DE1954878A1

DE1954878A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen hitzehaertbaren Harzes

Info

Publication number: DE1954878A1
Application number: DE19691954878
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Asahara; Kanagawa Kamakura; Muneyoshi Minami; Naoya Yoda
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-05-21
Also published as: DE1954878B2; US3669930A; FR2022609A1; GB1287428A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Harz, das ausgezeichnet in seiner thermischen Stabilität, seinen mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften ist und durch Umsetzung von Dimaleinsäureimid mit einem Amin in geschmolzenem Zustand erhalten wird.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen hitzehärtbaren Harzes mit einem Imidring und einer sekundären oder tertiären Aminogruppe in der Hauptpolymerkette.

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Bisher war es aus der französischen Patentschrift 1 455 514 bekannt, daß man beim E_rhitzen von N,N^!-substituiertem Dimaleinsäureimid ein gehärtetes Harz erhält. Diese Verbindung besitzt jedoch allgemein einen hohen Schmelzpunkt, und die Geschwindigkeit einer Polymerisation der Doppelbindung dieser Verbindung mit freien Radikalen bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt ist sehr groß. Daher traten oftmals Schwierigkeiten auf, wenn man versuchte, dieses gehärtete Harz zu verformen. Infolge der schnellen Härtungsreaktion bleiben in dem Harzprodukt Spannungen zurück. Außerdem neigt das gehärtete Harz wegen seiner hohen Vernetzungsdichte zum Brechen, wenn es einem Wärmeschocktest unterzogen wird, der aus wiederholtem Erhitzen und Abkühlen besteht. Eine Verwendung dieses Harzes war daher undurchführbar.

Andererseits ist es bekannt, daß Epoxyharze als Isolationslacke vom Nichtlösungsmitteltyp brauchbar sind. Sie sind jedocfe einer hohen Temperatur, wie bei 180 - 200 C, wegen Eigenschaften, wie besonders der thermischen Stabilität, schwierig zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein thermisch stabiles, hitzehärtbares Harz mit ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit zu erhalten. Ein anderes Ziel der Erfindung bestand in einem Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes mit ausgezeichneter thermischer Stabilität sowie anderen mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Weiterhin soll nach der Erfindung ein Lack vom Nichtlöeungsmitt&ltyp mit aus

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gezeichneter Verarbeitbarkeit für die Imprägnierung von Wicklungen elektrischer Maschinen, wie Motoren und Transformatoren, erhalten werden. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen klar.

Die Ziele dieser Erfindung wurden erreicht, indem man ein hitze· härtbares Harz mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften bekam, welches durch Umsetzung eines Dimaleinsäureimide mit wenigstens einem Amin aus der Gruppe der primären Monoamine und sekundären Polyamine erhalten wird· Auch können sekundäre Monoamine in die Umsetzung eingesetzt werden, doch entweder in Kombination mit anderen Aminen aus der obigen Gruppe oder mit primären Polyaminen.

Nach dem Stand der Technik wurde gefunden, daß bei einer Umsetzung eines Dimaleinsäureimids mit einem PoIyamin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen da» resultierende Polymer bessere Eigenschaften gegenüber dem Polymer besitzt, das man beim Erhitzen und Umsetzen von Dimaleinsäureimid alleine erhält. Durch diese Methode wurden die oben erwähnten Probleme und Schwierigkeiten der Technik mit der Dlmaleinsäureimid-Kondensation merklich vermindert. Einige Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und Imprägnierung mit Lack, der durch Umsetzung eines Dimaleinsäureimids mit einem primären Polyamin erhalten wurde, blieben aber. Insbesondere steigt die Viskosität der geschmolzenen Verbindung zu schnell, und die Topfzeit des Materials ist zu kurz. Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man als Amin-

reaktionspartner ein primäres Monoamin oder ein Polyamin mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe verwendet. Diese Reaktionspartner werden vorzugsweise in Kombination mit primären Di- oder Polyaminen verwendet. Wechselweise können sekundäre Monoamine in Kombination mit primären Di- oder Polyaminen eingesetzt werden. Die resultierenden hitzehärtbaren Harze besitzen bessere Verarbeitbarkeit und chemische und mechanische Eigenschaften, besonders Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock, infolge der mäßig verminderten Polymerisationsgeschwindigkeit und herabgesetzten Vernetzungsdichte am Amin-Reaktionspartner, was darauf zurückzuführen ist, daß Amine mit weniger aktiven N-Wasserstoffatomen verwendet werden.

Die für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung bevorzugten Dimaleinsäureimide werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben t

' CO CH

worin η 0 oder 1 sein kann, und R eine zwei-bindige organische Gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom aber weniger

is_t,

als 20 Kohlenstoffatomen^ R kann ein aliphatischer, aromatischer, alicyclischer, heterocyclischer Rest oder eine Gruppe aus mehreren dieser Reste seih. Außerdem kann R Substituenten einschließen, die keine Kohlenstoffatome enthalten, wie Halogenatome. Die Maleinsäureimidringe können auch durch andere Gruppen substituiert sein, wie beispielsweise durch Alkyl-,

CH CO^

CH CCT

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Aryl-, Alkoxyl-, Aryl oxyl j-, Alkyl amino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyl-, Carbomoyl-, Cyano-, Halogen-(Fluor-, Chlor-, Brom-) und andere Reste, die die Polymerisation nicht stören.

Bestimmte der bevorzugten Dimaleinsäureimide sind in den Ausführungsbeispielen gezeigt. Außerdem sei die besondere Aufmerksamkeit auf Verbindungen gerichtet, wie Ν,Ν'-Äthylendimaleinsäureimid, N,N'-Hexamethylendi/imaleinsäureimid, Ν,Ν'-Decamethylendimaleinsäureimid, N,N'-Dodecamethylendimaleinsäureimid, N,N^f-Oxydipropylendimaleinsäureimid, Ä"thyiendioxy-bis-(N-propylmaleinsäureimid) , N, N¹ -Met-iaphenylendimaleinsaureimid, N, N¹ Paraphenylendimaleinsäureimid, N,N¹-Oxy-(diparaphenylen)-dimaleinsäureimid, N,N^f-Methylen-(diparaphenylen)-dimaleinsäureiraid, N,N^l-Äthylen-(diparaphenylen)-dimaleinsäureimid, N₁N¹-Sulfo-(diparaphenylen)-dimaleinsäureimid, N,N'-Met^-aphenylenbis-(paraoxyphenylen)-dimaleinsäureimid, N,N'-Methylen-(di-1 _tkcyclohexylen)-dimaleinsäureimid, N,N'-Isopropyliden-(di-1 _thcyclohexylen)-dimaleinsäureimid, 2,6-Pyridylendimaleinsäureimid, 2,5-Oxadiazolylendimaleineäureimid, Ν,Ν'-Paraphenylen-(dimethylen)-dimaleinsäureimid, N,N¹-2-Methylparatoluylendimaleinsäureimid, NjN'-Hexamethylen-dicitramaleinsäureimid, N^'-Thio-idiphenylenJ-dicitramaleinsäureimid, N,N'-Methylen-(di-paraphenylen)-bis-(chlormaleineäureimid) und N,N^f-Hexaraethylen-bis-(cyanmethylmaleineäureimid).

Einige spezielle geeignete Amine für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Polyamine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe, d. h. Polyamine, von denen wenigstens eine primär· Aminogruppe duroh «ine Alkyl-, Aryl-, alicyolisohe

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oder heterocyclische 'Gruppe monosubstituiert ist. Diese Gruppen können natürlich ebenfalls Wieder durch verschiedene Gruppen, wie sie oben genannt sind und die keine schädliche Wirkung auf die Polymerisation ausüben, substituiert sein. Damit das Polyamin wenigstens zwei reaktive Aminostellen besitzt, muß es natürlich eine Gesamtzahl von wenigstens zwei primären und sekundären Aminogruppen besitzen. Spezielle Beispiele solcher Amine sind: N-Monomethylparaphenylendiamin, N-Monomethyl-4, ^•-diamino-diphenyläther, N-Monomethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-N-Monomethylaminobenz-4·-aminoanilid, 2-Methylamino-4-amino-toluol_t p-Aminobenzyl-N-methylamin, 2-Methylaraino-5-amino-anisol, p-N-Methylamino-O-äthoxyanilin, 3-Methylaminopropylamin, 3-Äthylaminoäthoxypropylamin, J— Äthylaminoäthylmercaptopropylamin, 6-Methylaminohexylamin, N-Monomethyl-4,4·-diaminodicyclohexylmethan, 2-N-Phenylamlnoäthylamin, 2-N-^C-Pyridylaminoäthylamin, 2-p-Methylaminophenyl-5-amino-1, 3| 4-oxadiazol, 2-m-Methylaminophenyl-5-aminoben2r.oxszol, N-Mono-p- aminobenzylpiperazin, N,N^f-Dimethyl-4,4^f-diaai:'-.■-*> nodiphenylmethan, N,N'-Diäthyl-4,4»-diaminodiphenyläther_t Ν,Ν¹-Dimethyl-4, h' -diaminodiphenylpropan, N, N¹ -Dimethyl-3, 3 · -diaminodiphenylsulfon, Ν,Ν¹-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N¹-Diphenylp-phenylendiamin, N,N'-Dibetanaphthyl-p-phenylendiamin, N₁N¹- Dimethyl-4, h¹ -diaminodicyclohexylmethan , N,N'-Diäthylhexame- thylendiamin, N_f N¹-Dimethyl-3, 3'-diaminodipropoxyäthan, N₁N¹-Dimethyl-2,5-diamino-1_f3,4-oxadiazol, Piperazin, N-p-Methylaminophenyl-piperazin, N_fN'-Alphapyridyl-3t3'-diaminopropyläther, 4^I-N-Monomethylamino-3,5-diaminobenzanilld_s 4'-Amino-3_t5-di-N-monomethylaminobenzanilid_f 4«-Αΐη1ηο-2,4-<ϋ-Ν-πιοηο~

methylaminodiphenylether, N-Monomethyl-2,k_t 6-triaminopyridin, Oligomer (Dimer, Pentamer usw) von säurekatalysiertem Kondensat eines Gemisches von Anilin und Monomethylanilin mit Formalin, N,N¹, N^ll-Trimethyl-4,^^lU"-triaminotriphenylamin, N,N», N^It-Triäthyl-4,4^l4"-triphenylphosphin , N,N' ,N^M-Trimethyl-3,5Λ'-ΪΓΐαπιΐ™^βηζβη1ϋα, N,N¹N",N" · -Tetramethyl-3, 3¹ , 5, 5^ftetraaminobenzophenon und Oligomer (Dimer, Pentamer usw.) von säurekatalysiertem Kondensat von Monomethylamin und Formalin. Die bevorzugten Polyaminreaktionspartner sind sekundäre N,N¹-Diaryl-substituierte Arylendiamine, wie Ν,Ν'-Diphenylparaphenylendiamin.

Primäre und sekundäre Monoamine sind ebenfalls geeignete Amine für die Verwendung bei der Erfindung. Sekundäre Monoamine sind jedoch nur dann wirksam, wenn sie zusammen mit primären und/oder sekundären Polyaminen verwendet werden. Diese Monoamine können die gleiche Art von Gruppen und Substituenten einschließen, wie sie oben für die Polyamine aufgeführt sind. Spezielle Beispiele von Monoaminen, die verwendet werden können, sind: Methylamin, Xthylamin, Butylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexylmethylamin, Anilin, o-Chloranilin, p-Anisidin,pC-Naphthylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, 2-Aminopyridin, 3-Aminofuran, Aminopyrimidin, 5-Aminobenzoxazol, 5-Aminobenzthiazol, Äthanolamin, Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, Laurylamin, Stearylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, o-Toluidin, o-Anisidin, o-Aminophenol_t p-Aminodiphenyläther, m-Aminobenzophenon, m-Aminobenzanilid, m-Aminodiphenylsulfon, p-Diphenylaminoanilin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methyläthylamin, Monomethylanilin, Piperidin, Morpholin, Monomethylaminoeyelohexan

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und Monome thyl aminonaph thai in, Diphenyl- und N-^C- oder -jß naphthyl anilin. Auch können Kombinationen dieser Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Monoamine sind Jen«'mit langen aliphatischen Ketten, wie Laurylamin und Butoxypropylamin, jene aromatischen Amine mit einem Substituenten in der o-Poeition, wie o-Anisidin, o-Aminophenol und o-Toluidin, sowie sekundäre Diarylamine, wie beispielsweise Diphenylaniin.

Polyamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen werden erwünschtermaßen zusammen mit den oben erwähnten Polyaminen mit sekundären Aminogruppen und Monoaminen verwendet. Diese primären Polyamine können ebenfalls die gleichen Arten von Gruppen und Substituenten einschließen, wie sie oben bezüglich der anderen Aminreaktionspartner aufgeführt sind. Einige der für die Verwendung nach der Erfindung geeigneten primären Polyamine sind beispielsweise: Met aphenylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, ^,4'-Diaminodiphenyläthan, h,h^%-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon, 3»3^I-Diaminodiphenylsulfon_i para-Bi■-(4-aminophenoxy)-benzol, meta-Bis-(k-aminophenoxy)-benzol, hf4·-Diaminobiphenyl, 0,^'-Diaminobenzanilid, 4-(para-Aminophenoxy)-4'-aminobenzanilid_t 3_I4'-Diaminodiphenyläther, 3t3¹-Dimethoxy-benssidin, 2,4-^Bis-(beta-amino-tertiär-butyl)-toluol, Bis-(para-beta-amino-tertiär-butylphenyl)-äther, Metaxyaendiamin, Paraxylylendiamin, Di-(para-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Hepta-methylendiamin, Ootamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,4-Diaminocyolohexsui,

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2,2«-Diaminodiäthyläther, 2,2«-Diaminodi&thylthioäther, 3,3'-Diaminodipropoxyäthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, 4,4· ,4ⁿ-Triaminotriphenylamin, 2, 4,4«-Triaminodiphenylther, 3,4,4'-Triaminodiphenyläther, 3,5,4«-Triaminobenzanilid, 4,4«, 4"-Tr!aminotriphenylphosphin, 1, 2,4-Triaminobenzol, 1,2,4-Trlaminobutan, Melamin, 3,3«-Diaminobenzidin, 3,3¹»3»5'-T*traamino-benzophenon, p-Pbenylen-bis-(2,4-aminophenyl)-äther, 1,2,5»6-Tetraaminohexan, Dimethylen-trianilin, Trimethylentetraanilin und/oder ein Polyaminpoly-kondensationeprodtakt mit höherem Polymerisationsgrad, wie ein eäurekatalyeiertee Kondensat von Anilin and Formalin.

Allgemein wird das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man ein Dimaleinsäureimid mit einem Aminreaktionspartner vermischt, erhitzt und so bewirkt, daß das Gemisch eine gleichmäßig geschmolzene Flüssigkeit wird, dann weiter erhitzt und die Flüssigkeit zu einem festen Harz härtet.

Bei einem Mol Diraaleinsäureimid kann der gesamt· Arainreaktionspartner ein Monoarainäquivalent (Mol Aminreakfcionspartner χ Zahl der aktiven Aminegruppen je Molekül) von 0,4 - 3»5 Mol einschließen. Ein Bereich von 0,7 - 2,8 Mol Aminoäquivalent ist jedoch bevorzugt, und ein Bereich von 1-2,2 ist gans besonders bevorzugt. Polyamine mit wenigsten· einer sekundären Aaiinogrupp« und entweder primäre oder sekundäre Monoamine umfassen verzugsweise 5 - ^8o# i» Melverhältnie der gesamten Aminreaktionspartaer_t Umatak*hfft «aohen die

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vorzugsweise 20 - 95$ der gesamten Aminre aktionspar tner aus. Vas die Aminreaktionspartner in diesem Reaktionssystem betrifft, ist es nicht erforderlich, daß alles Amin vollständig verbraucht wird, um die Polymerkette aufzubauen, d. h., selbst wenn etwas von dem Aminreaktionspartner in dem gebildeten Polymer je nach seiner Reaktivität als Monomer oder Oligomer zurückbleibt, wird auf jeden Fall noch ein Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet.

ψ Das Gemisch bei dem Verfahren der -vorliegenden Erfindung wird so schnell wie möglich unter kräftigen Rühren, zu einem gleichmäßig geschmolzenen Zustand vollständig geschmolzen, da die Maleinsäureimidverbindungen allgemein hohe Schmelzpunkte besitzen und bei solch hohen Temperaturen die Polymerisation zu schnell ablaufen kann, möglicherweise bevor eine Komponente vollständig geschmolzen ist. Nicht gleichmäßige Gelierung des ReAktionsgemisches kann ebenfalls auftreten, und es ist denkbar, daß die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen ^ gehärteten Harzes mangelhaft sein können. Die Umsetzung kann jedoch ohne spezielle Einschränkung bezüglich der Art, wie und in welcher Folge jede Komponente zu dem Gemisch zugesetzt wird, durchgeführt werden· Allgemein gesprochen kann eine Vielzahl von Methoden angewendet werden, u» ein gleichmäßig geschmolzenes System durch Erhitzen und schnellstmögliches Veraisches zu gewinnen. Die Temperatur, bei der das Schmelzen durchgeführt wird, kann je nach der Kombination, der verwendeten Monomere variiert werden· Normalerweise wird das Verfahren jedoch bei kO - 350° C, versugsweiae bei 100 - 2OO° C durchgeführt. Al·

Dimaleinsäureimid und Aminverbindung können ein oder mehrere Arten jeder dieser Verbindungen verwendet werden.

Nachdem ein gleichmäßig geschmolzenes Gemisch erhalten wurde und die Reaktion etwas vorangeschritten ist, tritt Gelierung auf, und es ist möglich, den gleichmäßig geschmolzenen Zustand des Gemisches aufrechtzuerhalten, selbst unterhalb der für das Schmelzen vorher erforderlichen Temperatur, ohne daß das höher schmelzende Dimaleinsäureimid wieder auekristallisiert. Das Gemisch kann daher in dieser Stufe bei einer niedrigeren Temperatur verwendet werden, was seine sogenannte Topfzeit verlängert und seine Verwendung bei verschiedenen Imprägnierungen und anderen Methoden erleichtert. Außerdem kann es auf Raumtemperatur gekühlt und in verfestigtem Zustand gelagert und sodann für eine Verarbeitung zu einem späteren Zeitpunkt wieder erhitzt werden.

Das so erhaltene geschmolzene Gemisch wird bei kO - 350 C, vorzugsweise bei 85 - 250 C und besonders bevorzugt bei 100 - 2OO° C gehärtet und verfestigt. Diese Härtungereaktion erfordert gewöhnlich mehrere Stunden. Wenn nötig, kann das Geraisch einige weitere Stunden bei 200 - 250° C nachgehärtet werden.

Diese Operation erfolgt unter AtmoSphärendruck oder unter negativem oder positivem Druck, und das gehärtete Harzprodukt j

wird.durch diese Bedingungen nicht wesentlich beeinflußt. Um die Plastizität des Harsproduktes zu erhöhen, kann ein WBich-

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macher zugesetzt werden. Bevorzugte Zusätze für diesen Zweck sind beispielsweise Triph.enylph.osph.at, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Dioctylphthalat, Dioctylhexahydrophthalat,. Dilaurylsuccinat, ein höheres Fettsäureamid und Siliconfett. Anorganische und organische Füllstoffe, wie Pulver oder kurze

FAsern von Kieselsäure, Glimmer, Titandioxid, Calciumcarbonat,

e Diatomenerde, Ton, Talkum, Glas, Asbest, Polypyromellitsäure imid, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und Polyparaphenylenisophthalimid, sind bevorzugt für die Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften des Harzproduktes. Diese Füllstoffe werden natürlich gleichmäßig mit dem Harz vermischt und zusammen mit diesem gehärtet. Für eine Verbesserung der thermischen Stabilität können mit merklichem Effekt Zusätze, wie Phosphorverbindungen, wie Met-taphosphorsäure, Phosphorsäure und Triphenylphosphitj sowie Metallverbindungen, wie Verbindungen von Arsen, Antimon und Mangan, verwendet werden.

Eine hitzehärtbares hochmolekulares Polyimidaminharz, das, wie oben beschrieben, durch Additionreaktion und Hitzehärtung einer Dimaleinsäureimidverbindung und eines Aminreaktionspartners erhalten wurde (wobei die Additionsreaktion an den Doppelbindungen der Dimaleinsäureimidverbindung angreift), besitzt ausgezeichnete W&rmebeständigkeit. S_elbst wenn ein solches Harz 10 Tage auf 250° C erhitzt wird, ergibt sich ein Gewichtsverlust von weniger als 3 - yfc, und bei einer thermogravimetrisehen Analyse bei einer Temperatursteigerung von 6° C je Minute ist die Temperatur, bei der 10$ des Gewichte des Polymere sich zersetzen, höher als 400° C. Dieses Polyimidamin besitzt much ausgezeich-

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nete elektrische Eigenschaften, wie Isolationsbeständigkeit und dielektrische Verlusttangente bei hohen Temperaturen. Außerdem ist ein bemerkenswerter Vorzug des geschmolzenen Gemisches auch in diesem Zustand, der hier als Lack bezeichnet ist und, wie oben beschrieben, erhalten wurde, seine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit mit einer Anfangsviskosität von weniger als 0,2 - 1 Poisen, wenn eine geeignete Kombination von Reaktionspartnern ausgewählt wird, und eine Zeit von mehr als 10 Stunden, bevor die Viskosität auf 10 Poisen ansteigt, die als Viskositätsgrenze für eine leichte Imprägnierung angesehen werden. Dieser Lack zeigt besonders ausgezeichnete Eigen« schäften als Imprägnierungslaek für Wicklungen eines Motors und als Grießlack für die Imprägnierung und Härtung zusammen mit Glasfasern, und diese Eigenschaften sind dazu geeignet, einen Nichtlösungsmittelisolationslack von Hitzebeständigkeit der Η-Klasse mit bisher nicht erhältlicher guter Verarbeitbarkeit herzustellen. Außerdem kann dieser Lack dazu verwendet werden, auf vorimprägniertes und halbgehärtetes Glasfasermaterial in Form von Bändern mit ungeriohteten Kettfäden, Glastuchstreifen und Glastuchstoffen mit Vorimprägnierung aufgebracht zu werden, die durch Erhitzen zu Formungen umgewandelt, und wenn nötig, unter Druck gehärtet werden können. Bin breiter Anwendungsbe-

ι»

reich ist auch möglich als Gießharz für dl· Herstellung mechanischer Teile verschiedener elektrischer Apparaturen, Lagerund Reibungsmaterialien u«w.

Die folgenden Beispiel· dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht dagegen der Beschränkung de· Sohutzumfange··

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- lh -

Beispiel 1

13,8 g (0,05 Mol) N.^-Hexamethylendiraaleinsäureiinid (HMI) wurden gleichmäßig mit 6,11 g (0,Q5 Mol) 4-N-Me tfayl amino anilin vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem kleinen Kolben erhitzt und gerührt. Es schmolz bei i40° C₉ und in geschmolzener Form wurde es in einen* Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 60 mm und einem flachen Boden gegossen. In dem Becher bildete sich ein Überzug von etwa 3 mm Dicke· Bas Material in dem Becher wurde etwa 1,5 Stunden auf 150⁰ C erhitzt, in wel-" eher Zeit die Schmelze gelierte. Bann wurde das Erhitzen drei Stunden bei 175° C und schließlich, drei Stunden bei 250° C fortgesetzt. Bei Bestimmung der elektrischen Eigenschaften ergab sich für den »o erhaltenen gehärteten Poreiling ein spezifischer Volumenwiderstand von 8 χ 10 Ohm-ce bei I70 C und eine dielektrische Verlusttangente (bei einem kHz) von 0,035 bei 17Ο⁰ C. Biese Eigenschaften sind gunstig iia Vergleich mit den Epoxyharz en, die derzeit in der Elektromaschinenindustrie verwendet werden.

Der gehärtete Formling besaß eine Volumenschrumpfung von weniger als yfa und einen Gewichtsverlust von etwa 4,5$ während der Härtung. Wenn der gehärtete Formling kontinuierlich 10 Tage auf 25Ο⁰ C erhitzt wurde, verminderte sich sein Gewicht um weitere h,JjL, Seine Hitzebeständigkeit erwies sich als ausgezeichnet·

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Bei.spiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Ergebnisse erzieltt

Beispiel

Nr.

Dimaleinsäure· imid (Mol)

Diamin (Mol)

Härtungsbedingungen °C
^Stunden)

2(a) Ν,Ν'-Methylendi-pphenylendimaleinsättreimid (0,05)

2(b) NjN'-Hexamethylenmaleinsäureimid (0,05)

2(c) N,N^f-He3camethylenmaleins&ureimid (0,05)

2(d) NjN'-Methylehdi-ifh-cyclohexylendimaleinsäureimid (0,05)

2(e) Ν,Ν'-Xthylendicitraconiraid (0,05)

3-N-Monobutylamino- 15O(3) + 175(3) propylamin (0,05) +200(5) + 250(3)

N-Mono-p-aminobenzylpiperazin (0,05)

p-Aminobenzyl-N-methylamin (0_f05)

2-N-Phenylaniinoäthylamin (0,05)

150(3) + 175(3) +200(5) + 250(3)

160(3) + 180(2) (6) + 250(2)

+200

1^0(2) + 170(3) +200(5) + 250(3)

p-Aminophenoxy- 150(2) + 175(3) äthyl-N-methylamin +200(5) + 250(3) (0,05)

Gewichts-^ Verlust (10 Tage bei 250 C)

h,

4,8

3,8

Beispiel 3

13,8 g (0,05 Mol) N,N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (HMl), k,96 g (0,025 Mol) Methylendianilin (MBA) und 4,64 g (0,025 Mol) Laurylamin (LA) wurden gleichmäßig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in einen kleinen Kolben gegeben und bei 14O C geschmolzen und etwa 15 Minuten erhitzt. Danach wurde das geschmolzene Material in einen Kolben mit flachem Boden und einem Durchmesser von 20 mm, der einen Gewindering mit einem Durchmesser von etwa 5 ^mm besaß, gegossen. Die Tiefe des geschmolzenen Materials in dem Kolben war etwa 20 mm. Dieses Material wurde zwei Stunden auf 150 C und zwei Stunden auf 170 C erhitzt, wonach das Material vollständig geliert war. Dann wurde es zwei Stunden bei 180 C, über Nacht bei 200° C und schließlich zwei Stunden bei 250° C gehärtet. Dieses gehärtete Harz bzw. der gehärtete Lack zeigte gute Eigenschaften. Ein Wärmeschocktest, der aus schnellem Erhitzen des Materials während 10 Minuten auf 200 C und dann Abkühlen während 10 Minuten auf 0° C bestand, wurde 10 mal durchgeführt. D_abei entstanden keine Risse in dem Harz. Auch wurde das geschmolzene Harz in einen Aluminiumbecher mit flachem Boden und einem Durchmesser von 55 mm in einer Höhe von etwa 3 "im eingegossen und in ähnlicher Weise gehärtet. Die elektrischen Eigenschaften dieses gehärteten Harzes waren ausgezeichnet bei hohen Temperaturen, insbesondere im Vergleich mit den Epoxyharzen, die derzeit auf elektrischen Gebieten Verwendung finden. Es besaß spezifische Volumenwiderstände bei I7O⁰ C von 9,2 χ 10¹¹ Ohm-cm und bei 200° C von 2,3 χ 10¹⁰ Ohm-cm sowie eine di«-elektrische Verlusttangente (bei einem

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kHz und 17ο⁰ C) von 0,03. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung von weniger als 2$ und einen Gewichtsverlust von etwa jja beim Härten. Wenn es 10 Tage auf 200° C erhitzt wurde, nahm das Gewicht nur um 3»7$ ab, was die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit zeigt. Außerdem besaß das hitzehärtbare Harz bei 100° C eine Viskosität von etwa 0_fk Poisen, was relativ niedrig ist, sowie eine lange Topfzeit über 15 Stunden, die sich durch die Zeit-dauer zeigte, die erforderlich war, um eine Viskosität von 10 Poisen zu erreichen. Der Lack war daher ein ausgezeichnetes Gießharz mit guter Verarbeitbarkeit bei der Imprägnierung von Wicklungen für Motoren und Transformatoren und bei der Imprägnierung von Fasern.

Beispiel k

13|8 g (0,05 Mol) HMI, 4,96 g (0,025 Mol) MDA, 3,72 g (0,02 Mol) LA und 0,62 g (0,005 Mol) o-Anisidin (o-AN) wurden gleichmäßig miteinander vermischt und geschmolzen, um das Gemisch wie in Beispiel 3 in der Hitze zu härten. Die Viskosität bei 100 C und die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme dieses Lackes waren etwa die gleichen wie jene in Beispiel 3t und die Volumenschrumpfung und der Gewichtsverlust beim Härten des Harzes waren ebenfalls etwa die gleichen wie jene in Beispiel 3· Wenn außerdem das gehärtete Harz auf Gewichtsverlust durch Erhitzen während einer längeren Zeit auf 250 C und auf Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock durch Behandlung in 10 Kreisläufen aufeinanderfolgender 10 mintitiger Intervalle bei 200° C und 0° C getestet wurde, zeigte sich, daß es ähnliche Eigenschaften wie da* in Beispiel 3 untersuchte Harz besaß.

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Außerdem besaß dieses Produkt einen guten Oberflächenglanz, einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200 C von 1,2 χ 10 Ohm-cm und eine dielektrische Verlusttangente (bei 1 kHz) von 0,03.

Beispiel 5

In einem Gemisch, das ähnlich dem von Beispiel 3 war, wurden anstelle von LA 2,68 g (0,025 Mol) Benzylamin verwendet. Dieses Gemisch wurde wie in Beispiel 3 gerührt und erhitzt. VoIl-P ständige Gelierung trat auf, nachdem das Material eine Stunde auf 15Ο⁰ C, eine Stunde auf 16O° C und eine Stunde auf 180° C erhitzt worden war. Die Härtung wurde dann durch einstündiges Erhitzen auf 180° C, Erhitzen über Nacht auf 200° C und schließlich dreistündiges Erhitzen auf 250° C bewirkt. Das gehärtete Harz besaß gute WärmeSchockbeständigkeit, wenn es wie in Beispiel 3 getestet wurde, sowie gute Hitzebeständigkeit und zeigte einen Gewichteverlust von k,1% nach 10-tägigem Erhitzen auf 25Ο⁰ C.

Beispiel 6

Verschiedene Gemische von Dimaleinsäureimiden, Polyaminen und Monoaminen wurden wie in Beispiel 3 gerührt und erhitzt. Der Härtungszyklus, der Volumen- und Gewichtsverlust beim Härten sind für jedes dieser Gemische in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Beispiel

Nr.

Dimaleinsäure* imide (Mol)

Polyamine (Mol)

Monoamine (Mol)

Härtunfcsbedingungen, ° q
(Stunden)

CD OO Κ)

6(a) Ν,Ν'-Äthylendimalein-

säureimid (0,05)

6(b) HMI (0,05)

6(c) HMI (0,05)

6(d) NjN'-Oxydi-p-

pheny1en-dimaleinsäureimid (0,05)

6(e) Ν,Ν'-Methylen-di-p. phenylen-dimaleinsäureimid (0,05)

1*, 4'-Di aminodiphenylether (0,025)

1,3-Phenylenbis-4-aminophenyläther (0,025)

1,3-Phenylenbis-4-aminophenyläther (0,03)

MDA (0,035)

LA (0,025)

o-AN (0,025)

n-Butylamin (0,02)

LA

(0,01) +o-AN (0,01)

LA (0,015)

150(2) + 175(3) +200(16) + 250(3)

180(3) + 200(16)

180(3) + 200(16) +250(2)

180(3) + 200(16)

150(2) + 175(2) +200(16)

Tabelle I (Fortsetz·)

	Beispiel Nr.	Dimaleinsäure- imide (Mol)	Polyamine (Mol)	Monoamine (Mol)	Härtungsbedin gungen, ° C (Stunden)	+ 150(4) + 2OO(16)	1
	6(f)	HMI (0,05)	1,6-Hexamethylen- -diamin (0,025)	LA (0,0125) o-AN (0,0125)	130(2) +170(3)	+ 150(4) + 200(16)	(VJ O
α	6(g)	HMI (0,05)	4,4'-Diamino- dicyclohexyl- methan (0,025)	Octylamin (0,025)	130(2) +170(3)	+ 210(2)
ο CO 00 IVl	6(h)	HMI (0,05)	Benz ο guanamin (0,025)	Octylamin (0,025)	190(3) +250(3)	+ 175(3)
!1 /1821	6(1)	Ν,Ν'-Methylen- di-4-cyclo- hexylendimalein- säureimid ^0,05)	MDA (0,03)	LA (0,02)	150(2) +2OO(16)	+ 175(2) + 250(3)
	*Hi)*	HMI (0,05)	MDA (0,025)	LA (0,01) +o-AN (0,01)	150(3) +2OO(16)	+ 175(4) + 250(3)
	6(k)	NjN'-Hexamethylen- dicitracon-imid (0,05)	MDA (0,03)	n-Buty1amin (0,02)	150(2) +2OO(i6)

Tabelle I (Fortsetz.)

Beispiel

Nr.

Dimaleinsäure· imide (Mol)

Polyamine
(Mol)

Monoamine
(Mol)

Härtungsbedingungen, C
(Stunden)

6(1) HMI (0,05)

6(m) HMI (0,05)

MDA (0,025) Dibutylamin

(0,025)

MDA (0,025) Monomethyl-

anilin (0,025)

150(2) + 175(4)
+200(16) + 250(3)

1954873

Tabelle I (Fortsetz.)

Beispiel Nr.	Volumenabnahme beim Erhitzen (nach 10 Tagen bei 250° C)	Spezifischer Volumenwider stand Ohm-cm (bei 200° C)	10*
6(a)	3Λ	7 χ	10¹²
6(b)	5,3	3 χ	10¹¹
6(c)	3,7	4 χ	io¹⁰
6(d)	3,6	P χ	O
6(e)	4,2	I χ
6(f)	4,9
6(h)	3,6		io¹⁰
Z)	4,2 3,7	1 χ
6(k)	3,3
6(1)	4,1
6(m)	4,8

009821/1829

Beispiel 7

Unter Verwendung verschiedener Amine mit den in Tabelle II gezeigten Mo!mengen wurde die Umsetzung dieser Amine mit einem Mol N, N'-Hexamethylendifimaleinsäureimid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. In jedem Fall war der geschmolzene Lack von mäßiger "Viskosität, und die Viskosität stieg so langsam auf 10 Poisen, daß die für die Verarbeitung mögliche Zeit, d. h. die Zeit, während der das Gemisch ausreichend niedrig viskos blieb, um eine leichte Imprägnierung zu gestatten, bei 130° C oberhalb 15 Stunden lag. Das erhaltene Harz besaß ausgezeichnete Dauerhaftigkeit während 10 Zyklen eines Wärmeschocktests, während dem es als Teststück von 20 mm Durchmesser und 20 mm Höhe mit einer eingesetzten Schraubenmutter von 5 mm Durchmesser abwechselnd schnell auf 200 C erhitzt und 0 C abgekühlt wurde. Andere Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle TI zusammengestellt.

0 09821/1829

Tabelle II

1954873

Beispiel Nr.	Monoamin Diarain (Mol) (Mol)	Zeit, bis die Viskosität des Gemisches 10 Poisen bei 130° C erreicht hat (Stunden)	•
7(a)	Benzylamin (1,5)	18
7(bj	Cyc1ohexy1amin (0,8) Diphenylamin (0,4)	17
7(c)	Cyclohexylamin 4,4'-Diamino- (0,35) diphenylamin (0,35)	18
	Diphenylamin (0,6)
7(d)	Diphenylamin 4,4'-Diamino- (0,4) diphenylamin (0,7)	15
Beispiel Nr.	Härtungsbedin- Gewichtsverlust gungen, ° C nach 10 Tagen (Stunden) bei 250° C (5)
7(a)	180(24) 2,8
7(b)	200(16) 3,8
7(c)	180(24) 3,6
7(d)	200(16) 2,5
Beispiel Nr.	Dielektrische ■Verlust tangente bei ein kHz und 200° C
7(a)	0,09
7(b)	0,04
7(c)	0,09
7(d)	00^21/1829

Beispiel 8

22,0 g Ν,Ν'-lthylendimaleinsäureimid, k_t9 g 2,5-Dimethyl-1,kpiperazin und 1,1 g Tricresylphoephat wurden bei einer Temperatur von etwa ThO C 10 Minuten unter mechanischem Rühren vermischt. Es wurde ein rotes, gleichmäßiges Schmelzsystem erhalten. Dieses wurde 7 Stunden auf 150 C und eine Stunde auf 210-215 C erhitzt, um ein Polyimidamin mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 200 C von 1,2 χ 10 Ohm-cm und mit einem 1Obigen Gewichtsverlustpunkt bei thermogravimetrischer Analyse von *H0 C zu erhalten.

Beispiel 9

13,8 g (0,05 Mol) N,N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (HMl), **f96 S (O»O25 Mol) Methylendianilin (MDA) und 5,85 g (0,0225 Mol) N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPA) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, das Gemisch wurde in einen kleinen Kolben gegeben, bei 1^-0 C geschmolzen und etwa 15 Minuten erhitzt. Danach wurde ein geschmolzener Lack in eine Teströhre mit flachem Boden und einem Durchmesser von 20 mm gegossen. Eine Schraubenmutter von 5 mm Durchmesser wurde ebenfalls in die Röhre gegeben, so daß die Lackhöhe etwa 20 mm betrug. Dieser Lack wurde dann k Stunden auf I70 C erhitzt. Am Ende dieser Zeit stieg die Viskosität merklich. Danach wurde der Lack über Nacht bei 200° C gehärtet und schließlich h Stunden bei 25Ο⁰ C nachgehärtet. Das erhaltene gehärtete Harz zeigt· gute Eigenschaften, und es wurden keine Risse beobachtet, nachdem es einem Hitzeschocktest unterzogen worden war, bei

601*21/1*2*

dem es in al terrier enden 10»minütigen Intervallen unter schnellem Erhitzen und Abkühlen auf 200° C erhitzt und auf 0° C abgekühlt wurde. Dieser geschmolzene Lack wurde auch in einen Aluminiumbecher mit flachen Boden und einem Durchmesser von 55 ^mm gegossen^ so daß die Dicke etwa 3 mm betrug, und in ähnlicher Weise bei 200° C über Nacht gehärtet und dann 4 Stunden bei 250 C nachgehärtet. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Materials war bei I7O⁰ C 7,8 χ 10 Ohm-cm und bei 200° C 3»5 x 10 Ohm-cm. Die dielektrischen Verlusttangenten (bei einem kHz) waren 0,03 sowohl bei 17Ο wie auch bei 200° C. Außerdem besaß dieses Material ausgezeichnete Eigenschaften bei hoher Temperatur im Vergleich zu den Epoxyharzen, die gegenwärtig in der Elektroindustrie verwendet werden. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften fand man bei dem gehärteten Harz, daß es eine Biegefestigkeit von 16,5 kg/mm , einen Biegemodul von 443 kg/mm und eine Zerreißfestigkeit von 11,3 kg/mm besaß. Außerdem wurde ein vorimprägniertes Glastuch mit einem Harzgehalt von 50$ sandwichartig zwischen Eisenteile gelegt und unter einem Druck von 3 kg/cm bei 180 C zwei Stunden und außerdem 16 Stunden bei 200 C gehärtet, worauf die Zugabscherfestigkeit des Harzes als Klebstoff für die beiden Eisenteile mit 168 kg/cm bestimmt wurde. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung von weniger als 2$ und einen Gewichteverlust von etwa 3$ beim Härten, und wenn das Erhitzen auf 250° C fortgesetzt wurde, betrug der Gewichtsverlust nach 10 Tagen nur 3» 1$» was eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bewies. Außerdem besaß dieses Material al* Imprägnieruzigslack an eich eine Viskosität von 0,4

009121/1823

Poisen bei 100 C, was gering ist, sowie eine lange Topfzeit, die ihn zu einem ausgezeichneten Lack für die Imprägnierung von Wicklungen für Motoren und Transformatoren und die Imprägnierung von Fasern macht.

Beispiel 10

13,8 g (0,05 Mol) HMI, 7,^3 S (0,0375 Mol) MDA, 1,30 g (0,005 Mol) DPPA und 0,93 g (O_fOO5 Mol) Laurylamln (LA) wurden wie in Beispiel 9 gleichmäßig vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet. Die Volumenschruinpfung und der Gewichtsverlust beim Härten dieses geschmolzenen Gemisches waren etwa die gleichen wie die in Beispiel 9· Auch der Gewichtsverlust durch Erhitzen auf 250 C während eines langen Zeitraumes und die Hitzeschockbeständigkeit des gehärteten Harzes waren etwa die gleichen wie die von Beispiel 9t und außerdem eeigte es einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200° C von 1,1 χ 10 Ohm-cm und eine dielektrische Verlusttangente bei 200 C (bei einem kHz) von 0,04.·

Beispiel 11

13»⁸ S (°fO5 Mol) HMI, k,96 g (0,025 Mol) MDA und 5,65 g (0,025 Mol) Ν,Ν'-Dimetliylinethylendianilin wurden wie in Beispiel 9 gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet, um ein zähes gehärtetes Harz zu erhalten. Der Gewichtsverlust durch 1O—tägiges Erhitzen auf 2JO C war bei dem gehärteten Harz %_f5$» und außerdem sseigte es einen spezifischen Volumenwiderstand bei I7O⁰ C von 9,3 χ 10 Ohmcm sowie eine dielektrische Verlusttangente (bei einem kHz

00S821/182Ö

- 28 und 17O⁰ C) von 0,04.

Beispiel 12

Verschiedene Dimaleinsäureimide und Amine wurden wie in den obigen Beispielen gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet. Die Ausgangsmaterialien, die speziellen Härtungszyklen und die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind für alle Fälle in Tabelle III aufgeführt.

009821/1829

	Dimaleinsäure- imide (Mol)	Tabelle III	Sekundäre Amine (Mol)
Beispiel Nr.	N,N¹-Hexaraethylendi- maleinsäureimid (0,05)	Primäre Amine (Mol)	di amino diphenylme than (0,015)
12(a)	1,3-Phenylen-bis-4- aminophenyläther (0,035)

12(b)

12(d)

12(e)

12(f)

N, N'-Hexamethylendi-

maleinsäureimid

(0,035)

N,N¹-Hexamethylendimaleinsäureimid (0,05)

N,N*-Hexamethylendimaleinsäureimid (0,05)

N,N¹-Hexamethylendi-

maleinsäureimid

(0,05)

N,N'-Me thylendi-pphenylendimaleinsäure ■ imid (MMI) (0,05)

1,3-Phenylen-bis-4-aminopheny1äther (0,035)

1,3-Phenylen-bis-k-

aminophenyläther

(0,03)

h_tk*-Diaminodicyclohexy!methan (0,025)

Benz ο guanamin

(0,025)

Methylendianilin (0,03)

N,N■-Dime thyl-1,6-hexamethylendiamin

(0,015)

N,N«-Dimethyl-^,k¹ -diaminodicyclohexylamin (0,02)

N,N»-Diphenyl-pphenylendiamin
(0,025)

N,N¹-Diphenyl-pphenylendiamin
(0,025)

N,N·-Diphenyl-pphenylendiamin
(0,04)

vo

Tabelle III (Fortsetz.)

Beispiel Nr.

Dimaleinsäure imid (Mol)

Primäre Amine (Mol) Sekundäre Amine (Mol)

12(h)

O O «D CB

12(k)

N,N·-Methylendi-p- phenyl enc i t r ac onamid (0,05)

Methylendianilin

(0,025)

Ν,N'-Oxydi-p-phenylen- Oxydi-p-phenylendimaleinsäureimid diamin (0,025) (0,05)

12(i) MMI (0,05)

HMI (0,05)

HMI (0,05)

Methylendi anilin (0,03)

1,3-Phenylen-bis-(i-aminophenyl)-äther (0,02)

3, if, k«-Triamino-diphenyläther (O,O1)

1,3-Phenylen-bis-(4-aminophenyl)-äther (0,02)

3 f ^» 3'»^'-Tetraamino· diphenyläther (O,O1) N,N»-Diphenyl-pphenylendiamin (0,02)

N,N«-Diphenyl-pphenylendiamin (0,02)

N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin (0,01)

N-p-Aminobenzylpiperazin (0,01)

N₁N¹-Diphenyl-pphenylendiamin (0,615)

Ν,Ν'-Diphenyl-pphenylendi amin

(0,015)

Tabelle III (Fortsetz.)

	-	Beispiel Nr.	Härtungsbedin— gnngen C (Stunden)	Volumenabnahme durch Erhitzen, $ (nach 10 Tagen bei 25Ο⁰ C)	Spezifischer Volumen widerstand, Ohm-cm (bei 200° C)	•
	12(a)	170(5) + 210(5) +250(5) .	4,1	4 χ 10¹¹
O	12(b)	150(3) + 180(3) +210(5) + 250(3)	3,2	8 χ 10¹⁰
O to 00	12(o)	150(3) + 180(3) +210(5) + 250(3)	3,5	5 χ 10¹⁰
IO	12(d)	130(3) + 180(3) + 230(8)	2,9
co »ο	12(e)	190(3) + 230(5)	2,4
	12(f)	180(3) - 200(16) + 250(5)	3,1
	12(e)	180(3} + 200(18) +250(4)	3,7
	12(h)	190(3) + 220(16) +250(4)	2,4
	12(i)	180(3) + 200(16) +250(5)	3,5
	12(j)	160(2) + 180(2) + 200(16)	3,2
12(k)	160(2) + 180(2) +2OO(i6)	3*5

Beispiel 13

Ein gleichmäßiges Gemisch von 13,8 g (0,05 Mol) N,N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (HMl), 3,42 g (0,025 Mol) Phenetidin (PHA) und 4,64 g (0,025 Mol) Laurylamin (LA) wurden in einen kleinen Kolben gegeben, bei 14O C geschmolzen und etwa JO Minuten erhitzt. Danach wurde der geschmolzene Lack in eine Teströhre mit flachem Boden und mit einem Durchmesser von 20

enthielt, mm, der eine Schraubenmutter von etwa 5 nun Durchniesserl/derart eingegossen, daß die Höhe der Lackschicht etwa 20 mm betrug. Dieses Material wurde dann zwei Stunden auf 175 C und über Nacht auf 200 C erhitzt, um auszuhärten, und schließlich wurde das gehärtete Harz noch zwei Stunden bei 250 C nachgehärtet. Das so erhaltende gehärtete Harz besaß gute Eigenschaften. Eine solche Eigenschaft war die, daß es nach einem Hitzschocktest, bei dem es schnell auf 200 C erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, sodann schnell auf 0 C gekühlt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde, frei von Rissen war. Dieser Zyklus wurde 10 mal wiederholt. Ein Teil des geschmolzenen Lackes wurde auch in einer Tiefe von 3 mm in einen Aluminiumbecher mit flachem Boden und mit einem Durchmesser von.

55 nun gegossen und wie oben gehärtet. Der Volumenwiderstand

ο 9

dieses gehärteten Harzes bei 200 C betrug 8,3 χ 10⁷ Ohm-cm, und die dielektrische Verlusttangente bei einem kHz und 200 C war 0,04. Im Vergleich mit den Epoxyharzen, die gegenwärtig in der Elektroindustrie verwendet werden, waren die Eigenschaften dieses Materials bei hoher Temperatur ausgezeichnet. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung von weniger als J$> und einen Gewichtsverlust von etwa 3$ beim

009821/1829

Härten. Wenn dieses gehärtete Harz kontinuierlich auf 250 C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust nach 10 Tagen nur 4,2$, was eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beweist. Außerdem war die Viskosität dieses gehärteten Harzes niedrig, etwa 0,2 Poisen bei 100 C, und stieg langsamer, wenn das Material erhitzt wurde, als bei einem entsprechenden Material, das als Aminkomponente lediglich Diamin enthielt. Aus diesem Grund besaß das Material auch eine längere Topfzeit und war ein ausgezeichneter Lack für Formguß, zeigte gute Verarbeitbarkeit für Imprägnierung von Windungen für Motoren und Transformatoren sowie für die Imprägnierung von Pasern.

Beispiel

Ein gleichmäßiges Gemisch ähnlich dem, das in Beispiel 13 benutzt wurde, und in welchem anstelle von Phenetidin 1,83 g (0,025 Mol) n-Butylamin (BA) verwendet wurden, wurde wie in Beispiel 13 erhitzt und dann in eine Teströhre mit flachem Boden, die eine Schraubenmutter enthielt, gegossen. Dann wurde zwei Stunden auf 150 C und eine Stunde auf I70 C erhitzt. Am Ende des Erhitzens war der gesamte Lack geliert· Danach wurde er zwei Stunden bei 180° C, über Nacht bei 200° C und schließlich zwei Stunden bei 250 C nachgehärtet. Dabei erhielt man ein festes gehärtetes Harz, das frei von Rissen war. Ptaeesgehärtete Harz war ausgezeichnet in seinen elektrischen Eigenschaften und seiner Hitzebeständigkeit, besaß einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200° C von I₁^ χ 10 0hm- ca, eine dielektrische Verlusttangente bei einem kHz und 200 C

009821/1829

- 3k -

von 0,05 und einem Gewichtsverlust von 3,6$ bei 10 tägigem Erhitzen auf 25O⁰ C.

Beispiel 15

13,8 g (0,05 Mol) HMI, 2_th8 g(O_fOO125 Mol) Methylendianil in (MDA) und 8,96 g(0,OO375 Mol) LA wurden zur Herstellung eines Lackes in ähnlicher Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde, verwendet. Dieser Lack wurde wie in Beispiel "\h erhitzt und gehärtet. Das so erhaltene gehärtete Harz war ausgezeichnet in seiner Hitzeschockbeständigkeit, und es bildeten sich keine Risse beim Hitzeschocktest, bei dem wiederholt schnell während 10 Zyklen das Material auf 200° C erhitzt und auf 0 C abgekühlt wurde. Auch war dieser gehärtete Lack ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit, zeigte eine Volumenabnahme von nur 4,6$ nach kontinuierlichem 10*-tägigem Erhitzen auf 25O⁰ C.

Beispiel 16

Xn einem Gemisch, daa dem von Beispiel 13 ähnlich war, wurden anstelle von Laurylamin 6,50 g (0,025 Mol) N,N¹ -Diphenyl-pphenylendiamin verwendet. Dieses Gemisch wurde wie in Beispiel 13 erhitzt und gehärtet. Das so erhaltene gehärtete Harz war fest und ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit und zeigte eine Voluraenabnahme von"?, 8$ nach kontinuierlichem 10 tägigem Erhitzen auf 250° C,

009821/1829

Beispiel 17

Verschiedene Kombinationen von Dimaleinsäureimiden und Aminen wurden in ähnlicher Weise gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet. Die so erhaltenen Produkte besaßen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften. Diese Materialkombinationen, die angewendeten Härtungszyklen und bestimmte Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt.

009821/1829

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Dimaleinsäureimide (Mol)

Monoamine (Mol)

Polyamine
(Mol)

Härtungsbedingtingen, C (Stunden)

17(a)

17(b)

(c)

17(d)

17(e)

Ν,Ν'-Hexamethylen-di-

maleinsäureimid

(0,05)

N,N'-Hexamethylen-dimaleinsäureimid

(0,05)

N,N'-Hexamethylen-dimaleinsäureimid

(0,05)

N,N'-Methylendi-pphenylendimale insäure (MMI) (0,05)

N,N'-Methylendi-pphenylendi-citräconamid

(0,05)

Phenetidin (0,03)

Cyclohexylamin (0,0 3)

&C -Aminopyri ■ din (0,03)

Phenetidin (0,03)

n-Butylamin (0,03)

Laurylamin (0,03)

N,N'-Dimethylhexamethylendiamin (0,02)

DPPA (0,02)

MDA (0,01)
DPPA (0,01)

MDÄ (0,01)
DPPA (0,01)

130(2) + 170(2) +200(16) +,250(3)

130(2) + 170(2) +200(16) + 250(3)

180(2} + 200(16) +250(3)

130(2) + 170(2) +200(16) + 250(3)

180(2) + 2OO(16) +250(3)

Tabelle IV (Fortsetz.)

Beispiel

Nr.

Dimaleinsäureimide (Mol)

Monoamine (Mol)

Polyamine
(Mol)

Härtungsbedingungen, ° C (Stunden)

O O (O OO

17(g) HMI (0,05)

17(h) N,N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (0,05)

N,N»-Hexamethylen-

dimaleinsäureimid

(0,05)

N,N«-Hexamethylendimaleinsäureimid (0,05)

17(k) F.N'-Hexamethylendimaleinsäureimid

(0,05)

Laurylamin

(0,03)

Laurylamin (0,035)

Phenetidin (0,03)

Laurylamin (0,03)

DPPA (0,01)
p-Aminobenzyl-4-aminocyclohexan (0,005)

N-p-Aminobenzylpiperazin

(0,015)

Benzoguanamin

(0,01)

DPPA (0,01)

k_th'-Diamino-di-

phenylamin

(0,015)

Diäthylentriamin

(0,015)

130(1) + 180(2) +200(16) + 250(3)

180(2) + 200(16) +200(16) + 250(3)

200(16) + 200(3)

175(2) + 200(16)

130(2) + 170(2) +200(16)

cn co 00

- 38 Tabelle IV (Fortsetz.)

Beispiel Nr.	$ Voltunenabnahme beim Erhitzen (10 Tage bei 250 c)	Spezifischer Volumenwider stand, Ohm-cm (bei 100° C)
17(a)	3,6	8 χ 10⁹
17(b)	3,9
17(c)	3,8
I7(d)	4,3
17(e)	3,4	3 χ io¹¹
I7(f)	4,1
I7(g)	4,7
I7(h)	4,9
17(1)	4,1
17(J)	3,8
I7(k)	3,4

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Claims

- 39 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Lackes für die Gewinnung eines thermisch stabilen hitzehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dimaleinsäureimid, wenigstens ein Amin aus der Gruppe der (i) Polyamine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und einer Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen von wenigstens zwei, (2) primären Monoamine und (3) sekundären Monoamine und gegebenenfalls ein Polyamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen kurze Zeit in einem gleichförmigen geschmolzenen Gemisch miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Polyamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen verwendet, daß diese primären Aminogruppen 20 bis 95$ der gesamten primären und sekundären Aminogruppen in den Monoaminen und Polyaminen ausmachen.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamine organische Polyamine mit insgesamt 2 - h primären und sekundären Aminogruppen verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine und Polyamine aromatische oder alicyclische Amine mit 6-20 Kohlenstoffatomen verwendet·

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- fco -

5. Verfahren nach Anspruch 1 - k_t dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens als eines der Polyamine Ν,Ν'-Diarylarylendiamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit 0,7 - 2,8 Mol Monoaminoäquivalente je Mol Dimaleinsäureimidverbindung verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimaleinaäure-imidverbindung mit den Aminen bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200° C behandelt.

8. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen hitzehärtbaren Harzes nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das umgesetzte Gemisch mehrere Stunden bei einer Temperatur oberhalb kO C in der Hitze härtet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich von 85 - 250 C härtet.

10. Zu einem hitzehärtbaren Harz verarbeitbarer Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Reaktionsprodukt eines Dimaleinsäureimide, wenigstens eines Amins aus der Gruppe der (1) Polyamine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und einer Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen von wenigstens zwei, (2) primären Monoamine und (3) sekundären Monoamine und gegebenenfalls eines PoIy-

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- 41 -amins mit wenigstens zwei primären Aminogruppen umfaßt.

11. Lack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die. Aminogruppen des Polyamine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen 20 - 90$ der Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen in den Polyaminen und Monoaminen ausmachen.

12. Thermisch stabiles, hitzehärtbares Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem bei einer Temperatur von wenigstens ^O C wenigstens einige Stunden gehärteten Reaktionsprodukt eines Dimaleinsäureimids, wenigstens eines Amins aus der Gruppe der (1) Polyamine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und einer Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen von wenigstens zwei, (2) primären Monoamine und (3) sekundären Monoamine und gegebenenfalls eines Polyamine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen besteht»

13· Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Reaktionsprodukt eines Polyamine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen besteht, dessen Aminogruppen 20 - 90$ der Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen in den Polyaminen und Monoaminen ausmachen. >

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