DE19531453A1 - Carbon di:oxide methanisation catalyst with good activity and stability - Google Patents
Carbon di:oxide methanisation catalyst with good activity and stabilityInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Metall-Trägerkatalysator, und zwar speziell einen Katalysator für die Methanisierung von Kohlendioxid.The invention relates to a supported metal catalyst, specifically one Catalyst for the methanation of carbon dioxide.
Der Einsatz von Ruthenium und Rhodium als Aktivkomponenten von Metall-Trägerkatalysatoren zur Kohlendioxid-Methanisierung ist bekannt. Als Träger materialien werden bevorzugt Oxide eingesetzt, die bedingt durch ihre poröse Beschaffenheit eine große Oberfläche besitzen. Für die in der heterogenen Katalyse eingesetzten Kontakte ermöglicht dies die erwünschte hohe Disper sion der metallischen Aktivkomponente und deren Zugänglichkeit für gasförmige Reaktanden.The use of ruthenium and rhodium as active components of supported metal catalysts for carbon dioxide methanation is known. As a carrier materials are preferably used, due to their porous nature Texture have a large surface. For those in the heterogeneous Contacts used in catalysis enables the desired high disper sion of the metallic active component and its accessibility for gaseous Reactants.
Besonders aktive Katalysatoren für die Methanisierung von Kohlendioxid wer den bei Verwendung von Titandioxid als Trägermaterial erhalten. Es wird ver mutet, daß diese hohe Aktivität auf spezifischen Wechselwirkungen zwischen der Metallkomponente und dem Träger beruht (G.L. Haller und D.E. Renasco, Adv. Catal. 36,173/2235 (1989). Particularly active catalysts for the methanation of carbon dioxide obtained when using titanium dioxide as a carrier material. It is ver suggests that this high activity is due to specific interactions between the metal component and the support (G.L. Haller and D.E. Renasco, Adv. Catal. 36, 173/2235 (1989).
Zeolithe, das sind kristalline, mikroporöse Alumosilicate oder zeolithähnliche Materialien, besitzen gleichfalls sehr große spezifische Oberflächen und eig nen sich daher ebenfalls als Trägermaterialien. Hier wird vorteilhaft deren Ionenaustauschkapazität zur Beladung mit dem Metall in ionischer Form genutzt. Nach geeigneter thermischer Behandlung und Reduktion liegt das Metall in hoher Dispersion in den Poren des Zeoliths vor. Prinzipbedingt ist diese Methode nur für Trägermaterialien anwendbar, die aufgrund ihrer Zu sammensetzung einen Ionenaustausch ermöglichen. Ist dies nicht der Fall, so kann die Metallkomponente durch Imprägnierungsmethoden auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird das Trägermaterial in der Metallsalzlösung suspendiert. Nach geeigneter Verweildauer wird das Lösungsmittel durch Ein dampfen größtenteils entfernt. Durch weitergehende thermische Nachbehand lung zur Entfernung von Lösungsmittelresten und zur Überführung des Metalls in seine katalytisch aktive Form, wird der einsatzfähige Katalysator erhalten.Zeolites are crystalline, microporous aluminosilicates or zeolite-like Materials also have very large specific surfaces and their own therefore also serve as carrier materials. Here it becomes advantageous Ion exchange capacity for loading with the metal in ionic form utilized. After a suitable thermal treatment and reduction, that's all Metal in high dispersion in the pores of the zeolite. Is based on the principle this method can only be used for substrates that, due to their enable ion exchange. If this is not the case, then can the metal component by impregnation methods on the carrier be applied. The carrier material is in the metal salt solution suspended. After a suitable residence time, the solvent is removed by a vapors mostly removed. Through further thermal aftertreatment to remove solvent residues and to transfer the metal in its catalytically active form, the operational catalyst is obtained.
Beispiele für die Anwendung der beschriebenen Methode zur Herstellung von aktiven Kohlendioxid-Methanisierungskatalysatoren mit Ruthenium bzw. Rho dium auf Titandioxid sind in der Literatur gegeben (z. B. M.R. Prairie et al.; J. Catal. 129,1301144 (1991); F. Solymosi, J.Catal. 68, 371/382 (1981).Examples of the application of the method described for the production of active carbon dioxide methanation catalysts with ruthenium or Rho dium on titanium dioxide are given in the literature (e.g. M.R. Prairie et al .; J. Catal. 129, 1301144 (1991); F. Solymosi, J. Catal. 68: 371/382 (1981).
Aufgabe der Erfindung ist es, einen weiteren CO₂-Methanisierungskatalysato ren mit guter Aktivität zu schaffen.The object of the invention is a further CO₂ methanation with good activity.
Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen sowie Verfahren zur Herstellung sind Gegenstände weiterer Ansprüche. This object is achieved with the subject matter of claim 1. Beneficial Training and processes for manufacturing are the subjects of further Expectations.
Erfindungsgemäß wird als Trägermaterial ein Vertreter aus der Stoffklasse der kristallinen, mikroporösen Titansilicalite verwendet. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator mit derartigem Trägermaterial für die Methanisierung von CO₂ sehr gut geeignet ist.According to the invention, a representative from the substance class of crystalline, microporous titanium silicalite is used. It was found that a catalyst with such a support material for the methanation of CO₂ is very suitable.
Besonders vorteilhaft werden zeolithähnliche, mikroporöse Titansilicalite mit der Struktur von Zeolith ZSM-5 (MFI) (dieses Titansilicalit wird im folgenden mit TS-1 abgekürzt) oder Zeolith ZSM-11 (MEL) (dieses Titansilicalit wird im folgenden mit TS-2 abgekürzt) verwendet. Die Synthese von TS-1 erfolgt nach einer bereits beschriebenen Methode (A. Thangaraj et al., Zeolites 12, 943/950 (1992)) ausgehend von Gelen mit Stoffmengenverhältnissen von nSi/nTi = 1 bis 60 im Beisein von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) als strukturdirigierendem Agens (Templat). Als Templat zur Synthese von TS-2 wird in Anlehnung an eine ebenfalls bekannte Methode Tetrabutylammonium hydroxid (TBAOH) verwendet (J.S. Reddy und R. Kumar, Zeolites 12, 59/100 (1992)).Zeolite-like, microporous titanium silicalites with the structure of zeolite ZSM-5 (MFI) (this titanium silicalite is abbreviated below as TS-1) or zeolite ZSM-11 (MEL) (this titanium silicalite is abbreviated below as TS-2) are particularly advantageous. used. TS-1 is synthesized according to a method already described (A. Thangaraj et al., Zeolites 12, 943/950 (1992)) starting from gels with molar ratios of n Si / n Ti = 1 to 60 in the presence of tetrapropylammonium hydroxide ( TPAOH) as a structure-directing agent (template). Tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) is used as a template for the synthesis of TS-2 based on a likewise known method (JS Reddy and R. Kumar, Zeolites 12, 59/100 (1992)).
Als Aktivkomponente werden bevorzugt Ruthenium oder Rhodium verwendet. Diese werden in für Methanisierungskatalysatoren typischen Gehalten von 0,5 bis 5 Massen-% durch Imprägnierungsmethoden aufgebracht, wie sie bei spielsweise in (K.E. Karakisou und X.E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J.P.S. Badyal et al., J. Catal. 129, 486/496 (1991)) beschrieben sind. Das Aufbringen der Aktivkomponente erfolgt durch Imprägnierung des Trä gers mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid oder Rutheniumnitrosyl nitrat.Ruthenium or rhodium are preferably used as the active component. These are in typical contents of 0.5 for methanation catalysts up to 5 mass% applied by impregnation methods, as in for example in (K.E. Karakisou and X.E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J.P.S. Badyal et al., J. Catal. 129, 486/496 (1991)). The active component is applied by impregnating the substrate gers with an aqueous solution of rhodium chloride or ruthenium nitrosyl nitrate.
Im folgenden soll anhand einiger Ausführungsbeispiele sowie von Fig. die Er findung erläutert werden, ohne sie jedoch auf die dort gewählten Versuchsbe dingungen einschränken zu wollen.In the following, the Er invention are explained, but without referring to the experimental test selected there want to restrict conditions.
Die Fig. zeigen: FIGS.:
Fig. 1 Ein Röntgenpulverdiffraktogramm des nach Beispiel 1 hergestellten TS-1 Fig. 1 A X-ray powder of the prepared in Example 1 TS-1
Fig. 2 Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysa tors 3,8% Rh/TS-1 in der Methanisierung von Kohlendioxid. Fig. 2 runtime behavior of a catalyst manufactured according to Example 1 and 2 Tor 3.8% Rh / TS-1 in the methanation of carbon dioxide.
Fig. 3 Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator 3,8% Rh/TS-1. Fig. 3 temperature dependence of the CO₂ methanation on a catalyst prepared according to Example 1 and 2 3.8% Rh / TS-1.
Fig. 4 Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 3 hergestellten von 3,8% Ru/TS-1 in der Methanisierung von Kohlendioxid. Fig. 4 runtime behavior of a prepared according to Example 1 and 3 of 3.8% Ru / TS-1 in the methanation of carbon dioxide.
Fig. 5 Temperaturabhängigkeit der CO₂-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 3 hergestellten Katalysator 3,8% Ru/TS-1. Fig. 5 temperature dependence of the CO₂ methanation on a catalyst prepared according to Examples 1 and 3 3.8% Ru / TS-1.
Im folgenden Beispiel ist die Synthese von TS-1 mit einem Stoffmengenver hältnis nSi/nTi = 35 beschrieben:The following example describes the synthesis of TS-1 with a molar ratio n Si / n Ti = 35:
Zu 57,81 g Tetraethylorthosilicat wird 1,81 g Tetraethylorthotitanat unter Rüh ren zugetropft und 30 min bei 309 K gerührt. Anschließend wird auf 273 K ab gekühlt und 55,3 g einer auf 273 K vorgekühlten 40%igen Tetrapropylammo niumhydroxidlösung (TPAOH) tropfenweise zugesetzt. Diese Lösung wird zur Entfernung des bei der Hydrolyse entstehenden Ethanols bei 353 K über einen Zeitraum von 3 h eingeengt und danach mit 150 g bidestilliertem Was ser verdünnt. Das so hergestellte Gel hat folgende Zusammensetzung:1.81 g of tetraethyl orthotitanate is added to 57.81 g of tetraethyl orthosilicate with stirring Ren added dropwise and stirred at 309 K for 30 min. Then it drops to 273 K. cooled and 55.3 g of a 40% tetrapropylammo precooled to 273 K. nium hydroxide solution (TPAOH) added dropwise. This solution becomes Removal of the ethanol formed during the hydrolysis at 353 K via concentrated for 3 h and then with 150 g of double distilled water diluted. The gel thus produced has the following composition:
SiO₂ : 0,03 TiO₂ : 0,36 TPAOH : 20 H₂OSiO₂: 0.03 TiO₂: 0.36 TPAOH: 20 H₂O
Die Kristallisation erfolgt in Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von 300 cm³ während 24 h bei 453 K unter statischen Bedingungen. Das kristalline Produkt wird abzentrifugiert, mehrmals mit bidestilliertem Wasser gewaschen, bei 373 K getrocknet und 12 h bei 823 K calciniert.Crystallization takes place in stainless steel autoclaves with a volume of 300 cm³ for 24 h at 453 K under static conditions. The crystalline Product is centrifuged off, washed several times with double-distilled water, dried at 373 K and calcined at 823 K for 12 h.
Das in Fig. 1 dargestellte Röntgenpulverdiffraktogramm des so hergestellten TS-1 zeigt die typischen Reflexe der MFI-Struktur.The X-ray powder diffractogram shown in Fig. 1 of the thus produced TS-1 shows the typical reflections of the MFI structure.
Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti sierten TS-1 mit Rhodiumchlorid:This example describes the impregnation of a synthetic according to Example 1 TS-1 with rhodium chloride:
Zur Herstellung von 3,8% Rh/TS-1 werden 5 g des Trägermaterials in einer Lösung von 495 mg ThCl₃ · x H₂O (38,4% Rh) in 200 cm³ 0,1-molarer Salz säure suspendiert, danach wird mit 0,1-molarer Natronlauge auf pH = 4,5 ein gestellt und unter Rühren bei 353 K bis zur Trockene eingedampft. Anschließend wird für 24 h bei 393 K getrocknet und 12 h bei 648 K unter N₂-Atmo sphäre calciniert.To produce 3.8% Rh / TS-1, 5 g of the carrier material are in one Solution of 495 mg ThCl₃ · x H₂O (38.4% Rh) in 200 cm³ 0.1 molar salt acid suspended, then with 0.1 molar sodium hydroxide solution to pH = 4.5 provided and evaporated to dryness at 353 K with stirring. Subsequently is dried for 24 h at 393 K and 12 h at 648 K under N₂ atmosphere sphere calcined.
Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti sierten TS-1 mit Rutheniumnitrosylnitrat:This example describes the impregnation of a synthetic according to Example 1 TS-1 with ruthenium nitrosyl nitrate:
Zur Herstellung von 3,8% Ru/TS-1 werden 5 g des Trägermaterials in einer Lösung von 600 mg RuNO(NO₃)₃ in 200 cm³ bidestilliertem Wasser zugege ben. Die Trocknung und Calcinierung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.To produce 3.8% Ru / TS-1, 5 g of the carrier material are in one Solution of 600 mg RuNO (NO₃) ₃ in 200 cm³ bidistilled water ben. The drying and calcination are carried out as described in Example 1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen in einer Normaldruck-Strömungsapparatur mit Festbettreaktor aus Glas gete stet:The catalysts of the invention were under the following conditions in a normal pressure flow apparatus with a fixed bed reactor made of glass continuously:
Katalysatormasse mKat: 0,3 bis 1, 5 g
Pelletdurchmesser dpi 0,2 bis 0,3 mm
Stoffmengenverhältnis der Reaktanten:
am Reaktoreingang (H₂/(CO₂): 4
Reaktortemperatur TR: 370 bis 670 K
Katalysatorbelastung
(massenbezogene Verweilzeit mKat./(CO₂): 100 bis 200 kgs/molCatalyst mass m cat : 0.3 to 1.5 g
Pellet diameter d pi 0.2 to 0.3 mm
Molar ratio of the reactants:
at the reactor inlet (H₂ / (CO₂): 4
Reactor temperature T R : 370 to 670 K.
Catalyst load
(mass-related residence time m cat. / (CO₂): 100 to 200 kgs / mol
Formierbedingungen:
Formiergas: (Ar)/(H₂) = 1
Raumgeschwindigkeit SV: 500 h-1
Temperatur T: 493 KForming conditions:
Forming gas: (Ar) / (H₂) = 1
Space velocity SV: 500 h -1
Temperature T: 493 K.
Die Analyse des Produktgases erfolgt periodisch durch Kapillargaschromato graphie von on-line entnommenen Proben und kontinuierlich durch Infrarot-Gasanalyse für die Komponenten Kohlendioxid und Methan. The product gas is analyzed periodically by capillary gas chromatography graph of samples taken online and continuously by infrared gas analysis for the components carbon dioxide and methane.
Anhand der Fig. 2 bis 5 werden die Ergebnisse der katalytischen Tests der er findungsgemäßen CO₂-Methanisierungskatalysatoren dargestellt.2 to 5, the results of the catalytic tests of the he inventive CO₂ methanation catalysts shown.
In Fig. 2 ist zu sehen, daß ein nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellter Ka talysator bestehend aus 3,8% Rh auf TS-1 nach einer ca. zweistündigen Einlaufphase ein stabiles Laufzeitverhalten zeigt. Eine Desaktivierung kann nicht festgestellt werden. In Bild 3 ist der CO₂-Umsatz für Temperaturen im Bereich von 420 K bis 550 K angegeben.In Fig. 2 it can be seen that a Ka produced according to Example 1 and Example 2 Talysator consisting of 3.8% Rh on TS-1 after an approx. two-hour running-in phase shows a stable runtime behavior. Deactivation cannot be determined. Figure 3 shows the CO₂ sales for temperatures in the range from 420 K to 550 K.
Die Bilder 4 und 5 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests eines ent sprechend der Beispiele 1 und 3 hergestellten Katalysators bestehend aus 3,8% Ru auf TS-1.Figures 4 and 5 show the results of the catalytic tests of an ent speaking of Examples 1 and 3 prepared catalyst consisting of 3.8% Ru on TS-1.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19531453A DE19531453C2 (en) | 1995-08-26 | 1995-08-26 | Use of a catalyst for the methanation of carbon dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19531453A DE19531453C2 (en) | 1995-08-26 | 1995-08-26 | Use of a catalyst for the methanation of carbon dioxide |
Publications (2)
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|---|---|
| DE19531453A1 true DE19531453A1 (en) | 1997-02-27 |
| DE19531453C2 DE19531453C2 (en) | 1998-08-20 |
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|---|---|
| DE (1) | DE19531453C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096934A (en) * | 1998-12-09 | 2000-08-01 | Uop Llc | Oxidative coupling of methane with carbon conservation |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410501A (en) * | 1979-12-21 | 1983-10-18 | Snamprogetti S.P.A. | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides |
| EP0469662A1 (en) * | 1990-08-01 | 1992-02-05 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for oxidating paraffinic compounds with oxygen |
-
1995
- 1995-08-26 DE DE19531453A patent/DE19531453C2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| DE19531453C2 (en) | 1998-08-20 |
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