DE1952737C3 - Process for the radical initiated polymerization and copolymerization of ethylene - Google Patents
Process for the radical initiated polymerization and copolymerization of ethyleneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Initiierung der Polymerisation von Äthylen und der Copolymerisation von Äthylen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen bei Drücken oberhalb 50 at und bei Temperaturen des Reaktionsgemisches oberhalb 500C.The invention relates to a process for the radical initiation of the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with other copolymerizable compounds at pressures above 50 at and at temperatures of the reaction mixture above 50 ° C.
Es ist allgemein bekannt, die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter hohem Druck durch radikalbildende chemische Verbindungen zu initiieren, deren Zerfallsgeschwindigkeit bei der Temperatur der Reaktionsmischung so groß ist, daß genügend polymerisationsauslösende Radikale während der Reaktion zur Verfügung stehen. Da die Polymerisation aus reaktionstechnischen Gründen und zur Erzielung verschiedener Produktqualitäten bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird, sind eine große Anzahl derartiger radikalbildender Initiatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter hohem Druck bekannt.It is well known the polymerization and copolymerization of ethylene under high pressure through radical-forming chemical compounds to initiate their rate of decomposition at temperature the reaction mixture is so large that sufficient polymerization-initiating radicals during the reaction be available. Since the polymerization for reaction engineering reasons and to achieve Different product qualities at different temperatures are a big one Number of such radical-forming initiators for the polymerization and copolymerization of ethylene known under high pressure.
So werden als Polymerisationsinitiatoren Azoisobutyronitril und verschiedene andere Azoverbindungen, Peroxide, wie Dilauroylperoxid. Dibenzoylperoxid. Dinonylperoxid, tert-Butylperbenzoat, DiterL-butylperoxid, Mesityloxidperoxid, Cumylhydroperoxid und andere Hydroperoxide, Oxime und Hydrazine verwendet. Der Nachteil dieser Initiatoren besteht darin, daß sie in einem Lösungsmittel verdünnt dem Reaktionsgemisch unmittelbar vor dessen Eintritt in den Reaktor oder direkt in den Reaktor zugesetzt werden müssen. Da der Reaktionsdruck meist oberhalb 1000 at liegt, sind spezielle hochempfindliche Dosiereinrichtungen erfor* derlich. Ein weiterer Nachteil besteht in dem Verbleib von Anteilen des Lösungsmittels und der Zerfallspro' dukte des oder der Initiatoren im Polymerisat, was dessen Qualität erheblich beeinträchtigtAzoisobutyronitrile and various other azo compounds, Peroxides, such as dilauroyl peroxide. Dibenzoyl peroxide. Dinonyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, diterL-butyl peroxide, Mesityl oxide peroxide, cumyl hydroperoxide and other hydroperoxides, oximes and hydrazines are used. The disadvantage of these initiators is that they dilute the reaction mixture in a solvent must be added immediately before it enters the reactor or directly into the reactor. Since the Reaction pressure is usually above 1000 at, special, highly sensitive metering devices are required * so. Another disadvantage is that parts of the solvent remain and the decomposition pro ' products of the initiator or initiators in the polymer, which significantly impairs its quality
Es ist ferner bekannt, Sauerstoff als Initiator für die Äthylenpolymerisation und -copolymerisation zu verwenden. Da der Sauerstoff im allgemeinen schon im Niederdruckteil der Anlage zugesetzt wird, werden hierbei besonders hohe Anforderungen an eine konstante Förderleistung der Äthylenverdichter gestellt Schwankungen in der Förderleistung wirken sich als Schwankungen in der Reaktionstemperatur und der Qualität der Polymerisate aus. Eine Regelung derIt is also known to use oxygen as an initiator for ethylene polymerization and copolymerization. Since the oxygen is generally already added in the low-pressure part of the system, Here particularly high demands are placed on a constant flow rate of the ethylene compressor Fluctuations in the delivery rate act as fluctuations in the reaction temperature and the Quality of the polymers. A scheme of
ίο Polymerisationsgeschwindigkeit kann nur mit zeitlicher Verzögerung erfolgen. Der Hauptnachteil besteht aber auch hier darin, das sauerstoffhaltige Verbindungen in die Polymerisate eingebaut werden, die z. B. deren Thermo- und UV-Stabilität wesentlich herabsetzen.ίο The rate of polymerization can only be timed Delay. The main disadvantage here, too, is that the oxygen-containing compounds in the polymers are incorporated, the z. B. reduce their thermal and UV stability significantly.
Schließlich ist es bekannt, die Polymerisationsreaktion durch y-Strahlung, Röntgenstrahlung, elektromagnetische Strahlung hoher Frequenz oder Neutronenstrahlung auszulösen. Dabei kann die Polymeri^tionsgeschwindigkeit durch Veränderung der Strahlungsintensität ohne Verzögerung reguliert werden. Der Nachteil dieser Initiierungsmethode besteht in dem hohen Aufwand für den Strahlenschutz und in den Strahlungsverluslen, die durch die starken Wandungen der Hochdruckapparate auftreten.Finally, it is known that the polymerization reaction by γ-radiation, X-rays, electromagnetic To trigger high frequency radiation or neutron radiation. The polymerization rate can can be regulated without delay by changing the radiation intensity. Of the The disadvantage of this initiation method is the high expenditure for radiation protection and in the Radiation losses caused by the thick walls of the high-pressure apparatus.
Zweck der Erfindung ist es, die radikalische Polymerisation von Äthylen oder die radikalische Copolymerisation von Äthylen so zu initiieren, daß ohne großen apparativen Aufwand keine Beeinträchtigung der Produktqualität erfolgt und die Polymerisation ohne Verzögerung geregelt werden kann.The purpose of the invention is the radical polymerization of ethylene or the radical To initiate copolymerization of ethylene in such a way that there is no impairment without major expenditure on equipment the product quality takes place and the polymerization can be regulated without delay.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die die Initiierung auslösenden Radikale durch Zerfall von
Reaktionskomponenten zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur radikalisch initiierten Polymerisation von Äthylen und
Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Vinylestern. Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure.
Methacrylsäureestern, Kohlenmonoxid, Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Aliylverbindungen als Comonomeren.The object of the invention is to obtain the radicals that trigger the initiation by decomposing reaction components.
This object is achieved by a process for the radical initiated polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with propylene, vinyl esters. Acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid. Methacrylic acid esters, carbon monoxide, vinyl fluoride, vinyl chloride or allyl compounds as comonomers.
gegebenenfalls in Gegenwart v/eiterer Coreaktanten, bei Drücken oberhalb 50 at und Temperaturen des Reaktionsgemisches oberhalb 500C gelöst, wobei man erfindungsgemäß die Polymerisation durch Radikale auslöst, die durch thermischen und/oder katalytischenoptionally in the presence triggers v / Eiterer co-reactant, at pressures above 50 and temperatures of the reaction mixture above 50 0 C at dissolved to obtain according to the invention, the polymerization by free radicals, the catalytic by thermal and / or
Zerfall des Äthylens, der Comonomeren und/oder Coreaktanten gebildet werden, wobei man diese Verbindungen Zerfallstemperaturen aussetzt, die mehr als 50"C über der Temperatur des Reaktionsgemisches liegen.Decomposition of the ethylene, the comonomers and / or Coreactants are formed, whereby these compounds are exposed to decomposition temperatures that are higher than 50 "C above the temperature of the reaction mixture.
Als weitere Coreaktanten finden Ä'',an. Propan, Schwefeldioxid, Methanol. Aceton oder Wasserstoff Verwendung.Other co-reactants are Ä '', an. Propane, Sulfur dioxide, methanol. Acetone or hydrogen use.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dem Reaktionsgemisch die Spaltungsenergie, die zur Auslösung des Zerfalls der Verbindungen notwendig ist. durch eine Hochspannungsentladung in Form eines Lichtbogens oder einer Funkenstrecke oder durch einen Glühdraht zugeführt wird. Eine Polymerisation in der Reaktionsmischung erfolgt durch die gebildeten Radikale.The inventive method is preferably carried out so that the reaction mixture Fission energy, which is necessary to initiate the disintegration of the connections. by a high voltage discharge in the form of an electric arc or a spark gap or supplied by a filament will. Polymerization in the reaction mixture takes place as a result of the radicals formed.
Die Zerfallsgeschwindigkeit in Radikale kann vorteilhafterweise durch die Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen erhöht werden. So kann z, B. bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff imThe rate of decomposition into radicals can be advantageous can be increased by the presence of catalytically active substances. For example, the Polymerization in the presence of hydrogen in
Reaktionsgemisch durch das Einbringen elektrisch heizbarer Platinspiralen die Temperatur, bei der der Zerfall erfolgt, stark herabgesetzt werden, ohne daß die Zerfallsgeschwindigkeit absinkt Man kann dem Reak-Reaction mixture by introducing it electrically heatable platinum coils, the temperature at which the disintegration takes place, are greatly reduced without the The rate of disintegration drops.
1. Heizspiralenach 10Sekunden1. Heating coil after 10 seconds
2, Heizspiralenach 30Sekunden2, heating element after 30 seconds
3, Heizspirale nach 50 Sekunden3, heating coil after 50 seconds
4. Heizspirale nach 70 Sekunden4. Heating coil after 70 seconds
3030th
tionsgemisch geringe Mengen an Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert-butyI-p-kreso! zusetzen, um Radikale, die nicht in der Lage sind, die Polymerisation auszulösen, abzufangen.tion mixture small amounts of stabilizers, such as 2,6-di-tert-butyI-p-kreso! add to radicals that are not able to initiate the polymerization, intercept.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auf einfache Art, z. B. durch Regulierung der Hochspannung für die Funkenstrecke oder für den Lichtbogen bzw. durch Regulierung der elektrischen Heizung des Glühdrahts, möglich ist, die gewünschte Zersetzungsgeschwindigkeit einzustellen, ίο Es ist weiterhin möglich, durch Veränderung der Leistung der Strahlungsemittierenden Vorrichtung eine unterschiedliche Radikalkonzentration und damit Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Eine Regelung der Energiezufuhr gestattet somit eine einfache Regelung des Polymerisationsprozesses. Die erhaltenen Polymerisate sind frei von Lösungsmitteln und von sauerstoffhaltigen Gruppen, falls nicht dem Reaktionsgemisch sauerstoffhaltige copolymerisierbare Verbindungen oder Coreaktanten zugesetzt worden waren. Die Initiierung kann auf die erfindungsgemäße Weise in einem Mischreaktor oder in einem Einrohrreaktor durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Einrohrreaktors kann die Initiierung am Anfang und an verschiedenen weiteren Stellen entlang dem Reaktor erfolgen.The advantage of the method according to the invention is that it can be carried out in a simple manner, e.g. B. by Regulation of the high voltage for the spark gap or for the arc or by regulating the electric heating of the filament, it is possible to set the desired rate of decomposition, ίο It is also possible by changing the power of the radiation-emitting device a to achieve different radical concentrations and thus polymerization rates. A scheme the energy supply thus allows simple regulation of the polymerization process. The received Polymers are free from solvents and from oxygen-containing groups, unless the reaction mixture contains oxygen-containing copolymerizable compounds or coreactants had been added. The initiation can be carried out in the manner according to the invention in be carried out in a mixing reactor or in a single-tube reactor. When using a single tube reactor can initiate at the beginning and at various other points along the reactor take place.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Massenteile.The parts listed in the examples are parts by mass.
In einen ummantelten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 10 ivtr. wurden 900 Teile Äthylen mit einer Temperatur von 400C unter einem Druck von 1300 at kontinuierlich eingeleitet.In a jacketed tubular reactor with a diameter of 10 ivtr. 900 parts of ethylene were continuously introduced at a temperature of 40 ° C. under a pressure of 1300 atm.
Der Reaktionsdruck wurde durch iin Regelventil am Reaktorende eingestellt. Durch die Ummantelung des Reaktors wurde Wasser mit einer Temperatur von 2200C umgewälzt. Die Verweilzeit des Äthylens betrug 90 Sekunden. Nach einer Verweilzeit des Äthylens von 20 Sekunden war im Rohrreaktor eine Heizspirale aus (,0 einer Chrom-Nickel-Legierung angeordnet, durch die ein Strom von 20 Ampere geleitet wurde und die eine Temperatur von etwa 12000C besaß. Die Temperatur des Äthylens betrug nach einer Verweilzeit von 20 Sekunden UO0C und stieg nach einer Verweilzeit von 1|5 50 Sekunden auf eine Maximaltemperatur von 2400C. Nach Entspannen des Reaktionsgemisches in eine« Abscheider wurden 36 Teile Polyäthylen erhalten, das entspricht einem Umsatz von 4%. Das Produkt hatte einen Schmelzindex von 4 g/10 min., gemessen nach der ro ASTM-Methode (Test-Nr. 1238-52 T), und eine Dichte von 0,916 g/cm3.The reaction pressure was set by means of a control valve at the end of the reactor. Through the jacket of the reactor water was circulated at a temperature of 220 0 C. The residence time of the ethylene was 90 seconds. After a residence time of ethylene of 20 seconds in the tubular reactor was a heating coil made (0, a chromium-nickel alloy arranged, through which a current was passed 20 Ampere and the temperature possessed of about 1200 0 C. The temperature of the ethylene was after a residence time of 20 seconds UO 0 C and rose after a residence time of 1 | 5 50 seconds to a maximum temperature of 240 0 C. after releasing the pressure of the reaction mixture in a "trap 36 parts of polyethylene was obtained, which corresponds to a conversion of 4%. the product had a melt index of 4 g / 10 min., measured by the ro ASTM method (test no. 1238-52 T), and a density of 0.916 g / cm 3.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden .,i5 am Reaktoranfang 500 Teile Äthylen, die 5 Teile Wasserstoff enthielten, mit einer Temperatur von 6O0C und unter einem Druck von 1700 at kontinuierlich eingeleitet Durch die Ummantelung des Reaktors wurde Wasser mit einer Temperatur von 1800C (l0 umgewälzt Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 150 Sekunden. Im Reaktor waren 6 Heizspiralen aus Platindraht nach folgenden Verweilzeiten des Reaktionsgemisches angeordnet:, Were those described in Example 1 reactor. I5 at the reactor top 500 parts of ethylene which contained 5 parts of hydrogen, at a temperature of 6O 0 C and under a pressure of 1700 at continuously fed through the jacket of the reactor was water having a temperature of 180 0 C ( circulated 10 The residence time of the reaction mixture was 150 seconds. 6 heating coils made of platinum wire were arranged in the reactor after the following residence times of the reaction mixture:
5. Heizspirale nach 90 Sekunden5. Heating coil after 90 seconds
6. Heizspiralenach 110Sekunden6. Heating coil after 110 seconds
Durch die Heizspiralen wurde jeweils ein Strom von 30 Ampere geleitet Die Heizspiralen hatten Temperaturen von etwa 8000C. Nach einer Verweilzeit von 120 Sekunden stellte sich eine Maximaltemperatur des Reaktionsgemisches von 23O0C ein. Nach dem Entspannen des Reaktionsgemisches in einen Abscheid-jr wurden 80 Teile Polymerisat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 16%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen. Das Polymerisat war ein hartes niedermolekulares Wachs, das einen Schmelzbereich von 105 bis 115°C und eine Dichte von 0,938 g/cm3 aufwies. Dieses hochr?ine Wachs ist besonders UV-beständig und eignet sich daher sehr gut als Korrosionsschutzwachs.Due to the heating coils, a current was 30 amps each headed by the heating coils had temperatures of about 800 0 C. After a residence time of 120 seconds to a maximum temperature of the reaction mixture from 23O 0 C was established. After letting down the reaction mixture in a separator, 80 parts of polymer were obtained, which corresponds to a conversion of 16%, based on the ethylene used. The polymer was a hard, low molecular weight wax which had a melting range from 105 to 115 ° C. and a density of 0.938 g / cm 3 . This ultra-pure wax is particularly UV-resistant and is therefore very suitable as a corrosion protection wax.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde am Reaktoranfang ein Gasgemisch, bestehend aus 650 Teilen Äthylen und 130 Teilen Vinylacetat mit einer Temperatur von 500C unter einem Druck von 2500 at kontinuierlich eingeleitet Durch die Ummantelung des Reaktors wurde Wasser mit einer Temperatur von 2000C umgewälzt Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 120 Sekunden. Im Reaktor waren 5 Heizspiralen aus einer Gr-rom-Nickel-Legierung nach folgenden Verweilzeiten des Reaktionsgemisches angeordnet: In those described in Example 1 the reactor was at the reactor top a gaseous mixture consisting of 650 parts of ethylene, and 130 parts of vinyl acetate having a temperature of 50 0 C under a pressure of 2500 at continuously fed through the jacket of the reactor was water having a temperature of 200 0 C circulated The residence time of the reaction mixture was 120 seconds. 5 heating coils made of a Gr-rom-nickel alloy were arranged in the reactor according to the following residence times of the reaction mixture:
1. Heizspirale nach1. Heating coil after
2. Heizspirale nach2. Heating coil after
3. Heizspirale nach3. Heating coil after
4. Heizspirale nach4. Heating coil after
5. Heizspirale nach5. Heating coil after
8 Sekunden
25 Sekunden
40 Sekunden
56 Sekunden
72 Sekunden8 seconds
25 seconds
40 seconds
56 seconds
72 seconds
Durch die Heizspiralen wurde jeweils ein Strom von 18 Ampere geleitet Die Heizspiralen hatten Temperaturen von etwa 10000C. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 90 Sekunden stellte sich eine Maximaltemperatur von 2600C ein. Nach Entspannen des Reaktionsgemisches in einen Abscheider wurden 135 Teile Polymerisat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 17%, bezogen auf die eingesetzten Monomermengen. Das Polymere war plastartig und hatte einen Vinylacetatgehalt von 20 Gew.-%. Die Dichte betrug 0,945 g/cm3, der Schmelzindex 6 g/10 min. Das Produkt eignete sich besonders für die Herstellung flexibler Schläuche, flexiblen Kinderspielzeuges und für den Einsau an Stelle von Weich-Polyvinylchlorid. A current of 18 amperes was passed through each of the heating coils. The heating coils had temperatures of about 1000 ° C. After a residence time of the reaction mixture of 90 seconds, a maximum temperature of 260 ° C. was established. After letting down the reaction mixture in a separator, 135 parts of polymer were obtained, which corresponds to a conversion of 17%, based on the amounts of monomer used. The polymer was plastic-like and had a vinyl acetate content of 20% by weight. The density was 0.945 g / cm 3 , the melt index 6 g / 10 min. The product was particularly suitable for the production of flexible hoses, flexible children's toys and for use in place of soft polyvinyl chloride.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde am Reaktoranfang ein Gasgemisch, bestehend aus 800 Teilen Äthylen und 24 Teilen Propan, mit einer Temperatur von 400C unter einem Druck von 3000 at kontinuierlich eingeleitet. Durch die Ummantelung des Reaktors wurde Wasser mit einer Temperatur von 2000C umgewälzt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug 120 Sekunden. Im Reaktor befanden sich 5 Funkenstrecken, die nach folgenden Verweilzeiten angeordnet waren:In the reactor described in Example 1, a gas mixture consisting of 800 parts of ethylene and 24 parts of propane at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 3000 atm was continuously introduced at the beginning of the reactor. Through the jacket of the reactor water was circulated at a temperature of 200 0 C. The residence time of the reaction mixture was 120 seconds. There were 5 spark gaps in the reactor, which were arranged according to the following residence times:
6565
1. Funkenstrecke nach1. Spark gap after
2. Funkenstrecke nach2. Spark gap after
3. Funkenstrecke nach3. Spark gap after
4. Funkenstrecke nach4. Spark gap after
5. Funkenstrecke nach5. Spark gap after
8 Sekunden
2ii Sekunden
40 Sekunden
56 Sekunden
72 Sekunden8 seconds
2ii seconds
40 seconds
56 seconds
72 seconds
52 73752 737
Die Funkenstrecken wurden mit 15 000 Volt und mit einer Frequenz von 4 Hz betrieben. Innerhalb der Funkenstrecken herrschten Temperaturen von etwa 1200°C. Nach einer Verweilzeit von 90 Sekunden stellte sich eine Maximaltemperatur von 2800C ein. Nach Entspannen des Reaktionsgemisches in einen Abscheider wurden 148 Teils Polyäthylen erhalten, das entspricht einem Umsatz von 18%, bezogen auf die eingesetzten Monomermengen. Das Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 2$ g/10 min. und eine Dichte von 0,931 g/cm3. Wegen seiner guten Homogenität und wegen des fehlenden Gehalts an sauerstoffhaltigen Gruppen war das Produkt besonders für die Herstellung von transparenten, sehr gut witterungsbeständigen Folien geeignetThe spark gaps were operated with 15,000 volts and a frequency of 4 Hz. Temperatures of around 1200 ° C prevailed within the spark gaps. After a residence time of 90 seconds, a maximum temperature of 280 ° C. was established. After letting down the reaction mixture in a separator, 148 parts of polyethylene were obtained, which corresponds to a conversion of 18%, based on the amounts of monomer used. The polyethylene had a melt index of 2 g / 10 min and a density of 0.931 g / cm 3 . Because of its good homogeneity and the lack of oxygen-containing groups, the product was particularly suitable for the production of transparent, very weather-resistant films
Beispiel 5
In einen Mischreaktor mit einem Durchmesser von 80 mm wurden 600 Teile Äthylen und 24 Teile Äthan mit
einer Temperatur von 400C und unter einem Druck von
1500 at kontinuierlich eingeleitet Im Reaktor war ein Rührer angeordnet, der mit 10 U/min, betrieben wurde.Example 5
600 parts of ethylene and 24 parts of ethane at a temperature of 40 ° C. and under a pressure of 1500 atm were continuously introduced into a mixing reactor with a diameter of 80 mm. A stirrer operated at 10 rpm was arranged in the reactor.
Am Reaktormantel waren 3 Heizspiralen symmetrisch im oberen Drittel angebracht, durch die ein Strom von je 20 Ampere geleitet wurde. An den Heizspiralen waren Temperaturen von etwa 1200°COn the reactor jacket 3 heating coils were attached symmetrically in the upper third, through which a flow of 20 amps each was conducted. Temperatures of around 1200 ° C were found at the heating coils
Die Temperatur der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 2400C Die Venveilzeit des Reaktionsgemisches betrug 120 Sekunden. Nach Entspannen des Reaktionsgemisches in einem Abscheider wurden 96 Teile Polyäthylen erhalten, das entspricht einem Umsatz von 16%. Das Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 8 g/10 min. und eine Dichte von 0,918 g/cm3. Das Produkt ist ebenfalls durch den fehlenden Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen besonders witterungsbeständig. The temperature of the reaction mixture in the reactor was 240 0 C, the Venveilzeit the reaction mixture was 120 seconds. After letting down the reaction mixture in a separator, 96 parts of polyethylene were obtained, which corresponds to a conversion of 16%. The polyethylene had a melt index of 8 g / 10 min and a density of 0.918 g / cm 3 . The product is also particularly weather-resistant due to the lack of oxygen-containing compounds.
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SU454215A1 (en) | 1974-12-25 |
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CS173681B1 (en) | 1977-03-31 |
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