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Die
Erfindung betrifft Oberflächenbeschichtungen
für Werkzeuge,
Werkstoffe oder Polymere, deren Herstellung und Verwendung.
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Aus
der
DE 4 207 246 A1 thermoplastische Formmassen,
die unter anderem auch Polyfluorfulleren enthalten können, bekannt.
Einen Hinweis auf nichtthermoplastische Formmassen enthält dieses Dokument
genauso wenig wie irgend einen Hinweis auf eine Oberflächenbeschichtung.
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Aus
der
DE 42 19 667 C2 sind
Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten Kunststoffschichten
bekannt.
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Ausgangspunkt
für die
vorliegende Erfindung waren Untersuchungen im Bereich der Verarbeitung
von thermoplastischen Kunststoffen.
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Für die Herstellung
von Platten, Rohren oder Kabeln werden Extruder verwendet. Den in
den Extrudern verarbeiteten Kunststoffen beziehungsweise Polymeren
werden Zusatzstoffe zugegeben. Dazu zählen beispielsweise antiadhäsive Mittel
zur Erleichterung der Durchführung
des Verarbeitungsverfahrens, Stabilisatoren und organisches Peroxid,
das als Vernetzungsmittel dient. Ein auch wegen seiner Umweltverträglichkeit
bei den Vernetzungsverfahren häufig
verwendetes Polymer ist Polyethylen, insbesondere Polyethylen hoher
Dichte. Die bisher bekannten und üblicherweise zugesetzten antiadhäsiven Mittel
weisen Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 10 nm bis zu
einigen μm
auf. Besonders bei Polyethylen führen
Zusatzstoffe dieser Größenordnungen im
Vernetzungsverfahren zur Bewegung des Kristallgitters und zu dessen
Veränderung, wodurch
die guten Eigenschaften des vernetzten Polymers, wie Polyethylen,
verloren gehen.
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Es
ist weiterhin bekannt, daß zur
Erleichterung der Durchführung
des Verarbeitungsverfahrens der Extrusionskanal selbst mit einem
antiadhäsiven Mittel
beschichtet ist. So ist aus der
DE 28 30 352 A1 ein Vernetzungsverfahren,
das sogenannte Engel-Verfahren, bekannt, bei dem die Oberfläche des Extrusionskanals
mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist. Auch bei diesem Verfahren
kommt es zu den oben genannen Eigenschaftsverlusten, da das zu vernetzende
Polymer sich im Gleitkontakt mit dem Polytetrafluorethylen befindet.
Dadurch, daß während des
kontinuierlich durchgeführten
Engel-Verfahrens immer neues Polymer nachgebracht wird, das die
schon genannten chemisch aktiven Stoffe, wie Stabilisatoren und
organisches Peroxid enthält,
sowie durch die hohe Temperatur und durch die Reibungskräfte, wird
die Polytetrafluorethylen-Beschichtung des Extrusionskanals bei
der Durchführung
des kontinuierlichen Verarbeitungsverfahrens schon in einem Zeitraum
von in etwa 10 bis 30 Stunden merklich beschädigt. Das führt zur Viskositätserhöhung und zur
Zerstörung
des dreidimensionalen Kristallgitters im vernetzten Polyethylen,
wodurch das kontinuierliche Verfahren unterbrochen und die Oberfläche des Extrusionskanals
erneut mit Polytetrafluorethylen beschichtet werden muß.
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Hiervon
ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Oberflächenbeschichtung für Werkzeuge,
Werkstoffe oder Polymere bereitzustellen, die in chemisch reaktiver
Umgebung, bei höheren
Temperaturen oder durch die auf Oberfläche wirkenden Reibungskräfte nicht
beschädigt
wird. Auch soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung sowie
der Verwendung einer Oberflächenbeschichtung
für einen
Extrusionskanal bereitstellen, die ein kontinuierliches Verarbeitungsverfahren
thermoplastischer Kunststoffe ermöglicht, ohne das Kristallgitter und
die Eigenschaften des verarbeiteten Kunststoffs zu zerstören.
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Erstaunlicherweise
wurde festgestellt, daß sich
durch Zusatz von Polyfluorfullerenen zu Polytetrafluorethylen-Beschichtungen
die chemische Beständigkeit,
die Temperaturbeständigkeit
und auch die Beständigkeit
gegenüber
Reibungskräften
verbessern läßt.
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Polyfluorfullerene
leiten sich von den Fullerenen ab. Die neue Stoffklasse der Fullerene
C60, C70 wurde erstmals
1985 durch massenspektroskopische Untersuchungen als existent nachgewiesen
(A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189) und erste makroskopische
Mengen konnten 1990 hergestellt werden (N.Matsuzawa, D.A. Dixon,
T. Fukunaga, J.Phys. Chem 1992, 96, 7594).
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Polyfluorfullerene
wurden bisher durch Behandlung einer Lösung von Fulleren in Dichlormethan
mit XeF2 oder Einwirkung von F2-Gas
unter geringem Druck auf festes Fulleren erhalten (M. Saunders,
H.A. Jimenez-Vazquez, R. James Cross, S. Mroczkowski, M. L. Gross,
D.E. Giblin, R. J. Poreda, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2193).
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Es
wurden dabei Polyfluorfullerene mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad
erhalten. Sie haben die allgemeine Summenformel Cm C2n, wobei m, n natürliche Zahlen, m = 60 oder
70 und n = 15 – 35
darstellt. n kann auch unterhalb sowie oberhalb des angegebenen
Bereichs variieren. So wurde bereits ein hyperfluoriertes Fulleren
mit n = 51 und der allgemeinen Summenformel C60 F102 massenspektroskopisch nachgewiesen.
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In
Fullerene Sci. Technol. (1993), 1 (4), 499–535 werden umfangreiche Untersuchungsergebnisse
offenbart, die die Herstellung von Polyfluorfulleren durch Einwirkung
von F2-Gas auf festes Fulleren betreffen,
wobei Reaktionszeiten, Temperatur und der F2-Druck
variiert wurden. Außerdem
diente sowohl reines C60-Fulleren als auch
ein Gemisch aus C60/C70 Fulleren
als Ausgangsverbindung.
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Als
Verwendung der neuen Substanzklasse der Polyfluorfullerene ist in
den Derwent Abstr. Nr. 94-071652/09 zu JP 060 24720-A offenbart,
daß durch
Einwirkung von F2-Gas auf Fulleren in Gegenwart
von Fluorwasserstoff hergestelltes Polyfluorfulleren als Schmiermittel
oder als Additiv für
Schmiermittel geeignet ist.
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Durch
die erfindungsgemäße Verwendung von
Polyfluorfulleren steht eine temperaturbeständige und chemisch neutrale
Verbindung zur Verfügung, die
antiadhäsive
Eigenschaften aufweist, welche in etwa mit Teflon vergleichbar sind.
Da sich ihre Teilchengröße mit in
etwa 1 nm auf dem Molekularniveau befindet, wird das Kristallgitter
des zu vernetzenden Polymers, wie Polyethylen, nicht verändert. Eine
Viskositätserhöhung im
Bereich des Extrusionskanals eines Extruders wird daher vermieden.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
kann so erhalten werden, daß als
Ausgangsverbindung Fulleren, gelöst
in einem apolaren Lösungsmittel, eingesetzt,
dispergiertes Polytetrafluorethylen hinzugefügt, beides miteinander vermischt
die Reaktionsmischung während
der Vermischungszeit mit Fluoreszenzlicht einer Wellenlänge im Bereich
von in etwa 380 bis 750 nm bestrahlt, anschließend auf die Oberfläche aufgetragen,
bei erhöhter
Temperatur getrocknet und der so entstandene Film bei in etwa 400°C, vorzugsweise über 400°C, auf der
Oberfläche gesintert
wird. Als apolares Lösungsmittel
wird vorzugsweise Benzol oder Toluol verwendet. Es sind dem Fachmann
aber weitere geeignete Lösungsmittel
bekannt. Auch können
Gemische aus zumindest zwei der geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Aktivierungsenergie wird Fluoreszenzlicht eingesetzt, da Fulleren
photoempfindlich ist und im sichtbaren Bereich das Spektrum von
in etwa 200 bis 600 nm absorbiert. Die Vermischungszeit der Fullerenlösung mit
dem dispergierten Polytetrafluorethylen beträgt zumindest in etwa 70 Minuten.
Eine Erhöhung
der Vermischungszeit wirkt sich nicht nachteilig auf das Reaktionsergebnis
aus. Die Temperatur wird während
der Vermischungszeit bei in etwa 30 bis 40°C gehalten. Sie kann aber auch
höher gewählt werden.
Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur unterhalb
der Zerfallstemperatur des Polytetrafluorethylens bleibt.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polyfluorfulleren bei
der Oberflächen-,
insbesondere bei der Werkzeugoberflächen-Beschichtung. Als Polymer
kann das bisher schon zur Oberflächenbeschichtung
eingesetzte Polytetrafluorethylen verwendet werden. Vorteilhaft
ist, daß man
nicht zunächst
Polyfluorfulleren herstellen muß,
weil dieses in situ entsteht, wenn auf der zu beschichtenden Oberfläche zunächst eine
Fullerenlösung
aufgetragen, diese bei geeigneter Temperatur unter Erzeugung eines
Fullerenfilms getrocknet und anschließend ein Polytetrafluorethylenfilm
angelegt wird. Durch Sintern bei einer Temperatur von in etwa 400°C, vorzugsweise über 400°C, entsteht
dann die Polyfluorfulleren enthaltende Oberflächenbeschichtung. Diese dient
als Korrosionsschutz, Schutz vor mechanischer Abnutzung und/oder
als Antihaftfilm. Es konnte festgestellt werden, daß das durch
Sintern zusammen mit Polytetrafluorethylen hergestellte Polyfluorfulleren
stärker
kristallisiert ist, als Polyfluorfulleren, das in der flüssigen Reaktionsmischung
durch Fluorieren mit Polytetrafluorethylen erzeugt worden ist.
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Grundsätzlich zeigt
das auf einer Oberfläche gesinterte
Polyfluorfulleren eine höhere
Kristallinität als
das aus der flüssigen
Reaktionsmischung gewonnene Produkt. Wenn auf diese Weise eine Werzeugoberflächen-Beschichtung
mit Polytetrafluorethylen durchgeführt wird; welches Polyfluorfulleren enthält und insbesondere,
wenn hierdurch die Eigenschaften des Polytetrafluorethylens gegen
Abnutzung verbessert werden sollen, kann Polyfluorfulleren in einer
Menge von in etwa 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polytetrafluorethylen,
enthalten sein. Eine größere Menge
an Polyfluorfulleren wirkt sich nachteilig auf die Teflonstruktur
aus.
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Die
Zeitspanne für
das Sintern bei einer Temperatur von vorzugsweise über 400°C, bei dem
das Fulleren in die Polytetrafluorethylenschicht diffundiert, kann
variieren und ist im wesentlichen abhängig vom Qualitätsbedarf
der fertigen Polytetrafluorethylenschicht mit Additiv. Es wurde
festgestellt, daß das auf
der Oberfläche
als Film aufgetragene Fulleren nicht quantitativ in das Polytetrafluorethylen
hineindiffundiert. Ein gewisser Fullerenanteil sublimiert. Trägt man zunächst auf
die Oberfläche
eine Fuiferenschicht auf, die einer Zugabe von in etwa 6 Gew% Fulleren
entsprechen würde,
so resultiert dies in einem Polyfluorfullerenanteil der fertigen
Beschichtung von in etwa 2 Gew%.
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Die
Tatsache, daß gefunden
werden konnte, daß die
Verwendung von Polyfluorfulleren in einer Beschichtung von Polytetrafluorethylen
oder Polyethylen ausreichend ist, um seine positiven Eigenschaften
wie verbesserter Schutz vor mechanischer Abnutzung, Wirkung als
Antihaftfilm und Korrosionsschutz zu entfalten, ist besonders in
wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft, da so die Menge an benötigtem Fulleren
bzw. Polyfluorfulleren, welche teuer sind, reduziert werden kann.
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Weiterhin
kann Polyfluorfulleren zur Beschichtung von granulierten oder pulverförmigen Werkstoffen
und/oder Polymeren, vorzugsweise Polyethylen, besonders bevorzugt
Polyethylen hoher Dichte, eingesetzt werden. Das Polyethylengranulat weist
dabei im Durchschnitt eine Teilchengröße von in etwa 800 – 1000 μm auf. Das
Polyfluorfulleren kann dabei durch Sublimation als Mikrokristallschicht auf
dem Polyethylengranulat aufgebracht werden. In dem eingesetzten
Werkstoff und/oder Polymer können
weitere Zusatzstoffe, insbesondere ein Stabilisator und organisches
Peroxid enthalten sein.
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Die
Innenwandung des Extrusionskanals einer Vorrichtung zur Extrusion
von Platten, Kabeln oder Rohren kann aber auch direkt mit Polytetrafluorethylen,
welches Polyfluorfulleren enthält,
wie dies weiter oben beschrieben worden ist, beschichtet werden.
Die Beschichtung wird durch Sintern erreicht.
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Im
folgenden soll die Erfindung anhand experimenteller Ergebnisse näher erläutert werden.
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I. Verwendung des Polyfluorfullerens
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1. Zur Beschichtung von
Werkzeugoberflächen
durch Sintern:
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Die
Fulleren und Polytetrafluorethyle enthaltende Reaktionsmischung
wird auf die Oberflächen eines
Werkzeugs, welche zuvor grundiert wurde, aufgetragen und das Lösungsmittel
durch Trocknen bei erhöhter
Temperatur entfernt. Der dadurch auf der Werkzeugoberfläche erzeugte
Film wird bei über 400°C auf der
Werkzeugoberfläche
gesintert. Die so als Korrosionsschutz, Schutz vor mechanischer
Abnutzung und/oder als Antihaftfilm erzeugte Werkzeugbeschichtung
zeigt eine hellgelbe Farbe. Die Beschichtung fühlt sich fettiger an, als dies
bei den Schmiermitteln Graphit und Molybdän der Fall ist.
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Es
wurden Versuche durchgeführt,
mittels derer es möglich
war, den Extrusionskanal mit Polytetrafluorethylen zu beschichten,
welches Polyfluorfulleren enthält,
wobei das das Polyfluorfulleren enthalten de Polytetrafluorethylen
in situ hergestellt wird, wie dies im folgenden beschrieben werden
soll.
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2. Zur in situ-Herstellung
von Oberflächenbeschichtungen
aus Polytetrafluorethylen, die Polyfluorfulleren als Additiv enthalten
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Auf
die zu beschichtende Oberfläche
wird in Benzol oder Toluol gelöstes
Fulleren aufgetragen. Die Konzentration des Fullerens wird so gewählt, daß sie in
etwa 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Beschichtung,
beträgt.
Dann wird die Oberfläche
unter Ausbildung eines Fullerenfilms getrocknet und. darüber ein
Film, bestehend aus Polytetrafluorethylen, aufgetragen und durch
Sintern bei einer Temperatur von über 400°C die fertige Beschichtung erhalten.
Das Zeitintervall für
das Sintern kann variiert werden und hängt im wesentlichen vom Qualitätsbedarf
ab, der an die fertige Beschichtung gestellt wird. Bei den durchgeführten Versuchen
hat man festgestellt, daß während des
Sinterns Fulleren in das Polytetrafluorethylen diffundiert und dabei
in situ Polyfluorfulleren im Polytetrafluorethylen entsteht. Da
ein gewisser Anteil des so entstandenen Polyfluorfullerens während des
Sinterns aus der Beschichtung sublimiert, wird bei Verwendung von
6 Gew% Fulleren ein Polyfluorfullerenanteil in der fertigen Beschichtung
von 2 Gew% erreicht.
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Es
wurde festgestellt, daß dann,
wenn die Oberflächenbeschichtung
mit dem Ziel durchgeführt wird,
die Polytetrafluorethyleneigenschaften hinsichtlich mechanischer
Abriebfestigkeit zu verbessern, der Anteil an Polyfluorfulleren
in der fertigen Beschichtung 6 Gew% nicht überschreiten sollte, da ein größerer Anteil
die Struktur des Polytetrafluorethylens nachteilig verändert.