DE19542022A1

DE19542022A1 - Antistatische Hartbeschichtung, die ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Polymer einschließt

Info

Publication number: DE19542022A1
Application number: DE19542022A
Authority: DE
Inventors: Judith M Invie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1996-05-15
Also published as: US5518788A; JPH08255377A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verwendung antistatischer Hartbe schichtungsmassen, zum Beispiel zur Verwendung auf optischen Medien, und präziser antistatische Hartbeschichtungsmassen, die ein fluoriertes ionisches Salz und fluorierte Monomere und Copolymere umfassen.

Optische Aufzeichnungsmedien umfassen typischerweise eine optische Aufzeich nungsschicht auf einem Träger. Für Medien, wie magnetooptische Aufzeichnungsmedien und optische WORM-(write-once-read-many)-Aufzeichnungsmedien enthält die optische Aufzeichnungsschicht im allgemeinen einen dünnen Film einer Seltenerd-Übergangsmetall legierung, wie einer Gadolinium-Cobalt (Gd-Co)-, Gadolinium-Eisen (Gd-Fe)-, Terbium- Eisen (Tb-Fe)-, Dysprosium-Eisen (Dy-Fe)-, Gd-Tb-Fe-, Tb-Dy-Fe-, Tb-Fe-Co-, Terbium- Eisen-Chrom (Tb-Fe-Cr)-, Gadolinium-Eisen-Wismut (Gd-Fe-Bi)-, Gd-Co-Bi-, Gadoli nium-Eisen-Zinn (Gd-Fe-Sn)-, Gd-Fe-Co-, Gd-Co-Bi- und Gd-Dy-Fe-Legierung. Solche Legierungen werden zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4.822.675 beschrieben. Für Medien, wie Compact Disks, kann die optische Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus re flektierendem Material, zum Beispiel Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, mit einer Information tragenden, gemusterten Oberfläche, sein.

Viele der für die optische Aufzeichnungsschicht optischer Disks geeigneten Materia lien reagieren stark mit Sauerstoff und anderen Elementen, die in der Umgebung, in der optische Aufzeichnungsmedien verwendet werden, vorhanden sein können. Außerdem kann der Träger selbst Verunreinigungen enthalten, die mit der optischen Aufzeichnungsschicht reagieren. Somit können auf einer oder auf beiden Seiten der optischen Aufzeichnungs schicht zu deren Schutz transparente dielektrische Filme abgeschieden werden. Solche dielektrischen Filme werden zum Beispiel in den US-Patentschriften Nrn. 4.833.043 und 4.917.970 beschrieben.

Gegebenenfalls kann eine Reflexionsschicht in optische Aufzeichnungsmedien einge schossen werden, so daß durch die optische Aufzeichnungsschicht tretendes einfallendes Licht ein erstes Mal reflektiert wird und ein zweites Mal durch die optische Aufzeichnungs schicht triff. Eine solche Reflexion verstärkt die magnetooptische Rotation von einfallen dem Licht, da sich der sogenannte Faraday-Effekt zum sogenannten Kerr-Effekt addiert.

Die Reflexionsschicht kann in ein magnetisches Aufzeichnungsmedium so einge schlossen werden, daß sich die optische Aufzeichnungsschicht zwischen dem Träger und der Reflexionsschicht befindet. Für solche Medien werden transparente Träger verwendet, so daß einfallendes Licht zuerst durch den Träger und dann durch die optische Aufzeich nungsschicht tritt und dann durch die Reflexionsschicht durch die optische Aufzeichnungs schicht zurückreflektiert wird. Solche Medien sind als Träger-Lichteinfall-Medien bekannt. Alternativ werden die Lese- und Schreibstrahlen bei Anordnung der optionalen Reflexions schicht zwischen dem Träger und der optischen Aufzeichnungsschicht nicht durch den Trä ger gelenkt. Ein solches Medium ist als Luft-Lichteinfall-Medium bekannt, obwohl sich im allgemeinen mindestens eine Schicht zwischen der optischen Aufzeichnungsschicht und der Luft befindet.

Für Träger-Lichteinfall-Medien wird der Träger typischerweise aus Polycarbonat her gestellt. Polycarbonatträger besitzen hervorragende Steifigkeit, Dimensionsstabilität, Transparenz und Schlagfestigkeit, weisen aber bedauerlicherweise eine mangelhafte Abrieb festigkeit auf. Infolgedessen sind Polycarbonatträger für physikalische Beschädigungen durch Kratzer, Abrieb und ähnliches anfällig.

Zum Schutz des Trägers vor physikalischer Beschädigung wird der Träger mit einer "Hartbeschichtung" beschichtet, um eine schützende Barriere zwischen Träger und Luft zu erzeugen. Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. JP 02-260145 beschreibt zum Beispiel eine Hartbeschichtung, mit der der Träger einer optischen Karte beschichtet ist. Die Hartbeschichtung wird aus einem mittels Elektronenstrahl oder ultravioletter Strahlung härtbaren Harz erzeugt. Die Hartbeschichtung der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. JP 02-260145 schließt auch ein die Oberfläche gleitfähig machendes Mittel d. h. ein Gleitmittel, ein.

Statische Aufladung zieht Staub, der Lese- und Schreibstrahlen am Erreichen der optischen Aufzeichnungsschicht während des Lesens oder Schreibens hindern kann, auf die Hartbeschichtung der optischen Aufzeichnungsmedien. Die Verwendung antistatischer Mittel zur Verringerung dieser statischen Aufladung ist daher allgemein wünschenswert.

Antistatische Zusammensetzungen müssen strengen Anforderungen genügen, um zur Verwendung in optischen Aufzeichnungsmedien geeignet zu sein. Zusätzlich zum Schutz gegen statische Aufladung müssen antistatische Zusammensetzungen transparent, abriebfest und in ihrer Zusammensetzung stabil sein, so daß die Zusammensetzungen über lange Zeit räume transparent bleiben. Wenn die Zusammensetzungen trübe werden, kann die Menge des einfallenden Lichtes, das die optische Aufzeichnungsschicht erreicht, verringert werden, wodurch eine Zunahme der Bitfehlerrate, eine Vergrößerung der freien Sektoren oder ein Datenverlust verursacht werden kann. Eine andere Anforderung betrifft die Viskosität der antistatischen Zusammensetzung. Um eine antistatische Beschichtung mit gleichförmiger Dicke zu erhalten, muß die antistatische Zusammensetzung vorzugsweise eine niedrige Viskosität, z. B. 100 mPa·s oder weniger bei 25°C, aufweisen. Die Verwendung hitzehärt barer oder heißthermoplastischer Zusammensetzungen muß ebenfalls vermieden werden, da höhere Temperaturen, z. B. Temperaturen über etwa 100°C, optische Aufzeichnungsmedien beschädigen und/oder die Leistungsfähigkeit der Medien negativ beeinflussen können.

Im allgemeinen gibt es zwei Vorgehensweisen zur Verwendung antistatischer Mittel zusammen mit der Hartbeschichtung. Eine Vorgehensweise schließt das Beschichten anti statischer Mittel direkt auf eine Hartbeschichtung ein. Diese Vorgehensweise stellt jedoch im allgemeinen keinen dauerhaften Antistatikschutz zur Verfügung, da direkt auf eine Hart beschichtung aufgebrachte Beschichtungen nicht gut haften und leicht abgewischt werden können. Eine andere Vorgehensweise schließt eine Vorvermischung antistatischer Mittel in eine Hartbeschichtungsmasse vor dem Beschichten des Mediums mit der Hartbeschichtung ein. Bei dieser Verfahrensweise werden die herkömmlichen antistatischen Mittel jedoch in relativ hohen Konzentrationen verwendet. Hohe Konzentrationen sind erforderlich, um ei nen akzeptablen Antistatikschutz zur Verfügung zu stellen, aber die erhaltenen Hartbe schichtungen neigen im Laufe der Zeit zu Trübungen, zeigen eine mangelhafte Abrieb festigkeit und neigen zur Ablösung von den Medien.

Die US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo) beschreibt eine antistatische Hartbe schichtungsmasse, umfassend ein nichtionisches perfluoriertes oberflächenaktives Mittel, ein ionisches perfluoriertes oberflächenaktives Mittel und ein nichtfluoriertes copolymeri sierbares, durch Strahlung härtbares Vorpolymer sowie diese antistatische Hartbeschich tung umfassende optische Aufzeichnungsdisks.

Ständig steigende Erwartungen an die Leistungen optischer Disks und steigende Da tenspeicherkapazitäten schaffen ein Bedürfnis nach erhöhten Qualitätsstandards für die Konstruktion optischer Disks. Erhöhte Diskkapazitäten erfordern das Komprimieren von mehr Information auf gleichem Raum. Bei Komprimierung so großer Informationsmengen auf der Disk wird diese gegenüber leistungsbeeinträchtigungen Defekten in allen Gesichts punkten ihrer Konstruktion, einschließlich der Hartbeschichtung, äußerst anfällig. Im all gemeinen kann ein Defekt in einer Hartbeschichtung irgendeine Ungleichförmigkeit in der Beschichtung sein. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung beobachtete leichte kosmeti sche Mängel auf der Oberfläche einiger mit herkömmlichen antistatischen Hartbeschichtun gen beschichteter Disks. Diese Defekte nehmen die Form radial fließender Linien oder "Sonnenstrahlen" an, die sich im allgemeinen von Zentrum weg erstrecken und sich auf dem äußeren Teil einer Disk, die eine antistatische Hartbeschichtung umfaßt, befinden. Diese Defekte sind nicht nur vom kosmetischen Standpunkt inakzeptabel, sondern können auch Leistungsprobleme während der Anwendung bewirken, z. B. einen erhöhten Fokussiersi gnalfehler.

Eine andere Form eines Hartbeschichtungsdefektes ist eine ungleichförmige Dicke der Beschichtung über die Beschichtungsfläche. Die Differenz der Beschichtungsdicke braucht nur sehr gering sein, um eine Wirkung auf die Leistung zu haben, zum Beispiel nur 0,5 bis 1,0 µm. Obwohl dagegen vom kosmetischen Standpunkt keine Einwände erhoben werden können, kann sogar eine solche leichte Ungleichmäßigkeit bei den neuen Genera tionen der high density Diskprodukte Leistungsprobleme bewirken. Die Ungleichförmigkeit kann in Form einer sich über die gesamte Beschichtung erstreckenden "Orangenhaut"- Oberfläche auftreten, oder sie kann eine einfache zufällige Dickenvariation sein. Eine un gleichförmige Beschichtungsdicke verursacht mehr Probleme, wenn die Differenzen radial auftreten, im Gegensatz zum konzentrischen Auftreten vom Diskzentrum weg, da Daten in Form konzentrischer Ringe auf die Disk geschrieben und von der Disk gelesen werden. Die vorliegende Erfindung verringert oder verhindert durch Mängel in einer antistatischen Hartbeschichtung verursachte Leistungsdefekte.

Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine optische Aufzeichnungsdisk mit einer antistatischen Hartbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche der Disk, wobei die Hartbeschichtung ein fluoriertes ionisches Salz und ein eine Vielzahl fluorierter Seiten gruppen umfassendes Polymer umfaßt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluo rierte Seitengruppen umfassende Polymer ein Copolymer, das von einem nichtfluorierten Vinylmonomer und einem einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomer abgeleitet ist.

Der hier verwendete Begriff "(Meth)acrylgruppe" bedeutet sowohl Methacryl- als auch Acrylgruppen.

Der hierin verwendete Begriff "fluoriert" bedeutet ein Molekül, in dem eine oder mehrere der normalerweise durch Wasserstoffatome besetzten Bindungsstellen durch Fluoratome besetzt sind. Ein "perfluorierter Rest" ist ein Fluorkohlenstoffrest, in dem alle normalerweise durch Wasserstoffatome besetzten Bindungsstellen durch Fluoratome be setzt sind.

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines magnetooptischen Aufzeichnungsmedi ums, das eine antistatische Beschichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Fig. 1 zeigt einen stark vergrößerten schematischen Querschnitt durch einen Teil ei ner beispielhaften magnetooptischen ("MO") Träger-Lichteinfall-Aufzeichnungsdisk 10 der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß die antistatischen Zusammensetzun gen der vorliegenden Erfindung nicht nur auf die Verwendung auf MO-Medien beschränkt sind, sondern zur Verwendung auf einer breiten Vielfalt von Materialien geeignet sind. Die antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel außer zur Verwendung mit MO-Disks zur Verwendung mit anderen Arten optischer Aufzeichnungs medien, wie Compact Disks, CD-ROM, CD-R, WORM (d. h. write-once-read-many) Me dien und ähnlichen, besonders geeignet.

Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine optische Aufzeichnungsschicht 12 auf einem transparenten Träger 14 zur Verfügung gestellt. Um einfallendes Licht 40 zu reflektieren, das durch die magnetooptische Schicht 12 ein erstes Mal und durch die optische Aufzeich nungsschicht 12 ein zweites Mal zurück transmittiert wird, wird ein Film 16 mit einer re flektierenden Oberfläche 18 abgeschieden. Zum Schutz der optischen Aufzeichnungsschicht 12 vor der Umgebung wird eine versiegelnde Schutzschicht 20 auf dem Film 16 abgeschie den. Gegebenenfalls können transparente dielektrische Schichten 15 und 17 auf einer oder auf beiden Seiten der optischen Aufzeichnungsschicht 12 abgeschieden werden. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, verstärken solche dielektrischen Schichten das optische Signal aus der optischen Aufzeichnungsschicht 12 und schützen die optische Aufzeichnungs schicht 12 auch vor Oxidation oder Korrosion durch Hitze, Feuchtigkeit oder chemische Reaktionen mit Verunreinigungen. Um den Träger 14 vor physikalischer Beschädigung zu schützen, wird auf dem Träger 14 eine Hartbeschichtung 22 der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Der Träger 14, die optische Aufzeichnungsschicht 12, der Film 16, die versiegelnde Schutzschicht 20 und die dielektrischen Schichten 15 und 17 können von jeder auf dem Fachgebiet bekannten Art sein. Der Träger 14 wird jedoch vorzugsweise aus Polycarbonat hergestellt, da die antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein her vorragendes Haftvermögen an Polycarbonatträgern zeigen.

Die gehärtete Hartbeschichtung 22 umfaßt ein fluoriertes ionisches Salz und ein Po lymer, umfassend eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen, die vorzugsweise perfluorierte Reste sind. Die fluorierten Seitengruppen können direkt an die Polymerhauptkette gebun den oder über einen geeigneten verbindenden Rest als Seitengruppe an die Hauptkette ge bunden sein.

Bevorzugt werden fluorierte ionische Salze, die eine statische Aufladung verringern und die spezifische Leitfähigkeit einer gehärteten antistatischen Hartbeschichtung verbes sern, wie in der US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo) beschrieben. Beispiele für geeignete fluorierte ionische Salze schließen folgende ein:

C_nF_2n+1C_mH_2mOSO₃M
C_nF_2n+1SO₂N(R)(CH₂)_nCOOM
C_nF_2n+1SO₂N(R)C_mH_2mOSO₃M
C_nF_2n+1COOM

wobei n eine Zahl von etwa 1 bis 16 bedeutet, M Na⁺, Li⁺, K⁺, H⁺ oder NH₄⁺, vorzugs weise Li⁺, bedeutet; m eine Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 8-10, bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie H, CH₃ und CH₃CH₂ bedeutet. Eine Klasse bevorzugter fluorierter ionischer Salze kann allgemein durch Formel I beschrieben werden

wobei n vorzugsweise eine Zahl von etwa 8 bis 10 bedeutet und M Na⁺, Li⁺, K⁺, H⁺ oder NH₄⁺, vorzugsweise Li⁺, bedeutet.

Ein eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassendes Polymer kann ein von einem nichtfluorierten Vinylmonomer und einem einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmono mer abgeleitetes Copolymer sein. Bei Verwendung unter Bezug auf ein Vinylmonomer be deutet der Begriff "Vinylrest", daß das Monomer vernetzbare ungesättigte Vinylreste ent hält, die bei Belichtung mit geeigneter Strahlung (z. B. ultraviolette Strahlung oder Elektro nenstrahlung) polymerisieren. Vorzugsweise können das nichtfluorierte Vinylmonomer und das einen fluorierten Rest umfassende Vinylmonomer mit den anderen Bestandteilen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine ungehärtete antistatische Hartbeschich tungsmischung mit einer für die Rotationsbeschichtung ausreichend niedrigen Viskosität zur Verfügung zu stellen, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.

Beispiel für geeignete ungesättigte Vinylreste schließen (Meth)acrylreste, Alkenyl doppelbindungen, wie Allylreste, α-Methylstyrolreste, Vinyletherreste und Gemische davon ein. Das nichtfluorierte Vinylmonomer und das einen fluorierten Rest umfassende Vinylmo nomer können nur einen einzelnen ungesättigten Vinylrest umfassen oder gegebenenfalls mehrfunktionell, d. h. di-, tri-, tetrafunktionell, sein.

Für die Zwecke der vorliegenden Anwendung bedeutet "Monomer" ein Molekül, das mit den anderen Monomeren der vorliegenden Erfindung über den ungesättigten Vinylrest oder die ungesättigten Vinylreste zu einem Polymer oder Copolymer copolymerisieren kann. Die Verwendung von Monomeren oder Oligomeren mit relativ hohem Molekular gewicht wird auch als innerhalb des Rahmens der Erfindung liegend angesehen. Materialien mit höherem Molekulargewicht neigen jedoch zur Erhöhung der Viskosität und der Ober flächenenergie von solche Materialien umfassenden Gemischen. Die Viskosität eines unge härteten Gemisches, umfassend ein fluoriertes ionisches Salz, ein nichtfluoriertes Vinyl monomer und mindestens ein einen perfluorierten Rest umfassendes Monomer, oder ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer, beträgt bei einer Temperatur von 25°C vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 mPa·s. Wenn die Viskosität des Gemisches zu hoch ist, kann das Gemisch zur Verwendung mit den zum Aufbringen der ungehärteten Zusam mensetzung auf eine Disk vor dem Härten vorzugsweise verwendeten Rotationsbeschich tungsverfahren ungeeignet sein. Monomere Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht neigen nicht nur zu niedrigerer Viskosität, sondern besitzen im allgemeinen auch eine ge ringere Oberflächenspannung, was das Beschichten erleichtert und die Haftung am Träger verbessert.

Eine Klasse bevorzugter, durch Strahlung härtbarer, nichtfluorierter Vinylmonomere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt Monomere mit (Meth)acrylat-Funktionalitäten der allgemeinen Formel

ein, wobei R′ ein Wasserstoffatom oder CH₃ bedeutet und y vorzugsweise eine Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet. Die genaue Art von R ist nicht entscheidend, wobei jedoch R die Wertigkeit y besitzt. Repräsentative Reste R schließen zum Beispiel Oxyalkylenreste, Urethanreste, Epoxyreste, Alkylreste, Arylreste enthaltende Reste und Allylreste enthal tende Reste ein, wobei jeder der Reste geradkettig, verzweigt, cyclisch oder ungesättigt sein kann.

Präziser schließt das nichtfluorierte Vinylmonomer gemäß Formel II die folgenden Beispiele ein, ist aber nicht auf diese beschränkt:
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Tri methylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dimethylolpropantetra- (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Polyester, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Epoxynovolak, hexafunktionelles aliphatisches Urethan(meth)acrylat, aliphatisches Urethandi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Tripropylenglycol di(meth)acrylat, Dipentaerythritolhydroxypenta(meth)acrylat, mit Fettsäuren modifiziertes hexafunktionelles Polyester(meth)acrylat, mehrfunktionelles aromatisches Urethan(meth) acrylat, mehrfunktionelle aliphatische Urethan(meth)acrylate, Neopentylglycoldi(meth) acrylat, an Ethoxygruppen gebundenes Bisphenol A di(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl) isocyanurattri(meth)acrylat, N-Vinylformamid und Gemische davon. Am stärksten bevor zugte nichtfluorierte Vinylmonomere dieser Art schließen Gemische von Pentaerythrit triacrylat und N-Vinylpyrrolidon und im Handel erhältliche nichtfluorierte Vinylmonomere, wie TB3070N, im Handel erhältlich von Three Bond Chemical Company of Americy, Inc., Torrance, California, ein.

Eine weitere Klasse bevorzugter nichtfluorierter Vinylmonomere schließt die allge mein in den US-Patentschriften Nrn. 3.341.497, 3.787.351 und 5.098.446 beschriebenen, z. B. geradkettige oder verzweigte Oxyalkylenreste umfassende Vinylmonomere, ein. Bei den hierin angeführten Materialien kann das Verhältnis von fluoriertem Vinylmonomer zu nichtfluoriertem Vinylmonomer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 5 : 1, liegen und beträgt am stärksten bevorzugt etwa 3 : 7.

Beispiele für geeignete, einen fluorierten Rest umfassende Vinylmonomere schließen Monomere, vorzugsweise mit der Formel III

ein, wobei X einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, wie einen Alkylrest, vor zugsweise -CH₂- oder -CH₂CH₂-, oder einen Polyetherrest, vorzugsweise -(CH₂CH₂O)_n-, wobei n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeutet; R′ vor zugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie CH₃, CH₃CH₂ und ähnliche, am stärksten bevorzugt H oder CH₃, bedeutet und R_F einen fluorierten Rest, zum Beispiel einen perfluorierten Ether oder perfluorierten Poly ether, einen fluorierten Sulfonamidrest, einen geradkettigen oder verzweigten perfluorierten Rest der Formel C_nF_2n+1 oder einen cyclischen perfluorierten Rest der Formel C_nF_2n-1 bedeutet.

Wenn R_F einen geradkettigen oder cyclischen perfluorierten Alkylrest der Formel C_nF_2n+1 oder C_nF_2n+1 bedeutet, ist n eine Zahl im Bereich von etwa 4 bis 16, vorzugs weise 7, wenn der Rest linear oder verzweigt ist, und n besitzt vorzugsweise den Wert 6, wenn der Rest cyclisch ist. Spezifische Monomere der Formel III, in der R_F einen perfluo rierten Alkylrest bedeutet, schließen ein:

Monomere der Formel III, in der R_F einen fluorierten Sulfonamidrest bedeutet, kön nen durch Formel IV wiedergegeben werden

wobei n vorzugsweise eine Zahl von etwa 4 bis 16, vorzugsweise 8, bedeutet; R vorzugs weise ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie CH₃ und CH₃CH₂, am stärksten bevorzugt CH₃CH₂- oder CH₃CH₂CH₂CH₂-, bedeutet; X₁ einen zweiwertigen verbindenden Rest, wie einen Alkylrest, vorzugsweise -CH₂- oder -CH₂CH₂-, oder einen Polyetherrest, vorzugsweise -(CH₂CH₂O)_n-, wobei n vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 liegt, bedeutet; und R′ wie vorstehend definiert ist. Spezifische Mo nomere gemäß Formel IV schließen zum Beispiel ein:

Wenn R_F einen perfluorierten Etherrest oder einen perfluorierten Polyetherrest bedeu tet, schließen Monomere der Formel III Monomere der allgemeinen Formel

ein, wobei n vorzugsweise die Zahl 4 bedeutet; m eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1, bedeutet; p eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1, bedeutet; y eine Zahl von 1 bis 5, vor zugsweise 2, bedeutet und X und R′ wie vorstehend definiert sind. In Verbindungen, in de nen y größer ist als 1, können p und m für jedes der perfluorierten Ethersegmente gleich oder verschieden sein. Wenn y zum Beispiel 2 ist, kann eine Verbindung der Formel V so wohl -OCF(CF₃)CF₂- als auch -OCF(CF₃)-Segmente einschließen. Spezifische Monomere der Formel V schließen ein:

Ein besonders bevorzugtes, perfluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer wird durch Copolymerisation von etwa 70 Gew.-Teilen eines nichtfluorierten Vinylmono mers der allgemeinen Formel

wobei x, y und z vorzugsweise so gewählt werden, daß ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 2200, erhalten wird; x, y und z vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 17, 16 bis 26, beziehungsweise 7 bis 17 liegen und das Verhältnis von (x+z):y im Bereich von etwa 4 : 6 bis 6 : 4 liegt, mit etwa 30 Gew.-Teilen eines einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomers der Formel

erhalten.

Das vorstehende, eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassende Copolymer umfaßt ferner eine Vielzahl von Oxyalkylenseitengruppen.

Ein anderes besonders bevorzugtes, perfluorierte Seitengruppen umfassendes Copo lymer umfaßt ferner Oxyalkylenseitengruppen. Dieses Copolymer kann durch Copolymeri sation von etwa 70 Gew.-Teilen eines nichtfluorierten Vinylmonomers der Formel

wobei x vorzugsweise im Bereich von etwa 12-18 liegt und so gewählt wird, daß ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000, erhalten wird, mit etwa 30 Gew.-Teilen eines fluorierten Vinylmonomers der Formel

erhalten werden.

Fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymere können durch auf dem Fachgebiet bekannte Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellt werden. Diese Verfah ren schließen Substanzpolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Emulsionspolymerisati ons- und Suspensionspolymerisationsverfahren, wie in der US-Patentschrift Nr. 3.341.497 beschrieben, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Zusätzlich zum Salz und zum fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymer kann die Hartbeschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung ferner andere monomere, oligo mere oder polymere Materialien, einschließlich ein oder mehrere zusätzliche nichtfluorierte Vinylmonomere, wie vorstehend beschrieben, oder von einem oder mehreren dieser nicht fluorierten Vinylmonomere abgeleitete nichtfluorierte Polymere oder Copolymere, ein schließen. Als zusätzliche Möglichkeit kann die antistatische Hartbeschichtungsmasse ande re Klassen fluorierter Monomere oder oberflächenaktiver Mittel umfassen, zum Beispiel ein in der US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo), Spalten 5-6, beschriebenes, nichtionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel. Bevorzugte nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel besitzen die allgemeine Formel

wobei n eine Zahl von etwa 4 bis 16 bedeutet, R′ ein Wasserstoffatom oder einen Niederal kylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine Zahl von etwa 1 bis 13 bedeu tet. Eine am stärksten bevorzugte Ausführungsform des Monomers der Formel VI ist in Formel VI.1 dargestellt

wobei x vorzugsweise eine Zahl von etwa 6 bis 8, am stärksten bevorzugt 7,2, bedeutet.

Die antistatische Hartbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann unterschiedliche Mengen des fluorierten ionischen Salzes, des eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen um fassenden Polymers, des nichtfluorierten Polymers, falls vorhanden, und des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mittels, falls vorhanden, umfassen. Eine verwendbare Menge sowohl des fluorierte Seitengruppen umfassenden Polymers als auch des nichtfluo rierten Polymers oder von Gemischen davon ist zum Beispiel eine Menge, die im Gemisch mit anderen Bestandteilen der Hartbeschichtungsmasse eine antistatische Hartbeschichtung mit einer kosmetischen Erscheinung mit einer Qualität zur Verfügung stellt, die eine Ver wendung des Trägers als optische Datenaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung er laubt. Eine verwendbare Menge des fluorierten ionischen Salzes ist eine Menge, die wirk sam gegen statische Aufladung schützt, die aber weder alleine noch in Verbindung mit den anderen Bestandteilen der antistatischen Hartbeschichtung die kosmetische Erscheinung der gehärteten antistatischen Hartbeschichtung oder die Abriebfestigkeit oder die Hafteigen schaften der gehärteten antistatischen Hartbeschichtung beeinträchtigt. Fluorierte Reste umfassende Monomere, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymere und nichtioni sche fluorierte oberflächenaktive Mittel können nützlich sein, wenn sie in Mengen vorhan den sind, die die Oberflächenspannung des nichtgehärteten antistatischen Gemisches der Hartbeschichtungsmasse herabsetzen, wodurch das Beschichten des Trägers mit der Masse erleichtert wird, wenn sie aber weder alleine noch in Verbindung mit einem Salz eines fluorierten Ions die kosmetische Erscheinung der gehärteten antistatischen Hartbeschich tung oder die Abriebfestigkeit der Hartbeschichtung oder das Haftvermögen der Hartbe schichtung am Träger beeinträchtigen.

Präziser wurde in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die kein nicht fluoriertes Polymer enthalten, festgestellt, daß die Verwendung von etwa 0,5 bis 8 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 4,5 Gew.-Teilen, des fluorierten ionischen Salzes; etwa 87 bis 99,5 Gew.-Teilen des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; und gegebenen falls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mit tels geeignet ist.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die ein nichtfluoriertes Polymer einschließen, wurde festgestellt, daß die Verwendung von 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, vorzugs weise 1 bis 4,5 Gew.-Teilen, des Salzes; etwa 83 bis 99,4 Gew.-Teilen des nichtfluorierten Polymers; etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Tei len, des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; und gegebenenfalls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mittels geeignet ist. Vorzugsweise liegt in solchen Ausführungsformen das Verhältnis des eine Vielzahl fluorier ter Seitengruppen umfassenden Copolymers zum fluorierten ionischen Salz im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 10, und am stärksten bevorzugt von etwa 1 : 1 bis 1 : 3.

Das zur Herstellung der Hartbeschichtung verwendete Gemisch kann nach Wunsch verschiedene Mengen der Gemischbestandteile enthalten. Beispielsweise enthält das Ge misch in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die gehärtete Hartbe schichtung kein nichtfluoriertes Polymer enthält, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew. -Teile, vor zugsweise 1 bis 4,5 Gew.-Teile, des Salzes; etwa 83 bis 99,4 Gew.-Teile des (der) nicht fluorierten Vinylmonomers (-monomere), wie vorstehend beschrieben; 0,1 bis 4 Gew.- Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Teile, einen fluorierten Rest umfassende(s) Vinylmonomer(e); gegebenenfalls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile des nichtionischen perfluorier ten oberflächenaktiven Mittels; und gegebenenfalls eine Lösungsmittelmenge, die die Vis kosität auf Wunsch verringern kann. Das Gewichtsverhältnis des (der) einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomers (-monomere) zum fluorierten ionischen Salz liegt im Be reich von etwa 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 und am stärksten bevor zugt von etwa 1 : 1 bis 1 : 3. Die Gesamtmenge des nichtfluorierten Vinylmonomers und des einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomers liegt jedoch wünschenswerterweise im Bereich von etwa 88 bis 99,4 Gew.-Teilen. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung, in denen die gehärtete Hartbeschichtung kein nichtfluoriertes Polymer enthält, neigen die fluorierten und nichtfluorierten Vinylmonomere bei Belichtung mit einer geeigneten Strahlungsquelle zur Copolymerisation zum eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfas senden Copolymer der vorliegenden Erfindung.

Das Gemisch umfaßt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die Hartbeschichtung das nichtfluorierte Polymer enthält, etwa 0,5 bis 8 Gew.-Teile, vorzugs weise 1 bis 4,5 Gew.-Teile, des Salzes; etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teile, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Teile, des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; gege benenfalls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mittels; 84 bis 99,4 Gew.-Teile des (der) zur Herstellung des vorstehend beschriebenen nichtfluorierten Polymers verwendeten nichtfluorierten Vinylmonomers (-monomere); und gegebenenfalls eine Lösungsmittelmenge, die die Viskosität auf Wunsch verringern kann. Die Gesamtmenge des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers und des (der) zur Herstellung des nichtfluorierten Polymers verwendeten nichtfluorierten Vinylmonomers (-monomere) liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 84 bis 99,4 Gew.-Teilen. Bei Belichtung mit einer geeigneten Strahlungsquelle neigen die nichtfluorierten Vinylmono mere zur Copolyinerisation zum nichtfluorierten Polymer.

Vorzugsweise werden die antistatischen Hartbeschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung aus ungehärteten Gemischen aus geeigneten Bestandteilen hergestellt, die dann auf optische Aufzeichnungsmedien, wie die magnetooptische Aufzeichnungsdisk 10 in Fig. 1, unter Verwendung eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wobei eine antistatische Hartbeschichtung erzeugt wird.

Für die Rotationsbeschichtung geeignete Gemische der vorliegenden Erfindung ent halten im allgemeinen Bestandteile, die das Salz; ein oder mehrere eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassender Copolymere oder zur Herstellung des eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassenden Copolymers verwendete Vinylmonomere; gegebenenfalls das nichtionische perfluorierte oberflächenaktive Mittel; und gegebenenfalls zur Herstellung des nichtfluorierten Polymers verwendete Vinylmonomere umfassen.

Gemische der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ferner ein Lösungsmit tel enthalten, das als Viskositätsregulator zur Erleichterung der Rotationsbeschichtung zu gegeben wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Die Verwen dung eines Lösungsmittels ist jedoch wünschenswert, wenn entweder die ungehärteten Be standteile des Gemisches nicht mischbar sind, d. h. wenn das Gemisch bei der Vereinigung zwei flüssige Phasen bildet, oder wenn das Gemisch bei Raumtemperatur eine Viskosität über etwa 100 mPa·s besitzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Methanol, Isopropanol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Butanol, Propylenglycolmethyletheracetat, Gemische dieser Lösungsmittel und ähnliche ein. Vorzugsweise sollte das erhaltene Gemisch eine Lösungsmittelmenge enthalten, die ausreicht, um in der Lösung bei einer Temperatur von etwa 25°C eine Viskosität von etwa 100 mPa·s oder weniger, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 mPa·s zu erhalten.

Die Rotationsbeschichtung erlaubt die leichte und schnelle Erzeugung einer äußerst gleichförmigen Beschichtung mit einer Dicke von nur 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise von 0,8 bis 10 µm, stärker bevorzugt von 1 bis 5 µm und am stärksten bevorzugt von 1 bis 2 µm. Zur Vermeidung refraktionsbedingter Fehler kann es wünschenswert sein, den Brechungs index der Hartbeschichtung 22 ungefähr gleich dem Brechnungsindex des transparenten Trägers 14 zu wählen. Das zur Verfügung stellen dünner antistatischer Beschichtungen hat jedoch den Vorteil, daß die Übereinstimmung dieser Brechnungsindizes unbedeutender wird, da das Licht, das durch eine dünne Beschichtung tritt, eine geringere Brechung er fährt.

Beim Rotationsbeschichtungsverfahren wird ein Gemisch ungehärteter Bestandteile der Hartbeschichtung hergestellt. Das Gemisch wird unter Verwendung einer herkömmli chen Rotationsbeschichtungsapparatur auf den Träger 14 der magnetooptischen Disk 10 aufgebracht. Eine solche Apparatur schließt im allgemeinen eine Aufgabenadel, eine Spritze und eine Pumpe ein. Das Aufgeben des Gemisches der Hartbeschichtung auf die Disk kann entweder eine manuelle oder eine automatische Aufgabe der Flüssigkeit mittels einer Sprit ze und einer Nadel einschließen. Vorzugsweise wird die zu beschichtende Disk vor der Rotationsbeschichtung mit ionisiertem N₂ vorgereinigt. Für Gemische mit einer Viskosität von 5 mPa·s oder weniger gibt ein Nadeldruck von 5 bis 20 PSI (25 bis 103 cm Hg) inner halb etwa 2 s eine ausreichende Menge des Gemisches auf das Diskzentrum auf, wenn die Disk mit 30 bis 50 Upm rotiert. Vorzugsweise wird ein Rohrfilter (0,1 bis 2 µm) verwen det, um vor dem Hindurchtreten des Gemisches durch die Aufgabenadel Teilchen aus dem Gemisch zu entfernen. Nach der Aufgabe verteilt eine hohe Rotationsgeschwindigkeit von 1800 bis 3500 Upm für 3 bis 5 s die Lösung zu einer dünnen, gleichförmigen Beschichtung. Der größte Teil des Lösungsmittels verdampft während der Hochgeschwindigkeitsrotation.

Die nasse Beschichtung wird dann mit einer geeigneten Strahlung gehärtet. Vor zugsweise findet das Härten in einer mit einem Abluftventilator ausgestatteten Kammer statt. Typischerweise wird der Abluftventilator während des Härtens betrieben, um niedrig siedende, flüchtige Bestandteile aus dem Ofen zu entfernen.

Die ungehärtete antistatische Hartbeschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung jeder geeigneten Strahlungsart, wie Elektronenstrahlung oder ul traviolette Strahlung, gehärtet werden. Eine Härtbarkeit der Masse mit Licht, d. h. eine Härtbarkeit mit ultravioletter Strahlung, wird bevorzugt. Verschiedene UV-Strahlungsquel len, einschließlich elektrische Lichtbogenlampen, wie Mitteldruck- oder Hochdruckqueck silberlampen, und elektrodenlose Lampen, wie Metallhalogenlampen vom H-Typ, D-Typ oder V-Typ, sind geeignet. Die spezifische Strahlungsquelle sollte so gewählt werden, daß sie mit dem Absorptionsspektrum des Photoinitiators übereinstimmt. Eine bei Wellenlängen zwischen 240 und 450 nm und einer Energie von 200 bis 450 MJ/cm² 4 bis 6 s betriebene UV-Strahlungsquelle wäre zum Beispiel in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevor zugt.

Vorzugsweise erfolgt die Rotationsbeschichtung und/oder das Härten in einer inerten Atmosphäre. Es kann zum Beispiel eine 90% oder mehr Stickstoff umfassende Atmo sphäre verwendet werden.

Die Erfindung wird nun durch das folgende, die Erfindung nicht einschränkende Bei spiel beschrieben.

Beispiel 1

Gehärtete Hartbeschichtungszubereitungen wurden durch Härten von die Bestandteile gemäß Tabelle 1 umfassenden Hartbeschichtungsgemischen hergestellt.

Alle Gemische umfaßten das nichtfluorierte Vinylmonomer TB3070N, das eine Lö sung mit 30% Feststoffgehalt darstellt und im Handel von Three Bond Chemical Company of America, Inc. erhältlich ist. Außer dem nichtfluorierten Vinylmonomer umfaßt TB3070N einen 1-Hydroxycyclohexylphenylketonphotoinitiator der Formel

Die Gemische der Proben 3-11 und 13-25 umfaßten das fluorierte ionische Salz C₈F₁₇SO₃⁻Li⁺ (als Salz A bezeichnet). Die Gemische der Proben 28-32 umfaßten das fluorierte ionische Salz C₁₀F₂₁SO₃⁻Li⁺ (als Salz B bezeichnet). Die fluorierten ionischen Salze wurden in einer Konzentration von 24,7% Feststoff in Isopropanol verwendet, wenn nicht in Klammern anders angegeben. Der pH-Wert der Lösung der fluorierten ionischen Salze betrug ungefähr 7,3, wenn nicht anders angegeben.

Die Gemische der Proben 2-5, 28, 29 und 31 umfaßten ein nichtionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel; die Proben 15-23 umfaßten ein einen fluorierten Rest umfas sendes Monomer; die Proben 1, 6-11, 30, 32 umfaßten ein fluorierte Seitengruppen um fassendes Copolymer; und die Proben 12-14 umfaßten beide ein nichtionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel und ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer. Die einen fluorierten Rest umfassenden Monomere und das nichtfluorierte oberflächenaktive Mittel wurden ohne Lösungsmittel verwendet und die fluorierte Seitengruppen umfassen den Copolymere wurden wie vorstehend angegeben mit einem Lösungsmittel verwendet.

Die Proben 1, 2, 12 und 24-27 waren Kontrollproben. Die Gemische dieser Proben schlossen kein, einen fluorierten Rest umfassendes Monomer, kein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer, kein nichtfluoriertes oberflächenaktives Mittel oder fluoriertes ionisches Salz ein.

In jedem Gemisch waren folgende spezifische, einen fluorierten Rest umfassende Monomere, nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel und fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymere eingeschlossen.

Das mit C bezeichnete, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer stammte aus der Umsetzung von etwa 30 Gew.-% des fluorierten Monomers

mit etwa 70 Gew.-% Carbowax 750 acrylat,

erhältlich von Union Carbide mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750, in Es sigsäureethylester. Das Copolymer kann durch Zugabe von 3 g des fluorierten Monomers zu 7 g Carbowax 750, 5 g Essigsäureethylester, 0,15 g n-Octylmercaptan und 0,1 g VAZO ^TM64 (2,2′-Azobisisobutyronitril, im Handel erhältlich von DuPont) erhalten werden. Das Gemisch wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült und bei 75°C 8-10 Stunden umgesetzt. In der vorliegenden Anwendung wurde das Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 50% in einem Essigsäureethylester-Lösungsmittel verwendet.

Das mit E bezeichnete, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer stammte aus der Umsetzung von etwa 30 Gew.-% des fluorierten Monomers

mit etwa 70 Gew.-% Pluron L 44 acrylat,

wobei x = 12, y = 21 und z = 12 ist. Pluron L 44 acrylat wird durch Umsetzung von Pluron L 44 diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2200, im Handel erhält lich von BASF, mit einem Äquivalent Acrylsäure erhalten. Das Copolymer kann durch Zu gabe von 3 g des vorstehenden fluorierten Monomers zu 7 g Pluron L 44 acrylat, 5 g Toluol, 0,5 g n-Octylmercaptan und 0,1 g VAZO^TM64 hergestellt werden. Das Gemisch wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült und bei 65°C 8-10 Stunden umgesetzt. In den vorliegenden Anwendungen wurde das Copolymer mit einem Feststoff gehalt von 98% in Toluol verwendet.

Das mit D bezeichnete, nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel besaß die Formel

wobei x eine Zahl von 6 bis 8 bedeutet.

Das mit F bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die Formel

Das mit G bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die For mel

Das mit H bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die For mel

Das mit I bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die Formel

Das Verfahren zur Herstellung des ungehärteten Hartbeschichtungsgemisches war im allgemeinen folgendes. Die Lösung des fluorierten ionischen Salzes wurde mit dem einen fluorierten Rest umfassenden Monomer, dem fluorierte Seitengruppen umfassenden Copo lymer oder dem nichtionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel, je nach deren Vor handensein in der Zubereitung, vermischt. Dieses erste Gemisch wurde zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10-20 Minuten auf einem Schütteltisch geschüttelt. Schütteltische sind im Handel zum Beispiel von Eberbach Corp. of Ann Arbor Michigan erhältlich. Zur Befreiung von Schaum oder eingeschlossener Luft wurden die Proben vor dem Aufbringen auf eine optische Disk mindestens 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen.

Die Proben 3-11, 15-23 und 28-32 wurden mit dem vorstehenden Verfahren her gestellt. Wenn nur ein fluoriertes ionisches Salz und ein nichtfluoriertes Vinylmonomer in ein Gemisch eingeschlossen waren, wie in den Proben 24 und 25, wurde die Lösung des Salzes direkt zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und das Gemisch danach ge rührt.

Wenn nur ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer oder ein nichtioni sches fluoriertes oberflächenaktives Mittel und ein nichtfluoriertes Vinylmonomer in ein Gemisch eingeschlossen waren, wie in den Beispielen 1 und 2, wurde das fluorierte Seiten gruppen umfassende Copolymer oder das nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel direkt zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und das Gemisch danach gerührt.

Bei der Herstellung von Probe 12 wurden die Materialien C und D zuerst gleichför mig vermischt und dann zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und vermischt.

Die Proben 13-14 wurden wie folgt hergestellt. Das nichtionische fluorierte oberflä chenaktive Mittel (D) wurde zuerst zur Lösung des Salzes (A) zugegeben. Dieses Gemisch wurde gerührt, bis ein homogenes Material erhalten wurde. Danach wurde das fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer (C) zum vorstehenden Gemisch zugegeben und das erhaltene Gemisch bis zur gleichförmigen Vermischung gerührt. Danach wurde das A, D und C enthaltende Gemisch zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben, gefolgt von ei nem 10-20-minütigen Schütteln auf einem Schütteltisch.

Probe 26 ist eine Kontrollprobe, in der eine Polycarbonatdisk mit 100% des nicht fluorierten Vinylmonomers beschichtet wurde. Probe 27 ist ebenfalls eine Kontrollprobe. Die Disk in Probe 27 ist unbeschichtet, d. h. dies ist die transparente Polycarboatschicht 14 in Fig. 1.

Die antistatischen Hartbeschichtungsmassen wurden mittels eines Rotationsbeschich tungsverfahrens auf Polycarbonatträger in der Form optischer Disks aufgebracht. Abhängig von dem an der Probe durchzuführenden Test umfaßten einige Träger eine magnetoopti sche (MO) Schicht, einige nicht. Die Restladungs-, Ladungsabfall- und Staubanzie hungstests wurden an Disks durchgeführt, die keine MO-Schicht umfaßten. Alle anderen Tests wurden an MO-Schichten umfassenden Disks durchgeführt.

Jedes ungehärtete Hartbeschichtungsgemisch wurde unter Verwendung einer, mit ei nem 0,2 µm Teflon^TMAcrodisc-Filter und einer Nadel ausgestatteten, Wegwerfspritze ma nuell auf die Polycarbonatoberfläche aufgegeben. Die Disk wurde auf einem Drehteller 2-3 Sekunden mit 30-50 Upm (Umdrehungen pro Minute) gedreht, gefolgt von einem schnel leren Rotationszyklus mit 2200 Upm für 6-7 Sekunden.

Die aufgebrachten Beschichtungen wurden anschließend mittels einer ultravioletten Strahlungsquelle zu einer "nichtklebrigen" Oberfläche gehärtet. Das Härten wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Nach dem Beschichten und Härten der antistatischen Hartbeschichtungen wurden die Oberflächen der Hartbeschichtungen mittels visueller und mikroskopischer Untersuchungen auf kosmetische Defekte, wie Streifen, Schleier, Orangenhaut, ölige Rückstände auf der Oberfläche, untersucht.

Zur Beurteilung der antistatischen Leistung der gehärteten Hartbeschichtungen wur den ihre spezifischen Oberflächenwiderstände bei 44-47% und 55-56% relativer Feuchte und 76-77 F (25°C) gemessen; die Restladung, der 10%ige Ladungsabfall von 5000 Volt und das Staubabstoßungsvermögen wurden alle bei 76-77 F (25°C) und 44-47% relativer Feuchte gemessen. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde mit einem Electrode Model 803B ge messen und mit einem Galvanometer Model 872 von Electro Tech Systems, Inc., of Glen side Penn aufgezeichnet. Die Restladung und der 10%ige Ladungsabfall wurden mit einem Model 406D Statistic Decay Meter, ebenfalls von Electro Tech Systems, Inc., gemessen.

Die Staubanziehung wurde wie folgt gemessen. Auf der Disk jeder Probe wurde durch heftiges Reiben der Diskoberfläche mit einem trockenen Stück Polyesterstoff eine statische Aufladung verursacht. Die Disk wurde dann mit Styroporkugeln in Kontakt ge bracht und eine Anziehung des Styropors an die Oberfläche beobachtet.

"Fokussierfehler" bedeutet die (in Millivolt gemessene) Differenz zwischen der Posi tion der schmalsten Stelle (Brennpunkt) eines optischen Strahls und des korrekten Brenn weitenabstandes zur magnetooptischen Schicht einer optischen Aufzeichnungsdisk, die mittels Fokussier-Servo eines optischen Disk-Testsystems erkannt werden kann. Der Fo kussierfehler kann mittels einer Ausstattung, die im Handel zum Beispiel von Pulstec Ltd. of Hammamatsu Japan erhältlich ist, gemessen werden. Die zum Testen der vorliegenden Proben verwendete Apparatur verwendet einen 690 nm Diodenlaser, der mit einer Objek tivlinse mit einer numerischen Apertur von 0,55 gebündelt wird.

Der korrekte Abstand der Objektivlinse von der schmalsten Stelle eines optischen Strahls unterscheidet sich für Disks mit und ohne chemische Hartbeschichtung, da die Hartbeschichtungsmaterialien nicht den gleichen Brechungsindex besitzen wie Luft. Wenn eine Hartbeschichtung eine im wesentlichen gleichförmige Dicke besitzt, kann sich das Fokussiersystem des CD-Spielers einfach auf die Gegenwart der Hartbeschichtung einstel len. Wenn die Beschichtung jedoch keine ausreichend gleichförmige Dicke besitzt oder Oberflächenmängel, wie Orangenhaut, "Sonnenstrahlen" usw., enthält, wird das Fokussier system versuchen, durch Bewegung des Brennpunktes kontinuierlich zu kompensieren. Das Fokussiersystem wird nur zur Kompensation sehr langsamer Veränderungen der Beschich tungsdicke in der Lage sein. Wenn der Oberflächenmangel zu groß ist, kann die Hartbe schichtung die optische Disk unbrauchbar machen.

Für die Proben 9 und 10 sind Daten zum Fokussierfehler nicht vorhanden, da die Oberfläche zu ölig und trüb war.

Tabelle 1 zeigt, daß Salze eines fluorierten Ions umfassende Proben gute antistatische Eigenschaften, d. h. sehr geringe Restladungen und gute spezifische Leitfähigkeit (geringen spezifischen Widerstand) und sehr geringe Ladungsabfallzeiten besitzen. Es zeigt sich ebenfalls, daß diese Proben im Staubanziehungstest Styroporteilchen abstießen. Die Proben 1, 2, 12, 26, 27, in denen die Hartbeschichtungsmasse kein fluoriertes ionisches Salz ent hielt, zogen die Styroporteilchen an. Die Proben 1, 2, 12, 26 und 27 besäßen eine Ladungs abfallzeit von "unendlich", was bedeutet, daß die Ladungsabfallzeit die 5-Minutengrenze des Instrumentes überschritt, und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von mehr als 1×10¹³ Ohm/Einheit².

Nicht alle Hartbeschichtungsmassen, die überlegende antistatische Eigenschaften zeigten, waren vom kosmetischen Standpunkt akzeptabel. Wenn die kosmetische Erschei nung inakzeptabel war, schlossen Beispiele für beobachtete Defekte Schleier, ölige Ober fläche, Orangenhaut und Streifen ein. Die Daten zeigen ferner, daß solche kosmetischen Defekte zu erhöhten Fokussierfehlern führen können.

Viele der antistatischen Hartbeschichtungsmassen (Proben 6-8, 11, 13-23, 30 und 32) zeigten sowohl antistatische Eigenschaften als auch eine gute kosmetische Erscheinung. Diese Proben zeigten ferner einen verringerten Fokussierfehler, was ihnen eine Funktionali tät als optische Aufzeichnungsvorrichtungen verleiht.

Die Proben 13 und 14 zeigen, daß das fluorierte Seitengruppen umfassende Copoly mer C in Verbindung mit dem nichtionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel D ver wendet werden kann, um antistatisch und kosmetisch überlegene Hartbeschichtungen zu erzielen.

Die Proben 6-8, 11 zeigen, daß die kosmetische Erscheinung gut und der Fokussier fehler am geringsten (weniger als 60) ist, wenn das fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer in einer Menge von unter 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der gesamten Feststoffe, vorhanden ist, während die Proben 9 und 10, in denen das fluorierte Seitengrup pen umfassende Copolymer in einer Menge von über 4 Gew.-Teilen vorhanden war, eine ungeeignete kosmetische Erscheinung zeigte.

Claims

1. Optische Aufzeichnungsdisk mit einer antistatischen Hartbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche der Disk, wobei die Hartbeschichtung

a) ein fluoriertes ionisches Salz;
b) ein, eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassendes Vinylcopolymer und
c) ein nichtfluoriertes Polymer umfaßt.

2. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das fluorierte ionische Salz die Formel besitzt, wobei n eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet und M ausgewählt ist aus Na⁺, Li⁺, K⁺, H⁺ und NH₄⁺.

3. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 2, wobei M Li⁺ bedeutet und n eine Zahl von etwa 8 bis 10 bedeutet.

4. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das eine Vielzahl fluorierte Seitengruppen umfassende Vinylcopolymer ein Copolymer ist, das von Monomeren, umfassend:

a) ein nichtfluoriertes Vinylmonomer und
b) ein einen fluorierten Rest umfassendes Vinylmonomer

abgeleitet ist.

5. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das nichtfluorierte Vinylmono mer ein Monomer mit einer (Meth)acrylat-Funktionalität ist.

6. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 5, wobei das Monomer mit der (Meth)acrylat-Funktionalität die Formel besitzt, wobei y eine Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet; R′ H oder CH₃ bedeutet; und R die Wertigkeit y besitzt, und Spezies aus der Gruppe Urethane, Oxyalkylenreste, Al kylrest und Allylreste enthaltende Reste umfaßt.

7. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das nichtfluorierte Vinylmono mer einen Oxyalkylenrest umfaßt.

8. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 7, wobei das nichtfluorierte Vinylmono mer die Formel besitzt, wobei x so gewählt ist, daß das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorier ten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 5000 liegt.

9. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 8, wobei das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorierten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 1000 liegt.

10. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 8, wobei das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorierten Vinylmonomers etwa 750 beträgt.

11. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 7, wobei das nichtfluorierte Vinylmono mer die Formel besitzt, wobei x, y und z so gewählt sind, daß das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorierten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 10 000 liegt und x eine Zahl im Bereich von 7 bis 17, y eine Zahl im Bereich von 16 bis 26 und z eine Zahl im Be reich von 7 bis 17 bedeutet.

12. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 11, wobei das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorierten Vinylmonomers etwa 2200 beträgt.

13. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 11, wobei x = 12, y = 21 und z = 12 ist.

14. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das eine Vielzahl fluorierte Seitengruppen umfassende Polymer ferner eine Vielzahl von Oxyalkylenseitengrup pen umfaßt.

15. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das einen fluorierten Rest um fassende Vinylmonomer ein (Meth)acrylsäureester der Formel ist, wobei X einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, R′ H oder CH₃ bedeu tet und R_F einen fluorierten Rest bedeutet.

16. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 15, wobei R_F einen perfluorierten Rest der allgemeinen Formel -C_nF_2n+1 bedeutet, wobei n eine Zahl im Bereich von 4 bis 16 bedeutet.

17. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 15, wobei das einen fluorierten Rest umfassende Vinylmonomer die Formel besitzt, wobei n eine Zahl von 4 bis 16 bedeutet, X₁ einen zweiwertigen verbinden den Rest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R′ H oder -CH₃ bedeutet.

18. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 17, wobei n die Zahl 8 bedeutet und R aus CH₃CH₂- und CH₃CH₂CH₂CH₂- ausgewählt ist.

19. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei die Hartbeschichtung ferner ein nichtionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel umfaßt.

20. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 19, wobei das nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel die Formel besitzt, wobei x eine Zahl im Bereich von 6-8 bedeutet.

21. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das nichtfluorierte Polymer ein Copolymer aus einem oder mehreren nichtfluorierten Vinylmonomeren ist.