DE1954923A1 - OElloesliche Farbzusaetze und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
OElloesliche Farbzusaetze und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
22. August 1969 O 3
H. Konnstamm & Co., Inc.
New York N.X. / USA
"Öllösliche Farbzusätze und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von wasserlöslichen Parbzusätzen in öllösliche Farbzusätze und
auf öllösliche Farbzusätze, insbesondere für Kosmetika und lebensmittel.
Viele Farben, die früher als geeignete Farben für Kosmetika, Pharmazeutika und Nahrungamittelprodukte benutzt wurden, wurden
durch die Regierungsbehörden, die den Gebrauch und die Anwendung solcher Stoffe kontrollieren, nur vorläufig zur Verwendung zugelassen.
Andere öllösliche organische Farbverbindungen für Kosmetika und Arzneimittel wurden in ihrer Verwendung, den Mengen
und den Anwendungen aus Gründen der Sicherheit im Zug· strengerer behördlicher Bestimmungen für Farbzusätze stark beschränkt. Xm
Hinblick auf die Tatsache, das im Handel erhältlicht öl-
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lösliche Farbverbindungen, die durch die Behörde genehmigt sind, in ihrer Anzahl drastisch reduziert worden sind, ist es
für die Hersteller von Farbstoffen und Farbzusätzen wichtig
geworden, die Möglichkeit einer Umwandlung von allgemein eingeführten ungiftigen wasserlöslichen, ölunlöslichen Farbstoffen
und Pigmente in einen lypophilen Zustand zu erforschen. In der Vergangenheit wurden zahlreiche Versuche unternommen, wasserlösliche
Farbstoffe durch Behandlung mit anionischen, cation!- sehen oder nichtionischen Schaumerzeugern umzuwandeln, um im
Ergebnis ein Emulsionssystem oder chemischen Komplex zu schaffen, der den äußeren Anschein vermittelt, in Öl löslich zu sein.
Ein Beispiel für diese Bemühungen ist der neuerliche Versuch einer Reaktion von anionischen wasserlöslichen in den USA unter
der Bezeichnung F,D.§C. bekannten ungiftigen Nahrungsmittelfarbstoffen mit cationischen Mitteln wie Stearyl-Dimethylbenzyl-Ammoniumchlorid
oder N (Laurol-Colaminoformylmethyl) Pyridinchlorid oder verschiedenen äthoxylierten primären Aminen.
Andere Forscher haben versucht, das Prinzip der gemeinsamen Lösefähigkeit zu benutzen, dabei haben sie sich bemüht, eine
wasserlösliche Farbstofflösung mit einem gemeinsamen Lösungsmittel für den Farbstoff und für das öl zu schaffen, welche
auch in einem öligen Medium mischbar sein sollte. Soweit dieser Versuch sich insbesondere auf Petroleum oder allgemein Mineralöl
bezog, war er nicht erfolgreich, wie auch alle anderen Anstrengungen.
Als Vergleichsmaßstab für die Löslichkeit von Farblösungen in einer ölbasis muß natürlich mindestens gefordert werden, daß
derartige Farblösungen kolorimetrisch und visuell betrachtet klare Flüssigkeiten sein müssen, die eine ausreißende Stabilität aufweisen müssen* diese Bedingung ist wenigstens für 30 Tage
aufrechtzuerhalten. Eine Anzahl von scheinbar öllöalichen
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Farblösungen erfüllt diese Forderung nicht, weil sich nämlich eventuell eine Trübung oder auch winziges ausflockendes Material
in der Lösung entwickelt, wodurch sich zeigt, daß die Flüssigkeit keine echte Lösung sondern vielmehr eine nüitstabile
kolloidale Dispersion ist.
Durch das US-Patent 1 877 748 ist das Herstellungsverfahren einer Farblösung bekanntgeworden, die in anderen Medien als
Wasser durch Hinzufügen eines Stoffes aus der Gruppe, die aus Äthylenglykolen und Alkyläthern der Äthylenglykolen besteht,
löslich wird, was als die Erhaltung des Farbstoffes in einem stabilen Zustand in einem nichtwässrigen Lösungsmittel beschrieben
wird. Der Patentinhaber gibt jedoch an, daß das nichtwässrige Medium, auf welches er sich bezieht, ein Medium wie
Methylalkohol oder Benzol ist, nicht aber Mineral- oder Pflanzenöl. Durch das US-Patent 1 953 438 ist ein Prozeß zur Verwendung
von Phosphatiden, wie z. B. Lecithin bekanntgeworden, die als Mittel zur Einführung von Farbstoffen in Öle oder ölige
Lösungen dienen, ohne daß eine Trennung des Farbstoffes von dem öligen Medium, welchem er zugesetzt ist, bewirkt wird.
Lecithin ist ein bekannter Emulgator. Was hier auftritt, ist die Schaffung einer Emulsion aus dem ölunlösuchen, wasserlöslichen
Farbstoff 'im Öl mit Hilfe des Lecithins, das eine Stabilität in dem System erzeugt. Obgleich diese Technik für manche
Zwecke nützlich ist, erzeugt sie keine wirkliche Lösung des Farbzusatzes in dem öligen Lösungsmittel wie z. B. Mineralöl,
was die größte Schwierigkeit aller öle für die Farbe darstellt und gleichzeitig das am meisten verwendete Öl in verschiedenen
Anwendungsfällen ist.
Ein im Jahre 1961 veröffentlichter Artikel von Goldenberg, O'Leary und Ziskin mit dem Titel "Use of Water Soluble Certified
Colors in Oily Media" beschreibt eine Forschungsarbeit, die sich mit Versuchen zur Einfürhung von Farbzusätzen in verschiede-
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ne ölartigen Flüssigkeiten durch Verwendung von Lösungsmitteln beschäftigt,die compatibel mit dem Farbstoff und dem Öl sind,
in dem Bestreben, die Solubilisation des Farbstoffes in dem öl £U induzieren. In Weiterführung hiervon wurden Anstrengungen
unternommen, verschiedenartige sulfurierte Farbstoffe anzusäuern, um sie öllöslich zu machen, jedoch ohne Erfolg. Insbesondere
wurde z. B. gefunden, daß bei Verwendung von gemeinsamen Lösungsmitteln wasserlösliche Farbstofflösungen in gewisse
ölige Flüssigkeiten eingebaut werden konnten, und zwar solche öligen Flüssigkeiten wie Isopropylmyristat, aber nicht
in Mineralöl. Bis heute sind deshalb alle Versuche, wasserlösliche Farbstoffe, wie Erythrosin (F.D.§C. RedNr. 3) in Mineralöl
einzubauen, erfolglos geblieben. Bevor die vorliegende Erfindung gemacht wurde, existierte deshalb kein praktikabler
Weg, die große Anzahl von erhältlichen wasserlöslichen Farbzusätzen in öllösliche Farbzusätze umzuwandeln.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einfache und hochwirksame Technik für die schnelle Umwandlung
von wasserlöslichen Farbstoffen in lypophile Farben anzugeben, die in verschiedenartigen ölen leicht lösbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die folgenden drei Verfahrensschritte gelöst:
a) Bildung einer ersten Farblösung durch Lösen des wasserlöslichen
Farbzusatzes in einer Lösung eines mehrwertigen Alkohols ι
b) Mischen der ersten Farblösung mit einem höheren Fettsäureester eines Polyglyzerins und Erhitzen der Mischung;
c) Beibehalten der Mischung für wenigstens 5 Minuten unter gleichmäßiger Bewegung der Mischung und anschließendes
Abkühlen zur Erzielung einer stabilen lypophilen Farbeusatzverbindung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine einzigartige Methode für die Umwandlung von wasserlöslichen Farbzusätzen in öllösliche
Farbzusätze dar. Der erste Verfahrensschritt schließt
im wesentlichen das Auflösen des wasserlöslichen Farbzusatzes in einer Lösung eines geeigneten mehrwertigen Alkohols in derartigen
Konzentrationen ein, daß der Farbzusatz in der ersten Farblösung normalerweise zwischen 10 und 50$ der gesamten Lösung
liegt. Da in der Praxis nicht der gesamte Farbzusatz im ersten Durchgang umgewandelt wird, wird die Stammfarblösung normalerweise
mit zusätzlichem Farbzusatz aufgefüllt, und zwar so, wie es notwendig ist, um die Menge der wasserlöslichen Farbe, die
aus dem Reaktionsgefäß als öllöslicher Farbzusatz nach Beendigung der Reaktion entnommen ist, zu ersetzen. Diese erste Farblösung
wird dann in einem Behandlungsgefäß mit einer gleichen
Menge eines Umwandlungsmittels gemischt, das aus einem Fettsäureester eines Polyglyzerins besteht. Es hat sich gezeigt,
daß ein besonders wirksames Umwandlungsmittel dieses Types Decaglyceroltetraoleat ist. Die Mischung aus dem umzuwandelnden
Farbzusatz, Glyzerin und dem Decaglyzerintetraoleat als Umwandlungsmittel wird innerhalb 30 Minuten auf eine Umwandlungstemperatur von 150° C erhitzt und für wenigstens 5 Minuten auf
dieser Temperatur gehalten. Es hat den Anschein, daß in diesem 5-Minutenintervall, in dem die wasserlösliche Farbe in eine öllösliche
transformiert wird, eine noch nicht vollständig verstandene Umwandlung zwischen der Farbe und dem Ester stattfindet,
bei der ein neuer chemischer Komplex oder ein Syntheseprodukt gebildet wird, das die früheren Farbeigenschaften des
ursprünglichen wasserlöslichen Farbstoffes besitzt, aber zusätzlich eine molekulare Konfiguration gewonnen hat, die es dem
Komplex ermöglicht, sich völlig aufzulösen und vollständig in Lösung zu gehen In derartig schwierigem Löcungsöl wie einfachem
Mineralöl. So bekannte wasserlösliche Farbausätze wie F.D.&C.
Red Nr. 5 (Erythroein), F.D.AC. Red Nr. 2, F.D,*C. yellow Nr.
(Tartrazin) und F.D.*C. blue Nr. 1 wurden mit Hilf« des er«
findungagenäöen Verfahrene in öllösliche Farbzusatz« umgewan delt"
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Farbumwandlungsverfahrens
macht es keinen Unterschied, ob der gesamte wasserlösliche Farbstoff dem Lösungsmittel Glyzerin in einem schubweisen
Arbeiten zugefügt wird oder wechselweise mit dem Lösungsmittel in ein Bad gefüllt wird, oder ob die Farblösung kontinuierlich
in"das Glyzerin gegeben wird, um eine angemessen hohe Konzentration des Farbstoffes von wenigstens 20$ zu erhalten.
Natürlich muß stets Farbstoff ergänzt werden, wenn die erste Lösung beim zweiten Verfahrensschritt umgepumpt wird, wo
eine beträchtliche Menge des Farbstoffes als das neu gebildete öllösliche Produkt entnommen wird. Bei einigen wasserlöslichen
Farbstoffen ist es möglich, eine Konzentration von 50 bis 60$
Farbstoff in der anfänglichen Glyzerinlösung zu erhalten, so daß man zu höheren Enderträgen des hergestellten Syntheseproduktes
gelangt. Nach der Komplexbildung mit dem Decaglyzerintetraoleat kann man den zurückgebliebenen Farbstoff, der nicht
reagiert hat, mittels eines Scheidetrichters separieren, der für diese Aufgabe recht geeignet erscheint. Es ist nicht klar,
ob die Glyzerinkomponente tatsächlich an der Synthese zwischen dem Farbstoff und dem Decaglyzerintetraoleat teilnimmt, aber der
Verbrauch von Glyzerin in der hergestellten ersten Lösung, die zurückgepumpt wird, zeigt, daß das Glyzerin an der Bildung des
chemischen Komplexes, der den ölunlöslichen Farbstoff in ein
öllösliches Produkt transformiert, teilnimmt.
Es soll an dieser Stelle bemerkt werden» daß man, falls man versucht, die anfängliche Glyzerin-Farbstofflösung unmittelbar in
Mineralöl zu lösen, ohne durch die Bweite Yerfahrensstufe der
Umwandlung zu gehen, eine klebrige gelatineartige unlöslich« Masse erhält, die deutlich incompatible Komponenten enthält
und nicht die Löslichkeitseigenschaften btsitart, selbst nicht
im geringsten Grad verglich en mit dtm Produkt, das voll beiden Verfahrensschritttn der Umwandlung unterworfen wo^ii'v ist.
BAD ORIGINAL
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Bei der ersten Verfahrensstufe des Umwandlungsprozesses wird
zwar die Verwendung von Glyzerin als Lösungsmittel für wasserlöslichen, ölunlöslichen Farbstoff bevorzugt; es ist aber möglich,
dieser Verfahrensstufe gewisse andere ungiftige mehrwertige
Alkohole oder Glykole wie z. B. Propylenglykol, Butylenglykol
oder andere zu verwenden. Die wesentliche Eigenschaft aller dieser Polyole ist, daß sie fähig sind, den umzuwnadelnden
Farbstoff aufzulösen und zu-dem nicht inkompatibel mit den ungesättigten Fettsäureestern, die als Umwandlungsmittel in der
zweiten Verfahrensstufe der Synthese verwendet werden, sind.
Die besten Umwandlungsbedingungen für die maximale Transformation des ölunlöslichen Farbstoffes oder Farbzusatzes in einen öllöslichen
Komplex, die ermittelt wurden, erfordern im wesentlichen eine Erhitzung der Mischung der ersten Farblösung mit dem
höheren Fettsäureester eines Polyglyzerins auf eine Temperatur von ungefähr 100 - 1500C für 5-10 Minuten. Bei sorgfältiger
Kontrollte der Reaktion ist es möglich, eine vollständige Umwandlung des ölunlöslichen Farbzusatzes in einen öllöslichen
Komplex bei Beendigung der Behandlung zu erreichen. Die bevorzugten Betriebsbedingungen für solch eine maximale Umwandlung
schließen eine Erhitzung der Synthesemischung auf eine Temperatur von nicht mehr als 1500C für wenigstens 5 Minuten ein, mit
einer gleichmäßigen Bewegung der Mischung. Zu dieser Zeit hat das Produkt, das aus dem Behandlungsgefäß entnommen wird, seinen
ganzen Farbgehalt, den es früher gehabt hat, beibehalten und die zusätzliche Eigenschaft der öllöslichkeit gewonnen. Falls
die Synthesemischung jedoch auf eine Temperatur wesentlich höher als 1500C erhitzt wird, können Änderungen in den Farbeigenschaften
des Farbstoffes eintreten, da andauernde Tempera-. türen dieser Höhe die Chromophorengruppen des Farbstoffes angreifen
können. Einerseits wird also gefordert, daß die Erhitzung der Synthesemischung notwendig ist, um den öllöslichen
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Komplex zu bilden; andererseits soll die Erhitzung der Mischung jedoch nicht übermäßig sein, unbeschadet der besonderen Struktur
des umzuwandelnden Farbstoffes. Es ist bemerkenswert, daß kein Katalysator, Beschleuniger, Aktivator oder irgend ein
anderes Mittel in der Synthesestufe benötigt werden, um den Endertrag des öllöslichen Produktes zu erhöhen.
Bezüglich der relativen Anteile der Glyzerin-Farbstofflösung
und des Glyzerinesters der Fettsäure wurde herausgefunden, daiS
. die Umwandlungsreaktion zufriedenstellend verläuft, wenn fast * jede beliebige Menge eines jeden Bestandteils in das Behandlungsgefäß
gegeben und unter den Zeit- und Temperaturbedingungen für die Umwandlung erhitzt wird. Im allgemeinen können deshalb
die relativen Anteile des Fettsäureesters eines Polyglyzerins einerseits und des Glyzerin-Farbstoffbestandteils andererseits
in der Größenordnung von 90$ des einen und 10$ des anderen Bestandteiles
oder umgekehrt variieren. Die relativen Mengen der beiden Bestandteile werden bis zu einem gewissen Maß schwanken,
und zwar einerseits in Abhängigkeit von dem umgewandelten Anteil des wasserlöslichen Farbstoffes und andererseits in Abhängigkeit
von dem Anteil des bei der Umwandlung verwendeten ungesättigten Fettsäureesters.
Der bevorzugte Glyzerinester der ungesättigten Fettsäure, der als Umwandlungsmittel verwendet wird, ist die Verbindung
Decaglyzerintetraoleat, die extrem hohe Erträge des öllöslichen Endproduktes bei einer großen Anzahl von wasserlöslichen, ölunlöslichen
Farbstoffen in solchen Lösungsmitteln wie Glyzerin ergibt. Man kann jedoch andere Fettsäureester-Polyglyzerine
verwenden, wie z. B. solche, die durch Reaktion von Polyglyzerin mit anderen ungesättigten Fettsäuren Rizinoleinsäure, Linolensäure,
Behensäure und anderen ungesättigten aliphatischen höheren Fettsäuren gebildet werden, die durch die folgenden allge-
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meinen Formeln charakterisiert sind:
CnH2n1 - COOH und CnH2n5 - COOH
worin η eine ganze Zahl zwischen 12 und 22 ist. Diese Fettsäuren
sind dadurch ausgezeichnet, daß sie in einem Grade ungesättigt sind, der sie befähigt, Verbindungen mit Alkoholen einzugehen
und dabei Ester der verschiedenen Arten zu bilden. Der besondere Polyglyzerinester der unerwartete Umwandlungseigenschaften
zeigt, scheint am besten zu arbeiten, wenn er durch Reaktion mit ungesättigten Fettsäuren wie z. B. Oleinsäure oder Linolensäure
gebildet wird. Die vorliegende Erfindung schließt jedoch ein, daß solche gesättigte höhere Fettsäuren wie die Stearinsäure,
Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und ähnliche
ebenfalls Ester mit dem Polyglyzerin bilden, die Umwandlungssubstanzen liefern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar
sind.
In Bezug auf den Polyglyzerinanteil der Esterverbindung ist
festzustellen, daß ein polymeres Glyzerin in der Form des Decaglyzerins die bemerkenswerte Fähigkeit hat, gewisse Ester zu
bilden mit einer derartigen remanenten Wirkung, die sie befähigt, komplexe Verbindungen mit verschiedenen Farbstoffen zu bilden
und ihre Löslichkeitseigenschaften zu ändern. Decaglyzerin selbst ist löslich in Wasser, Alkohol und anderen polaren Lösungsmitteln.
Er hat eine Konsistenz, die von dickem Sirup bis Kitt reicht und weist ein höheres Molekulargewicht und einen höheren Siedepunkt
als einfaches Glyzerin auf.
Die Polyglyzerine, die mit den Fettsäuren reagieren, ua den uawandlungsaktiven Ester *u erhalten, der in dem βrfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, werden durch Polymerisation des Glyeerine unter alkalischen Bedingungen bereitet. Die Polymerisation
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wird so kontrolliert, daß ein mittleres spezifisches Molekular gewicht für das Produkt erzielt wird. In Tabelle I sind einige
physikalische und chemische Eigenschaften von typischen PoIyglyzerinen
aufgeführt.
Verbindung Molekulargewicht Anzahl der Hydroxylgruppen
Hexaglyzerin 460 8
Decaglyzerin 758 12
Verbindung berechneter experimentieller spezifisches Ge-Hydroxylwert
Hydroxylwert wicht
Hexaglyzerin 970 1010 1.24
Decaglyzerin 880 888 1.22
Untersuchungen der Polymerisationsreaktion, die diese Polymeren bilden, zeigen, daß die Polymerisation überwiegend in einer
linearen Weise fortschreitet, wobei die Endhydroxylgruppe Ätherketten
unter Abspaltung von Wasser bildet. Wird jedoch zugelassen, daß die verbleibende Hydroxylgruppe in ihrer Lage bleibt,
so werden aktive Seiten für weitere Reaktionen des Moleküls geschaffen, Wenn diese Polymere nunmehr mit verschiedenen Fettsäuren
in Reaktion gebracht werden, wird eine Reihe von BIyglyzerinestern
gebildet, die die Eigenschaften aufweisen, die eben beschrieben worden sind.
Es kann als Anzeichen für den unerwarteten Effekt, der der vorliegenden
Erfindung innewohnt, gewertet werden, daß man an-
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nimmt, daß man wasserlösliche Farbstoffe in öllösliche Farbzusätze
durch Erhitzung des Farbstoffes mit einem Ester umwandeln kann, der aus kommerziellen Fettsäuremischungen von Stearinsäure,
Oleinsäure und Kokosölfettsäuren und niedrigen PoIyalkoholen wie Triglyzerin gewonnen wird. Diese Annahme ist aber
falsch, denn eine Umwandlung findet in diesem Falle nicht statt. Die Substitution solcher konventionellen Ester wie Triglyzerin-Monostearat,
Triglyzerinmonooleat, Sörbitanmonooleat und
Sorbitanmonostearat bildet nämlich nicht den geeigneten Typ eines chemischen Komplexes, der die Fähigkeit hat, in Mineralöl
löslich zu sein. Vergleichsweise ist die Verwendung eines Polyoldiesters mit einer kurzen Kette, d. h. eines von einer
Fettsäure mit 1-7 C-Atomen abgeleiteten Esters nicht hinreichend, um die überraschenden Ergebnisse bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu erhalten. Es hat deshalb den Anschein, daß die grundlegenden Eigenschaften des für die Umwandlung
benötigten Esters dann gegeben sind, wenn die Polyolkomponente ein Polyglyzerin vorzugsweise vom Typ des Hexaglyzerins, Oktaglyzerins
oder Decaglyzerins ist, und der Fettsäureanteil des Esters eine höhere Fettsäure enthält, die gesättigt oder ungesättigt
sein kann, wie z. B. Oleinsäure, linolensäure, Stearinsäure, Laurinsäure oder ähnliches ist.
Es sei darauf hingewiesen» daß das Verfahren vom praktischen Standpunkt aus betrachtet am besten bei konstanter Zufuhr von
Wärme und bei gleichmäßiger Bewegung der Mischung arbeitet, da der als Uawandlungsmittel verwendete Ester selbst ein wenig
viskoser Stoff ist. Damit ein inniger Kontakt zwischen den Bestandteilen der Mischung gewährleistet ist, werden die besten
Ergebnisse bei ständigem Einfluß von Hitze und Bewegung auf die Komponenten erzielt, bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Produkt
erhalten wird.
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Die öllöslichen Farbstoffe die als Ergebnis des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhalten werden, sind ungiftige Farbzusätze, die eine Vielzahl von Yerwendungsmöglichkeiten in Nahrungsmitteln,
Medikamenten und Kosmetika bieten. Die öllöslichen Farbzusätze können beispielsweise als genießbarer Farbstoff
in solche Lebensmittelprodukte wie Mayonnaise, Salatsoße, Speiseöl und andere Produkte, die eine ausreichende Menge Öl
als Komponente oder als Grundlage besitzen, eingebaut werden. Auf dem Gebiet der Kosmetika werden sie als Farbmittel für
Toilettenartikel wie z. B. lotions, Gesichtscreme, Desodorierungsmittel, Handcreme, Seifen und andere Artikel verwendet. Auf
dem pharmazeutischen Gebiet werden die ungiftigen Farbzusätze den pharmazeutischen Präparaten wie z. B. Vitaminansätzen
mit einer ölgrundlage antibiotischen Präparaten, Hustenmedizin, verschiedenartigen topischen Salben und Gelees, Sonnenölen
und ähnlichen Präparaten, die die Verwendung von färbenden Mitteln erfordern, beigefügt.
In den folgenden Beispielen sind weitere bevorzugte Möglichkeiten zur Herstellung der neuartigen lypophilen Farbzusätze
gemäß der Erfindung beschrieben. Sie dienen ebenfalls dazu, im einzelnen aufzuzeigen, wie man einen wasserlöslichen, ölunlöslichen,
ungiftigen Farbzusatz in einen öllöslichen Farbzusatz umwandeln kann. Der Erfindungsgedanke, für den Schutz
nachgesucht wird, geht dabei selbstverständlich über den Inhalt der beschriebenen Beispiele hinaus.
100 Gramm einer 20#igen Lösung von wasserlöslichem, ölunlöslichem
F.D.AC. Red Nr. 3 - Farbstoff (Erythrosin) in Glyzerin wurden mit 100 g einer Lösung des Esters Decaglyzerintetraoleat
gemischt, gerührt und auf 150° C erhitzt. Die Mischung
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der beiden Lösungen wurde für wenigstens 5 Minuten auf einer Temperatur von 15O0C gehalten und danach langsam abgekühlt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrich-,
ter überführt, um eine Trennung des Produktes in zwei Phasen zu erreichen. Die obere Schicht oder Phase enthält den öllöslichen
Farbstoff in einer hohen Ausbeute; sie wurde getrennt und zurückbehalten. Die untere Phase wurde zur Zufügung von anderem
Beschickungsmaterial und zu einem sich anschließenden weiteren Behandlungszyklus des Verfahrens in das Behandlungsgefäß zurückgegeben.
Der Komplex, der als Ergebnis der Behandlung gebildet wurde, wies eine hohe Ausbeute von öllöslichem Farbstoff
auf, der über einen unbegrenzten Zeitraum farbecht und frei von nichtstabilisierten Ausscheidungen blieb.
100 g der 20#igen Lösung von wasserlöslichem, ölunlöslichem
F.D.&C. Red Nr. 3 Farbzusatz (Erythrosin) in Propylenglykol wurden mit 100 g einer Lösung des Esters Hexaglyzerin-Tetraoleat
gemischt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und auf ungefähr 150° C erhitzt. Für mindestens 5 Minuten wurde die Mischung
der beiden Lösungen auf einer erhöhten Temperatur gehalten, damit sie die komplexe Bindung bilden konnte. Sie wurde
anschließend langsam abgekühlt und die Farbzusätze, die nicht an der Reaktion teilgenommen hatten, wurden für den sich anschließenden
Prozeß separiert.
Die neue Komplexverbindung, die sich als Ergebnis der Behandlung gebildet hatte, war voll löslich in öl und behielt ihre Farbeigenschaften
in dieser Lösung.
100 g einer 20%igen Lösung von wasserlöslichem, ölunlöslichem
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F.D.&C. Yellow Nr. 5 Farbzusatz (Tartrazin) in Butylenglykol wurden mit 100 g einer Lösung des Esters Decaglyzerinoktaoleat
gemischt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und auf ungefähr 150 C erhitzt. Die Mischung der beiden Lösungen wurde für
mindestens 5 Minuten auf einer erhöhten Temperatur gehalten, damit sich die Komplexverbindung bilden konnte. Sie wurde anschließend langsam abgekühlt und diejenigen Farbzusätze, die
bei der Reaktion nicht verbraucht worden waren, wurden für den sich anschließenden Prozeß separiert.
Die neue Komplexverbindung, die sich durch die Behandlung gebildet
hatte, war vollständig in Öl löslich und behielt ihre Farbeigenschaften in dieser Lösung bei.
100g eine: "Obigen lösung von wasserlöslichem, ölunlöslichem
F.D.&C. Yellow Nr. 5 Farbzusatz (Tartrazin) in Glyzerin wurden in der gleichen Weise wie in vorangegangenen Beispielen behandelt.
Zu Versuchszwecken wurde dieser Lösung eine gleiche Menge einer Lösung eines Polyglykolesterlösungsmittels beigefügt, das einen
Triglyzerinester der Kokosölfettsäure enthielt. Die erste Glyzerinlösung wurde trotz gleichmäßigen Rührens in der Lösung
des Esters bei Raumtemperatur nicht gelöst.
ο
Die Mischung wurde auf 150 C erhitzt, um den Lösungsvorgang zu erleichtern und für 5 Minuten auf dieser Höhe gehalten, ohne daß die Lösung der Flüssigkeiten ineinander erreicht werden konnte. In einem Vergleichsversuch wurde der Triglyzerinester durch einen Polyoldiester der LaurinsMure, der im Handel unter der Bezeichnung Neobee M-20 bekannt ist, ersetzt. Dieser Ester einer kurzkettigen Fettsäure war ebenso inkompatibel mit der
Die Mischung wurde auf 150 C erhitzt, um den Lösungsvorgang zu erleichtern und für 5 Minuten auf dieser Höhe gehalten, ohne daß die Lösung der Flüssigkeiten ineinander erreicht werden konnte. In einem Vergleichsversuch wurde der Triglyzerinester durch einen Polyoldiester der LaurinsMure, der im Handel unter der Bezeichnung Neobee M-20 bekannt ist, ersetzt. Dieser Ester einer kurzkettigen Fettsäure war ebenso inkompatibel mit der
- 15 009831/1470
22. fcgust 1969 Jj 3
Glyzerinlösung des wasserlöslichen Farbzusatzes.
Eine lösung von 10Og des wasserlöslichen F,D,&C. Yellow Nr. 5
Farbzusatzes (Tartrazin) in Glyzerin wurde wie in Beispiel I behandelt.
Ferner wurde eine Lösung des Esters Sorbitanmonooleat hergestellt
und die beiden Lösungen unter* schnellem Rühren zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 150° C miteinander gemischt. Die Mischung
wurde unter konstantem Rühren 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Das Ergebnis war ein Farbniederschlag in der Mischung, der eine gewisse Gelbfärbung in der Monooleatschicht der Mischung zeigte,
die keine zufriedenstellende Verbreitung in dem Farbzusatz der Mischung erkennen ließ.
Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß sich nicht alle Polyglykolester zufriedenstellend in dem vorliegenden Verfahren
bewähren, trotz der Tatsache, daß die Mischung erhitzt wurde, um die Komplexbildung einzuleiten.
- 16 -
009831/H70
Claims (1)
- 22. August 1969 JJ 3Patentansprüche1. Verfahren zur Umwandlung von wasserlöslichen Parbzusätzen in öllösliche Farbzusätze., gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:a) Bildung einer ersten Farblösung durch lösen des wasserlöslichen Farbzusatzes in einer Lösung eines mehrwertigen Alkohols;b) Mischen der ersten Farblösung mit einem höheren Fettsäureester eines Polyglyzerins und Erhitzen der Mischung;c) Beibehalten der Mischung für wenigstens 5 Minuten unter gleichmäßiger Bewegung der Mischung und anschließendes Abkühlen zur Erzielung einer stabilen lypophüen Farbzusatzverbindung .2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahrensschritt a) hergestellte erste Farblösung mit einer gleichen Menge eines höheren Fettsäureesters eines ßlyglyzerins gemischt wird.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein ungiftiges Glykol ist.- 17 -009831/1470-' 17 -22. August 1969 Jj 3 ■4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins ein Ester der Oleinsäure ist.'6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins ein Fettsäureester des Decaglyzerins ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins ein Oleinsäureester des Decaglyzerins ist.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins ein Decaglyzerin-Tetraoleat ist.9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glyzerin, und der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins Decaglyzerin-Tetraoleat ist.- 18 -009831/H7022. August 1969 Jj 310. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche i dadurchgekennzeichnet, daß der Farbzusatz ein unter der Bezeichnung F.D.&C. oder D.AC. bekannter wasserlöslicher, ungiftiger lebensmittelfarbstoff ist.11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbzusatz, der unter der Bezeichnung F.D.&C. Red Nr. 3 bekannte Farbstoff Erythrosin ist.12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbzusatz, der unter der Bezeichnung F.D.&C. Yellow Nr..5 bekannte Farbstoff Tartrazin ist.13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Mischung im Verfahrensschritt c) für einen Zeitraum auf einer erhöhtenw Temperatur gehalten werden, der ausreicht, um eine Komplexverbindung zwischen dem ölunlöslichen Farbzusatz und dem Polyglyzerinester zu bilden und daß die lösung anschließend abgekühlt wird, um eine stabile lypophile Farbzusatzverbindung zu erhalten.H. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Mischung Im Verfahrensschritt c für mindestens 5 Minuten auf einer Temperatur von 1500C gehalten werden.- 19 -009831/147022. August 1969 JO 315. öllöslicher Farbzusatz, insbesondere für Kosmetika und lebensmittel, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-14.16. Öllöslicher Farbzusatz, insbesondere für Kosmetika und lebensmittel, bestehend aus dem komplexen Produkt eines wasserlöslichen organischen Farbstoffes, eines mehrwertigen Alkohols und eines höheren Fettsäureesters eines Polyglyzerins.17. Öllöslicher Farbzusatz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Produkt durch Reaktion des wasserlöslichen organischen Farbstoffes, des mehrwertigen Alkohols und des höheren Fettsäureesters des Polyglyzerins bei 150° C für mindestens 5 Minuten hergestellt wird.18. öllöslicher Farbzusatz nach Anspruch 16 oder 17, dadurchgekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische Farbstoff ein unter der Bezeichnung F.D.&C. oder D.&C. bekannter "wasserlöslicher, ungiftiger lebensmittelfarbstoff ist.19. öllöslicher Farbzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische Farbstoff der unter der Bezeichnung F.D.&C. Red Nr. 3 bekannte Farbstoff Erythrosin ist.- 20 -009831/U7022. August 1969Jd 320. Öllöslicher Farbzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische Farbstoff der unter der Bezeichnung F.D.&C. Yellow Nr. 5 bekannte Farbstoff Tartrazin ist.21. Öllöslicher Farbzusatz nach einem der Ansprüche 16 - 20, ™ dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige AlkoholGlyzerin ist.22. Öllöslicher Farbzusatz nach einem der Ansprüche 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester des Polyglyzerins Decaglyzerin-Tetraoleat ist.23. Öllöslicher Farbzusatz, insbesondere für Kosmetika und lebensmittel, bestehend aus dem komplexen Produkt des unter der Bezeichnung F.D.&C. Red Nr. 3 bekannten wasserlöslichen, ungiftigen Ijebensmittelfarbstoffes Erythrosin, Glyzerin und Decaglyzerin-Tetraoleat.009831/U70
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