er hydroxylgruppe (4ÜÜ Cp) und b»47 Teile Di t—butylperox!d frebraent. iier aeaktor wurde mit Stipk stoff beblasen (pur^ea/ und die Reakticnsteilnehjaer wuj-.ien 4 Stunden unter Rühren uei 126-13ü C erhitzt . Die nichtuit^esetzten Honomereii vurdon bei erhöhter Tetu ueratar unt;er einem VaKuum von etwa 1 mir; hif oder weniger ent ferrit.

Etv;a *jO Teile ies flüssijie¹' ironists worden mit etwi l,b Teiier. Athvii-ilikat "4ü" und U,b Teilen Pi-r butylzinnbutoxycnlorid gemiscut, iri eit-ö Form gegossen und bei einer rela:ivei. Feuch'ifikeii ν η 50-bis "}L· ^ 7 .X'age bei Raumtearr-eratur" t'enartet.

(b) Zu etwa lüO Τείίβκ aes vorstehend henje -stellten ürLanQi'-iyFilpxanpolyiiißren yuraen 2^l. Teil ρ Toluol unter Rühren.-zugesetzt unci 24 dt-in.;-en in- eineJi foeschlonEener» Benält^r aufbewahrt. |fe? Tulucl wirie aa unter y-irii-u:^ ei;tl"ern'-. is'wuri·- i-ip il^::sni es |rrodu)ct ernalten.

etwa

-K-rj ^tC Teile ien flüssiger. Teilen Äthyl silikat ¹^u" und p_r utoxychlorid gemischt _? ||| eine und bei eir.er reia--iyen

T^ilgn gi-

gg^pssenp|Ls.7p %

sieben Ta^e lang bei Bauniteiipers£u?r gen^rfet.

(c) Etwa IQp Te^Is des ni-nr. dem ¥^iTfa l(a) hergestellten jpoaii'izierten £ wiirder: unter ß'?hr!|n mit §^

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. * .v.^.qo -,#A1> ORIGINAL

Toluol versetzt und -24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum -wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthyj silikat "4 0" und 0,5 Teilen ßLbutylzinnbutoxychlorid geiniscnt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 io sieben Tage lang gehärtet.

(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels l(a) hergestellt en moüiiizierten Organ upolysiloxaripol.Yiueren wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 25 Stunden in eine;u geschlossenen Behälter aufbewahrt. i\iach Entfernen ae:: Tolucls wurden etwa 50 Teile des flüssigen Proauicts mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und. 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxycnlorid gemischt unu Dei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von ;50 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 (a-d> hergestellten gehärteten modifizierten Organopolysiloxanen wercien in labeile I erläutert.

(a) In einen ReaKtor wuraen 4-^7,2 Teile btyrol, 1.256,1 Teile mtylacrylat, 1.12Ö.9 Teile Polydimettiylsiloxan (400 Cp) mit enaständiger Hydroxylgruppe und

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8,47 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen und ciie Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden unter Rühren bei 126-150 0 erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei er höhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder geringer entfernt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form ge - '

gössen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 fo sieben Tage lang gehärtet.

(b) Etwa 100 Teile des vorstehend hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Man erhielt ein flüssiges Produkt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und 0,1 Teilen Di-

butylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form ge- |

gössen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 % sieben Tage gehärtet.

(c) "Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 2 (ä) beschrieDenen Verfahren hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren- wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem ge schlossenen Behälter aufbewahrt. Fach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

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Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "4O" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und "bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 ^aß> sieben Tage lang gehärtet.

(d) Etwa 100 Teile äes in Beispiel 2(a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemiscnt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, lach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermo plastisches Material erhalten, das nicnt gehärtet werden konnte.

Die physikalischen Eigenschaften aer nichtvernetzteh modifizierten Organopolysiloxane der Beispie' Ie 2 (a-d) werden in Tabelle I erläutert. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der vernetzten und nichtvernetzten Systeme gleichwertig, mit Ausnahme der Lösungsmittelbeständig keit.

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BAD ORIGINAL Tabelle I:

	ο
V'	CD
.'■·'/'	to
	OO
	K>
*,.	co
CB-
D
O 33	to
G>	UJ
Z

Beispiel
iir.

(o)

BDMA

υ,Ι 0,1 0,1 0,1

0,0 0,0

0,0 0,0 Physikalische Eigenschaften

Toluol Dehnung

20 4 υ 60

40

60

, ■

kg/ cn

rieiß festigk.

Härte'

kg/

cm

Shore-

härte A

Moaul

kg/cra'

204	8,54	54-''	15,8
177	11,2	5*	Ip,0
lob '	6,76	55	17,2
lic	4,65	28	15,4
197	6,05	52	20,5
156	o,l')	52	19,2
140	o,19	52	19,8

(nicLtuürtbai'ei; thermoplastisches Material)

BDMiL = 1,5-Butylunaim·.· tiiacrylat ;
-- Modul bei 100 ,'—i '«r i

• - 24 - Beispiel 3s

(a) In einen Reaktor wurden 999,2 Teile Styrol, 320 Teile Butylacrylat, 9#12 Teile Allylmethacrylat, 1.212,8 Teile l-olydimethyl sil oxan (400 Cp) mit end ständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butyl peroxid teoracrt. uir Reaktor wuroe mit dt iciest off beblasen una die Äeaii ti ons teilnehme r wurden unter Rühren-4 stunden Del 12b-13*- Cl ornitzt. Die nicht umgesetzt en honomeri':'. v'uruen bei erhöhter 'ieruueratur unter einem VaKuum von ".itwa i m:;. H_; oder veriii er entfernt.

Jiitva 5u Teii.fi d-s fJ üsrA ^-^n Jrro'Jukts wurden mit etva 1,^ Teilen Ätnylsilikut "40" und 0,'3 Teilen UL butylzlnnbutpxyohloria ^einiscit, in ein«= Form gegonrsen unti oei piariinteinr. β rat -r uno. eir.-'.'Γ relativen

3u Li.v 70 -,;> sif-of:r. ---. ± 1,·.·.ηρ reri

(b) ütw.'i IuO Teile ι --.'■■ v;ie vorstehend besenrieben h .r* est-llten iiioaifizi^to/i Gr^ai.cr olysiloxannolymeren •-Λϊ-αβη unter R'Jr.ren mit ^¹; Teilen Toluol versetzt und 2'1 ytander, in eine.t ge^oiuos.?enen behälter aufbewahrt. Das ToliOl -wurae dann unt<_;r V&Kuuxa entfernt. Ek v.'urcle ein fljR-:' ^'iij JrroduKt err.a^ten.

EtWx -;ü l'eiie a es fi"Urjß"i =.-en ir ro duk ta wuraen mi t .-tv.-a l,b iii.-en Atr.-l-iiikat "40" und 0,1 Teilen Dib.;t/lzinn&utoxychlorici. ieoiischt, in eine Jj^:orm gewonnen una cei rAUiatetrpratur uni eir^r relativen i'euchti/-·- iceit von 5o bip 7ü fo sieber: ^ria,--e lana- gehärtet.

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X ,-.,-, ^ BAD ORIGINAL

(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organo polysiloxanpolyineren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt.

. Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form ge gössen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 ^c/o sieben Tage lang gehärtet,

(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3(a) hergestellten modifizierten. Organopolysiloxan-Polymeren wurden mit etx^a 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols'wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa 1,5 Teilen Äthyl silikat "40" und 0,5 Teilen Dibutylzinn butoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 $ sieben Tage lang gehärtet.

Die»physikalischen Eigenschaften der gehärteten· modifizierten Organopolysiloxane, die nach dem Verfahren der Beispiele 3 (a-d) hergestellt wurden, werden in Tabelle II erläutert.

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JAKf&sso um bad OHlGtNAL

Beispiel 4:

Ca) In einen Reaktor wurden 999,2 Teile Styrol, - 820 Teile Butylacrylat, 1.212,8 Teile Polydimethylsiloxan (400 Op) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht . Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren vier Stunaen lang bei 126-130°G er- W hitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei er höht er Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 ^a/o sieben Tage lang gehärtet.

Cb) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden k unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.

Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Äthylsilikat "40" und 0,1 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 % sieben Tage lang gehärtet.

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Χ,&ΜΟ OÄ0BAD ORIGINAL

(c) Etwa lüü Teile ues nach cleoi in J3eispiel 4 (a) beschriebenen Verfahren herbst ell ten modifizierten Urgariopolysiloxanpoly.heren wurden unter Rühren mil, 66,7 Teilen Toluol versetzt unu 24 dtunaen in einem geschlossenen Behälter aufbev/ahrt. iiach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt my π ein missiles Pro -

htwa 50 Teile ctes flüssigen ProduKtt- viuraen mit etwa 1,5 Teilen Äthvlsilikat ¹Mu." un-i 0,b Teiler. M-butylizirmbutoxyiüiloria ^;eiiiii-cht, in eine Form ge fOSHei. und bei r.aumt emc era tu?· und einer relativei .Feuchtigkeit von 30 biv^ 7υ °-Ό siecen /:α_ε-θ Ian.-· ^

(d) Etwa lüü Teile deo nach dem Verfanrei: fi-e^r: ielr 4(a) hergestellte! modifi;:.i e"t-n ur/jani. poly£jilo>anpolyiiieren wuraen mit etwa i^u Teiler¹, xüluul ge:niscnt und 2Λ tjtuncH-n in eineir. ^es^nlosnenen behälter aufbewahrt, riaen iintfernen- J.es loiuuxs unter Vakuum wurde ein tnerm..i.iasti:^;;T.e.-· Material ei'hai'-pu,. da ■ niri:t

Die physikal ison^n Ki. -i^^h^ft^n .:er ^ehärtoter, ni chtveriiexzter. modifiziert on orj^ancoolycxysiloxane ües Beispiels 4 (a-d) werjpj. in Iaf--.i·^ II erläutert.

0 0 9 8 2 3/1 79 3

ι¹ ti ϋ υ 11 u II;

Beispiel Nr.

AiJi.

i sehe

ten

Toll;.,·!

Juü¹ Γ υ 3 t i₀'k.

Reiß-

Härte

Modul

kg/ciu

Shorehärte A

kg/cm'

	0,5	ü	94,2	284	62,5	90	60,04	Λ 1
(b)	0,5	20	85,4	O OO	56,3	89	62,08	* I f\3
(o)	0,5	40	8^,2	208	59,5	89	63,7	03
(^'	ν Ö	M	?4,P	281	51,1	90	61,1	I

(a)	c,c	0	85,2	204	o9,4	88	72,35
(b)	0,0	20	77,4	141	5C,i	87	74,81
(c)	0,0	40	34,7	132	35,5	90	73,12
	0,0	b0		(nichthä	rtbares	thermoplastisches

Material)

MiA β Allylmethacrylat ;

⁺ = Modul bei 100 ?o-i_:;er Dehnung .

Aus der vorstehenden Tabelle ist"zu. ersehen, daß ein nichtvernetztes modifiziertes Organopoly siloxan bei Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, nach Entfernen des Lösungs mittels zu einem thermoplastischen Material umgewandelt wird, während das vernetzte System sogar in Gegenwart von 60 fo Lösungsmittel zu dem ursprünglichen flüssigen Zustand zurückkehrt. Bei Verwendung von 20-40 °/o Lösungsmittel werden die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung und Reißfestigkeit, bei dem vernetzten System besser beibehalten.

Beispiel 5:

In einen Reaktor x^urden 1.820 Teile Styrol, 4.160 Teile Butyl acryl at,. 3.987 Teile Polydimethyl ailoxan mit endständigen Hydroxylgruppen, 75»6 Teile £ii-t-b u ty Ip er oxid, 23,9 Teile 1,3-Butylendimethaerylat und 998 Teile Toluol gebracht. Der Reaktor wurde mit stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden unter Rühren bei 136 ^2⁰G erhitzt.

(a) Etwa 100 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Organopol ysiloxangemisch.es wurden mit' lü Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 11" Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70 '^J/o sieben. Tage lang gehärtet, sieben Tage in destilliertes Wasser getaucht und nach' dem in

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ORIGINAL

- 50 -

der Federal Specification TT-S-230a,4.3.9 beschriebenen Verfahren getestet.

(b) Etwa 100 Teile des nach dein Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Organopolysiloxans wurden mit

10 Teilen hethyltriacetoxysilan und etwa 22 Teilen Thixcin-E. gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5(a) beschriebenen Verfahren getestet.

(c) Bei einem ähnlicher: Beispiel wurden etwa 100 Teile des nach dem Verfanren von Beispiel 3 hergestellten Organopolysiloxan mit lü Teilen Methyltriacetoxysilan und 28 Teilen Thixcin-k gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete oubstrate aufgebracht. Das Gemisch wurde genärtet una nacn dem in Beispiel 5(a) beschriebenen Verfanren getestet.

(d) Nach deal in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein ürganopolysiloxan in Abwesenheit von 1,3-Butylendimethacrylat hergestellt.

Etwa 100 Teile der modifizierten Organopoly siloxane wuraen mit 10 Teilen Kethyltriacetoxysilan und

11 Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5(s·) beschriebenen Verfahren getestet.

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ORtGlNAL

Die Ergebnisse diesel· Beispiele■ weruen in Ta
belle III erläutert, wobei die vernetzten gepfropften 0r< ar.opolysiloxane eine verbesserte Adhäsion so wohl -iui^: .,.luniiniuüi- als auch j'lansubstraten zeigen.

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AO ORIGINAL

	BDlIA	Toluol	Typ	Tabelle III	Adhäsion im	Überzug (in Peel)
	* >/	'.,	LS T-R T-H			Aluminium, 2
Beispiel	0,4 0,4 0,4 0,0	10 ^: io 10 I io	Füllstoff		^: 1,27 0,78 I ■ 0,85 : 0,07 - 0,14
Nr.				Glas, kg/cm
(a) 00 (c) (d)			0,43 1,06 0,57
	Teile
11 22 28 11

BDMA - 1,3-Butylenäimethacrylat ; LS - Lithiumstearat ; T-R - Thixcin-R

Andere poly funktioneile i-ionomeren können in Kombination mit modifizierter? ürganopolysiloxanen, die andere Substituenten als btyrol und Butylacrylat und dergleichen enthalten, verwendet werden, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die vorliegende Erfindung wurde zwar mit Hinweis auf die vorstehenden Beispiele beschrieben, jedoch fallen Variationen, die für den Fachmann auf der Hand liegen, in den Bahmen der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentansprüche:

Ürganopolysiloxangemisch, enthaltend ein in situ entwickeltes, aus Einzelteilchen bestehendes vernetztes Material, gekennzeichnet durch ein Organopolysiloxan, auf das monofunktionelle olefinische l'ionomere und polyfunktionelle olefinische i-ionomere gepfropft
sind.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das AusgangsorganopolyBiloxan folgende allgemeine Formel besitzt

Z_nSiO 1 SiO I SiZ_n

in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein
können, einwertige Kohlenwasserstoffreste, die Reste
R¹ , die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Gyanoalkylreste, Z hydroly-

sierbare und kondensier bare Gruppen, η eine Za.hl von bis 3 und χ eine ZarJ. von 1 bis 20.000 bedeuten.

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QAMAD ORIGINAL
3. Gemiscn nach Anspruch 2, d«-lurch gekenn zeichnet, dad Z der Por.uei bei der umgebenden Feuchtigkeit hyarolysi erbare Grutten beueütet.
4·. Gemisch nacn ^nsoruch 3» daaurcn gekennzeinh-.n.eL, daß Z der Formel ein Halu_i::enato:n, eine Amino-, Auiiao-, Aininoxy-, Oximo-, Aryloxy-, ücyloxy-, AlKoxy- oder jrhosphatgruppe beü-utet.
b. Geiiiisch nacn Anspruch 2, daci'tron gekennzeichnet, da3 Z der Furniel :iydroxylgruppen bedeutet.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da,4 die monofunictionellen honomeren von ungesittißfcen Verbindungen, wie un<gesättigten alipha;!.sehen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, vinylaromatischen Verbindungen, ungesättigten Säuren und Estern, ungesättigten Amiden, ungesättigten Nitrilen und aeren Gemischen abgeleitet werden.
7. Gemisch nacn Anspruch 1, dadurch gekenn - zeichnet _t, daß die monofunkticnellen honomeren ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Äther oder unge sättigte Ester rind.
8. Verfahren zur Herstellung aes Gemiscn^s nach JLnsprucrx 1, dadurch geicennzeichnet, daß man ein ürg^nopolytüloxan mit einem monoiumcticnelJ en olefinischen und einex palyfunktionellen olefinischen i'xono-

009823/1793 : , > BAD

.- 36 -

nieren in Gegenwart eines freie-Radikal-Initiators in Berührung bringt,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ü.usgangsorganopolysiloxan ein
Oxyanopolysiloxan aer folgenden allgemeinen Formel

^R3-n

SiZ_n

Vn R¹ ι SiO SiO ι R'

verwendet, in der R einen einwertigen Konienwasser ' Stoffrest, R¹ einen einwertigen Komenwasserstoff rest, haiogeni«rten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oaer Cyanoalkylrest, Z funktionelle Gruppen, wie
hydrolysiertiare oder konaensierbare Gruppen, η eine Zahl von 1 bis 3 und χ eine Zahl von 1 bis 20.000 be- ψ deuten.
10. Verfahren nacn Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet, das in einer λenge von etwa 2 bis 50 $ anwesend ist.
11. Bei Raumtemperatur härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch das gepfropfte Organopolysiloxan
gemäß Anspruch 2, ein Härtungsmittel und einen Katalysator.

0 0 9823/179 3 original
12. Gemiscn nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyalkoxysilan oder Polyaikoxysiloxan ist.

Für: Stauffer-Wacker Silicone Corporation

Rechtsanwalt

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