DE19531453C2 - Use of a catalyst for the methanation of carbon dioxide - Google Patents

Use of a catalyst for the methanation of carbon dioxide

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Metall-Trägerkatalysators für die Methanisierung von Kohlendioxid.The invention relates to the use of a supported metal catalyst for the methanation of carbon dioxide.

Der Einsatz von Ruthenium und Rhodium als Aktivkomponenten von Metall- Trägerkatalysatoren zur Kohlendioxid-Methanisierung ist bekannt. Als Träger­ materialien werden bevorzugt Oxide eingesetzt, die bedingt durch ihre poröse Beschaffenheit eine große Oberfläche besitzen. Für die in der heterogenen Katalyse eingesetzten Kontakte ermöglicht dies die erwünschte hohe Disper­ sion der metallischen Aktivkompente und deren Zugänglichkeit für gasförmige Reaktanden.The use of ruthenium and rhodium as active components of metal Supported catalysts for carbon dioxide methanation are known. As a carrier materials are preferably used, due to their porous nature Texture have a large surface. For those in the heterogeneous Contacts used in catalysis enables the desired high disper sion of the metallic active components and their accessibility for gaseous Reactants.

Besonders aktive Katalysatoren für die Methanisierung von Kohlendioxid wer­ den bei Verwendung von Titandioxid als Trägermaterial erhalten. Es wird ver­ mutet, daß diese hohe Aktivität auf spezifischen Wechselwirkungen zwischen der Metallkomponente und dem Träger beruht (G.L. Haller und D.E. Renasco, Adv. Catal. 36, 173/2235 (1989)). Particularly active catalysts for the methanation of carbon dioxide obtained when using titanium dioxide as a carrier material. It is ver suggests that this high activity is due to specific interactions between the metal component and the support (G.L. Haller and D.E. Renasco, Adv. Catal. 36, 173/2235 (1989)).  

Zeolithe, das sind kristalline, mikroporöse Alumosilicate, oder zeolithähnliche Materialien, besitzen gleichfalls sehr große spezifische Oberflächen und eig­ nen sich daher ebenfalls als Trägermaterialien. Hier wird vorteilhaft deren Ionenaustauschkapazität zur Beladung mit dem Metall in ionischer Form genutzt. Nach geeigneter thermischer Behandlung und Reduktion liegt das Metall in hoher Dispersion in den Poren des Zeoliths vor. Prinzipbedingt ist diese Methode nur für Trägermaterialien anwendbar, die aufgrund ihrer Zu­ sammensetzung einen Ionenaustausch ermöglichen. Ist dies nicht der Fall, so kann die Metallkomponente durch Imprägnierungsmethoden auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird das Trägermaterial in der Metallsalzlösung suspendiert. Nach geeigneter Verweildauer wird das Lösungsmittel durch Eindampfen größtenteils entfernt. Durch weitergehende thermische Nachbe­ handlung zur Entfernung von Lösungsmittelresten und zur Überführung des Metalls in seine katalytisch aktive Form, wird der einsatzfähige Katalysator erhalten.Zeolites are crystalline, microporous aluminosilicates or zeolite-like Materials also have very large specific surfaces and their own therefore also serve as carrier materials. Here it becomes advantageous Ion exchange capacity for loading with the metal in ionic form utilized. After a suitable thermal treatment and reduction, that's all Metal in high dispersion in the pores of the zeolite. Is based on the principle this method can only be used for substrates that, due to their enable ion exchange. If this is not the case, then can the metal component by impregnation methods on the carrier be applied. The carrier material is in the metal salt solution suspended. After a suitable residence time, the solvent is passed through Evaporation mostly removed. Through further thermal afterbeing act for removing solvent residues and for transferring the Metal in its catalytically active form, becomes the operational catalyst receive.

Beispiele für die Anwendung der beschriebenen Methode zur Herstellung von aktiven Kohlendioxid-Methanisierungskatalysatoren mit Ruthenium bzw. Rhodium auf Titandioxid sind in der Literatur gegeben (z. B. M.R. Prairie et al.; J. Catal. 129, 130/144 (1991); F. Solymosi, J.Catal. 68, 371/382 (1981)).Examples of the application of the described method for production of active carbon dioxide methanation catalysts with ruthenium or Rhodium on titanium dioxide are given in the literature (e.g. M.R. Prairie et al .; J. Catal. 129: 130/144 (1991); F. Solymosi, J. Catal. 68: 371/382 (1981)).

Aus der EP 0 469 662 A1 ist ein Katalysator mit Ruthenium oder Rhodium als Aktivkomponente sowie einem Trägermaterial aus kristallinem mikroporösen Titansilicalit bekannt. Dieser bekannte Katalysator wird für die Oxidierung paraffinischer Verbindungen verwendet.EP 0 469 662 A1 describes a catalyst with ruthenium or rhodium as Active component and a carrier material made of crystalline microporous Titanium silicalite known. This known catalyst is used for the oxidation paraffinic compounds used.

Aus der US 4 410 501 ist bekannt, daß Titansilicalite als Methanisierungs­ katalysatoren verwendet werden können.From US 4 410 501 it is known that titanium silicalites as methanization  catalysts can be used.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen weiteren CO2-Methanisierungskatalysato­ ren mit guter Aktivität zu schaffen.The object of the invention is to provide a further CO 2 methanation catalyst with good activity.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind Gegenstände weiterer Ansprüche. This object is achieved with the subject matter of claim 1. Beneficial Training and processes for producing the catalyst are the subjects of further Expectations.  

Erfindungsgemäß wird der aus der EP 0 469 622 A1 an sich bekannte Kataly­ sator für die CO2-Methansierung verwendet. Es wurde gefunden, daß ein derartiger Katalysator für die Methanisierung von CO2 sehr gut geeignet ist.According to the invention, the catalyst known from EP 0 469 622 A1 is used for the CO 2 methanation. It has been found that such a catalyst is very suitable for the methanation of CO 2 .

Besonders vorteilhaft werden zeolithähnliche, mikroporöse Titansilicalite mit der Struktur von Zeolith ZSM-5 (MFl) (dieses Titansilicalit wird im folgenden mit TS-1 abgekürzt) oder Zeolith ZSM-11 (MEL) (dieses Titansilicalit wird im folgenden mit TS-2 abgekürzt) verwendet. Die Synthese von TS-1 erfolgt nach einer bereits beschriebenen Methode (A. Thangaraj et al., Zeolites 12, 943/950 (1992)) ausgehend von Gelen mit Stoffmengenverhältnissen von nSi/nTi = 1 bis 60 im Beisein von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) als strukturdirigierendem Agens (Templat). Als Templat zur Synthese von TS-2 wird in Anlehnung an eine ebenfalls bekannte Methode Tetrabutylammonium­ hydroxid (TBAOH) verwendet (J.S. Reddy und R. Kumar, Zeolites 12, 59/100 (1992)).Zeolite-like, microporous titanium silicalites with the structure of zeolite ZSM-5 (MFI) (this titanium silicalite is abbreviated below as TS-1) or zeolite ZSM-11 (MEL) (this titanium silicalite is abbreviated below as TS-2) are particularly advantageous. used. TS-1 is synthesized according to a method already described (A. Thangaraj et al., Zeolites 12, 943/950 (1992)) starting from gels with molar ratios of n Si / n Ti = 1 to 60 in the presence of tetrapropylammonium hydroxide ( TPAOH) as a structure-directing agent (template). Tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) is used as a template for the synthesis of TS-2 based on a likewise known method (JS Reddy and R. Kumar, Zeolites 12, 59/100 (1992)).

Als Aktivkomponente werden Ruthenium oder Rhodium verwendet. Diese werden in für Methanisierungskatalysatoren typischen Gehalten von 0,5 bis 5 Massen-% durch Imprägnierungsmethoden aufgebracht, wie sie beispiels­ weise in (K.E. Karakisou und X.E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J.P.S. Badyal et al., J. Catal. 129, 486/496 (1991)) beschrieben sind. Das Aufbringen der Aktivkomponente erfolgt durch lmprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid oder Rutheniumnitrosylnitrat.Ruthenium or rhodium are used as active components. This are in the typical range of 0.5 to 5 for methanation catalysts Mass% applied by impregnation methods, such as weise in (K.E. Karakisou and X.E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J.P.S. Badyal et al., J. Catal. 129, 486/496 (1991)). The The active component is applied by impregnating the support with an aqueous solution of rhodium chloride or ruthenium nitrosyl nitrate.

Im folgenden soll anhand einiger Ausführungsbeispiele sowie von Figuren die Er­ findung erläutert werden, ohne sie jedoch auf die dort gewählten Versuchsbe­ dingungen einschränken zu wollen.In the following, the Er  invention are explained, but without referring to the experimental test selected there want to restrict conditions.

Die Figuren zeigen:The figures show:

Fig. 1 Ein Röntgenpulverdiffraktogramm des nach Beispiel 1 hergestellten TS-1, Fig. 1 A X-ray powder of the prepared in Example 1 TS-1,

Fig. 2 Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysa­ tors 3,8% Rh/TS-1 in der Methanisierung von Kohlendioxid, Fig. 2 Runtime behavior of a Katalysa prepared according to Example 1 and 2 tors 3.8% Rh / TS-1, in the methanation of carbon dioxide

Fig. 3 Temperaturabhängigkeit der CO2-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator 3,8% Rh/TS-1, Fig. 3 temperature dependency of the CO 2 methanation at one prepared according to Example 1 and 2 Catalyst 3.8% Rh / TS-1,

Fig. 4 Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 3 hergestelltenvon 3,8%Ru/TS-1 in der Methanisierung von Kohlendioxid, Fig. 4 Runtime behavior of a 3.8% Ru / TS-1 produced according to Examples 1 and 3 in the methanation of carbon dioxide,

Fig. 5 Temperaturabhängigkeit der CO2-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 3 hergestellten Katalysator 3,8% Ru/TS-1. Fig. 5 temperature dependency of the CO 2 methanation at one prepared according to Example 1 and 3 catalyst 3.8% Ru / TS-1.

Beispiel 1example 1

Im folgenden Beispiel ist die Synthese von TS-1 mit einem Stoffmengenver­ hältnis nSi/nTi = 35 beschrieben:The following example describes the synthesis of TS-1 with a molar ratio n Si / n Ti = 35:

Zu 57,81 g Tetraethylorthosilicat wird 1,81 g Tetraethylorthotitanat unter Rüh­ ren zugetropft und 30 min bei 309 K gerührt. Anschließend wird auf 273 K ab­ gekühlt und 55,3 g einer auf 273 K vorgekühlten 40%igen Tetrapropylammo­ niumhydroxidlösung (TPAOH) tropfenweise zugesetzt. Diese Lösung wird zur Entfernung des bei der Hydrolyse entstehenden Ethanols bei 353 K über einen Zeitraum von 3 h eingeengt und danach mit 150 g bidestilliertem Was­ ser verdünnt. Das so hergestellte Gel hat folgende Zusammensetzung:
1.81 g of tetraethyl orthotitanate are added dropwise to 57.81 g of tetraethyl orthosilicate with stirring and the mixture is stirred at 309 K for 30 min. The mixture is then cooled to 273 K and 55.3 g of a 40% tetrapropylammonium hydroxide solution (TPAOH) precooled to 273 K are added dropwise. This solution is concentrated to remove the ethanol formed during the hydrolysis at 353 K over a period of 3 h and then diluted with 150 g of bidistilled water. The gel thus produced has the following composition:

SiO2 : 0,03 TiO2 : 0,36 TPAOH : 20 H2OSiO 2 : 0.03 TiO 2 : 0.36 TPAOH: 20 H 2 O

Die Kristallisation erfolgt in Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von 300 CM3 während 24 h bei 453 K unter statischen Bedingungen. Das kristalline Produkt wird abzentrifugiert, mehrmals mit bidestilliertem Wasser gewaschen, bei 373 K getrocknet und 12 h bei 823 K calciniert.Crystallization takes place in stainless steel autoclaves with a volume of 300 CM 3 for 24 h at 453 K under static conditions. The crystalline product is centrifuged off, washed several times with bidistilled water, dried at 373 K and calcined at 823 K for 12 h.

Das in Fig. 1 dargestellte Röntgenpulverdiffraktogramm des so hergestellten TS-1 zeigt die typischen Reflexe der MFl-Struktur.The X-ray powder diffractogram shown in FIG. 1 of the TS-1 thus produced shows the typical reflections of the MFI structure.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die lmprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti­ sierten TS-1 mit Rhodiumchlorid:This example describes the impregnation of a synthetic according to Example 1 TS-1 with rhodium chloride:

Zur Herstellung von 3,8% Rh/TS-1 werden 5 g des Trägermaterials in einer Lösung von 495 mg RhCl3 . xH2O (38,4% Rh) in 200 cm3 0,1-molarer Salz­ säure suspendiert, danach wird mit 0,1-molarer Natronlauge auf pH = 4,5 ein­ gestellt und unter Rühren bei 353 K bis zur Trockene eingedampft. Anschließ­ end wird für 24 h bei 393 K getrocknet und 12 h bei 648 K unter N2-Atmo­ sphäre calciniert.To produce 3.8% Rh / TS-1, 5 g of the carrier material in a solution of 495 mg RhCl 3 . xH 2 O (38.4% Rh) suspended in 200 cm 3 0.1 molar hydrochloric acid, then is adjusted to pH = 4.5 with 0.1 molar sodium hydroxide solution and evaporated to dryness with stirring at 353 K. . The mixture is then dried for 24 h at 393 K and calcined for 12 h at 648 K under an N 2 atmosphere.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti­ sierten TS-1 mit Rutheniumnitrosylnitrat:This example describes the impregnation of a synthetic according to Example 1  TS-1 with ruthenium nitrosyl nitrate:

Zur Herstellung von 3,8% Ru/TS-1 werden 5 g des Trägermaterials in einer Lösung von 600 mg RuNO(NO3)3 in 200 cm3 bidestilliertem Wasser zugege­ ben. Die Trocknung und Calcinierung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.For the production of 3.8% Ru / TS-1, 5 g of the carrier material in a solution of 600 mg RuNO (NO 3 ) 3 in 200 cm 3 bidistilled water are added. The drying and calcination are carried out as described in Example 1.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen in einer Normaldruck-Strömungsapparatur mit Festbettreaktor aus Glas gete­ stet:
The catalysts of the invention were tested under the following conditions in a normal-pressure flow apparatus with a fixed-bed reactor made of glass:

Katalysatormasse mKat: 0,3 bis 1,5 g
Pelletdurchmesser dp: 0,2 bis 0,3 mm
Stoffmengenverhältnis der Reaktanten:
am Reaktoreingang (H2)/(CO2): 4
Reaktortemperatur TR: 370 bis 670 K
Katalysatorbelastung
(massenbezogene Verweilzeit mKat./(CO2)): 100 bis 200 kgs/mol
Formierbedingungen:
Formiergas: (Ar)/(H2) = 1
Raumgeschwindigkeit SV: 500 h-1
Temperatur T: 493 KCatalyst mass m cat : 0.3 to 1.5 g
Pellet diameter d p : 0.2 to 0.3 mm
Molar ratio of the reactants:
at the reactor inlet (H 2 ) / (CO 2 ): 4
Reactor temperature T R : 370 to 670 K.
Catalyst load
(mass-related residence time m cat. / (CO 2 )): 100 to 200 kgs / mol
Forming conditions:
Forming gas: (Ar) / (H 2 ) = 1
Space velocity SV: 500 h -1
Temperature T: 493 K.

Die Analyse des Produktgases erfolgt periodisch durch Kapillargaschromato­ graphie von on-line entnommenen Proben und kontinuierlich durch Infrarot- Gasanalyse für die Komponenten Kohlendioxid und Methan. The product gas is analyzed periodically by capillary gas chromatography graph of samples taken online and continuously by infrared Gas analysis for the components carbon dioxide and methane.  

Anhand der Fig. 2 bis 5 werden die Ergebnisse der katalytischen Tests der er­ findungsgemäßen CO2-Methanisierungskatalysatoren dargestellt.Referring to Figs. 2 to 5 show the results of the catalytic tests are shown he inventive CO 2 -Methanisierungskatalysatoren.

In Fig. 2 ist zu sehen, daß ein nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellter Ka­ talysator bestehend aus 3,8% Rh auf TS-1 nach einer ca. zweistündigen Ein­ laufphase ein stabiles Laufzeitverhalten zeigt. Eine Desaktivierung kann nicht festgestellt werden. In Bild 3 ist der CO2-Umsatz für Temperaturen im Bereich von 420 K bis 550 K angegeben.In Fig. 2 it can be seen that a catalyst manufactured according to Example 1 and Example 2 consisting of 3.8% Rh on TS-1 after a two-hour running phase shows a stable runtime behavior. Deactivation cannot be determined. Figure 3 shows the CO 2 conversion for temperatures in the range from 420 K to 550 K.

Die Bilder 4 und 5 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests eines ent­ sprechend der Beispiele 1 und 3 hergestellten Katalysators bestehend aus 3,8% Ru auf TS-1.1 Images 4 and 5 show the results of the catalytic tests of a catalyst prepared in accordance with Examples 1 and 3, consisting of 3.8% Ru on TS-1.1

Claims (5)

1. Verwendung eines Katalysators mit einer Aktivkomponente aus Ruthe­ nium oder Rhodium und einem Trägermaterial aus kristallinem, mikro­ porösem Titansilicalit zur CO2-Methanisierung.1. Use of a catalyst with an active component made of ruthenium or rhodium and a support material made of crystalline, micro-porous titanium silicalite for CO 2 methanation. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titansilicalit die Struktur von Zeolith ZSM-5 (MFl) oder von Zeolith ZSM-11 (MEL) aufweist.2. Use according to claim 1, characterized in that the Titanium silicalite the structure of zeolite ZSM-5 (MFl) or of zeolite ZSM-11 (MEL). 3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der voran­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktiv­ komponente durch Imprägnierung auf das Trägermaterial aufgebracht wird.3. Process for the preparation of a catalyst according to one of the preceding outgoing claims, characterized in that the active component applied to the substrate by impregnation becomes. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit Rutheniumnitrosyinitrat als Ausgangskomponente erfolgt.4. The method according to claim 3, characterized in that the Impregnation with ruthenium nitrosyinitrate as the starting component he follows. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Imprägnierung mit Rhodiumchlorid als Ausgangs­ komponente erfolgt.5. The method according to any one of claims 3 or 4, characterized records that the impregnation with rhodium chloride as the starting component takes place.
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