DE19542022A1 - Antistatische Hartbeschichtung, die ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Polymer einschließt - Google Patents
Antistatische Hartbeschichtung, die ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Polymer einschließtInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verwendung antistatischer Hartbe
schichtungsmassen, zum Beispiel zur Verwendung auf optischen Medien, und präziser
antistatische Hartbeschichtungsmassen, die ein fluoriertes ionisches Salz und fluorierte
Monomere und Copolymere umfassen.
Optische Aufzeichnungsmedien umfassen typischerweise eine optische Aufzeich
nungsschicht auf einem Träger. Für Medien, wie magnetooptische Aufzeichnungsmedien
und optische WORM-(write-once-read-many)-Aufzeichnungsmedien enthält die optische
Aufzeichnungsschicht im allgemeinen einen dünnen Film einer Seltenerd-Übergangsmetall
legierung, wie einer Gadolinium-Cobalt (Gd-Co)-, Gadolinium-Eisen (Gd-Fe)-, Terbium-
Eisen (Tb-Fe)-, Dysprosium-Eisen (Dy-Fe)-, Gd-Tb-Fe-, Tb-Dy-Fe-, Tb-Fe-Co-, Terbium-
Eisen-Chrom (Tb-Fe-Cr)-, Gadolinium-Eisen-Wismut (Gd-Fe-Bi)-, Gd-Co-Bi-, Gadoli
nium-Eisen-Zinn (Gd-Fe-Sn)-, Gd-Fe-Co-, Gd-Co-Bi- und Gd-Dy-Fe-Legierung. Solche
Legierungen werden zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4.822.675 beschrieben. Für
Medien, wie Compact Disks, kann die optische Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus re
flektierendem Material, zum Beispiel Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, mit einer
Information tragenden, gemusterten Oberfläche, sein.
Viele der für die optische Aufzeichnungsschicht optischer Disks geeigneten Materia
lien reagieren stark mit Sauerstoff und anderen Elementen, die in der Umgebung, in der
optische Aufzeichnungsmedien verwendet werden, vorhanden sein können. Außerdem kann
der Träger selbst Verunreinigungen enthalten, die mit der optischen Aufzeichnungsschicht
reagieren. Somit können auf einer oder auf beiden Seiten der optischen Aufzeichnungs
schicht zu deren Schutz transparente dielektrische Filme abgeschieden werden. Solche
dielektrischen Filme werden zum Beispiel in den US-Patentschriften Nrn. 4.833.043 und
4.917.970 beschrieben.
Gegebenenfalls kann eine Reflexionsschicht in optische Aufzeichnungsmedien einge
schossen werden, so daß durch die optische Aufzeichnungsschicht tretendes einfallendes
Licht ein erstes Mal reflektiert wird und ein zweites Mal durch die optische Aufzeichnungs
schicht triff. Eine solche Reflexion verstärkt die magnetooptische Rotation von einfallen
dem Licht, da sich der sogenannte Faraday-Effekt zum sogenannten Kerr-Effekt addiert.
Die Reflexionsschicht kann in ein magnetisches Aufzeichnungsmedium so einge
schlossen werden, daß sich die optische Aufzeichnungsschicht zwischen dem Träger und
der Reflexionsschicht befindet. Für solche Medien werden transparente Träger verwendet,
so daß einfallendes Licht zuerst durch den Träger und dann durch die optische Aufzeich
nungsschicht tritt und dann durch die Reflexionsschicht durch die optische Aufzeichnungs
schicht zurückreflektiert wird. Solche Medien sind als Träger-Lichteinfall-Medien bekannt.
Alternativ werden die Lese- und Schreibstrahlen bei Anordnung der optionalen Reflexions
schicht zwischen dem Träger und der optischen Aufzeichnungsschicht nicht durch den Trä
ger gelenkt. Ein solches Medium ist als Luft-Lichteinfall-Medium bekannt, obwohl sich im
allgemeinen mindestens eine Schicht zwischen der optischen Aufzeichnungsschicht und der
Luft befindet.
Für Träger-Lichteinfall-Medien wird der Träger typischerweise aus Polycarbonat her
gestellt. Polycarbonatträger besitzen hervorragende Steifigkeit, Dimensionsstabilität,
Transparenz und Schlagfestigkeit, weisen aber bedauerlicherweise eine mangelhafte Abrieb
festigkeit auf. Infolgedessen sind Polycarbonatträger für physikalische Beschädigungen
durch Kratzer, Abrieb und ähnliches anfällig.
Zum Schutz des Trägers vor physikalischer Beschädigung wird der Träger mit einer
"Hartbeschichtung" beschichtet, um eine schützende Barriere zwischen Träger und Luft zu
erzeugen. Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. JP 02-260145 beschreibt zum
Beispiel eine Hartbeschichtung, mit der der Träger einer optischen Karte beschichtet ist.
Die Hartbeschichtung wird aus einem mittels Elektronenstrahl oder ultravioletter Strahlung
härtbaren Harz erzeugt. Die Hartbeschichtung der japanischen Patentveröffentlichung
Kokai Nr. JP 02-260145 schließt auch ein die Oberfläche gleitfähig machendes Mittel d. h.
ein Gleitmittel, ein.
Statische Aufladung zieht Staub, der Lese- und Schreibstrahlen am Erreichen der
optischen Aufzeichnungsschicht während des Lesens oder Schreibens hindern kann, auf die
Hartbeschichtung der optischen Aufzeichnungsmedien. Die Verwendung antistatischer
Mittel zur Verringerung dieser statischen Aufladung ist daher allgemein wünschenswert.
Antistatische Zusammensetzungen müssen strengen Anforderungen genügen, um zur
Verwendung in optischen Aufzeichnungsmedien geeignet zu sein. Zusätzlich zum Schutz
gegen statische Aufladung müssen antistatische Zusammensetzungen transparent, abriebfest
und in ihrer Zusammensetzung stabil sein, so daß die Zusammensetzungen über lange Zeit
räume transparent bleiben. Wenn die Zusammensetzungen trübe werden, kann die Menge
des einfallenden Lichtes, das die optische Aufzeichnungsschicht erreicht, verringert werden,
wodurch eine Zunahme der Bitfehlerrate, eine Vergrößerung der freien Sektoren oder ein
Datenverlust verursacht werden kann. Eine andere Anforderung betrifft die Viskosität der
antistatischen Zusammensetzung. Um eine antistatische Beschichtung mit gleichförmiger
Dicke zu erhalten, muß die antistatische Zusammensetzung vorzugsweise eine niedrige
Viskosität, z. B. 100 mPa·s oder weniger bei 25°C, aufweisen. Die Verwendung hitzehärt
barer oder heißthermoplastischer Zusammensetzungen muß ebenfalls vermieden werden, da
höhere Temperaturen, z. B. Temperaturen über etwa 100°C, optische Aufzeichnungsmedien
beschädigen und/oder die Leistungsfähigkeit der Medien negativ beeinflussen können.
Im allgemeinen gibt es zwei Vorgehensweisen zur Verwendung antistatischer Mittel
zusammen mit der Hartbeschichtung. Eine Vorgehensweise schließt das Beschichten anti
statischer Mittel direkt auf eine Hartbeschichtung ein. Diese Vorgehensweise stellt jedoch
im allgemeinen keinen dauerhaften Antistatikschutz zur Verfügung, da direkt auf eine Hart
beschichtung aufgebrachte Beschichtungen nicht gut haften und leicht abgewischt werden
können. Eine andere Vorgehensweise schließt eine Vorvermischung antistatischer Mittel in
eine Hartbeschichtungsmasse vor dem Beschichten des Mediums mit der Hartbeschichtung
ein. Bei dieser Verfahrensweise werden die herkömmlichen antistatischen Mittel jedoch in
relativ hohen Konzentrationen verwendet. Hohe Konzentrationen sind erforderlich, um ei
nen akzeptablen Antistatikschutz zur Verfügung zu stellen, aber die erhaltenen Hartbe
schichtungen neigen im Laufe der Zeit zu Trübungen, zeigen eine mangelhafte Abrieb
festigkeit und neigen zur Ablösung von den Medien.
Die US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo) beschreibt eine antistatische Hartbe
schichtungsmasse, umfassend ein nichtionisches perfluoriertes oberflächenaktives Mittel,
ein ionisches perfluoriertes oberflächenaktives Mittel und ein nichtfluoriertes copolymeri
sierbares, durch Strahlung härtbares Vorpolymer sowie diese antistatische Hartbeschich
tung umfassende optische Aufzeichnungsdisks.
Ständig steigende Erwartungen an die Leistungen optischer Disks und steigende Da
tenspeicherkapazitäten schaffen ein Bedürfnis nach erhöhten Qualitätsstandards für die
Konstruktion optischer Disks. Erhöhte Diskkapazitäten erfordern das Komprimieren von
mehr Information auf gleichem Raum. Bei Komprimierung so großer Informationsmengen
auf der Disk wird diese gegenüber leistungsbeeinträchtigungen Defekten in allen Gesichts
punkten ihrer Konstruktion, einschließlich der Hartbeschichtung, äußerst anfällig. Im all
gemeinen kann ein Defekt in einer Hartbeschichtung irgendeine Ungleichförmigkeit in der
Beschichtung sein. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung beobachtete leichte kosmeti
sche Mängel auf der Oberfläche einiger mit herkömmlichen antistatischen Hartbeschichtun
gen beschichteter Disks. Diese Defekte nehmen die Form radial fließender Linien oder
"Sonnenstrahlen" an, die sich im allgemeinen von Zentrum weg erstrecken und sich auf dem
äußeren Teil einer Disk, die eine antistatische Hartbeschichtung umfaßt, befinden. Diese
Defekte sind nicht nur vom kosmetischen Standpunkt inakzeptabel, sondern können auch
Leistungsprobleme während der Anwendung bewirken, z. B. einen erhöhten Fokussiersi
gnalfehler.
Eine andere Form eines Hartbeschichtungsdefektes ist eine ungleichförmige Dicke
der Beschichtung über die Beschichtungsfläche. Die Differenz der Beschichtungsdicke
braucht nur sehr gering sein, um eine Wirkung auf die Leistung zu haben, zum Beispiel nur
0,5 bis 1,0 µm. Obwohl dagegen vom kosmetischen Standpunkt keine Einwände erhoben
werden können, kann sogar eine solche leichte Ungleichmäßigkeit bei den neuen Genera
tionen der high density Diskprodukte Leistungsprobleme bewirken. Die Ungleichförmigkeit
kann in Form einer sich über die gesamte Beschichtung erstreckenden "Orangenhaut"-
Oberfläche auftreten, oder sie kann eine einfache zufällige Dickenvariation sein. Eine un
gleichförmige Beschichtungsdicke verursacht mehr Probleme, wenn die Differenzen radial
auftreten, im Gegensatz zum konzentrischen Auftreten vom Diskzentrum weg, da Daten in
Form konzentrischer Ringe auf die Disk geschrieben und von der Disk gelesen werden. Die
vorliegende Erfindung verringert oder verhindert durch Mängel in einer antistatischen
Hartbeschichtung verursachte Leistungsdefekte.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine optische Aufzeichnungsdisk
mit einer antistatischen Hartbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche der Disk, wobei
die Hartbeschichtung ein fluoriertes ionisches Salz und ein eine Vielzahl fluorierter Seiten
gruppen umfassendes Polymer umfaßt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluo
rierte Seitengruppen umfassende Polymer ein Copolymer, das von einem nichtfluorierten
Vinylmonomer und einem einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomer abgeleitet ist.
Der hier verwendete Begriff "(Meth)acrylgruppe" bedeutet sowohl Methacryl- als
auch Acrylgruppen.
Der hierin verwendete Begriff "fluoriert" bedeutet ein Molekül, in dem eine oder
mehrere der normalerweise durch Wasserstoffatome besetzten Bindungsstellen durch
Fluoratome besetzt sind. Ein "perfluorierter Rest" ist ein Fluorkohlenstoffrest, in dem alle
normalerweise durch Wasserstoffatome besetzten Bindungsstellen durch Fluoratome be
setzt sind.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines magnetooptischen Aufzeichnungsmedi
ums, das eine antistatische Beschichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Fig. 1 zeigt einen stark vergrößerten schematischen Querschnitt durch einen Teil ei
ner beispielhaften magnetooptischen ("MO") Träger-Lichteinfall-Aufzeichnungsdisk 10 der
vorliegenden Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß die antistatischen Zusammensetzun
gen der vorliegenden Erfindung nicht nur auf die Verwendung auf MO-Medien beschränkt
sind, sondern zur Verwendung auf einer breiten Vielfalt von Materialien geeignet sind. Die
antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel außer zur
Verwendung mit MO-Disks zur Verwendung mit anderen Arten optischer Aufzeichnungs
medien, wie Compact Disks, CD-ROM, CD-R, WORM (d. h. write-once-read-many) Me
dien und ähnlichen, besonders geeignet.
Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine optische Aufzeichnungsschicht 12 auf einem
transparenten Träger 14 zur Verfügung gestellt. Um einfallendes Licht 40 zu reflektieren,
das durch die magnetooptische Schicht 12 ein erstes Mal und durch die optische Aufzeich
nungsschicht 12 ein zweites Mal zurück transmittiert wird, wird ein Film 16 mit einer re
flektierenden Oberfläche 18 abgeschieden. Zum Schutz der optischen Aufzeichnungsschicht
12 vor der Umgebung wird eine versiegelnde Schutzschicht 20 auf dem Film 16 abgeschie
den. Gegebenenfalls können transparente dielektrische Schichten 15 und 17 auf einer oder
auf beiden Seiten der optischen Aufzeichnungsschicht 12 abgeschieden werden. Wie auf
dem Fachgebiet bekannt ist, verstärken solche dielektrischen Schichten das optische Signal
aus der optischen Aufzeichnungsschicht 12 und schützen die optische Aufzeichnungs
schicht 12 auch vor Oxidation oder Korrosion durch Hitze, Feuchtigkeit oder chemische
Reaktionen mit Verunreinigungen. Um den Träger 14 vor physikalischer Beschädigung zu
schützen, wird auf dem Träger 14 eine Hartbeschichtung 22 der vorliegenden Erfindung
zur Verfügung gestellt.
Der Träger 14, die optische Aufzeichnungsschicht 12, der Film 16, die versiegelnde
Schutzschicht 20 und die dielektrischen Schichten 15 und 17 können von jeder auf dem
Fachgebiet bekannten Art sein. Der Träger 14 wird jedoch vorzugsweise aus Polycarbonat
hergestellt, da die antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein her
vorragendes Haftvermögen an Polycarbonatträgern zeigen.
Die gehärtete Hartbeschichtung 22 umfaßt ein fluoriertes ionisches Salz und ein Po
lymer, umfassend eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen, die vorzugsweise perfluorierte
Reste sind. Die fluorierten Seitengruppen können direkt an die Polymerhauptkette gebun
den oder über einen geeigneten verbindenden Rest als Seitengruppe an die Hauptkette ge
bunden sein.
Bevorzugt werden fluorierte ionische Salze, die eine statische Aufladung verringern
und die spezifische Leitfähigkeit einer gehärteten antistatischen Hartbeschichtung verbes
sern, wie in der US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo) beschrieben. Beispiele für geeignete
fluorierte ionische Salze schließen folgende ein:
CnF2n+1CmH2mOSO₃M
CnF2n+1SO₂N(R)(CH₂)nCOOM
CnF2n+1SO₂N(R)CmH2mOSO₃M
CnF2n+1COOM
CnF2n+1SO₂N(R)(CH₂)nCOOM
CnF2n+1SO₂N(R)CmH2mOSO₃M
CnF2n+1COOM
wobei n eine Zahl von etwa 1 bis 16 bedeutet, M Na⁺, Li⁺, K⁺, H⁺ oder NH₄⁺, vorzugs
weise Li⁺, bedeutet; m eine Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 8-10, bedeutet
und R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie
H, CH₃ und CH₃CH₂ bedeutet. Eine Klasse bevorzugter fluorierter ionischer Salze kann
allgemein durch Formel I beschrieben werden
wobei n vorzugsweise eine Zahl von etwa 8 bis 10 bedeutet und M Na⁺, Li⁺, K⁺, H⁺ oder
NH₄⁺, vorzugsweise Li⁺, bedeutet.
Ein eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassendes Polymer kann ein von einem
nichtfluorierten Vinylmonomer und einem einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmono
mer abgeleitetes Copolymer sein. Bei Verwendung unter Bezug auf ein Vinylmonomer be
deutet der Begriff "Vinylrest", daß das Monomer vernetzbare ungesättigte Vinylreste ent
hält, die bei Belichtung mit geeigneter Strahlung (z. B. ultraviolette Strahlung oder Elektro
nenstrahlung) polymerisieren. Vorzugsweise können das nichtfluorierte Vinylmonomer und
das einen fluorierten Rest umfassende Vinylmonomer mit den anderen Bestandteilen der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine ungehärtete antistatische Hartbeschich
tungsmischung mit einer für die Rotationsbeschichtung ausreichend niedrigen Viskosität
zur Verfügung zu stellen, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Beispiel für geeignete ungesättigte Vinylreste schließen (Meth)acrylreste, Alkenyl
doppelbindungen, wie Allylreste, α-Methylstyrolreste, Vinyletherreste und Gemische davon
ein. Das nichtfluorierte Vinylmonomer und das einen fluorierten Rest umfassende Vinylmo
nomer können nur einen einzelnen ungesättigten Vinylrest umfassen oder gegebenenfalls
mehrfunktionell, d. h. di-, tri-, tetrafunktionell, sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Anwendung bedeutet "Monomer" ein Molekül, das
mit den anderen Monomeren der vorliegenden Erfindung über den ungesättigten Vinylrest
oder die ungesättigten Vinylreste zu einem Polymer oder Copolymer copolymerisieren
kann. Die Verwendung von Monomeren oder Oligomeren mit relativ hohem Molekular
gewicht wird auch als innerhalb des Rahmens der Erfindung liegend angesehen. Materialien
mit höherem Molekulargewicht neigen jedoch zur Erhöhung der Viskosität und der Ober
flächenenergie von solche Materialien umfassenden Gemischen. Die Viskosität eines unge
härteten Gemisches, umfassend ein fluoriertes ionisches Salz, ein nichtfluoriertes Vinyl
monomer und mindestens ein einen perfluorierten Rest umfassendes Monomer, oder ein
fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer, beträgt bei einer Temperatur von 25°C
vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 mPa·s. Wenn die Viskosität des Gemisches zu hoch
ist, kann das Gemisch zur Verwendung mit den zum Aufbringen der ungehärteten Zusam
mensetzung auf eine Disk vor dem Härten vorzugsweise verwendeten Rotationsbeschich
tungsverfahren ungeeignet sein. Monomere Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht
neigen nicht nur zu niedrigerer Viskosität, sondern besitzen im allgemeinen auch eine ge
ringere Oberflächenspannung, was das Beschichten erleichtert und die Haftung am Träger
verbessert.
Eine Klasse bevorzugter, durch Strahlung härtbarer, nichtfluorierter Vinylmonomere,
die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt Monomere mit
(Meth)acrylat-Funktionalitäten der allgemeinen Formel
ein, wobei R′ ein Wasserstoffatom oder CH₃ bedeutet und y vorzugsweise eine Zahl von
etwa 1 bis 6 bedeutet. Die genaue Art von R ist nicht entscheidend, wobei jedoch R die
Wertigkeit y besitzt. Repräsentative Reste R schließen zum Beispiel Oxyalkylenreste,
Urethanreste, Epoxyreste, Alkylreste, Arylreste enthaltende Reste und Allylreste enthal
tende Reste ein, wobei jeder der Reste geradkettig, verzweigt, cyclisch oder ungesättigt
sein kann.
Präziser schließt das nichtfluorierte Vinylmonomer gemäß Formel II die folgenden
Beispiele ein, ist aber nicht auf diese beschränkt:
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Tri methylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dimethylolpropantetra- (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Polyester, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Epoxynovolak, hexafunktionelles aliphatisches Urethan(meth)acrylat, aliphatisches Urethandi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Tripropylenglycol di(meth)acrylat, Dipentaerythritolhydroxypenta(meth)acrylat, mit Fettsäuren modifiziertes hexafunktionelles Polyester(meth)acrylat, mehrfunktionelles aromatisches Urethan(meth) acrylat, mehrfunktionelle aliphatische Urethan(meth)acrylate, Neopentylglycoldi(meth) acrylat, an Ethoxygruppen gebundenes Bisphenol A di(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl) isocyanurattri(meth)acrylat, N-Vinylformamid und Gemische davon. Am stärksten bevor zugte nichtfluorierte Vinylmonomere dieser Art schließen Gemische von Pentaerythrit triacrylat und N-Vinylpyrrolidon und im Handel erhältliche nichtfluorierte Vinylmonomere, wie TB3070N, im Handel erhältlich von Three Bond Chemical Company of Americy, Inc., Torrance, California, ein.
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Tri methylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dimethylolpropantetra- (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Polyester, mehrfunktioneller, mit (Meth)acrylsäure veresterter Epoxynovolak, hexafunktionelles aliphatisches Urethan(meth)acrylat, aliphatisches Urethandi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Tripropylenglycol di(meth)acrylat, Dipentaerythritolhydroxypenta(meth)acrylat, mit Fettsäuren modifiziertes hexafunktionelles Polyester(meth)acrylat, mehrfunktionelles aromatisches Urethan(meth) acrylat, mehrfunktionelle aliphatische Urethan(meth)acrylate, Neopentylglycoldi(meth) acrylat, an Ethoxygruppen gebundenes Bisphenol A di(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl) isocyanurattri(meth)acrylat, N-Vinylformamid und Gemische davon. Am stärksten bevor zugte nichtfluorierte Vinylmonomere dieser Art schließen Gemische von Pentaerythrit triacrylat und N-Vinylpyrrolidon und im Handel erhältliche nichtfluorierte Vinylmonomere, wie TB3070N, im Handel erhältlich von Three Bond Chemical Company of Americy, Inc., Torrance, California, ein.
Eine weitere Klasse bevorzugter nichtfluorierter Vinylmonomere schließt die allge
mein in den US-Patentschriften Nrn. 3.341.497, 3.787.351 und 5.098.446 beschriebenen,
z. B. geradkettige oder verzweigte Oxyalkylenreste umfassende Vinylmonomere, ein. Bei
den hierin angeführten Materialien kann das Verhältnis von fluoriertem Vinylmonomer zu
nichtfluoriertem Vinylmonomer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Bereich von
1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 5 : 1, liegen und beträgt am stärksten bevorzugt
etwa 3 : 7.
Beispiele für geeignete, einen fluorierten Rest umfassende Vinylmonomere schließen
Monomere, vorzugsweise mit der Formel III
ein, wobei X einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, wie einen Alkylrest, vor
zugsweise -CH₂- oder -CH₂CH₂-, oder einen Polyetherrest, vorzugsweise
-(CH₂CH₂O)n-, wobei n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeutet; R′ vor
zugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
wie CH₃, CH₃CH₂ und ähnliche, am stärksten bevorzugt H oder CH₃, bedeutet und RF
einen fluorierten Rest, zum Beispiel einen perfluorierten Ether oder perfluorierten Poly
ether, einen fluorierten Sulfonamidrest, einen geradkettigen oder verzweigten perfluorierten
Rest der Formel CnF2n+1 oder einen cyclischen perfluorierten Rest der Formel CnF2n-1
bedeutet.
Wenn RF einen geradkettigen oder cyclischen perfluorierten Alkylrest der Formel
CnF2n+1 oder CnF2n+1 bedeutet, ist n eine Zahl im Bereich von etwa 4 bis 16, vorzugs
weise 7, wenn der Rest linear oder verzweigt ist, und n besitzt vorzugsweise den Wert 6,
wenn der Rest cyclisch ist. Spezifische Monomere der Formel III, in der RF einen perfluo
rierten Alkylrest bedeutet, schließen ein:
Monomere der Formel III, in der RF einen fluorierten Sulfonamidrest bedeutet, kön
nen durch Formel IV wiedergegeben werden
wobei n vorzugsweise eine Zahl von etwa 4 bis 16, vorzugsweise 8, bedeutet; R vorzugs
weise ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie
CH₃ und CH₃CH₂, am stärksten bevorzugt CH₃CH₂- oder CH₃CH₂CH₂CH₂-, bedeutet;
X₁ einen zweiwertigen verbindenden Rest, wie einen Alkylrest, vorzugsweise -CH₂- oder
-CH₂CH₂-, oder einen Polyetherrest, vorzugsweise -(CH₂CH₂O)n-, wobei n vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 5 liegt, bedeutet; und R′ wie vorstehend definiert ist. Spezifische Mo
nomere gemäß Formel IV schließen zum Beispiel ein:
Wenn RF einen perfluorierten Etherrest oder einen perfluorierten Polyetherrest bedeu
tet, schließen Monomere der Formel III Monomere der allgemeinen Formel
ein, wobei n vorzugsweise die Zahl 4 bedeutet; m eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1,
bedeutet; p eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1, bedeutet; y eine Zahl von 1 bis 5, vor
zugsweise 2, bedeutet und X und R′ wie vorstehend definiert sind. In Verbindungen, in de
nen y größer ist als 1, können p und m für jedes der perfluorierten Ethersegmente gleich
oder verschieden sein. Wenn y zum Beispiel 2 ist, kann eine Verbindung der Formel V so
wohl -OCF(CF₃)CF₂- als auch -OCF(CF₃)-Segmente einschließen. Spezifische Monomere
der Formel V schließen ein:
Ein besonders bevorzugtes, perfluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer
wird durch Copolymerisation von etwa 70 Gew.-Teilen eines nichtfluorierten Vinylmono
mers der allgemeinen Formel
wobei x, y und z vorzugsweise so gewählt werden, daß ein mittleres Molekulargewicht im
Bereich von etwa 500 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 2200, erhalten wird; x, y und z
vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 17, 16 bis 26, beziehungsweise 7 bis 17 liegen und
das Verhältnis von (x+z):y im Bereich von etwa 4 : 6 bis 6 : 4 liegt, mit etwa 30 Gew.-Teilen
eines einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomers der Formel
erhalten.
Das vorstehende, eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassende Copolymer
umfaßt ferner eine Vielzahl von Oxyalkylenseitengruppen.
Ein anderes besonders bevorzugtes, perfluorierte Seitengruppen umfassendes Copo
lymer umfaßt ferner Oxyalkylenseitengruppen. Dieses Copolymer kann durch Copolymeri
sation von etwa 70 Gew.-Teilen eines nichtfluorierten Vinylmonomers der Formel
wobei x vorzugsweise im Bereich von etwa 12-18 liegt und so gewählt wird, daß ein
mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 500
bis 1000, erhalten wird, mit etwa 30 Gew.-Teilen eines fluorierten Vinylmonomers der
Formel
erhalten werden.
Fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymere können durch auf dem Fachgebiet
bekannte Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellt werden. Diese Verfah
ren schließen Substanzpolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Emulsionspolymerisati
ons- und Suspensionspolymerisationsverfahren, wie in der US-Patentschrift Nr. 3.341.497
beschrieben, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Zusätzlich zum Salz und zum fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymer kann
die Hartbeschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung ferner andere monomere, oligo
mere oder polymere Materialien, einschließlich ein oder mehrere zusätzliche nichtfluorierte
Vinylmonomere, wie vorstehend beschrieben, oder von einem oder mehreren dieser nicht
fluorierten Vinylmonomere abgeleitete nichtfluorierte Polymere oder Copolymere, ein
schließen. Als zusätzliche Möglichkeit kann die antistatische Hartbeschichtungsmasse ande
re Klassen fluorierter Monomere oder oberflächenaktiver Mittel umfassen, zum Beispiel ein
in der US-Patentschrift Nr. 5. 176.943 (Woo), Spalten 5-6, beschriebenes, nichtionisches
fluoriertes oberflächenaktives Mittel. Bevorzugte nichtionische fluorierte oberflächenaktive
Mittel besitzen die allgemeine Formel
wobei n eine Zahl von etwa 4 bis 16 bedeutet, R′ ein Wasserstoffatom oder einen Niederal
kylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine Zahl von etwa 1 bis 13 bedeu
tet. Eine am stärksten bevorzugte Ausführungsform des Monomers der Formel VI ist in
Formel VI.1 dargestellt
wobei x vorzugsweise eine Zahl von etwa 6 bis 8, am stärksten bevorzugt 7,2, bedeutet.
Die antistatische Hartbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann unterschiedliche
Mengen des fluorierten ionischen Salzes, des eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen um
fassenden Polymers, des nichtfluorierten Polymers, falls vorhanden, und des nichtionischen
perfluorierten oberflächenaktiven Mittels, falls vorhanden, umfassen. Eine verwendbare
Menge sowohl des fluorierte Seitengruppen umfassenden Polymers als auch des nichtfluo
rierten Polymers oder von Gemischen davon ist zum Beispiel eine Menge, die im Gemisch
mit anderen Bestandteilen der Hartbeschichtungsmasse eine antistatische Hartbeschichtung
mit einer kosmetischen Erscheinung mit einer Qualität zur Verfügung stellt, die eine Ver
wendung des Trägers als optische Datenaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung er
laubt. Eine verwendbare Menge des fluorierten ionischen Salzes ist eine Menge, die wirk
sam gegen statische Aufladung schützt, die aber weder alleine noch in Verbindung mit den
anderen Bestandteilen der antistatischen Hartbeschichtung die kosmetische Erscheinung der
gehärteten antistatischen Hartbeschichtung oder die Abriebfestigkeit oder die Hafteigen
schaften der gehärteten antistatischen Hartbeschichtung beeinträchtigt. Fluorierte Reste
umfassende Monomere, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymere und nichtioni
sche fluorierte oberflächenaktive Mittel können nützlich sein, wenn sie in Mengen vorhan
den sind, die die Oberflächenspannung des nichtgehärteten antistatischen Gemisches der
Hartbeschichtungsmasse herabsetzen, wodurch das Beschichten des Trägers mit der Masse
erleichtert wird, wenn sie aber weder alleine noch in Verbindung mit einem Salz eines
fluorierten Ions die kosmetische Erscheinung der gehärteten antistatischen Hartbeschich
tung oder die Abriebfestigkeit der Hartbeschichtung oder das Haftvermögen der Hartbe
schichtung am Träger beeinträchtigen.
Präziser wurde in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die kein nicht
fluoriertes Polymer enthalten, festgestellt, daß die Verwendung von etwa 0,5 bis 8 Gew.-
Teilen, vorzugsweise 1 bis 4,5 Gew.-Teilen, des fluorierten ionischen Salzes; etwa 87 bis
99,5 Gew.-Teilen des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; und gegebenen
falls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mit
tels geeignet ist.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die ein nichtfluoriertes Polymer
einschließen, wurde festgestellt, daß die Verwendung von 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, vorzugs
weise 1 bis 4,5 Gew.-Teilen, des Salzes; etwa 83 bis 99,4 Gew.-Teilen des nichtfluorierten
Polymers; etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Tei
len, des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; und gegebenenfalls etwa 0,1
bis 5 Gew.-Teilen des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven Mittels geeignet ist.
Vorzugsweise liegt in solchen Ausführungsformen das Verhältnis des eine Vielzahl fluorier
ter Seitengruppen umfassenden Copolymers zum fluorierten ionischen Salz im Bereich von
etwa 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 10, und am stärksten bevorzugt von
etwa 1 : 1 bis 1 : 3.
Das zur Herstellung der Hartbeschichtung verwendete Gemisch kann nach Wunsch
verschiedene Mengen der Gemischbestandteile enthalten. Beispielsweise enthält das Ge
misch in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die gehärtete Hartbe
schichtung kein nichtfluoriertes Polymer enthält, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew. -Teile, vor
zugsweise 1 bis 4,5 Gew.-Teile, des Salzes; etwa 83 bis 99,4 Gew.-Teile des (der) nicht
fluorierten Vinylmonomers (-monomere), wie vorstehend beschrieben; 0,1 bis 4 Gew.-
Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Teile, einen fluorierten Rest umfassende(s)
Vinylmonomer(e); gegebenenfalls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile des nichtionischen perfluorier
ten oberflächenaktiven Mittels; und gegebenenfalls eine Lösungsmittelmenge, die die Vis
kosität auf Wunsch verringern kann. Das Gewichtsverhältnis des (der) einen fluorierten
Rest umfassenden Vinylmonomers (-monomere) zum fluorierten ionischen Salz liegt im Be
reich von etwa 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 und am stärksten bevor
zugt von etwa 1 : 1 bis 1 : 3. Die Gesamtmenge des nichtfluorierten Vinylmonomers und des
einen fluorierten Rest umfassenden Vinylmonomers liegt jedoch wünschenswerterweise im
Bereich von etwa 88 bis 99,4 Gew.-Teilen. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfin
dung, in denen die gehärtete Hartbeschichtung kein nichtfluoriertes Polymer enthält, neigen
die fluorierten und nichtfluorierten Vinylmonomere bei Belichtung mit einer geeigneten
Strahlungsquelle zur Copolymerisation zum eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfas
senden Copolymer der vorliegenden Erfindung.
Das Gemisch umfaßt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die
Hartbeschichtung das nichtfluorierte Polymer enthält, etwa 0,5 bis 8 Gew.-Teile, vorzugs
weise 1 bis 4,5 Gew.-Teile, des Salzes; etwa 0,1 bis 4 Gew.-Teile, am stärksten bevorzugt
etwa 0,1 bis 1,7 Gew.-Teile, des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers; gege
benenfalls etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile des nichtionischen perfluorierten oberflächenaktiven
Mittels; 84 bis 99,4 Gew.-Teile des (der) zur Herstellung des vorstehend beschriebenen
nichtfluorierten Polymers verwendeten nichtfluorierten Vinylmonomers (-monomere); und
gegebenenfalls eine Lösungsmittelmenge, die die Viskosität auf Wunsch verringern kann.
Die Gesamtmenge des fluorierte Seitengruppen umfassenden Copolymers und des (der) zur
Herstellung des nichtfluorierten Polymers verwendeten nichtfluorierten Vinylmonomers (-monomere)
liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 84 bis 99,4 Gew.-Teilen. Bei
Belichtung mit einer geeigneten Strahlungsquelle neigen die nichtfluorierten Vinylmono
mere zur Copolyinerisation zum nichtfluorierten Polymer.
Vorzugsweise werden die antistatischen Hartbeschichtungsmassen der vorliegenden
Erfindung aus ungehärteten Gemischen aus geeigneten Bestandteilen hergestellt, die dann
auf optische Aufzeichnungsmedien, wie die magnetooptische Aufzeichnungsdisk 10 in Fig.
1, unter Verwendung eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wobei
eine antistatische Hartbeschichtung erzeugt wird.
Für die Rotationsbeschichtung geeignete Gemische der vorliegenden Erfindung ent
halten im allgemeinen Bestandteile, die das Salz; ein oder mehrere eine Vielzahl fluorierter
Seitengruppen umfassender Copolymere oder zur Herstellung des eine Vielzahl fluorierter
Seitengruppen umfassenden Copolymers verwendete Vinylmonomere; gegebenenfalls das
nichtionische perfluorierte oberflächenaktive Mittel; und gegebenenfalls zur Herstellung des
nichtfluorierten Polymers verwendete Vinylmonomere umfassen.
Gemische der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ferner ein Lösungsmit
tel enthalten, das als Viskositätsregulator zur Erleichterung der Rotationsbeschichtung zu
gegeben wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Die Verwen
dung eines Lösungsmittels ist jedoch wünschenswert, wenn entweder die ungehärteten Be
standteile des Gemisches nicht mischbar sind, d. h. wenn das Gemisch bei der Vereinigung
zwei flüssige Phasen bildet, oder wenn das Gemisch bei Raumtemperatur eine Viskosität
über etwa 100 mPa·s besitzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Methanol,
Isopropanol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol,
Butanol, Propylenglycolmethyletheracetat, Gemische dieser Lösungsmittel und ähnliche
ein. Vorzugsweise sollte das erhaltene Gemisch eine Lösungsmittelmenge enthalten, die
ausreicht, um in der Lösung bei einer Temperatur von etwa 25°C eine Viskosität von etwa
100 mPa·s oder weniger, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 mPa·s zu erhalten.
Die Rotationsbeschichtung erlaubt die leichte und schnelle Erzeugung einer äußerst
gleichförmigen Beschichtung mit einer Dicke von nur 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise von 0,8
bis 10 µm, stärker bevorzugt von 1 bis 5 µm und am stärksten bevorzugt von 1 bis 2 µm.
Zur Vermeidung refraktionsbedingter Fehler kann es wünschenswert sein, den Brechungs
index der Hartbeschichtung 22 ungefähr gleich dem Brechnungsindex des transparenten
Trägers 14 zu wählen. Das zur Verfügung stellen dünner antistatischer Beschichtungen hat
jedoch den Vorteil, daß die Übereinstimmung dieser Brechnungsindizes unbedeutender
wird, da das Licht, das durch eine dünne Beschichtung tritt, eine geringere Brechung er
fährt.
Beim Rotationsbeschichtungsverfahren wird ein Gemisch ungehärteter Bestandteile
der Hartbeschichtung hergestellt. Das Gemisch wird unter Verwendung einer herkömmli
chen Rotationsbeschichtungsapparatur auf den Träger 14 der magnetooptischen Disk 10
aufgebracht. Eine solche Apparatur schließt im allgemeinen eine Aufgabenadel, eine Spritze
und eine Pumpe ein. Das Aufgeben des Gemisches der Hartbeschichtung auf die Disk kann
entweder eine manuelle oder eine automatische Aufgabe der Flüssigkeit mittels einer Sprit
ze und einer Nadel einschließen. Vorzugsweise wird die zu beschichtende Disk vor der
Rotationsbeschichtung mit ionisiertem N₂ vorgereinigt. Für Gemische mit einer Viskosität
von 5 mPa·s oder weniger gibt ein Nadeldruck von 5 bis 20 PSI (25 bis 103 cm Hg) inner
halb etwa 2 s eine ausreichende Menge des Gemisches auf das Diskzentrum auf, wenn die
Disk mit 30 bis 50 Upm rotiert. Vorzugsweise wird ein Rohrfilter (0,1 bis 2 µm) verwen
det, um vor dem Hindurchtreten des Gemisches durch die Aufgabenadel Teilchen aus dem
Gemisch zu entfernen. Nach der Aufgabe verteilt eine hohe Rotationsgeschwindigkeit von
1800 bis 3500 Upm für 3 bis 5 s die Lösung zu einer dünnen, gleichförmigen Beschichtung.
Der größte Teil des Lösungsmittels verdampft während der Hochgeschwindigkeitsrotation.
Die nasse Beschichtung wird dann mit einer geeigneten Strahlung gehärtet. Vor
zugsweise findet das Härten in einer mit einem Abluftventilator ausgestatteten Kammer
statt. Typischerweise wird der Abluftventilator während des Härtens betrieben, um niedrig
siedende, flüchtige Bestandteile aus dem Ofen zu entfernen.
Die ungehärtete antistatische Hartbeschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung
kann unter Verwendung jeder geeigneten Strahlungsart, wie Elektronenstrahlung oder ul
traviolette Strahlung, gehärtet werden. Eine Härtbarkeit der Masse mit Licht, d. h. eine
Härtbarkeit mit ultravioletter Strahlung, wird bevorzugt. Verschiedene UV-Strahlungsquel
len, einschließlich elektrische Lichtbogenlampen, wie Mitteldruck- oder Hochdruckqueck
silberlampen, und elektrodenlose Lampen, wie Metallhalogenlampen vom H-Typ, D-Typ
oder V-Typ, sind geeignet. Die spezifische Strahlungsquelle sollte so gewählt werden, daß
sie mit dem Absorptionsspektrum des Photoinitiators übereinstimmt. Eine bei Wellenlängen
zwischen 240 und 450 nm und einer Energie von 200 bis 450 MJ/cm² 4 bis 6 s betriebene
UV-Strahlungsquelle wäre zum Beispiel in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevor
zugt.
Vorzugsweise erfolgt die Rotationsbeschichtung und/oder das Härten in einer inerten
Atmosphäre. Es kann zum Beispiel eine 90% oder mehr Stickstoff umfassende Atmo
sphäre verwendet werden.
Die Erfindung wird nun durch das folgende, die Erfindung nicht einschränkende Bei
spiel beschrieben.
Gehärtete Hartbeschichtungszubereitungen wurden durch Härten von die Bestandteile
gemäß Tabelle 1 umfassenden Hartbeschichtungsgemischen hergestellt.
Alle Gemische umfaßten das nichtfluorierte Vinylmonomer TB3070N, das eine Lö
sung mit 30% Feststoffgehalt darstellt und im Handel von Three Bond Chemical Company
of America, Inc. erhältlich ist. Außer dem nichtfluorierten Vinylmonomer umfaßt TB3070N
einen 1-Hydroxycyclohexylphenylketonphotoinitiator der Formel
Die Gemische der Proben 3-11 und 13-25 umfaßten das fluorierte ionische Salz
C₈F₁₇SO₃⁻Li⁺ (als Salz A bezeichnet). Die Gemische der Proben 28-32 umfaßten das
fluorierte ionische Salz C₁₀F₂₁SO₃⁻Li⁺ (als Salz B bezeichnet). Die fluorierten ionischen
Salze wurden in einer Konzentration von 24,7% Feststoff in Isopropanol verwendet, wenn
nicht in Klammern anders angegeben. Der pH-Wert der Lösung der fluorierten ionischen
Salze betrug ungefähr 7,3, wenn nicht anders angegeben.
Die Gemische der Proben 2-5, 28, 29 und 31 umfaßten ein nichtionisches fluoriertes
oberflächenaktives Mittel; die Proben 15-23 umfaßten ein einen fluorierten Rest umfas
sendes Monomer; die Proben 1, 6-11, 30, 32 umfaßten ein fluorierte Seitengruppen um
fassendes Copolymer; und die Proben 12-14 umfaßten beide ein nichtionisches fluoriertes
oberflächenaktives Mittel und ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer. Die
einen fluorierten Rest umfassenden Monomere und das nichtfluorierte oberflächenaktive
Mittel wurden ohne Lösungsmittel verwendet und die fluorierte Seitengruppen umfassen
den Copolymere wurden wie vorstehend angegeben mit einem Lösungsmittel verwendet.
Die Proben 1, 2, 12 und 24-27 waren Kontrollproben. Die Gemische dieser Proben
schlossen kein, einen fluorierten Rest umfassendes Monomer, kein fluorierte Seitengruppen
umfassendes Copolymer, kein nichtfluoriertes oberflächenaktives Mittel oder fluoriertes
ionisches Salz ein.
In jedem Gemisch waren folgende spezifische, einen fluorierten Rest umfassende
Monomere, nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel und fluorierte Seitengruppen
umfassende Copolymere eingeschlossen.
Das mit C bezeichnete, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer stammte aus
der Umsetzung von etwa 30 Gew.-% des fluorierten Monomers
mit etwa 70 Gew.-% Carbowax 750 acrylat,
erhältlich von Union Carbide mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750, in Es
sigsäureethylester. Das Copolymer kann durch Zugabe von 3 g des fluorierten Monomers
zu 7 g Carbowax 750, 5 g Essigsäureethylester, 0,15 g n-Octylmercaptan und 0,1 g VAZO
TM64 (2,2′-Azobisisobutyronitril, im Handel erhältlich von DuPont) erhalten werden. Das
Gemisch wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült und bei 75°C 8-10
Stunden umgesetzt. In der vorliegenden Anwendung wurde das Copolymer mit einem
Feststoffgehalt von 50% in einem Essigsäureethylester-Lösungsmittel verwendet.
Das mit E bezeichnete, fluorierte Seitengruppen umfassende Copolymer stammte aus
der Umsetzung von etwa 30 Gew.-% des fluorierten Monomers
mit etwa 70 Gew.-% Pluron L 44 acrylat,
wobei x = 12, y = 21 und z = 12 ist. Pluron L 44 acrylat wird durch Umsetzung von
Pluron L 44 diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2200, im Handel erhält
lich von BASF, mit einem Äquivalent Acrylsäure erhalten. Das Copolymer kann durch Zu
gabe von 3 g des vorstehenden fluorierten Monomers zu 7 g Pluron L 44 acrylat, 5 g
Toluol, 0,5 g n-Octylmercaptan und 0,1 g VAZOTM64 hergestellt werden. Das Gemisch
wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült und bei 65°C 8-10 Stunden
umgesetzt. In den vorliegenden Anwendungen wurde das Copolymer mit einem Feststoff
gehalt von 98% in Toluol verwendet.
Das mit D bezeichnete, nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel besaß die
Formel
wobei x eine Zahl von 6 bis 8 bedeutet.
Das mit F bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die Formel
Das mit G bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die For
mel
Das mit H bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die For
mel
Das mit I bezeichnete, einen fluorierten Rest umfassende Monomer besaß die Formel
Das Verfahren zur Herstellung des ungehärteten Hartbeschichtungsgemisches war im
allgemeinen folgendes. Die Lösung des fluorierten ionischen Salzes wurde mit dem einen
fluorierten Rest umfassenden Monomer, dem fluorierte Seitengruppen umfassenden Copo
lymer oder dem nichtionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel, je nach deren Vor
handensein in der Zubereitung, vermischt. Dieses erste Gemisch wurde zum nichtfluorierten
Vinylmonomer zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10-20 Minuten auf einem
Schütteltisch geschüttelt. Schütteltische sind im Handel zum Beispiel von Eberbach Corp.
of Ann Arbor Michigan erhältlich. Zur Befreiung von Schaum oder eingeschlossener Luft
wurden die Proben vor dem Aufbringen auf eine optische Disk mindestens 30 Minuten bei
Raumtemperatur stehengelassen.
Die Proben 3-11, 15-23 und 28-32 wurden mit dem vorstehenden Verfahren her
gestellt. Wenn nur ein fluoriertes ionisches Salz und ein nichtfluoriertes Vinylmonomer in
ein Gemisch eingeschlossen waren, wie in den Proben 24 und 25, wurde die Lösung des
Salzes direkt zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und das Gemisch danach ge
rührt.
Wenn nur ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Copolymer oder ein nichtioni
sches fluoriertes oberflächenaktives Mittel und ein nichtfluoriertes Vinylmonomer in ein
Gemisch eingeschlossen waren, wie in den Beispielen 1 und 2, wurde das fluorierte Seiten
gruppen umfassende Copolymer oder das nichtionische fluorierte oberflächenaktive Mittel
direkt zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und das Gemisch danach gerührt.
Bei der Herstellung von Probe 12 wurden die Materialien C und D zuerst gleichför
mig vermischt und dann zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben und vermischt.
Die Proben 13-14 wurden wie folgt hergestellt. Das nichtionische fluorierte oberflä
chenaktive Mittel (D) wurde zuerst zur Lösung des Salzes (A) zugegeben. Dieses Gemisch
wurde gerührt, bis ein homogenes Material erhalten wurde. Danach wurde das fluorierte
Seitengruppen umfassende Copolymer (C) zum vorstehenden Gemisch zugegeben und das
erhaltene Gemisch bis zur gleichförmigen Vermischung gerührt. Danach wurde das A, D
und C enthaltende Gemisch zum nichtfluorierten Vinylmonomer zugegeben, gefolgt von ei
nem 10-20-minütigen Schütteln auf einem Schütteltisch.
Probe 26 ist eine Kontrollprobe, in der eine Polycarbonatdisk mit 100% des nicht
fluorierten Vinylmonomers beschichtet wurde. Probe 27 ist ebenfalls eine Kontrollprobe.
Die Disk in Probe 27 ist unbeschichtet, d. h. dies ist die transparente Polycarboatschicht 14
in Fig. 1.
Die antistatischen Hartbeschichtungsmassen wurden mittels eines Rotationsbeschich
tungsverfahrens auf Polycarbonatträger in der Form optischer Disks aufgebracht. Abhängig
von dem an der Probe durchzuführenden Test umfaßten einige Träger eine magnetoopti
sche (MO) Schicht, einige nicht. Die Restladungs-, Ladungsabfall- und Staubanzie
hungstests wurden an Disks durchgeführt, die keine MO-Schicht umfaßten. Alle anderen
Tests wurden an MO-Schichten umfassenden Disks durchgeführt.
Jedes ungehärtete Hartbeschichtungsgemisch wurde unter Verwendung einer, mit ei
nem 0,2 µm TeflonTMAcrodisc-Filter und einer Nadel ausgestatteten, Wegwerfspritze ma
nuell auf die Polycarbonatoberfläche aufgegeben. Die Disk wurde auf einem Drehteller 2-3
Sekunden mit 30-50 Upm (Umdrehungen pro Minute) gedreht, gefolgt von einem schnel
leren Rotationszyklus mit 2200 Upm für 6-7 Sekunden.
Die aufgebrachten Beschichtungen wurden anschließend mittels einer ultravioletten
Strahlungsquelle zu einer "nichtklebrigen" Oberfläche gehärtet. Das Härten wurde in einer
Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach dem Beschichten und Härten der antistatischen Hartbeschichtungen wurden die
Oberflächen der Hartbeschichtungen mittels visueller und mikroskopischer Untersuchungen
auf kosmetische Defekte, wie Streifen, Schleier, Orangenhaut, ölige Rückstände auf der
Oberfläche, untersucht.
Zur Beurteilung der antistatischen Leistung der gehärteten Hartbeschichtungen wur
den ihre spezifischen Oberflächenwiderstände bei 44-47% und 55-56% relativer
Feuchte und 76-77 F (25°C) gemessen; die Restladung, der 10%ige Ladungsabfall von
5000 Volt und das Staubabstoßungsvermögen wurden alle bei 76-77 F (25°C) und 44-47%
relativer Feuchte gemessen. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde mit einem Electrode Model 803B ge
messen und mit einem Galvanometer Model 872 von Electro Tech Systems, Inc., of Glen
side Penn aufgezeichnet. Die Restladung und der 10%ige Ladungsabfall wurden mit einem
Model 406D Statistic Decay Meter, ebenfalls von Electro Tech Systems, Inc., gemessen.
Die Staubanziehung wurde wie folgt gemessen. Auf der Disk jeder Probe wurde
durch heftiges Reiben der Diskoberfläche mit einem trockenen Stück Polyesterstoff eine
statische Aufladung verursacht. Die Disk wurde dann mit Styroporkugeln in Kontakt ge
bracht und eine Anziehung des Styropors an die Oberfläche beobachtet.
"Fokussierfehler" bedeutet die (in Millivolt gemessene) Differenz zwischen der Posi
tion der schmalsten Stelle (Brennpunkt) eines optischen Strahls und des korrekten Brenn
weitenabstandes zur magnetooptischen Schicht einer optischen Aufzeichnungsdisk, die
mittels Fokussier-Servo eines optischen Disk-Testsystems erkannt werden kann. Der Fo
kussierfehler kann mittels einer Ausstattung, die im Handel zum Beispiel von Pulstec Ltd.
of Hammamatsu Japan erhältlich ist, gemessen werden. Die zum Testen der vorliegenden
Proben verwendete Apparatur verwendet einen 690 nm Diodenlaser, der mit einer Objek
tivlinse mit einer numerischen Apertur von 0,55 gebündelt wird.
Der korrekte Abstand der Objektivlinse von der schmalsten Stelle eines optischen
Strahls unterscheidet sich für Disks mit und ohne chemische Hartbeschichtung, da die
Hartbeschichtungsmaterialien nicht den gleichen Brechungsindex besitzen wie Luft. Wenn
eine Hartbeschichtung eine im wesentlichen gleichförmige Dicke besitzt, kann sich das
Fokussiersystem des CD-Spielers einfach auf die Gegenwart der Hartbeschichtung einstel
len. Wenn die Beschichtung jedoch keine ausreichend gleichförmige Dicke besitzt oder
Oberflächenmängel, wie Orangenhaut, "Sonnenstrahlen" usw., enthält, wird das Fokussier
system versuchen, durch Bewegung des Brennpunktes kontinuierlich zu kompensieren. Das
Fokussiersystem wird nur zur Kompensation sehr langsamer Veränderungen der Beschich
tungsdicke in der Lage sein. Wenn der Oberflächenmangel zu groß ist, kann die Hartbe
schichtung die optische Disk unbrauchbar machen.
Für die Proben 9 und 10 sind Daten zum Fokussierfehler nicht vorhanden, da die
Oberfläche zu ölig und trüb war.
Tabelle 1 zeigt, daß Salze eines fluorierten Ions umfassende Proben gute antistatische
Eigenschaften, d. h. sehr geringe Restladungen und gute spezifische Leitfähigkeit (geringen
spezifischen Widerstand) und sehr geringe Ladungsabfallzeiten besitzen. Es zeigt sich
ebenfalls, daß diese Proben im Staubanziehungstest Styroporteilchen abstießen. Die Proben
1, 2, 12, 26, 27, in denen die Hartbeschichtungsmasse kein fluoriertes ionisches Salz ent
hielt, zogen die Styroporteilchen an. Die Proben 1, 2, 12, 26 und 27 besäßen eine Ladungs
abfallzeit von "unendlich", was bedeutet, daß die Ladungsabfallzeit die 5-Minutengrenze
des Instrumentes überschritt, und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von mehr als
1×10¹³ Ohm/Einheit².
Nicht alle Hartbeschichtungsmassen, die überlegende antistatische Eigenschaften
zeigten, waren vom kosmetischen Standpunkt akzeptabel. Wenn die kosmetische Erschei
nung inakzeptabel war, schlossen Beispiele für beobachtete Defekte Schleier, ölige Ober
fläche, Orangenhaut und Streifen ein. Die Daten zeigen ferner, daß solche kosmetischen
Defekte zu erhöhten Fokussierfehlern führen können.
Viele der antistatischen Hartbeschichtungsmassen (Proben 6-8, 11, 13-23, 30 und
32) zeigten sowohl antistatische Eigenschaften als auch eine gute kosmetische Erscheinung.
Diese Proben zeigten ferner einen verringerten Fokussierfehler, was ihnen eine Funktionali
tät als optische Aufzeichnungsvorrichtungen verleiht.
Die Proben 13 und 14 zeigen, daß das fluorierte Seitengruppen umfassende Copoly
mer C in Verbindung mit dem nichtionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel D ver
wendet werden kann, um antistatisch und kosmetisch überlegene Hartbeschichtungen zu
erzielen.
Die Proben 6-8, 11 zeigen, daß die kosmetische Erscheinung gut und der Fokussier
fehler am geringsten (weniger als 60) ist, wenn das fluorierte Seitengruppen umfassende
Copolymer in einer Menge von unter 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der gesamten
Feststoffe, vorhanden ist, während die Proben 9 und 10, in denen das fluorierte Seitengrup
pen umfassende Copolymer in einer Menge von über 4 Gew.-Teilen vorhanden war, eine
ungeeignete kosmetische Erscheinung zeigte.
Claims (22)
1. Optische Aufzeichnungsdisk mit einer antistatischen Hartbeschichtung auf mindestens
einer Oberfläche der Disk, wobei die Hartbeschichtung
- a) ein fluoriertes ionisches Salz;
- b) ein, eine Vielzahl fluorierter Seitengruppen umfassendes Vinylcopolymer und
- c) ein nichtfluoriertes Polymer umfaßt.
2. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das fluorierte ionische Salz die
Formel
besitzt, wobei n eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet und M ausgewählt ist aus Na⁺, Li⁺,
K⁺, H⁺ und NH₄⁺.
3. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 2, wobei M Li⁺ bedeutet und n eine Zahl
von etwa 8 bis 10 bedeutet.
4. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das eine Vielzahl fluorierte
Seitengruppen umfassende Vinylcopolymer ein Copolymer ist, das von Monomeren,
umfassend:
- a) ein nichtfluoriertes Vinylmonomer und
- b) ein einen fluorierten Rest umfassendes Vinylmonomer
abgeleitet ist.
5. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das nichtfluorierte Vinylmono
mer ein Monomer mit einer (Meth)acrylat-Funktionalität ist.
6. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 5, wobei das Monomer mit der
(Meth)acrylat-Funktionalität die Formel
besitzt, wobei y eine Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet; R′ H oder CH₃ bedeutet; und R
die Wertigkeit y besitzt, und Spezies aus der Gruppe Urethane, Oxyalkylenreste, Al
kylrest und Allylreste enthaltende Reste umfaßt.
7. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das nichtfluorierte Vinylmono
mer einen Oxyalkylenrest umfaßt.
8. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 7, wobei das nichtfluorierte Vinylmono
mer die Formel
besitzt, wobei x so gewählt ist, daß das mittlere Molekulargewicht des nichtfluorier
ten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 5000 liegt.
9. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 8, wobei das mittlere Molekulargewicht
des nichtfluorierten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 1000 liegt.
10. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 8, wobei das mittlere Molekulargewicht
des nichtfluorierten Vinylmonomers etwa 750 beträgt.
11. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 7, wobei das nichtfluorierte Vinylmono
mer die Formel
besitzt, wobei x, y und z so gewählt sind, daß das mittlere Molekulargewicht des
nichtfluorierten Vinylmonomers im Bereich von 500 bis 10 000 liegt und x eine Zahl
im Bereich von 7 bis 17, y eine Zahl im Bereich von 16 bis 26 und z eine Zahl im Be
reich von 7 bis 17 bedeutet.
12. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 11, wobei das mittlere Molekulargewicht
des nichtfluorierten Vinylmonomers etwa 2200 beträgt.
13. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 11, wobei x = 12, y = 21 und z = 12 ist.
14. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das eine Vielzahl fluorierte
Seitengruppen umfassende Polymer ferner eine Vielzahl von Oxyalkylenseitengrup
pen umfaßt.
15. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 4, wobei das einen fluorierten Rest um
fassende Vinylmonomer ein (Meth)acrylsäureester der Formel
ist, wobei X einen zweiwertigen verbindenden Rest bedeutet, R′ H oder CH₃ bedeu
tet und RF einen fluorierten Rest bedeutet.
16. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 15, wobei RF einen perfluorierten Rest
der allgemeinen Formel -CnF2n+1 bedeutet, wobei n eine Zahl im Bereich von 4 bis
16 bedeutet.
17. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 15, wobei das einen fluorierten Rest
umfassende Vinylmonomer die Formel
besitzt, wobei n eine Zahl von 4 bis 16 bedeutet, X₁ einen zweiwertigen verbinden
den Rest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeutet und R′ H oder -CH₃ bedeutet.
18. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 17, wobei n die Zahl 8 bedeutet und R
aus CH₃CH₂- und CH₃CH₂CH₂CH₂- ausgewählt ist.
19. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei die Hartbeschichtung ferner ein
nichtionisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel umfaßt.
20. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 19, wobei das nichtionische fluorierte
oberflächenaktive Mittel die Formel
besitzt, wobei x eine Zahl im Bereich von 6-8 bedeutet.
21. Optische Aufzeichnungsdisk nach Anspruch 1, wobei das nichtfluorierte Polymer ein
Copolymer aus einem oder mehreren nichtfluorierten Vinylmonomeren ist.
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