DE19520989A1 - Polymer with covalently bound reactive cyclodextrin with N-heterocycle - Google Patents

Polymer with covalently bound reactive cyclodextrin with N-heterocycle

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Abstract

Polymers (I), to which 0.1-100 wt.% reactive cyclodextrin deriv(s). (II) with N-heterocycle(s) are bound covalently, are new.

Description

Die Erfindung betrifft Polymere welche mit reaktiven Cyclo­ dextrinderivaten mit mindestens einem stickstoffhaltigen He­ terozyklus ausgerüstet sind.The invention relates to polymers which react with reactive cyclo dextrin derivatives with at least one nitrogenous He Terozyklus are equipped.

Es sind bereits eine Reihe von reaktiven Cyclodextrinderiva­ ten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. So be­ schreibt die EP-A-483380 der Fa. Toppan Printing eine Metho­ de zur Herstellung cyclodextrinhaltiger Polymere, bei der Aldehydgruppen in geschützter oder ungeschützter Form ins Cyclodextrin eingebracht werden, die dann mit den nukleophi­ len Hydroxylgruppen eines Polymers reagieren. Die Anbindung von Cyclodextrinen an Polymere über eine Acetalbindung, wie in der Patentanmeldung EP-A-483380 beschrieben, ist wegen der bekannten Labilität von Acetalen unter sauren Bedingun­ gen nicht vorteilhaft.There are already a number of reactive cyclodextrin derivatives th and methods for their preparation known. So be EP-A-483380 from Toppan Printing describes a method de for the preparation of cyclodextrin-containing polymers in which Aldehyde groups in protected or unprotected form into Cyclodextrin be introduced, which then with the nucleophilic len hydroxyl groups of a polymer react. The connection of cyclodextrins to polymers via an acetal linkage, such as in patent application EP-A-483380 is because the known lability of acetals under acid conditions not advantageous.

  • A. Deratani und B. Pöpping (Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 237-41 (1992)) beschreiben die Darstellung eines Cyclo­ dextrin-Chlorhydrins (3-Chlor-2-hydroxypropyl-Cyclodextrin­ derivat) durch Umsetzung von β-Cyclodextrin im wäßrigen Milieu mit Epichlorhydrin unter Lewis-saueren Bedingungen mit Zn(BF₄)₂ als Katalysator. Unter basischen Bedingungen ist dieses Derivat in der Lage mit Nukleophilen wie z. B. OH⁻- Ionen (Natronlauge) zu reagieren. Nachteiligerweise wurde bei der Umsetzung von Cyclodextrin mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen nur ein sehr geringer Einbau von Epichlorhydrin erreicht. Deshalb mußte mit einem sehr hohen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet werden, was zwangs­ läufig zu einer großen Menge an äußert toxischen bzw. krebs­ erregenden Nebenprodukten führt, die abgetrennt und ver­ nichtet werden müssen.A. Deratani and B. Pöpping (Makromol Chem, Rapid Commun. 13, 237-41 (1992)) describe the preparation of a cyclo dextrin-chlorohydrin (3-chloro-2-hydroxypropyl-cyclodextrin derivative) by reaction of β-cyclodextrin in the aqueous Milieu with epichlorohydrin under Lewis acid conditions with Zn (BF₄) ₂ as a catalyst. Under basic conditions this derivative is capable of nucleophiles such. B. OH⁻- Ion (caustic soda) to react. Was disadvantageous in the implementation of cyclodextrin with epichlorohydrin under Lewis acidic conditions only a very low incorporation of Reached epichlorohydrin. Therefore had to with a very high  Excess to be worked on epichlorohydrin, which zwangs in passing to a large amount of extremely toxic or cancerous exciting by-products that are separated and ver do not need to be.

Die Modifizierung von Polymeren erfolgt üblicherweise über die Copolymerisation mit Hilfsmonomeren. Die Copolymerisa­ tion mit polymerisierbaren Cyclodextrinderivaten ist in US 5357012 oder US 5360899 beschrieben. Die Vernetzung erfolgt durch Vernetzung von Cyclodextrin mittels bifunktioneller Reagentien.The modification of polymers is usually carried out via the copolymerization with auxiliary monomers. The Copolymerisa tion with polymerizable cyclodextrin derivatives is described in US Pat 5357012 or US 5360899. The networking takes place by crosslinking of cyclodextrin by means of bifunctional Reagents.

Beide Methoden haben den Nachteil, daß der Einbau des Cyclo­ dextrins räumlich nur schwer gesteuert werden kann. So wer­ den beträchtliche Anteile im Inneren des Polymers eingebaut, das Cyclodextrin (CD) steht dann für die weitere Nutzung (Komplexierung von Gastmolekülen) nicht mehr zur Verfügung. Bei der Oberflächenmodifizierung mit Hilfe von reaktiven Cy­ clodextrinen wird dieses Problem vermieden.Both methods have the disadvantage that the incorporation of the cyclo dextrins spatially difficult to control. So who the considerable proportions are incorporated inside the polymer, the cyclodextrin (CD) is then available for further use (Complexation of guest molecules) are no longer available. Surface modification using reactive Cy clodextrinen avoids this problem.

Die Oberflächenmodifizierung mit epoxidfunktionellen Cyclo­ dextrinen (Glycidyl-CD) ist zwar prinzipiell möglich, aller­ dings sind die Edukte nur schwer zugänglich, außerdem sind Edukte wie Produkte potentielle Carcinogene.Surface modification with epoxide-functional cyclo Although dextrins (glycidyl-CD) is possible in principle, all Recently, the starting materials are difficult to access and they are Starting materials such as products of potential carcinogens.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere an die kovalent 0,1 bis 100 Gew.-% mindestens eines reaktiven Cyclodextrinde­ rivats mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus gebunden ist.The present invention relates to polymers to the covalently 0.1 to 100 wt .-% of at least one reactive cyclodextrinde with at least one nitrogen-containing heterocycle is bound.

Vorzugsweise sind 0,3 bis 25 Gew.-% des genannten Cyclodex­ trinderivates an das Polymer gebunden.Preferably, 0.3 to 25 wt .-% of said cyclodex triene derivative bound to the polymer.

Die Anknüpfung erfolgt vorzugsweise in den Außenbereichen des Polymeren. The attachment is preferably in the outdoor areas of the polymer.  

Die kovalent mit CD ausgerüsteten Polymere haben verschie­ denste vorteilhafte Eigenschaften.The covalently CD-equipped polymers have various most advantageous properties.

Die CD′s können selbst Effekte auf die Eigenschaften des Po­ lymers ausüben, die CD′s bewirken beispielsweise:The CD's can even have effects on the properties of the Po lymers exercise, the CD's cause, for example:

  • - die Verbesserung der Haftung auf Oberflächen- the improvement of adhesion to surfaces
  • - die Solubilisierung des Polymeren/Oligomeren in der entsprechenden Matrixthe solubilization of the polymer / oligomer in the corresponding matrix
  • - die Hydrophilisierung bzw. Hydrophobisierung des Polymeren- The hydrophilization or hydrophobization of the polymer
  • - die Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Verträglichkeit mit dem umgebenden Mediumthe improvement of wettability, increase of Compatibility with the surrounding medium
  • - Erhöhung der Stabilität gegen Koagulation, mit CD ausgerüstete Polymere bilden stabilere Emulsionen- Increased stability against coagulation, with CD Equipped polymers form more stable emulsions
  • - Rheologieänderung- Rheology change
  • - die Verbesserung der Filmbildung- the improvement of film formation
  • - bei Copolymerisation von Styrol/Butylacrylat mitwasserlös­ lichen Hilfsmonomeren werden häufig wasserlösliche Oligomere gebildet. Durch das mit CD ausgerüstete Polymer werden diese Oligomere gebunden. Aufgrund der nun niedrigeren Viskosität kann der Feststoffgehalt der Dispersion angehoben werden. Durch das Binden dieser Oligomere wird ferner deren weich­ machende Wirkung beseitigt, die Mindestfilmbildungstempera­ tur wird dadurch angehoben- In copolymerization of styrene / butyl acrylate with water Monomeric monomers are often water-soluble oligomers educated. The CD-equipped polymer becomes them Bound oligomers. Due to the now lower viscosity the solids content of the dispersion can be raised. The binding of these oligomers also softens them eliminating the minimum effect, the minimum film formation temperature tur is raised by it
  • - die mit CD ausgerüsteten Polymere sind deutlich weniger wasseranfällig.- The CD-equipped polymers are significantly less susceptible to water.

Die CD-Kavität kann in vielfältiger Weise genutzt werden, dabei wurden z. T. verschiedene neue Effekte beobachtet:The CD cavity can be used in many ways, while z. T. observed various new effects:

  • - es können Wirkstoffe in das CD eingeschlossen und kontrol­ liert freigesetzt werden. Das CD wirkt dann wie ein Haftver­ mittler. Beispiele für Wirkstoffe sind: Biozide, Insektizi­ de, Fungizide, Herbizide, Pheromone, Duftstoffe, Geschmack­ stoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Wirkstoffe zur Antista­ tikausrüstung oder Flammschutzausrüstung, Stabilisatoren (UV), Farbstoffe.- Active ingredients can be included in the CD and controlled liert be released. The CD then acts as an adhesive mid. Examples of active ingredients are: biocides, insecticides de, fungicides, herbicides, pheromones, fragrances, flavor  substances, active pharmaceutical ingredients, Antista tikausrüstung or flame retardants, stabilizers (UV), dyes.
  • - Wirkstoffe können durch den Einschluß stabilisiert (gegen Licht, Temperatur, Oxidation, Hydrolyse, Verdampfung), solu­ bilisiert und damit (bio-)verfügbar gemacht oder kontrol­ liert freigesetzt werden. Der Vorteil dabei ist, daß die Wirkstoffe unmittelbar am Polymer gebunden und kompatibili­ siert sind. Es muß keine Fremdsubstanz zugemischt werden, die später ausbluten kann.- Active substances can be stabilized by the inclusion (against Light, temperature, oxidation, hydrolysis, evaporation), solu stabilized and thus (bio-) made available or kontrol liert be released. The advantage is that the Active ingredients bound directly to the polymer and compatible are siert. It must be mixed with no foreign substance, which can bleed later.
  • - ungewünschte Substanzen können absorbiert werden- unwanted substances can be absorbed
  • - Substanzen können selektiv absorbiert werden. Die CD-aus­ gerüsteten Polymere sind somit auch als Trennmaterialien ge­ eignet.- Substances can be selectively absorbed. The CD-out armored polymers are thus also ge as separating materials suitable.
  • - bei mit CD ausgerüsteten Polymeren wird ein Ausblühen von nicht kovalent gebundenen Hilfsstoffen verhindert. Die Hilfsstoffe werden homogener eingearbeitet. Beispielsweise werden Vernetzer (z. B. AlCl₃, Al(OH)₃, B(OH)₃) homogener eingearbeitet. Die Einarbeitungszeiten können verkürzt wer­ denin the case of CD-equipped polymers, blooming of prevented covalently bound excipients. The Auxiliaries are incorporated more homogeneously. For example Crosslinkers (eg AlCl₃, Al (OH) ₃, B (OH) ₃) become more homogeneous incorporated. The training periods can be shortened who the
  • - die so formulierten Wirkstoffe sind deutlich weniger to­ xisch als die freien Verbindungen. Beispielsweise sind Iso­ thiazolone/Chloracetamid in Form der CD-Komplexe weniger hautreizend.- The substances formulated in this way are significantly less xic as the free compounds. For example, Iso thiazolone / chloroacetamide in the form of CD complexes less irritate the skin.
  • - die im Polymer enthaltenen Restmonomeren (Vinylacetat, insbesondere wasserunlösliche Monomere, welche schlecht ein­ polymerisieren, wie beispielsweise Vinyllaurat, Versaticsäu­ revinylester, Butylacrylat) werden komplexiert. Durch die Komplexierung wird deren Freisetzung verzögert, so daß bei­ spielsweise eine Dispersion gefahrlos verarbeitet werden kann. Beispielsweise werden die MAK-werte unterschritten.the residual monomers contained in the polymer (vinyl acetate, in particular water-insoluble monomers which are poor polymerize such as vinyl laurate, Versaticsäu revinyl ester, butyl acrylate) are complexed. By the Complexation is delayed their release, so that at  For example, a dispersion can be safely processed can. For example, the MAK values are undercut.
  • - geruchsbelästigende Substanzen, wie z. B. Abbauprodukte, Nebenprodukte von Polymeren, wie z. B. Amine, Essigsäure, etc. werden komplexiert.- Odorous substances, such. B. degradation products, By-products of polymers, such as. Amines, acetic acid, etc. are complexed.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polymere sind Poly­ mere mit mindestens einer nukleophilen Gruppe.Examples of suitable polymers according to the invention are poly mers with at least one nucleophilic group.

Beispiele für synthetische Polymere sind Polyester, Polyami­ de, Polyamine, Phenoplaste, Aminoplaste, Polyurethane, Poly­ acrylsäuren, Polyacrylamide, Polyallylalkohole, Polyallyl­ amine, Polyvinylacetat-Polymere, Polyvinylalkohole, Polyure­ thane, Polyepoxide, Phenoplaste, Aminoplaste, Silicone, Po­ lypropylen, Polyethylen.Examples of synthetic polymers are polyesters, polyamines de, polyamines, phenoplasts, aminoplasts, polyurethanes, poly acrylic acids, polyacrylamides, polyallyl alcohols, polyallyl amines, polyvinyl acetate polymers, polyvinyl alcohols, polyure thane, Polyepoxides, Phenoplasts, Aminoplasts, Silicones, Po polypropylene, polyethylene.

Diese müssen mindestens eine nukleophile Gruppe tragen. Bei­ spiele für nukleophile Gruppen sind: -OH, -NH oder SH-Grup­ pen.These must carry at least one nucleophilic group. at Examples of nucleophilic groups are: -OH, -NH or SH-group pen.

Die Polymere können hergestellt werden durch Polykondensa­ tion, Polyaddition, radikalische Polymerisation unter Zuhil­ fenahme unterschiedlicher Polymerisationstechniken:
Beispiele für die Reaktion in homogener Phase sind die Lö­ sungsmittelpolymerisation oder die Polymerisation in Sub­ stanz.
The polymers can be prepared by polycondensation, polyaddition, free-radical polymerization with the aid of different polymerization techniques:
Examples of the homogeneous phase reaction are solvent polymerization or sub-staged polymerization.

Beispiele für die Reaktion in in heterogener Phase sind die Fällungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Grenzflächenpolykondensa­ tion. Examples of the reaction in heterogeneous phase are the Precipitation polymerization, the suspension polymerization, Emulsion polymerization and interfacial polycondensation tion.  

Erfindungsgemäß geeignet sind ferner natürliche Polymere mit mindestens einer nukleophilen Gruppe, wie beispielsweise: Polysaccharide, z. B. Stärke, Glycogene, Mannane, Pektine, Chitine und Derivate oder Proteine, z. B. Eiweiße, Kollagen, Elastin, Globuline, Fibrinogene, Wolle, Seide, Polyglutamat, Gelatine oder Polyisoprene oder Polynukleotide oder Lignin oder ligninhaltige Substanzen.Also suitable according to the invention are natural polymers with at least one nucleophilic group, such as: Polysaccharides, e.g. Starch, glycogens, mannans, pectins, Chitins and derivatives or proteins, e.g. Eg proteins, collagen, Elastin, globulins, fibrinogens, wool, silk, polyglutamate, Gelatin or polyisoprenes or polynucleotides or lignin or lignin-containing substances.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren.The invention further relates to processes for the preparation of polymers of the invention.

Folgende Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Po­ lymeren mit CD lassen sich unterscheiden:The following methods for the preparation of Po inventive lymeres with CD can be distinguished:

  • A) Die Ausrüstung eines fertigen Polymeren. Das Polymere sollte im Reaktionsmedium nach Möglichkeit löslich, gut ge­ quollen oder gut benetzt vorliegen.A) The equipment of a finished polymer. The polymer should be soluble in the reaction medium if possible, good ge swollen or well wetted.

Bei der Ausrüstung von fertigen Polymeren können vorzugswei­ se folgende Verfahren unterschieden werdenIn the equipment of finished polymers vorzugswei the following methods can be distinguished

  • A1) Flotte-Verfahren. Die Ausrüstung des Polymeren erfolgt in der Flotte:
    Das Polymer wird im Lösungsmittel suspendiert gequollen oder gelöst und mit dem reaktionsfähigen (elektrophilen) CD in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt.
    A1) Fleet procedure. The equipment of the polymer takes place in the fleet:
    The polymer is swollen or dissolved suspended in the solvent and reacted with the reactive (electrophilic) CD in the presence of an acid acceptor.
  • A2) Tauchverfahren: Das Imprägnieren des Polymeren erfolgt in der Flotte, die Fixierung außerhalb der Flotte. Dies Verfah­ ren geht nur bei im Reaktionsmedium unlöslichen Polymeren:
    Das Polymer wird in die Flotte (bestehend aus Lösungsmittel, reaktionsfähigem CD und Säureakzeptor) bei RT oder bei er­ höhter Temperatur eingetaucht, gut imprägniert anschließend aus der Flotte entfernt und bei erhöhter Temperatur fixiert und getrocknet.
    A2) Dipping process: The impregnation of the polymer takes place in the liquor, the fixation outside the liquor. This process is only possible with polymers which are insoluble in the reaction medium:
    The polymer is immersed in the liquor (consisting of solvent, reactive CD and acid acceptor) at RT or at elevated temperature, well impregnated then removed from the liquor and fixed at elevated temperature and dried.
  • B) die Ausrüstung von Polymeren erfolgt während der Polyme­ risation. Die Polymerisation kann durchgeführt werden:
    in homogener Phase (Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Substanz)
    B) the equipment of polymers takes place during polymerization. The polymerization can be carried out:
    in homogeneous phase (solution polymerization or bulk polymerization)

in heterogener Phase (Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emul­ sionspolymerisation oder Grenzflächenpolykondensation)
Die Polymerisation wird in diesem Fall in Gleichgewicht des reaktionsfähigen CD′s und eines Säureakzeptors durchge­ führt.
in heterogeneous phase (precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or interfacial polycondensation)
The polymerization in this case leads to equilibrium of the reactive CD and an acid acceptor.

Als reaktive Cyclodextrinderivate mit stickstoffhaltigem He­ terozyklus zur Ausrüstung des Polymeren werden vorzugsweise solche Cyclodextrinderivate eingesetzt, deren stickstoffhal­ tiger Heterozyklus ein bis 3 elektrophile Zentren umfaßt.As reactive cyclodextrin derivatives with nitrogen-containing He Terozyklus to equip the polymer are preferably such cyclodextrin derivatives used, the nitrogen tiger heterocycle comprises one to 3 electrophilic centers.

Die elektrophilen Zentren können gleich oder verschieden sein und sind Kohlenstoffatome, an denen Halogen, insbeson­ dere F, Cl, oder ein Ammoniumsubstituent, insbesondere Trialkylammonium oder ein substituierter oder unsubstituier­ ter Pyridinium-Substituent, kovalent gebunden ist.The electrophilic centers may be the same or different and are carbon atoms to which halogen, in particular F, Cl, or an ammonium substituent, in particular Trialkylammonium or a substituted or unsubstituier The pyridinium substituent is covalently bonded.

Die Substituentenverteilung dieser Substituenten am Cyclo­ dextrin ist vorzugsweise unselektiv.The substituent distribution of these substituents on the cyclo dextrin is preferably unselective.

Vorzugsweise genügen die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclo­ dextrinderivate der folgenden Formel I:The cyclo compounds used according to the invention are preferably sufficient dextrin derivatives of the following formula I:

wobei R OH oder OR¹ oder R² bedeutet und
R¹ ein hydrophiler Rest ist, welcher gleich oder verschieden sein kann und
R² ein entweder direkt angeknüpfter oder ein über einen Spacer mittels einer Ether, Thioether, Ester oder Amin-Bin­ dung angeknüpfter stickstoffhaltiger Heterocyclus ist,
wobei der Spacer ein Alkyl bzw. Hydroxyalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, der über eine Ether, Thioether, Ester oder Amin-Bindung an die Anhydroglukose gebunden ist und
der stickstoffhaltige Heterocyclus mindestens einen Halogen- oder einen Ammonium-Substituenten umfaßt und mindestens ein­ mal pro Cyclodextrin vorhanden ist und
n 6, 7 oder 8 bedeutet.
where R is OH or OR¹ or R² and
R¹ is a hydrophilic radical which may be the same or different and
R² is a nitrogen-containing heterocycle attached either directly or attached via a spacer by means of an ether, thioether, ester or amine bond;
wherein the spacer is an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1-12 carbon atoms, which is bonded via an ether, thioether, ester or amine bond to the anhydroglucose, and
the nitrogen-containing heterocycle comprises at least one halogen or one ammonium substituent and is present at least once per cyclodextrin and
n is 6, 7 or 8.

Vorzugsweise ist R¹ gleich oder verschieden und bedeutet Me­ thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, C₂-C₆-Hydro­ xyalkyl wie Hydroxethyl, Hydroxy-i-propyl, Hydroxy-n-propyl, C₃-C₆-Oligohydroxyalkyl wie Dihydroxy-i-propyl, Dihydroxy-n- propyl, C₁-C₄-Carboxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz) wie beispielsweise Carboxymethyl, Carboxy­ ethyl, Carboxy-i-propyl, Carboxy-n-propyl oder ein Alkali­ salz der genannten Carboxyalkylsubstituenten, Acetyl, Pro­ pionyl, Butyryl, Sulfat, C₁-C₄-Sulfonsäurealkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz), C₂-C₄-Carboxyhydroxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz), C₂-C₄-Sul­ fonsäurehydroxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Al­ kalisalz) und Oxalyl, Malonyl, Succinyl, Glutaryl, Adipinyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz).Preferably, R¹ is the same or different and is Me methyl, ethyl, n- or i-propyl, n- or i-butyl, C₂-C₆-hydro  xyalkyl such as hydroxyethyl, hydroxy-i-propyl, hydroxy-n-propyl, C₃-C₆-Oligohydroxyalkyl such as dihydroxy-i-propyl, dihydroxy-n- propyl, C₁-C₄-carboxyalkyl (in the form of the free acid or as alkali salt) such as carboxymethyl, carboxy ethyl, carboxy-i-propyl, carboxy-n-propyl or an alkali salt of said carboxyalkyl substituents, acetyl, Pro pionyl, butyryl, sulfate, C₁-C₄-sulfonic acid alkyl (in the form of the free acid or as alkali metal salt), C₂-C₄-carboxyhydroxyalkyl (in the form of the free acid or as the alkali salt), C₂-C₄-Sul hydroxyalkyl (in the form of the free acid or as Al potassium salt) and oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, adipinyl (in the form of the free acid or as alkali metal salt).

Vorzugsweise ist R² gleich oder verschieden und bedeutetPreferably, R² is the same or different and means

m-(CHR⁴)o-R⁵-R⁶,m - (CHR⁴) o -R⁵-R⁶,

wobei
R³ gleich oder verschieden ist und
in which
R³ is the same or different and

bedeutet und
R⁷ gleich oder verschieden ist und C₁-C₆-Alkyl bedeutet und
R⁴ gleich oder verschieden ist und H oder OH bedeutet und
means and
R⁷ is the same or different and is C₁-C₆-alkyl and
R⁴ is the same or different and is H or OH and

besonders bevorzugt O bedeutet, und
R⁶ für den Fall, daß R⁵ NH, NR⁷, S, oder O bedeutet entweder
particularly preferably O means, and
R⁶ in the event that R⁵ NH, NR⁷, S, or O means either

ist,
wobei R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Halo­ gen, bevorzugt Cl oder F, bedeuten oder
R⁸ NR¹⁰R¹¹, OH, OAlkali, OR⁷, O(i-C₃H₆), OCH₂CH₂OCH₃, SO₃H bedeutet und
R⁹ Halogen, insbesondere Cl oder F, oder Ammoniumsubsti­ tuent, insbesondere Trialkylammonium oder substituierte oder unsubstituierte Pyridinium-Substituenten, wie z. B.
is
wherein R⁸ and R⁹ are the same or different and halo gene, preferably Cl or F, mean or
R⁸ NR¹⁰R¹¹, OH, OAlkali, OR⁷, O (i-C₃H₆), OCH₂CH₂OCH₃, SO₃H means and
R⁹ is halogen, in particular Cl or F, or Ammoniumsubsti tuent, in particular trialkylammonium or substituted or unsubstituted pyridinium substituents, such as. B.

bedeutet und
R¹⁰ Wasserstoff oder aliphatischer Rest, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylrest, welcher durch OCH₃₁ OC₂H₅, COOH, OSO₃H, SO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH=CH₂₁ OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Cl, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂ substi­ tuiert sein kann, oder cycloaliphatischer Rest vorzugs­ weise 5- bis 6-gliedriger Cycloalkylrest oder aralipha­ tischer Rest vorzugsweise Reste der Formel
means and
R¹⁰ is hydrogen or aliphatic radical, preferably C₁-C₄-alkyl radical, which may be substituted by OCH₃₁ OC₂H₅, COOH, OSO₃H, SO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂₁ OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Cl, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH = CH₂, or preferably cycloaliphatic radical 5 to 6 -membered cycloalkyl radical or aralipha matic radical preferably radicals of the formula

bedeutet,
wobei p = 1-4 bedeutet und der Rest A beispielsweise durch Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH=CH₂ substituiert sein kann, und
R¹¹ die für R¹⁰ genannten Bedeutungen hat oder Phenyl­ rest oder substituierter Phenylrest vorzugsweise durch Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃₁ SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH=CH₂ substituier­ ter Phenylrest bedeutet
oder R⁶
means
where p = 1-4 and the radical A may for example be substituted by Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH = CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH = CH₂, and
R¹¹ has the meanings given for R¹⁰ or phenyl radical or substituted phenyl radical preferably by Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃₁ SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH = CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH = CH₂ substituier ter phenyl means
or R⁶

ist,
wobei
R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Halo­ gen vorzugsweise Cl oder F bedeuten,
bzw. R⁶ für den Fall, daß R⁵
is
in which
R¹², R¹³ and R¹⁴ are the same or different and Halo gene is preferably Cl or F,
or R⁶ in the event that R⁵

bedeutetmeans

oderor

bedeutet und
o eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und
m 0 oder 1 ist, wobei
für o = 0 auch m = 0 gilt.
means and
o is an integer from 0 to 12 and
m is 0 or 1, where
for o = 0 also m = 0 holds.

Besonders bevorzugt werden folgende Cyclodextrinderivate zur Ausrüstung der textilen Materialien bzw. des Leders einge­ setzt: 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4- hydroxy-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine (Natrium-Salze), 2- Fluor-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine (Natrium-Sal­ ze), 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-Cyclodextrine, 5-Chlor-2,4-di­ fluorpyrimidyl-Cyclodextrine, 6-(2,3-Dichlor)-chinoxalinoyl- Cyclodextrine, 5-(2,4-Dichlor)-pyrimidinoyl-Cyclodextrine, 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4- ethylamino-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4-diethyl­ amino-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4-methoxy- 1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine. Particular preference is given to the following cyclodextrin derivatives Equipment of textile materials or leather turned uses: 2,4-dichloro-1,3,5-triazinyl-cyclodextrins, 2-chloro-4- hydroxy-1,3,5-triazinyl cyclodextrins (sodium salts), 2- Fluoro-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-cyclodextrins (Sodium-Sal ze), 2,4,5-trichloropyrimidyl cyclodextrins, 5-chloro-2,4-di fluoropyrimidyl cyclodextrins, 6- (2,3-dichloro) -quinoxalinoyl Cyclodextrins, 5- (2,4-dichloro) pyrimidinoyl cyclodextrins, 2-amino-4-chloro-1,3,5-triazinylcyclodextrins, 2-chloro-4- ethylamino-1,3,5-triazinyl-cyclodextrins, 2-chloro-4-diethyl amino-1,3,5-triazinyl-cyclodextrins, 2-chloro-4-methoxy 1,3,5-triazinylcyclodextrins.  

Insbesondere bevorzugt wird 2-Chlor-4-Hydroxy-1,3,5-triazi­ nyl-β-Cyclodextrin (MCT-β-CD) eingesetzt.Especially preferred is 2-chloro-4-hydroxy-1,3,5-triazine nyl-β-cyclodextrin (MCT-β-CD).

Vorzugsweise werden Cyclodextrinderivate mit einem DS (durchschnittlichen Substitutionsgrad pro Anhydroglucose) bis DS 3,0, besonders bevorzugt DS 0,1 bis 2,0, insbesondere bevorzugt DS 0,3 bis 1,0 zur Umsetzung mit den Polymeren eingesetzt.Preferably, cyclodextrin derivatives with a DS (average degree of substitution per anhydroglucose) to DS 3.0, more preferably DS 0.1 to 2.0, in particular preferably DS 0.3 to 1.0 for the reaction with the polymers used.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodex­ trine erfolgt vorzugsweise mittels eines Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß natives α-, β- und/oder γ- Cyclodextrin und/oder ein geeignetes α-, β- und/oder γ- Cyclodextrinderivat in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels in schwach saurem bis stark basi­ schen Milieu bei Temperaturen von -10 bis +70°C mit geeigne­ ten stickstoffhaltigen Heterocyclen umgesetzt und ggf. an­ schließend im neutralen oder schwach basischem Bereich ggf. unter Zuhilfenahme eines Puffers in ansonsten bekannter Art und Weise aufgearbeitet wird.The preparation of the cyclodex used in the invention trine is preferably carried out by means of a process which characterized in that native α-, β- and / or γ- Cyclodextrin and / or a suitable α-, β- and / or γ- Cyclodextrin derivative in a suitable reaction medium in Presence of an acid acceptor and optionally one surfactant in weakly acidic to strongly alkaline medium at temperatures of -10 to + 70 ° C with appro- th reacted nitrogen-containing heterocycles and possibly on closing in the neutral or weakly basic range, if necessary with the aid of a buffer in an otherwise known manner and worked up way.

Anschließend kann das erhaltene Cyclodextrinderivat ggf. mittels für Cyclodextrinderivate üblicher Reinigungsverfah­ ren weiter aufgereinigt werden.Subsequently, the cyclodextrin derivative obtained, if appropriate, by means of cleaning procedures customary for cyclodextrin derivatives be further purified.

Mit dem Verfahren lassen sich Cyclodextrinderivate mit sta­ bilen C-O, C-S oder C-N-Bindungen erhalten, wobei keine gif­ tigen Verbindungen auftreten wie bei den bekannten Verfahren durch Umsetzung von Cyclodextrin mit Epichlorhydrin. So fal­ len z. B. bei der Umsetzung von Cyclodextrin mit Cyanurchlo­ rid nur Kochsalz und toxikologisch wesentlich unbedenkliche­ re Nebenprodukte an. With the method, cyclodextrin derivatives with sta C-0, C-S or C-N bonds are obtained, with no gif term compounds occur as in the known methods by reaction of cyclodextrin with epichlorohydrin. So fal len z. As in the implementation of cyclodextrin with Cyanurchlo Only use saline and toxicologically harmless by-products.  

Für das Verfahren sind beliebige Cyclodextrine bzw. Cyclo­ dextrinderivate, welche mindestens eine freie OH-Grup­ pe/Cyclodextrin Molekül in mindestens einer der Positionen C2, C3, und/oder C6 der Anhydroglucose besitzen geeignet. Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat müssen keinen beson­ deren Ansprüchen in Bezug auf Reinheit genügen. Sie sind in handelsüblicher Qualität mit einem Wassergehalt von 0 bis 16% einsetzbar.For the process are any cyclodextrins or cyclo dextrin derivatives which contain at least one free OH group pe / cyclodextrin molecule in at least one of the positions C2, C3, and / or C6 of the anhydroglucose are suitable. Cyclodextrin or cyclodextrin derivative need no special meet their purity requirements. They are in commercial quality with a water content of 0 to 16% usable.

Beispiele für Cyclodextrinderivate, die für das Herstel­ lungsverfahren geeignet sind, sind Cyclodextrinether bzw. Mischether, Cyclodextrinester bzw. Mischester oder gemischte Cyclodextrinether/esterderivate, insbesondere die genannten Derivate des β-Cyclodextrin.Examples of cyclodextrin derivatives used for the preparation are suitable, are cyclodextrin ether or Mixed ethers, cyclodextrin esters or mixed esters or mixed Cyclodextrinether / ester derivatives, especially those mentioned Derivatives of β-cyclodextrin.

Insbesondere geeignet sind hydrophile Cyclodextrin-Derivate mit folgenden Substituenten: (C₁-C₄) -Alkylrest, bevorzugt Methyl- oder Ethylrest, besonders bevorzugt Methylrest; (C₂- C₆)-Hydroxyalkylrest, bevorzugt Hydroxypropylrest oder Hy­ droxybutylrest, besonders bevorzugt Hydroxypropylrest, (C₃- C₆)-Oligohydroxyalkylrest, bevorzugt C₃-C₄, besonders bevor­ zugt Dihydroxypropylrest, Acetylrest, Propionylrest, Buty­ rylrest, bevorzugt Acetylrest, Propionylrest, besonders be­ vorzugt Acetylrest.Particularly suitable are hydrophilic cyclodextrin derivatives with the following substituents: (C₁-C₄) alkyl, preferably Methyl or ethyl radical, particularly preferably methyl radical; (C₂- C₆) -hydroxyalkyl radical, preferably hydroxypropyl radical or Hy hydroxybutyl radical, particularly preferably hydroxypropyl radical, (C₃- C₆) -Oligohydroxyalkylrest, preferably C₃-C₄, especially before added to dihydroxypropyl, acetyl, propionyl, buty rylrest, preferably acetyl radical, propionyl radical, especially be preferably acetyl radical.

Vorzugsweise geeignet sind Derivate mit einem durchschnitt­ lichen Substitutionsgrad pro Anhydroglucose (DS) von 0,3- 2,0 besonders bevorzugt von 0,6-1,8.Preferably suitable are derivatives with an average degree of substitution per anhydroglucose (DS) of 0.3- 2.0 more preferably from 0.6 to 1.8.

Bevorzugt geeignet sind ferner ionische Cyclodextrin-Deriva­ te mit folgenden Substituenten: Carboxyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Sulfonsäurealkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Carboxyhydro­ xyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Sulfonsäurehydroxyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, (C₁-C₄)-Alkylrest, (C₂-C₄) -Hydroxyalkylrest und Sulfatrest.Also suitable are ionic cyclodextrin derivatives te with the following substituents: carboxyalkyl in the form of free acid or as alkali salt, sulfonic acid alkyl in Form of the free acid or as alkali salt, carboxyhydro xyalkyl radical in the form of the free acid or as alkali metal salt, Sulfonsäurehydroxyalkylrest in the form of the free acid or  as alkali metal salt, (C₁-C₄) alkyl, (C₂-C₄) hydroxyalkyl and sulfate residue.

Vorzugsweise beträgt bei diesen Cyclodextrin-Derivaten der durchschnittliche Substitutionsgrad pro Anhydroglucose (DS) 0,3-2,0, besonders bevorzugt 0,4-1,5, insbesondere 0,4- 0,6.Preferably, in these cyclodextrin derivatives of average degree of substitution per anhydroglucose (DS) 0.3-2.0, more preferably 0.4-1.5, in particular 0.4- 0.6.

Bevorzugt geeignet sind ferner ionische Cyclodextrin-Deri­ vate mit Oxalylrest, Malonylrest, Succinylrest, Glutarylrest und/oder Adipinylrest als Substituenten, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad pro Anhydrogluco­ se (DS) von 0,3 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,4-1,5, ins­ besondere 0,4-0,8.Also suitable are ionic cyclodextrin derivatives vate with oxalyl radical, malonyl radical, succinyl radical, glutaryl radical and / or adipinyl as substituents, preferably with an average degree of substitution per anhydrogluco se (DS) from 0.3 to 2.0, more preferably 0.4-1.5, ins special 0.4-0.8.

Die Herstellung der geeigneten Cyclodextrinderivate ist li­ teraturbekannt.The preparation of the suitable cyclodextrin derivatives is li teraturbekannt.

Für den Einsatz im Verfahren sind stickstoffhaltige Hetero­ zyklen mit mindestens zwei elektrophilen Zentren geeignet.For use in the process are nitrogen-containing hetero cycles with at least two electrophilic centers.

Beispiele für solche Heterozyklen sind 2,4,5,6-Tetrachlor­ pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-chlorpyrimidin (herstellbar aus 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin durch Halogenaustausch); 2,4- Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid (herstellbar nach li­ teraturbekannten Methoden); 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon­ säurechlorid (Herstellung nach K. G. Kleb, E. Siegel, K. Sasse, Angew. Chem. 76, 423 (1964); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3, 408 (1964)) sowie die im folgenden dargestellten Verbindun­ gen der Formel IIExamples of such heterocycles are 2,4,5,6-tetrachloro pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine (preparable from 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine by halogen exchange); 2,4- Dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride (preparable according to li known methods); 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride (prepared according to K.G. Kleb, E. Siegel, K. Sasse, Angew. Chem. 76, 423 (1964); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3, 408 (1964)) and the Verbindun shown below gene of formula II

wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und Halo­ gen, bevorzugt F oder Cl bedeuten und Z Halogen bevorzugt F oder Cl, OH, OLi, ONa, OK, OR⁷, SR⁷, oder NR¹⁰R¹¹ bedeutet, wobei die Reste R⁷ bis R¹¹ die bereits genannten Bedeutung haben.where X and Y may be the same or different and Halo preferably F or Cl, and Z is halogen, preferably F or Cl, OH, OLi, ONa, OK, OR⁷, SR⁷, or NR¹⁰R¹¹ means where the radicals R⁷ to R¹¹ have the meaning already mentioned to have.

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin; 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin; 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-methoxy- 1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, bzw. das Natrium-Salz dieser Verbindung, 2,4-Dichlor-6-ethylamino- 1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diethylamino-1,3,5-triazin.Examples of compounds of formula II are 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine; 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine; 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine; 2,4-dichloro-6-methoxy- 1,3,5-triazine; 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine, or the Sodium salt of this compound, 2,4-dichloro-6-ethylamino 1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-6-diethylamino-1,3,5-triazine.

Die genannten Verbindungen sind käuflich erhältlich oder nach bekannten oder analogen Verfahren aus dem 2,4,6-Tri­ chlor-1,3,5-triazin durch Umsetzung mit den entsprechenden Nukleophilen erhältlich.The compounds mentioned are commercially available or by known or analogous methods from 2,4,6-tri Chloro-1,3,5-triazine by reaction with the corresponding Nucleophiles available.

Vorzugsweise werden 2,4, 6-Trichlor-1,3,5-triazin; 2,4, 6-Tri­ fluor-1,3,5-triazin; 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; 2,4- Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazin, Natrium-Salz; 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin; 2,4-Dichlorpyrimidin-5-car­ bonsäurechlorid oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure­ chlorid 2,4-Dichlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor- 6-diethylamino-1,3,5-triazin eingesetzt. Preferably, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine; 2,4,6-tri fluoro-1,3,5-triazine; 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine; 2,4- Dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine; 2,4-dichloro-6-hydroxy- 1,3,5-triazine, sodium salt; 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine; 2,4-dichloropyrimidine-5-car hydrochloric acid or 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride 2,4-dichloro-6-ethylamino-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro 6-diethylamino-1,3,5-triazine used.  

Als Reaktionsmedium sind für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulf­ oxid), Xylol, Dioxan, Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, To­ luol, Methylethylketon oder Gemische dieser Substanzen ge­ eignet.As the reaction medium are for the inventive method preferably DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulf oxide), xylene, dioxane, acetone, methanol, ethanol, water, To luol, methyl ethyl ketone or mixtures of these substances ge suitable.

Bei der Umsetzung mit 2,4,6-Trihalo-1,3,5-triazinen, vor­ zugsweise Cyanurchlorid, sollte der Heterocyclus in feindis­ perser Form vorliegen, in Form von Gemischen mit organischen Lösungsmitteln oder in Wasser ggf. unter Zugabe eines ober­ flächenaktiven Mittels als Benetzungsmittel.In the reaction with 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazines, before preferably cyanuric chloride, the heterocycle should be in feindis Persian form, in the form of mixtures with organic Solvents or in water optionally with the addition of an upper surfactant as wetting agent.

Besonders bevorzugt wird Wasser bzw. ein Wasser/Aceton-Ge­ misch im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 verwendet.Particularly preferred is water or a water / acetone Ge mixed in a mixing ratio of 10: 1 to 2: 1.

Als Säureakzeptor sind im Verfahren vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali­ bzw. Erdalkalihydroxide, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate, Alkali- bzw. Erdalkalihydrogencarbonate, Alkalihydrogenphos­ phate, Amine, tert. Amine, Pyridin geeignet.As the acid acceptor in the process preferably one or several substances selected from the group of alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, Alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkali metal hydrogenphosphates phate, amines, tert. Amines, pyridine suitable.

Besonders bevorzugt wird NaOH, KOH, Natriumcarbonat, Kali­ umcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Pyri­ din, Triethylamin oder Collidin eingesetzt.Particular preference is given to NaOH, KOH, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, pyri din, triethylamine or collidine used.

Als oberflächenaktives Mittel sind in diesem Verfahren die bei Umsetzungen mit Cyanurchlorid üblichen Mittel geeignet. Solche Mittel sind beispielsweise Alkylsulfate und -ether­ sulfate als Natrium-, Ammonium-, Lithium- und Triethanolam­ monium-Salze (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Henkel, Düsseldorf unter der Bezeichnung Texapon), oder Nonylphenol­ polyglykolether oder Mischungen von anionaktiven und nicht­ ionogenen Tensiden (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Atlas Chemie, Essen unter der Bezeichnung Renex und Atlox) oder Alkylsulfonate.As surfactant in this process are the suitable for reactions with cyanuric chloride customary agents. Such agents include, for example, alkyl sulfates and ethers sulfate as sodium, ammonium, lithium and triethanolam monium salts (obtainable, for example, from the company Henkel, Dusseldorf under the name Texapon), or nonylphenol polyglycol ethers or mixtures of anionic and not ionic surfactants (available, for example, in the Fa.  Atlas Chemie, Essen under the name Renex and Atlox) or alkyl sulfonates.

Besonders geeignet sind Texapon K12, Renex 697 und Atlox 4853B, Natriumdodecylsulfat, Natriumoctylsulfat, 1-Dodecan­ sulfonsäure-Natriumsalz, 1-Octansulfonsäure-Natriumsalz (letztere erhältlich beispielsweise bei der Fa. Fluka Fein­ chemikalien GmbH, Neu-Ulm).Particularly suitable are Texapon K12, Renex 697 and Atlox 4853B, sodium dodecylsulfate, sodium octylsulfate, 1-dodecane sulfonic acid sodium salt, 1-octanesulfonic acid sodium salt (The latter can be obtained, for example, from the company Fluka Fein Chemikalien GmbH, Neu-Ulm).

Als Puffer werden im Verfahren für den pH Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, allgemein übliche Puffer einge­ setzt. Solche Puffer sind beispielsweise Phosphatpuffer (z. B. Na₂HPO₄/KH₂PO₄), Carbonatpuffer (z. B. Na-Carbonat/ Na-bicarbonat), Acetatpuffer (z. B. Essigsäure/ Na-Acetat), Citratpuffer (z. B. Citronensäure/Na-Citrat) oder Tris-Puf­ fer (z. B. Trishydroxymethylaminomethan/HCl).As a buffer in the process for the pH range of 6 to 10, preferably 7 to 9, commonly used buffers puts. Such buffers are, for example, phosphate buffers (eg Na₂HPO₄ / KH₂PO₄), carbonate buffer (eg Na carbonate / Na bicarbonate), acetate buffer (eg acetic acid / Na acetate), Citrate buffer (eg citric acid / Na citrate) or Tris-Puf fer (eg trishydroxymethylaminomethane / HCl).

Vorzugsweise werden pro Mol Anhydroglucose des Cyclodextrins 0,1-4 mol, bevorzugt 0,2-2 mol, besonders bevorzugt 0,3-1,2 mol, stickstoffhaltiger Heterozyclus eingesetzt. Die einge­ setzten Molverhältnisse werden dabei je nach angestrebtem Substitutionsgrad und Wassergehalt des verwendeten Cyclodex­ trins gewählt.Preferably, per mole of anhydroglucose of the cyclodextrin 0.1-4 mol, preferably 0.2-2 mol, particularly preferably 0.3-1.2 mol, nitrogen-containing heterocycle used. The turned Molar ratios are set according to the desired Degree of substitution and water content of the cyclodex used Trins selected.

Vorzugsweise werden pro Mol stickstoffhaltiger Heterozyclus 0,5-3 mol, Säureakzeptor eingesetzt.Preferably, per mole of nitrogen-containing heterocycle 0.5-3 mol, acid acceptor used.

Für die Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten aus 2,4,6-Trihalo-1,3,5-Triazinen werden 1,5-4 mol, vorzugsweise 1,75-3,5 mol, besonders bevorzugt 1,8-3,2 mol, Säureakzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterozyklus einge­ setzt. For the preparation of monohalotriazinyl-cyclodextrin-Deri of 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazines are 1.5-4 mol, preferably 1.75-3.5 mol, more preferably 1.8-3.2 mol, Acid acceptor per mole of nitrogen-containing heterocycle puts.  

Für die Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten aus Dihalo-1,3,5-Triazinen werden 0,5-2 mol, vorzugs­ weise 0,75-1,5 mol, besonders bevorzugt 0,8-1,3 mol, Säure­ akzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterocyclus eingesetzt.For the preparation of monohalotriazinyl-cyclodextrin-Deri dihalo-1,3,5-triazines are 0.5-2 mol, preferably Example 0.75-1.5 mol, particularly preferably 0.8-1.3 mol, acid acceptor used per mole of nitrogen-containing heterocycle.

Für die Darstellung von Trihalopyrimidyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten werden 0,5-1,5 mol, vorzugsweise 0,75-1,25 mol, beson­ ders bevorzugt 0,8-1,2 mol, Säureakzeptor pro mol stick­ stoffhaltiger Heterozyklus eingesetzt.For the preparation of trihalopyrimidyl-cyclodextrin-Deri Vaten be 0.5-1.5 mol, preferably 0.75-1.25 mol, in particular It preferably 0.8-1.2 mol, acid acceptor per mole stick used substance-containing heterocycle.

Für die Darstellung von Dichlor-Chinoxalinoyl- bzw. Dichlor­ pyrimidinoyl-Cyclodextrin-Derivaten werden 0,5-2 mol, vor­ zugsweise 0,75-1,5 mol, besonders bevorzugt 0,8-1,3 mol, Säureakzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterocyclus einge­ setzt.For the preparation of dichloro-Chinoxalinoyl- or dichloro Pyrimidinoyl-cyclodextrin derivatives are 0.5-2 mol, before preferably 0.75-1.5 mol, more preferably 0.8-1.3 mol, Acid acceptor per mole of nitrogen-containing heterocycle puts.

Vorzugsweise werden Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat und Reaktionsmedium in einem Mengenverhältnis Cyclodex­ trin/Reaktionsmedium von 1 : 30 bis 1 : 1,5, vorzugsweise etwa 1 : 14 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 12 bis 1 : 3, eingesetzt.Preferably, cyclodextrin or cyclodextrin derivative and reaction medium in a cyclodex ratio trin / reaction medium from 1:30 to 1: 1.5, preferably about 1: 14 to 1: 2, more preferably 1: 12 to 1: 3 used.

Zur Herstellung der geeigneten Cyclodextrinderivate werden Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat, stickstoffhaltiger Heterozyklus, Säureakzeptor, Reaktionsmedium und ggf. ober­ flächenaktives Mittel, in den angegebenen Verhältnissen ent­ weder gleichzeitig oder nacheinander zusammengegeben und gut gerührt.For the preparation of the suitable cyclodextrin derivatives Cyclodextrin or cyclodextrin derivative, nitrogen-containing Heterocycle, acid acceptor, reaction medium and optionally upper surfactant, in the indicated ratios ent neither combined at the same time or successively and good touched.

Im Verfahren ist es wichtig, daß das Reaktionsmedium nicht zu sauer wird.In the process, it is important that the reaction medium is not gets too angry.

Das Verfahren sollte bei der Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Trihalotriazin zur Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrinen bei -10°C bis 35°C, bevor­ zugt -5°C bis 25°C, besonders bevorzugt -5°C bis 15°C, durchgeführt werden.The procedure should in the implementation of cyclodextrin or Cyclodextrin derivative with trihalotriazine for the preparation of Monohalotriazinyl cyclodextrins at -10 ° C to 35 ° C before  added -5 ° C to 25 ° C, more preferably -5 ° C to 15 ° C, be performed.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Trihalotriazin zur Darstellung von Dihalotriazinyl-Cyclodex­ trinen, sollte bei -10°C bis 25°C, bevorzugt -5°C bis 10°C, besonders bevorzugt -5°C bis 5°C, erfolgen.The implementation of cyclodextrin or cyclodextrin derivative with Trihalotriazine for the preparation of dihalotriazinyl cyclodex should be at -10 ° C to 25 ° C, preferably -5 ° C to 10 ° C, particularly preferably -5 ° C to 5 ° C, take place.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Tetrahalopyrimidin, sollte bei 10°C bis 45°C, bevorzugt 15°C bis 35°C, besonders bevorzugt 20°C bis 35°C, erfolgen.The implementation of cyclodextrin or cyclodextrin derivative with Tetrahalopyrimidine, at 10 ° C to 45 ° C, is preferred 15 ° C to 35 ° C, more preferably 20 ° C to 35 ° C, take place.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit heterocyclischen Säurechloriden erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 90°C, besonders bei 30 bis 80°C, insbesondere bei 40 bis 70°C.The implementation of cyclodextrin or cyclodextrin derivative with heterocyclic acid chlorides occur at temperatures of 20 to 90 ° C, especially at 30 to 80 ° C, especially at 40 up to 70 ° C.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei Normaldruck durch­ geführt.The method is advantageously carried out at atmospheric pressure guided.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 0,5 und 6 h, häufig zwischen 2-4 h.The reaction times are usually between 0.5 and 6 h, often between 2-4 h.

Mittels des Verfahrens erhält man vorzugsweise Mischungen von Cyclodextrinderivaten mit einem durchschnittlichen Sub­ stitutionsgrad (DS) für R¹ von 0 bis 2,0 je nach dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Cyclodex­ trin/Cyclodextrinderivat und einem (DS) für R² von 0,1 bis 3,0.By means of the process, mixtures are preferably obtained of cyclodextrin derivatives with an average sub degree of substitution (DS) for R 1 from 0 to 2.0, depending on the Starting product used cyclodex trine / cyclodextrin derivative and a (DS) for R² of 0.1 to 3.0.

Die Bestimmung des durchschnittlichen Substitutionsgrades pro Anhydroglukose (DS-Wertes) für stickstoffhaltige Substi­ tuenten kann nach literaturbekannten Methoden über Elemen­ taranalyse, wie beispielsweise in US 5,134,127 und US 3,453,257 für schwefel- bzw. stickstoffhaltige Substituenten beschrieben, erfolgen.The determination of the average degree of substitution per anhydroglucose (DS value) for nitrogen-containing substances tuenten can according to literature methods on Elemen analysis, such as in US 5,134,127 and US  3,453,257 for sulfur- or nitrogen-containing substituents described, done.

Eine Bestimmung der reaktiven Zentren pro Anhydroglucose kann durch Umsetzung der Cyclodextrinderivate mit Nukleophi­ len erfolgen, wie dies in den Beispielen mit Chlor als Ab­ gangsgruppe als DSCl beschrieben wird.A determination of the reactive centers per anhydroglucose can be made by reaction of the cyclodextrin derivatives with Nukleophi len, as in the examples with chlorine gang group as Ab is described as DS Cl.

Eine weitere Aufarbeitung der Cyclodextrinderivate kann, falls gewünscht, mit für die Cyclodextrin Reinigung allge­ mein bekannten Methoden erfolgen. Solche Methoden sind bei­ spielsweise: Fällung mittels Alkohol-/Wasser-Gemischen, di­ rekte Kristallisation, Adsorptionschromatographie oder Gel­ permeationschromatographie und Dialyse.Further work-up of the cyclodextrin derivatives can, if desired, with for the cyclodextrin purification general my known methods are done. Such methods are included For example: precipitation by means of alcohol / water mixtures, ie direct crystallization, adsorption chromatography or gel permeation chromatography and dialysis.

Neben den, wie beschrieben, herstellbaren reaktiven Cyclo­ dextrin-Derivate und den bereits genannten Polymeren werden folgenden Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.In addition to the reactive cyclo which can be prepared as described dextrin derivatives and the aforementioned polymers the following reactants used in the process according to the invention.

Säureakzeptoren:
ein oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde, Alkali- bzw. Erdalkalihy­ drogencarbonate, Alkylihydrogenphosphate, Amine, tert. Ami­ ne, Pyridin oder Gemische dieser Substanzen.
Acid Acceptors:
one or more substances selected from the group of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or Erdalkalihy drogencarbonate, Alkylihydrogenphosphate, amines, tert. Amines, pyridine or mixtures of these substances.

Bevorzugt geeignet sind: NaOH, KOH, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogencarbonat, Dikaliumhydrogencarbonat, Natri­ umacetat, Kaliumacetat, Pyridin, Triethylamin oder Collidin besonders bevorzugt geeignet sind NaOH und Natriumcarbonat. Preferably suitable are: NaOH, KOH, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Disodium bicarbonate, dipotassium hydrogencarbonate, sodium acetate, potassium acetate, pyridine, triethylamine or collidine particularly suitable are NaOH and sodium carbonate.  

Lösungsmittel:
Toluol, Xylol, Acetonitril, Aceton, THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Formamid, Methylformamid, Dime­ thylformamid N-Methylpyrrolidon, DMPU (1,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2(1H)-pyrimidon), Acetamid, Methylacetamid, Dime­ thylacetamid, DMSO oder Gemische dieser Substanzen.
Solvent:
Toluene, xylene, acetonitrile, acetone, THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, dioxane, formamide, methylformamide, dimethylformamide N-methylpyrrolidone, DMPU (1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 ( 1H) -pyrimidone), acetamide, methylacetamide, Dime thylacetamid, DMSO or mixtures of these substances.

Besonders bevorzugt sind Wasser und Alkohole bzw. Gemische geeignet. Insbesondere bevorzugt ist Wasser geeignet. Es ist jedoch ebenso möglich in Substanz zu arbeiten.Particularly preferred are water and alcohols or mixtures suitable. Particularly preferred is water suitable. It is but also possible to work in substance.

Zusätze:
Harnstoff, Alginat
Salze:
Alkalichloride, Alkalisulfate, Ammoniumsulfat, vorzugsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat.
Additions:
Urea, alginate
salts:
Alkali chlorides, alkali metal sulphates, ammonium sulphate, preferably sodium chloride, sodium sulphate, ammonium sulphate.

Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:
CD-Konzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0,5-70%, bevorzugt 3-50% besonders bevorzugt 5-30%.
The components mentioned are preferably used in the following proportions:
CD concentration in the liquor (weight percent) 0.5-70%, preferably 3-50% particularly preferred 5-30%.

Salzkonzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0-30%, be­ vorzugt 0 bis 20% besonders bevorzugt etwa 10%.Salt concentration in the liquor (percent by weight) 0-30%, be preferably 0 to 20% more preferably about 10%.

Zusatzkonzentration 0-30%, besonders bevorzugt 0-20%. Additional concentration 0-30%, more preferably 0-20%.  

Basenkonzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0,2-30% besonders bevorzugt 0,5-10%.Base concentration in the fleet (% by weight) 0.2-30% more preferably 0.5-10%.

Alkaliverstärkung in der Flotte beim Einsatz von Carbonaten als Base (NaOH%) 0,1 bis 3%, bevorzugt 0,3 bis 1%.Alkaline fortification in the fleet when using carbonates as base (NaOH%) 0.1 to 3%, preferably 0.3 to 1%.

Molverhältnisse:
"aktives Chlor"/Säureakzeptor = 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugs­ weise 1 : 1 bis 1 : 3 aktives (elektrophil reagierendes) Chlor wird durch Umsetzung mit Diethylamin bestimmt, wie be­ schrieben in Beispiel 10.
molar ratios:
"active chlorine" / acid acceptor = 2: 1 to 1:10, preferably, 1: 1 to 1: 3 active (electrophilic reactive) chlorine is determined by reaction with diethylamine, as described in Example 10 be.

Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur 0°C bis 170°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 98°C. Die Temperatur ist in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner zu wählen.The reaction takes place at a temperature of 0 ° C to 170 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, more preferably between 40 and 98 ° C. The temperature is dependent on to choose the reactivity of the reactants.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck bis leichtem Überdruck (z. B. Eigendruck bei Verwendung geschlos­ sener Apparaturen).The reaction is preferably carried out at normal pressure until slight overpressure (eg self-pressure when used closed sener apparatuses).

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 5 min und 6 h, häufig zwischen 0,5-4 h.The reaction times are usually between 5 min and 6 h, often between 0.5-4 h.

Die erfindungsgemäßen Polymere könnenThe polymers of the invention can

  • a) in homogener Form z. B. als polymerer Werkstoff oder Harza) in homogeneous form z. B. as a polymeric material or resin
  • b) in heterogener Form z. B. als Suspension oder Emulsion an­ fallen.b) in heterogeneous form z. B. as a suspension or emulsion fall.

Erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen können durch Sprühtrocknung verdüst werden und in Pulverform eingesetzt werden. Aqueous polymer dispersions according to the invention can by Spray drying be atomized and used in powder form become.  

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für alle Anwen­ dungen, die für polymere bekannt sind. Sie eignen sich bei­ spielsweise als polymerer Werkstoff. Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich zudem für alle Anwendungen, die für Cyclodextrine bekannt sind.The polymers of the invention are suitable for all users compounds known for polymers. They are suitable for For example, as a polymeric material. The invention Polymers are also suitable for all applications that are suitable for Cyclodextrins are known.

Erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel und Klebemittel, bei­ spielsweise für Papier, Textilien, Glasfasern, Holz und Kar­ ton.Aqueous polymer dispersions according to the invention are suitable especially as coating agents and adhesives For example, for paper, textiles, glass fibers, wood and Kar volume.

Insbesondere geeignet sind wäßrige Polymerdispersionen mit einem Festgehalt von 30 bis 75%, welche mit Cyclodextrinde­ rivaten der allgemeinen Formel (I) modifiziert sind, enthal­ tend Homo- oder Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Mo­ nomere.Particularly suitable are aqueous polymer dispersions with a solids content of 30 to 75%, which with cyclodextrinde derivatives of the general formula (I) are modified, enthal tend homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated Mo nomere.

Solche wäßrigen Polymerdispersionen sind erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch un­ gesättigter Monomere enthaltend reaktive Gruppen und ggf. einen Emulgator mittels Radikalinitiatoren in wäßrigem Medi­ um, in Gegenwart von Cyclodextrinderivaten der allgemeinen Formel I.Such aqueous polymer dispersions are obtainable by Emulsion polymerization of one or more ethylenically un saturated monomers containing reactive groups and optionally an emulsifier by means of radical initiators in aqueous Medi in the presence of cyclodextrin derivatives of the general Formula I.

Typische Anwendungen der wäßrigen Polymerdispersionen oder Dispersionspulver in diesen Bereichen sind die VerwendungTypical applications of the aqueous polymer dispersions or Dispersible powders in these areas are the use

  • - als Bindemittel in der Papierherstellung,as a binder in papermaking,
  • - als Bindemittel zur Herstellung von Wirkstoffe enthalten­ den, bevorzugt durch Direktverpressung hergestellten Preß­ körpern- Contain as a binder for the production of active ingredients the press, preferably produced by direct compression bodies
  • - als Klebstoffe für Holz, Papier, Textilien,- as adhesives for wood, paper, textiles,
  • - als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben, as a binder for coatings, plasters and paints, in particular paints,  
  • - in der Bauindustrie, insbesondere als Zusätze zu hydrauli­ schen Bindemitteln wie Zement und Gips,- in the construction industry, especially as additives to hydrauli binders such as cement and gypsum,
  • - insbesondere in Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufmassen.- Especially in concrete, building adhesives, mortars, fillers and gradients.

Die erfindungsgemäßen Polymere, bzw. ein mit den erfindungs­ gemäßen Polymerdispersionen beschichtetes Papier, Textil, Glasfaser, Holz und Karton weist eine erhöhte Hydrophobie auf. Bei starker Ausrüstung weisen die Materialien eine hö­ here Steifigkeit auf.The polymers of the invention, or one with the invention according to polymer dispersions coated paper, textile, Fiberglass, wood and cardboard have increased hydrophobicity on. With heavy equipment, the materials have a high here stiffness up.

Papier, Textilien, Glasfaser, Holz und Karton können mit Wirkstoffen ausgerüstet werden, z. B. mit Duftstoffen, UV- Stabilisatoren, Bioziden, Bakteriziden, Insektiziden, Fungi­ ziden, Pheromonen. Bei derart ausgerüsteten Gegenständen können unangenehme Gerüche (z. B. Schweiß, Essigsäure, But­ tersäure, Amine, Schwefelverbindungen oder Restmonomere to­ xische Substanzen) zurückgehalten werden. Dies kann vorteil­ haft beispielsweise während der Verarbeitung/Applikation dieser Materialien sein.Paper, textiles, fiberglass, wood and cardboard can be combined with Active ingredients are equipped, for. With fragrances, UV Stabilizers, biocides, bactericides, insecticides, fungi ciden, pheromones. In such equipped objects can cause unpleasant odors (eg sweat, acetic acid, butyric acid) tersäure, amines, sulfur compounds or residual monomers to xische substances) are retained. This can be advantageous For example, during processing / application be of these materials.

Die erfindungsgemäßen CD-modifizierten Polymere lassen sich für alle Anwendungen, wie sie für Cyclodextrine bekannt sind, verwenden.The CD-modified polymers of the invention can be for all applications, as they are known for cyclodextrins are, use.

Beispielsweise seien genannt:For example:

  • - die Solubilisierung von in Wasser nicht- oder schwerlösli­ chen Substanzen, z. B. von Wirkstoffen, wie Bioziden, Pharma­ kas, Stabilisatoren- The solubilization of non-water or schwerlösli in water chen substances, eg. As of active ingredients such as biocides, pharmaceuticals kas, stabilizers
  • - die Erhöhung der Bioverfügbarkeit von Wirkstoffen- Increasing the bioavailability of active substances
  • - die Stabilisierung von Substanzen gegen Licht, Temperatur Oxidation, Hydrolyse oder von flüchtigen Substanzen- the stabilization of substances against light, temperature Oxidation, hydrolysis or of volatile substances
  • - die Maskierung von schlechtem Geschmack oder unangenehmen Geruch - the masking of bad taste or unpleasant odor  
  • - die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen wie Bioziden, Pharmaka- the controlled release of active substances such as biocides, drugs
  • - die selektive Extraktion oder Komplexierung von Verbindun­ gen (Trennungen)the selective extraction or complexation of compounds gene (separations)
  • - die Formulierung von Wirkstoffen, z. B. als pulverförmige Formulierung.- the formulation of active substances, eg. B. as powdered Formulation.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further explain the Invention.

Zur Charakterisierung der Cyclodextrinderivate wurden fol­ gende Methoden angewendet:
Dünnschichtchromatogramm (DC):
Laufmittel: Acetonitril/n-Butanol/konz. Ammoniak/Wasser = 5/2/1/4.
DC-Platten: Kieselgel, Fa. Merck Art. Nr. 802815.
¹H- bzw. ¹³C-NMR
Der DSCl-Wert für die stickstoffhaltigen heterozyklischen Reste erfolgte bei den Cyclodextrinderivaten der Beispiele wie folgt:
Zu 1 g des zu untersuchenden erfindungsgemäßen Cyclodextrin­ derivates (bei Proben mit hohem Salzgehalt entsprechend mehr) in 4,5 ml Wasser wurden 4,5 ml Diethylamin und 4,5 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde 20 h bei Raumtemp. gerührt und anschließend i. Vak. einrotiert, nochmals mit Wasser versetzt und erneut zur Trockene eingedampft. Danach wurde der Rückstand in 20 ml dest. Wasser aufgenommen, 2 d gegen dest. Wasser dialysiert (benzoylierte Cellulose: Sigma Art. Nr.: D 7884) und erneut zur Trockene eingedampft. Evtl. vor­ handener Niederschlag wird abfiltriert. Er enthält kein Cy­ clodextrin.
The following methods were used to characterize the cyclodextrin derivatives:
Thin-layer chromatogram (TLC):
Eluent: acetonitrile / n-butanol / conc. Ammonia / water = 5/2/1/4.
TLC plates: silica gel, Merck Art. No. 802815.
1 H and 13 C NMR, respectively
The DSCl value for the nitrogen-containing heterocyclic radicals was as follows for the cyclodextrin derivatives of the examples:
4.5 ml of diethylamine and 4.5 ml of water were added to 1 g of the cyclodextrin derivative according to the invention (corresponding to more in the case of high salt content) in 4.5 ml of water. The solution was stirred at room temp. For 20 h. stirred and then i. Vak. evaporated, added again with water and evaporated again to dryness. Thereafter, the residue was distilled in 20 ml. Water taken up, 2 d against dest. Water dialysed (benzoylated cellulose: Sigma Art. No .: D 7884) and again evaporated to dryness. Possibly. before handener precipitate is filtered off. It contains no cyclodextrin.

Danach kann der durchschnittliche Substitutionsgrad (DSCl) pro Anhydroglukose an aktivem Chlor durch ¹H-NMR bestimmt werden (d6-DMSO/Trifluoressigsäure). Er ergibt sich aus folgender Formel:Thereafter, the average degree of substitution (DS Cl) can be determined per anhydroglucose of active chlorine by ¹H-NMR (DMSO-d6 / trifluoroacetic acid). It results from the following formula:

DSCl = (1/6 * I1)/((I2 - 2/3 * I1)/7)DS Cl = (1/6 * I1) / ((I2 - 2/3 * I1) / 7)

dabei bedeuten:
I1 = Integral der Methylprotonen des Diethylamins von 0,5- 1,75 ppm, I2 = Gesamtintegral aller Protonen der Anhydroglu­ kose des Cyclodextrinderivats und der Methylenprotonen des Diethylamins von 2,75-6 ppm.
where:
I1 = integral of the methyl protons of diethylamine of 0.5- 1.75 ppm, I2 = total integral of all protons of the anhydroglucose of the cyclodextrin derivative and the methylene protons of diethylamine of 2.75-6 ppm.

Die Bestimmung der DS Werte für die übrigen ggf. noch in den erfindungsgemäßen Derivaten vorhandenen Reste erfolgte wie aus dem Stand der Technik bekannt.The determination of the DS values for the others may still be in the Residues according to the invention were carried out as known from the prior art.

Zur Charakterisierung der Cyclodextrinpolymere wurden ferner folgende Methoden angewendet:To characterize the cyclodextrin polymers were further the following methods are used:

IR-SpektroskopieIR spectroscopy

Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthalein­ lösung (1N NaOH)
Messung: DC-Scan in Reflexion bei 572 nm
Dispersionen wurden in einem doppelwandigen 2-l-Reaktionsge­ fäß mit Ankerrührer hergestellt. Die Monomeren und Hilfs­ stoffe wurden mittels Feindosiergefäßen zugegeben. Die Kata­ lysatoren z. B. (APS/Brüggolit) wurden als 4%ige bzw. 2%ige Lösungen mit der Schlauchpumpe eindosiert. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten und eines Innentempera­ turreglers z. B. bei 45°C konstant gehalten.
Measurement of fading of an alkaline phenolphthalein solution (1N NaOH)
Measurement: DC scan in reflection at 572 nm
Dispersions were prepared in a double-walled 2 l reaction vessel with anchor stirrer. The monomers and excipients were added by means of Feindosiergefäßen. The Kata lysatoren z. B. (APS / Brüggolit) were metered as 4% or 2% solutions with the peristaltic pump. The temperature was controlled by means of a thermostat and an internal temperature turreglers z. B. kept constant at 45 ° C.

Die so hergestellten Dispersionen wurden bezüglich Festge­ halt, Restmonomergehalt, Viskosität, K-Wert und Teilchengrö­ ße charakterisiert. Naßrückstand und Dispersionsstabilität beurteilt.The dispersions thus prepared were compared Festge content, residual monomer content, viscosity, K value and particle size Characterized. Wet residue and dispersion stability assessed.

Zur Beurteilung der Filmeigenschaften der in den Beispielen hergestellten Dispersionen wurden die Dispersionen in eine Form gegossen und anschließend getrocknet. Es resultierte ein Film mit einer Foliendicke von ca. 1 mm. Die Festigkeit, Klebrigkeit, das Ausschwitzen, Aussehen und die Härte des Films wurden visuell beurteilt.To evaluate the film properties of the examples prepared dispersions were the dispersions in a Mold poured and then dried. It resulted a film with a film thickness of about 1 mm. The strength, Tackiness, exudation, appearance and hardness of the Films were assessed visually.

Beispiel 1Example 1 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DSCl 0,3 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit CyanurchloridPreparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin (sodium salt) DS Cl 0.3 by reaction of β-cyclodextrin with cyanuric chloride

10 g Wasser und 10 g Eis wurde mit 1,2 g NaOH in einem Rund­ kolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min wurden unter kräfti­ gem Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 5,5 g Cya­ nurchlorid in drei gleichen Portionen zugegeben. Bei pH 7 und einer Temperatur von 0-15°C wurde anschließend eine Lö­ sung von 10 g β-Cyclodextrin (10% Wassergehalt), in 10 ml Wasser und 1,2 g NaOH langsam und unter kräftigem Rühren zur Suspension getropft. Nach 1,5 h unter Rühren wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde mittels einer Fritte abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Ge­ friertrocknung des Filtrates erhielt man 13,8 g des Chlor­ triazinyl-β-Cyclodextrins mit einem Aschegehalt von 25,5%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor be­ trug DSCl = 0,3. Die Wasserlöslichkeit lag bei über 50% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar. 10 g of water and 10 g of ice was placed in a round bottom flask with 1.2 g of NaOH. Within 30 minutes under vigorous stirring at a temperature of 0 to 5 ° C 5.5 g Cya nurchlorid were added in three equal portions. At pH 7 and a temperature of 0-15 ° C was then added dropwise solution of 10 g of β-cyclodextrin (10% water content) in 10 ml of water and 1.2 g of NaOH slowly added dropwise with vigorous stirring to the suspension. After 1.5 h with stirring, a pH = 7 was reached. The still cold suspension was filtered with suction by means of a frit and the precipitate was discarded. After freeze-drying of the filtrate, 13.8 g of the chlorotriazinyl-β-cyclodextrin were obtained with an ash content of 25.5%. The average degree of substitution of active chlorine was DS Cl = 0.3. The water solubility was over 50% (g / g). In the thin-layer chromatogram no β-cyclodextrin was detectable.

Beispiel 2example 2 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-β-Cyclodextrin (Natrium-Salz) DSCl = 0,4Preparation of 2-chloro-4-hydroxy-β-cyclodextrin (sodium salt) DS Cl = 0.4

In einem 2-l-Rundkolben wurden 300 g Wasser, 0,6 g Texapon K 12 und 150 g Eis vorgelegt. Danach wurden bei 0°C 118,8 g Cyanurchlorid in einer Portion zugegeben und unter Rühren dreimal evakuiert und wieder belüftet. Danach wurden 25,95 g Natronlauge, gelöst in 270 g Wasser, innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur stieg daraufhin auf 3°C an. Der pH-Wert der Lösung lag an dieser Stelle über pH = 12. Es wurde weiter gerührt bis der pH-Wert auf pH = 7-8 gesunken war. Da­ nach gab man innerhalb von 10 min 5,19 g Natronlauge in 150 g Wasser gelöst hinzu. Der pH-Wert lag danach bei pH = 11. An­ schließend wurde sofort bei 0-5°C mit der Zugabe von 108 g β-Cyclodextrin (10% Wassergehalt), gelöst in 270 g Wasser mit 25,95 g Natronlauge, begonnen. Die Zugabe dauerte 1 h. Danach lag der pH bei pH < 12. Es wurde weitergerührt bis der pH-Wert auf pH = 11 gesunken war und anschließend mit ungefähr 20 ml 0,8% Phosphorsäure auf pH = 8-8,5 eingestellt und bei 0-5°C über eine Fritte abgesaugt. Der Niederschlag wurde verworfen, das Filtrat gefriergetrocknet. Man erhielt so das gewünschte Cyclodextrinderivat mit DSCl = 0,4 und einem Asche­ gehalt von 32%.300 g of water, 0.6 g of Texapon K 12 and 150 g of ice were placed in a 2 l round bottom flask. Thereafter, 118.8 g of cyanuric chloride were added in one portion at 0 ° C and evacuated with stirring three times and re-aerated. Thereafter, 25.95 g of sodium hydroxide dissolved in 270 g of water were added dropwise within 1 hour. The temperature then rose to 3 ° C. The pH of the solution was at this point over pH = 12. It was stirred until the pH had dropped to pH = 7-8. As was then added within 10 min 5.19 g of sodium hydroxide in 150 g of water added. The pH was then at pH = 11. At closing was immediately at 0-5 ° C with the addition of 108 g of β-cyclodextrin (10% water content), dissolved in 270 g of water with 25.95 g of sodium hydroxide started. The addition took 1 h. Thereafter, the pH was at pH <12. The stirring was continued until the pH had dropped to pH = 11 and then adjusted to pH = 8-8.5 with about 20 ml of 0.8% phosphoric acid and at 0-5 ° C sucked off over a frit. The precipitate was discarded, the filtrate freeze-dried. This gave the desired cyclodextrin derivative with DS Cl = 0.4 and an ash content of 32%.

Beispiel 3example 3 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DSCl 0,9Preparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin (sodium salt) DS Cl 0.9

39,6 g Cyanurchlorid wurden unten starkem Rühren in 150 g Wasser bei 2°C vorgelegt. Anschließend wurden 8,65 g NaOH in 28 g Wasser innerhalb 15 min bei 2-3°C Innentemp. zuge­ tropft. Nach Dosierende lag der pH-Wert der Suspension bei pH = 10-11. Danach wurden 36 g β-Cyclodextrin (10% Wasserge­ halt) - gelöst in in 54 g Wasser mit 8,65 g NaOH - innerhalb von 40 min bei 5-7°C zugegeben. Nach Zugabe wurde noch 25 min bei 7°C gerührt, wobei der pH-Wert langsam auf pH = 9-10 fällt. Nach Filtration über eine Glasfritte wurde der pulv­ rige Niederschlag verworfen und das Filtrat, das einen pH = 7 hatte, gefriergetrocknet. Man erhielt so 67 g des Triazi­ nyl-β-Cyclodextrinderivates mit 32% Aschegehalt (g/g) und einem DSCl-Wert von 0,9.39.6 g of cyanuric chloride were initially charged with vigorous stirring in 150 g of water at 2 ° C. Subsequently, 8.65 g of NaOH in 28 g of water within 15 min at 2-3 ° C Innentemp. dripping. After dosing, the pH of the suspension was at pH = 10-11. Thereafter, 36 g of β-cyclodextrin (10% Wasserge halt) - dissolved in in 54 g of water with 8.65 g of NaOH - added within 40 min at 5-7 ° C. After addition, the mixture was stirred for a further 25 minutes at 7 ° C., during which time the pH dropped slowly to pH = 9-10. After filtration through a glass frit, the powdery precipitate was discarded and the filtrate, which had a pH of 7, was freeze-dried. This gave 67 g of the triazinyl-β-cyclodextrin derivative with 32% ash content (g / g) and a DSCl value of 0.9.

Beispiel 4example 4 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DSCl 1,5 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit CyanurchloridPreparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin (sodium salt) DS Cl 1.5 by reaction of β-cyclodextrin with cyanuric chloride

20 g Wasser und 20 g Eis wurden mit 3,6 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 45 min bei T = 0-5°C 16,5 g Cyanurchlorid in vier Portionen zugegeben. Bei pH = 7 wurden anschließend 10 g β-Cyclodextrin (90%) - gelöst in 30 ml Was­ ser mit 3,6 g NaOH - bei T = 0-15°C langsam zur Suspension getropft. Nach 2 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Gefriertrocknung des Filtrates erhielt man 17,54 g des Chlortriazinyl-β-Cyclodextrins mit einem Salzgehalt von 44%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor be­ trug DSCl = 1,5. Die Wasserlöslichkeit lag bei über 25% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.20 g of water and 20 g of ice were charged with 3.6 g of NaOH. Thereafter, 16.5 g of cyanuric chloride in four portions was added over 45 min at T = 0-5 ° C. At pH = 7 then 10 g of β-cyclodextrin (90%) - dissolved in 30 ml What water with 3.6 g of NaOH - slowly added dropwise at T = 0-15 ° C to the suspension. After 2 h, a pH = 7 was reached. The still cold suspension was filtered off with suction and the precipitate discarded. After freeze-drying the filtrate gave 17.54 g of chlorotriazinyl-β-cyclodextrin with a salt content of 44%. The average degree of substitution of active chlorine was DS Cl = 1.5. The water solubility was over 25% (g / g). In the thin-layer chromatogram no β-cyclodextrin was detectable.

Beispiel 5example 5 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin, (Na-Salz) DSCl 0,5 durch Umsetzung von β-Cy­ clodextrin mit CyanurchloridPreparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin, (Na salt) DS Cl 0.5 by reaction of β-cyclodextrin with cyanuric chloride

In einem 63-l-Kessel mit Email-Belag wurden 10 kg Wasser auf 1°C abgekühlt und mit 8,6 kg Eis versetzt. Nach Zugabe von 10 g Natriumdodecylsulfat als Emulgator wurden 2 kg Cyanurchlorid zu der gut gerührten Lösung gegeben. An­ schließend wurde eine Lösung von 0,868 kg Natriumhydroxyd in 4 kg Wasser bei einer Temperatur von 0-5°C innerhalb von 5 h zugetropft. Der pH-Wert sollte während dieser Zeit unterhalb von pH = 12 liegen. Nach der Laugenzugabe wurde die Reaktions­ lösung noch 0,5 h bei 5°C gerührt. Man erhielt so eine klare Lösung des Natriums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- triazins in Wasser. Zu dieser gut gerührten Lösung tropfte man anschließend bei 5-15°C innerhalb von 2 h eine Mischung von 3,08 kg β-Cyclodextrin, 0,434 kg Natriumhydroxyd und 4 kg Wasser. Während dieser Zugabe sollte der pH-Wert zwischen pH = 10 und pH = 13 liegen. Es wurde noch 1-2 h weiterge­ rührt bis keine pH-Änderung mehr eintrat. Der pH-Wert lag anschließend bei pH = 9,6. Die Lösung kam dabei auf Raumtem­ peratur. Sie wurde anschließend über ein 0,45/0,2-µm-Filter filtriert. Nach Sprühtrocknung der Lösung (Eintrittstempera­ tur = 235°C, Austrittstemp. = 120°C) erhielt man so 5,4 kg des Triazinyl-β-Cyclodextrinderivats mit einem Aschegehalt von 22%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor betrug DSCl = 0,52. Die Wasserlöslichkeit lag über 55% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.10 kg of water were cooled to 1 ° C. in a 63 l enamel-coated kettle and 8.6 kg of ice were added. After adding 10 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 2 kg of cyanuric chloride was added to the well-stirred solution. At closing, a solution of 0.868 kg of sodium hydroxide in 4 kg of water at a temperature of 0-5 ° C was added dropwise within 5 h. The pH should be below pH = 12 during this time. After the addition of alkali, the reaction solution was stirred for 0.5 h at 5 ° C. This gave a clear solution of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine in water. To this well-stirred solution was then added dropwise at 5-15 ° C within 2 h, a mixture of 3.08 kg of β-cyclodextrin, 0.434 kg of sodium hydroxide and 4 kg of water. During this addition, the pH should be between pH = 10 and pH = 13. The mixture was stirred for another 1-2 h until no further pH change occurred. The pH was then at pH = 9.6. The solution came to room temperature. It was then filtered through a 0.45 / 0.2 micron filter. After spray-drying the solution (inlet temperature = 235 ° C., exit temp. = 120 ° C.), 5.4 kg of the triazinyl-β-cyclodextrin derivative having an ash content of 22% were thus obtained. The average degree of substitution of active chlorine was DS Cl = 0.52. The water solubility was over 55% (g / g). In the thin-layer chromatogram no β-cyclodextrin was detectable.

Beispiel 6example 6 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin, (Na-Salz) DSCl 0,5 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit dem Natrium-Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazinPreparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin, (Na salt) DS Cl 0.5 by reaction of β-cyclodextrin with the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1, 3,5-triazine

In einem 63-l-Kessel mit Email-Belag wurden 25 kg des Na­ triums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin als 8%-Lösung in Wasser gegeben und unter Rühren auf 10°C abge­ kühlt. Zur gut gerührten Losung wurde anschließend innerhalb von 2 h bei 10-15°C eine (gekühlte) Lösung von 3 kg β-Cyclo­ dextrin und 0,426 kg Natriumhydroxid in 4 kg Wasser zuge­ tropft. Der pH-Wert lag während des Zutropfens bei pH = 10- 13. Nach Zugabe der β-CD-Lösung wurde die Reaktionsmischung ohne Kühlung noch 2 h weitergerührt bis keine pH-Änderung mehr eintrat. Die Lösung kam dabei auf Raumtemperatur. Die Lösung wurde anschließend über ein 0,45/0,2-µm-Filter fil­ triert. Nach Sprühtrocknung der Lösung (Eintrittstemperatur = 235°C, Austrittstemp. = 120°C) erhielt man so 5,5 kg des Triazinyl-β-Cyclodextrinderivats mit einem Aschegehalt von 22%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor betrug DSCl = 0,5. Die Wasserlöslichkeit lag über 55% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.In a 63-liter kettle with enamel coating 25 kg of Na sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine were added as an 8% solution in water and stirring with 10 ° C cools down. A solution (cooled) of 3 kg of β-cyclodextrin and 0.426 kg of sodium hydroxide in 4 kg of water was then added dropwise to the well-stirred solution at 10-15 ° C. within 2 h. The pH was during the dropwise addition at pH = 10 -13. After addition of the β-CD solution, the reaction mixture was stirred for a further 2 h without cooling until no more pH change occurred. The solution came to room temperature. The solution was subsequently filtered through a 0.45 / 0.2 μm filter. After spray-drying the solution (inlet temperature = 235 ° C., outlet temp. = 120 ° C.), 5.5 kg of the triazinyl-β-cyclodextrin derivative having an ash content of 22% were thus obtained. The average degree of substitution of active chlorine was DS Cl = 0.5. The water solubility was over 55% (g / g). In the thin-layer chromatogram no β-cyclodextrin was detectable.

Beispiel 7example 7 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-γ-Cyclodextrin (Na­ trium-Salz) DSCl 0,9 durch Umsetzung von γ-Cyclodextrin mit Cyanurchlorid2-Chloro-4-hydroxy-triazinyl-γ-cyclodextrin (Na trium salt) DS Cl 0.9 by reaction of γ-cyclodextrin with cyanuric chloride

20 g Wasser und 10 g Eis wurden mit 2,4 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 30 min bei T = 0-5°C 11 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben und so lange bei 5°C gerührt bis ein pH = 7 erreicht wurde. Zur Suspension wurden 1,2 g NaOH gegeben. Anschließend gab man 10 g γ- Cyclodextrin (gelöst in 20 ml Wasser mit 1,2 g NaOH) bei T = 0-15°C langsam zur Suspension. Nach 1,5 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Gefriertrocknung des Filtrats erhielt man 20,9 g des Chlortriazinyl-γ-Cyclodextrins mit einem Aschegehalt von 33% (g/g). Der durchschnittliche Sub­ stitutionsgrad an aktiven Chlor betrug DSCl = 0,9, die Was­ serlöslichkeit lag bei 25% (g/g). Im Dünnschichtchromato­ gramm war kein γ-Cyclodextrin mehr nachweisbar. 20 g of water and 10 g of ice were charged with 2.4 g of NaOH. Thereafter, 11 g of cyanuric chloride was added in three portions within 30 min at T = 0-5 ° C and stirred at 5 ° C until a pH = 7 was reached. To the suspension was added 1.2 g of NaOH. Subsequently, 10 g of γ-cyclodextrin (dissolved in 20 ml of water with 1.2 g of NaOH) at T = 0-15 ° C slowly to the suspension. After 1.5 h, a pH = 7 was reached. The still cold suspension was filtered off with suction and the precipitate discarded. After freeze-drying the filtrate gave 20.9 g of chlorotriazinyl-γ-cyclodextrin with an ash content of 33% (g / g). The average degree of substitution of active chlorine was DS Cl = 0.9, the water solubility was 25% (g / g). In the thin-layer chromatogram no γ-cyclodextrin was detectable.

Beispiel 8example 8 Chlortriazinyl-β-Hydoxypropylcyclodextrin MS(hydroxypropyl) 0,77, DSCl 0,7 durch Umsetzung von Hydroxy­ propyl-β-cyclodextrin mit CyanurchloridChlorotriazinyl-β-Hydoxypropylcyclodextrin MS (hydroxypropyl) 0.77, DS Cl 0.7 by reaction of hydroxy propyl-β-cyclodextrin with cyanuric chloride

20 g Wasser und 10 g Eis wurden mit 2,4 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 30 min. bei T = 0-5°C 11 g Cyanurchlorid in vier Portionen zugegeben. Bei pH = 7 wurden anschließend 10 g HP-β-Cyclodextrin MS 0,77 -gelöst in 20 ml Wasser mit 2,4 g NaOH - bei T = 0-15°C langsam zur Suspension getropft. Nach 1,5 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag ver­ worfen. Nach Filtration und Gefriertrocknung des Filtrates wurden 21,4 g des Chlortriazinyl-β-hydroxypropyl-cyclodex­ trinderivates erhalten. Die Löslichkeit in Wasser betrug 25% (g/g), der Aschegehalt bei 33% (g/g). Der durchschnittliche Gehalt an aktivem Chlor pro Anhydroglukoseeinheit betrug DSCl = 0,7.20 g of water and 10 g of ice were charged with 2.4 g of NaOH. Thereafter, within 30 min. at T = 0-5 ° C 11 g of cyanuric chloride in four portions. At pH 7, 10 g of HP-β-cyclodextrin MS 0.77, dissolved in 20 ml of water with 2.4 g of NaOH, were then slowly added dropwise to the suspension at T = 0-15 ° C. After 1.5 h, a pH = 7 was reached. The still cold suspension was filtered off with suction and the precipitate was discarded. After filtration and freeze-drying of the filtrate, 21.4 g of the chlorotriazinyl-β-hydroxypropyl-cyclodex trine derivative were obtained. The solubility in water was 25% (g / g), the ash content at 33% (g / g). The average content of active chlorine per anhydroglucose unit was DS Cl = 0.7.

Beispiel 9example 9 Herstellung von Dichlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 1,0 durch Umsetzung von p-Cyclodextrin mit Cyanurchlo­ ridPreparation of dichlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 1.0 by reaction of p-cyclodextrin with cyanuric chloride

9,1 g β-Cyclodextrin und 2 g NaOH wurden in 26 g Wasser vor­ gelegt. Innerhalb von 30 min wurden 7,36 g Cyanurchlorid bei 2°C in 3 Portionen zugegeben und gerührt. Nach 2 h lag der pH-Wert bei pH = 7,2. Durch Zugabe von 4 g Na₂HPO₄ und 6 g KH₂PO₄ in 50 g Wasser wurde der pH-Wert stabilisiert. Die Lösung wurde kalt filtriert und anschließend gefriergetrock­ net. Man erhielt 19,6 g des Dichlortriazinyl-Cyclodextrin­ derivats mit 39% Aschegehalt. Der DSCl an aktivem Chlor be­ trug 1,0. 9.1 g of β-cyclodextrin and 2 g of NaOH were placed in 26 g of water before. Within 30 minutes, 7.36 g of cyanuric chloride were added at 2 ° C in 3 portions and stirred. After 2 h, the pH was at pH = 7.2. By addition of 4 g Na₂HPO₄ and 6 g KH₂PO₄ in 50 g of water, the pH was stabilized. The solution was filtered cold and then freeze-dried net. This gave 19.6 g of the dichlorotriazinyl-cyclodextrin derivative with 39% ash content. The DS Cl of active chlorine was 1.0.

Beispiel 10example 10 Umsetzung von 3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β- Cyclodextrin (MS 0,17) mit Cyanurchlorid (Anknüpfung des Cyclodextrins an den Heterocyclus über einen Spacer)Reaction of 3-N-ethylamino-2-hydroxypropyl-β- Cyclodextrin (MS 0.17) with cyanuric chloride (attachment of the Cyclodextrins to the heterocycle via a spacer)

3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,17) wur­ de nach der Methode von A. Deratani und B. Pöpping (Makro­ mol. Chem., Rap. Commun. 13, 237-41 (1992)) durch Umsetzung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin mit Ethylamin hergestellt.3-N-ethylamino-2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (MS 0.17) de by the method of A. Deratani and B. Pöpping (Makro mol. Chem., Rap. Commun. 13, 237-41 (1992)) by reaction of 3-chloro-2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin with ethylamine manufactured.

1,1 g Cyanurchlorid wurden in 5 g Wasser, 5 g Eis und 0,24 g NaOH bei einer Temperatur von 0 bis 5°C vorgelegt. Die Sus­ pension wurde solange gerührt bis ein pH-Wert von pH= 7 er­ reicht wurde. Danach gab man 1 g des basischen β-Cyclodex­ trinderivates (3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,17)) in 5 g Wasser gelöst tropfenweise hinzu. Es wurde 5 Stunden bei T < 5°C gerührt. Durch Zugabe von 4 ml 10% NaHCO₃-Lösung (g/g) wurde pH 6,9 eingestellt und die Suspen­ sion filtriert. Gefriertrocknung lieferte 1,6 g des ge­ wünschten Cyclodextrinderivates mit einem Salzgehalt von 42% (g/g). Der durchschnittliche Gehalt an aktivem Chlor pro Anhydroglukose betrug DSCl = 0,1.1.1 g of cyanuric chloride were placed in 5 g of water, 5 g of ice and 0.24 g of NaOH at a temperature of 0 to 5 ° C. The Sus pension was stirred until a pH of pH = 7 he was enough. Thereafter, 1 g of the basic β-cyclodex trine derivative (3-N-ethylamino-2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (MS 0.17) dissolved in 5 g of water was added dropwise. It was stirred at T <5 ° C for 5 hours. By adding 4 ml of 10% NaHCO solution (g / g), the pH was adjusted to 6.9 and the suspension was filtered. Freeze-drying afforded 1.6 g of the desired cyclodextrin derivative with a salt content of 42% (g / g). The average content of active chlorine per anhydroglucose was DS Cl = 0.1.

Beispiel 11example 11 Umsetzung von Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,9) mit 2,4,5,6-TetrachlorpyrimidinReaction of hydroxypropyl-β-cyclodextrin (MS 0.9) with 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine

12 g Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,9) wurden in 30 g Wasser gelöst. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren bei 30-35°C und einem pH-Wert von pH = 6-6,5 innerhalb von 1 h 8,72 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, gelöst in 30 ml Aceton, hinzugetropft. Der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natron­ lauge konstant gehalten. Nach Zugabe des Pyrimidins wurde 1 h weitergerührt, das Aceton abgedampft, filtriert und das Filtrat gefriergetrocknet. Man erhielt 9 g der erfindungsge­ mäßen Reaktivkomponente mit einem Salzgehalt von 31% und ei­ nem aktiven Chlorgehalt von DSCl = 0,5.12 g of hydroxypropyl-β-cyclodextrin (MS 0.9) were dissolved in 30 g of water. Subsequently, 8.72 g of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine dissolved in 30 ml of acetone were added dropwise with vigorous stirring at 30-35 ° C and a pH of 6-6.5 within 1 h. The pH was kept constant with an aqueous sodium hydroxide solution. After addition of the pyrimidine, stirring was continued for 1 h, the acetone was evaporated off, filtered and the filtrate was freeze-dried. 9 g of the erfindungsge MAESSEN reactive component having a salt content of 31% and egg nem active chlorine content of DS Cl = 0.5.

Beispiel 12example 12 Herstellung von basischen Cyclodextrinderivaten durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (Beispiel 2) mit DiethylaminPreparation of basic cyclodextrin derivatives by reaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (Example 2) with diethylamine

1,6 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 10 ml Wasser gelöst und mit 5 ml Diethyl­ amin versetzt, 20 h bei Raumtemp. gerührt und anschließend i. Vak. einrotiert, nochmals mit Wasser versetzt und erneut zur Trockene eingedampft. Danach wurde der Rückstand in dest. Wasser aufgenommen und 2 d gegen dest. Wasser dialy­ siert. Der sich gebildete Niederschlag wurde abfiltriert (Er enthält laut ¹³C-NMR kein Cyclodextrin). Die Lösung wurde danach zur Trockene eingedampft. Es wurden so 1,6 g des ba­ sischen Cyclodextrinderivates erhalten.1.6 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl = 0.4 (in game 2) were dissolved in 10 ml of water and treated with 5 ml of diethyl amine, 20 h at room temp. stirred and then i. Vak. evaporated, added again with water and evaporated again to dryness. Thereafter, the residue in dist. Water was added and 2 d against dest. Water dialy siert. The resulting precipitate was filtered off (it contains no cyclodextrin by 13 C NMR). The solution was then evaporated to dryness. There were thus obtained 1.6 g of Ba sischen cyclodextrin derivative.

Beispiel 13example 13 Herstellung von basischen Cyclodextrinderivaten durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 mit EthylaminPreparation of basic cyclodextrin derivatives by reaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 with ethylamine

Die Umsetzung von Monochlortriazinyl-βCyclodextrin DSCl 0,4 (Beispiel 2) mit Ethylamin erfolgte wie in Beispiel 10 be­ schrieben. Aus 1 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 wurden 0,8 g des Aminderivats erhalten.The reaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (Example 2) with ethylamine was carried out as described in Example 10 be. From 1 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4, 0.8 g of the amine derivative was obtained.

Beispiel 14example 14 Herstellung von Dihydroxy-triazinyl-β-Cyclodex­ trinPreparation of dihydroxy-triazinyl-β-cyclodex trin

15 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (Beispiel 2) wurden in 1 1 Walser auf 70°C erhitzt. Der pH Wert sank da­ bei auf pH = 3,9. Innerhalb von 1 h wurde die Lösung mit 3,3 g NaOH - in 22 ml Wasser gelöst - versetzt und zwei weitere Stunden auf 70°C gehalten. Danach wurde mit 2 n HCl auf pH = 7 gestellt. Anschließend erfolgte eine Aufkonzentrierung der Lösung auf 80 ml am Rotationsverdampfer.15 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (Example 2) were heated to 70 ° C. in 1 l of Walser. The pH dropped to pH = 3.9. Within 1 h, the solution with 3.3 g of NaOH - dissolved in 22 ml of water - added and maintained at 70 ° C for two more hours. It was then adjusted to pH = 7 with 2N HCl. Subsequently, the solution was concentrated to 80 ml on a rotary evaporator.

Diese Lösung wurde anschließend über einen Zeitraum von 60 min. in 720 ml Methanol getropft. Der Niederschlag wurde mit 90% Methanol gewaschen. Man erhielt 7,5 g Dihydroxy-triazi­ nyl-β-Cyclodextrin mit einem Natriumchloridgehalt von 5,8%.This solution was then over a period of 60 minute added dropwise in 720 ml of methanol. The precipitation was with Washed 90% methanol. 7.5 g of dihydroxy-triazine were obtained nyl-β-cyclodextrin with a sodium chloride content of 5.8%.

Beispiel 15example 15 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 mit Triethylamin zur Herstellung von geladenen CyclodextrinderivatenReaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 with triethylamine for the preparation of charged cyclodextrin derivatives

15 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 hergestellt gemäß Beispiel 2 wurden in 60 ml Wasser gelöst und mit 30 ml Triethylamin versetzt. Bei 60°C wurde die klare Lösung 24 h gerührt. Zur Aufarbeitung wurde im Vakuum einrotiert, der Rückstand in dest. Wasser aufgenommen und gegen dest. Wasser 2 d dialysiert. Nach Gefriertrocknung erhielt man so 19 g des geladenen Cyclodextrinderivates. Der durchschnittliche Substitutionsgrad von Triethylamin pro Anhydroglukose betrug 0,3. Dieses Derivat ist ebenfalls als Reaktivkomponente ein­ setzbar mit Triethylamin als Abgangsgruppe.15 g monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 prepared according to Example 2 were dissolved in 60 ml of water and treated with 30 ml of triethylamine. At 60 ° C, the clear solution was stirred for 24 h. For workup, it was concentrated in vacuo, the residue in dist. Water added and dest. Water dialyzed 2 d. After freeze-drying, 19 g of the charged cyclodextrin derivative were thus obtained. The average degree of substitution of triethylamine per anhydroglucose was 0.3. This derivative is also usable as a reactive component with triethylamine as the leaving group.

Beispiel 16example 16 Herstellung eines wasserunlöslichen Cyclodex­ trinoligomers durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β Cyclodextrin mit sich selbstPreparation of a water-insoluble cyclodex trinoligomers by reaction of monochlorotriazinyl-β Cyclodextrin with itself

7,5 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin hergestellt gemäß Beispiel 2 wurden mit 2,5 g Natriumcarbonat versetzt, in ei­ ner Reibschale gut durchmischt und über Nacht bei 80°C gela­ gert. Es entstand ein unlösliches Cyclodextrin-Polymer, das im Mörser pulverisiert, in 1 l Wasser ausgiebig gerührt und über eine Fritte abgesaugt wurde. Man erhielt so 4,5 g des unlöslichen Cyclodextrin-Polymers.7.5 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin prepared according to Example 2 were mixed with 2.5 g of sodium carbonate, in egg ner Reibschale well mixed and Gela overnight at 80 ° C. siege. The result was an insoluble cyclodextrin polymer, the pulverized in a mortar, thoroughly stirred in 1 l of water and was sucked off over a frit. This gave 4.5 g of insoluble cyclodextrin polymer.

Beispiel 17example 17 Herstellung eines mit Cyclodextrin modifizier­ ten Polyallylamins durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β- Cyclodextrin mit PolyallylaminPreparation of a cyclodextrin modified polyallylamines by reaction of monochlorotriazinyl-β- Cyclodextrin with polyallylamine

In 25 g Wasser wurden 5 g Polyallylamin (PAA, käuflich er­ hältlich beispielsweise bei Aldrich, Steinheim, unter der Bestellnummer 28,321-5) gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die Lösung wurde mit 0,1 g Na₂CO₃ versetzt und auf 40°C erhitzt. Danach erfolgte die Zugabe von 1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2. Die erhaltene Lö­ sung wurde in 45 min auf 98°C erhitzt und mit weiteren 0,3 g Na₂CO₃ versetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehal­ ten. Der pH-Wert lag danach bei pH 6,6. Als Vergleich diente eine Blindprobe mit β-Cyclodextrin anstelle des Triazinylde­ rivates. Hier lag der pH-Wert am Ende der Reaktion bei pH = 9,7. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit NaOH auf pH 7 eingestellt und 5 d gegen dest. Wasser dialysiert (Dialyse­ schläuche erhältlich beispielsweise bei Fa. Sigma, Deisenho­ fen, unter der Bestellnummer Sigma D 9652) und anschließend gefriergetrocknet. Der Einbau des Triazinylderivates wurde anhand des IR-Spektrums (KBr-Pressling) nachgewiesen. Es entstand aus dem löslichen PAA ein unlösliches Polymer. In 25 g of water, 5 g of polyallylamine (PAA, commercially available, for example, at Aldrich, Steinheim, under the order number 28,321-5) were dissolved. The pH of the solution was adjusted to pH = 7 with NaOH. The solution was mixed with 0.1 g Na₂CO₃ and heated to 40 ° C. Thereafter, the addition of 1.7 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (40% ash) was prepared analogously to Example 2. The resulting solu tion was heated in 45 min at 98 ° C and with another 0.3 g Na₂CO₃ and maintained for one hour at this temperature. The pH was then at pH 6.6. As a comparison, a blank with β-cyclodextrin instead of Triazinylde derivative was used. Here, the pH at the end of the reaction was pH = 9.7. For workup, the batch was adjusted to pH 7 with NaOH and 5 d against dist. Dialyzed water (dialysis tubing available, for example, Fa. Sigma, Deisenho Fen, under the order number Sigma D 9652) and then freeze-dried. The incorporation of the triazinyl derivative was detected by the IR spectrum (KBr-Pressling). It became from the soluble PAA an insoluble polymer.

Beispiel 18example 18 Darstellung eines mit Cyclodextrin modifizier­ ten Polyvinylalkohols durch Umsetzung von Monochlortriazi­ nyl-β-Cyclodextrin mit PolyvinylalkoholPreparation of a cyclodextrin modified th polyvinyl alcohol by reaction of Monochlortriazi nyl-β-cyclodextrin with polyvinyl alcohol

Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 17 beschrieben, je­ doch mit Polyvinylalkohol (erhältlich beispielsweise bei der Firma Wacker-Chemie, München unter der Bezeichnung Wacker V03/180) als löslichem Polymer. Der pH-Wert lag am Ende der Reaktion bei pH 7,7. Es wurde ein lösliches Polymer erhal­ ten. Durch ¹³C-NMR wurde der Einbau des Triazinyl-Derivates nachgewiesen.The reaction was carried out as described in Example 17, depending but with polyvinyl alcohol (available, for example, in the Company Wacker-Chemie, Munich under the name Wacker V03 / 180) as a soluble polymer. The pH was at the end of the Reaction at pH 7.7. It was a soluble polymer erhal By 13 C-NMR was the incorporation of the triazinyl derivative demonstrated.

Beispiel 19example 19 Darstellung einer mit Cyclodextrin modifizier­ ten Stärke durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclo­ dextrin mit StärkePreparation of a cyclodextrin modified starch by reaction of monochlorotriazinyl-β-cyclo dextrin with starch

5 g Stärke (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Merck un­ ter der Artikelnummer Merck 1252.0250) wurden bei 98°C in Wasser gelöst und abgekühlt. Bei 40°C erfolgte die Zugabe von 0,1 g Na₂CO₃ und 1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2. Inner­ halb von 45 min. wurde auf 98°C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend mit 0,3 g Na₂CO₃ versetzt und 1 h bei 98°C ge­ halten.5 g of starch (available, for example, from Merck under item no. Merck 1252.0250) were dissolved in water at 98 ° C. and cooled. At 40 ° C, the addition of 0.1 g of Na₂CO₃ and 1.7 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (40% ash) was prepared analogously to Example 2. Inner half of 45 min. was heated to 98 ° C. The solution was then mixed with 0.3 g of Na₂CO₃ and kept at 98 ° C for 1 h.

Es entstand ein Feststoff von gummiartiger Konsistenz. Nach Zugabe von 25 ml Wasser und Abkühlung auf Raumtemperatur er­ hielt man gummiartige Krümel, die abgetrennt und 5 d gegen dest. Wasser dialysiert wurden (Sigma D 9652). Der Einbau des Triazinderivates konnte durch ein IR Spektrum nachgewie­ sen werden. Das erhaltene Produkt war ein in Wasser unlös­ liches Polymer. The result was a solid of rubbery consistency. To Add 25 ml of water and cool to room temperature They held rubbery crumbs, which were separated and 5 d against least. Water were dialyzed (Sigma D 9652). The installation of the triazine derivative could be detected by an IR spectrum be sen. The product obtained was insoluble in water polymer.  

Beispiel 20example 20 Herstellung einer mit Cyclodextrin modifizier­ ten CellulosePreparation of a cyclodextrin modified cellulose

1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 wurden in 25 g Wasser gegeben, die Lösung wurde mit 0,1 g Na₂CO₃ versetzt und bei 40°C kurz gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von 5 g Cellulose (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Fluka unter der Be­ stellnummer 22183). Innerhalb von 45 min wurde die Lösung auf 98°C erhitzt, wobei nach 15 min bzw. 30 min jeweils 0,5 g Natriumchlorid hinzugefügt wurden. Bei 98°C erfolgte die Zugabe von 0,3 g Na₂CO₃. Die Lösung wurde 1 h bei 98°C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die mo­ difizierte Cellulose abgesaugt und gründlich mit Wasser ge­ waschen. Die Cellulose wurde anschließend 5d gegen dest. Wasser dialysiert (Sigma D 9652). Der Einbau des Triazinyl­ derivates wurde anhand des IR-Spektrums nachgewiesen werden. Als Vergleich diente eine 2 h in kochendem Wasser behandelte Cellulose, sowie eine wie oben beschrieben jedoch ohne Zuga­ be des Triazinyl-Derivates behandelte Cellulose.1.7 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (40% ash) prepared analogously to Example 2 were added to 25 g of water, the solution was treated with 0.1 g of Na₂CO₃ and stirred at 40 ° C briefly. This was followed by the addition of 5 g of cellulose (available, for example, from the company Fluka under the Be number 22183). Within 45 min, the solution was heated to 98 ° C, with 0.5 g of sodium chloride was added after 15 min or 30 min. At 98 ° C, the addition of 0.3 g Na₂CO₃ was carried out. The solution was kept at 98 ° C for 1 h. It was then cooled to room temperature, the mo difified cellulose sucked off and washed thoroughly with water ge. The cellulose was then 5d against dist. Water dialysed (Sigma D 9652). The incorporation of the triazinyl derivative was detected by the IR spectrum. As a comparison served for 2 h in boiling water treated cellulose, and as described above but without Zuga be the triazinyl derivative treated cellulose.

Beispiel 21example 21 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 mit BaumwolleReaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 with cotton

Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrine lassen sich wie im fol­ genden beschrieben leicht mit Soda bei 90-98°C analog gängi­ gen Färbetechniken von Monochlortriazin-Reaktivfarbstoffen auf Baumwolle aufbringen. Die Baumwolle (Style 407 und 467) wurde bezogen von Testfabrics, Inc. (P.O. Box 420/200, Blackford Avenue, Middlesex, N.J. 08846-0420, USA). Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrins can be obtained as follows easily described with soda at 90-98 ° C analog common dyeing techniques of monochlorotriazine reactive dyes Apply to cotton. The cotton (Style 407 and 467) was purchased from Testfabrics, Inc. (P.O. Box 420/200, Blackford Avenue, Middlesex, N.J. 08846-0420, USA).  

20 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 8 g Monochlortriazi­ nyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und in­ nerhalb von 45 min. auf 98°C erhitzt. Dabei gab man nach je­ weils 15 min. jeweils 2,5 g Natriumchlorid zur Lösung. Bei 98°C erfolgte eine weitere Zugabe von 1,5 g Soda. Es wurde 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wurde aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung wurde nachgewiesen, daß Cyclodextrin auf der Baumwolle kova­ lent gebunden war.20 g of cotton were immersed in a solution of 8 g Monochlortriazi nyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (40% ash) prepared analogously to Example 2 and 0.5 g of soda in 100 ml of water and within 45 min. heated to 98 ° C. They gave each after 15 minutes. 2.5 g of sodium chloride to the solution. At 98 ° C, a further addition of 1.5 g of soda was. It was fixed at this temperature for 1 h. The fabric was taken out of the bath and washed thoroughly with water. By measuring the fading of an alkaline phenolphthalein solution, it was demonstrated that cyclodextrin was kovalently bound to the cotton.

Cyclodextrin entfärbt alkalische Phenolphthaleinlösung (sie­ he z. B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1992). Die Beschich­ tung der Baumwolle mit Cyclodextrin kann folglich über das Ausbleichen einer alkalischen Phenolphthaleinlösung (Lösung in 1 N NaOH) bestimmt werden. Die Quantifizierung erfolgte durch einen DC-Scanner bei 572 nm in Reflexionsstellung (Ge­ rät: Desaga, Chromatogramm- Densitometer CD 50), nachdem der Farbstoff in unterschiedlichen Konzentrationen auf die be­ handelte Baumwolle aufgebracht worden war. Als Vergleich diente jeweils die unbehandelte Baumwolle, sowie Baumwolle, die analog der oben beschriebenen Prozedur behandelt worden war, jedoch mit β-Cyclodextrin an Stelle des Triazinyl-Deri­ vates.Cyclodextrin decolorizes alkaline phenolphthalein solution (see he z. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1992). The Beschich The use of cyclodextrin in cotton can therefore be Fading of an alkaline phenolphthalein solution (solution in 1 N NaOH). The quantification took place by a DC scanner at 572 nm in reflection position (Ge advises: Desaga, chromatogram densitometer CD 50), after the Dye in different concentrations on the be traded cotton had been applied. As comparison each served the untreated cotton, and cotton, have been treated analogously to the procedure described above was, however, with β-cyclodextrin instead of the triazinyl-Deri vates.

Beispiel 22example 22 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 mit FilterpapierReaction of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 with filter paper

Mehrere Filterpapiere (30 × 10 cm) wurden mit einer Lösung von 2,6 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 und 0,63 g Natriumcar­ bonat in 50 ml Wasser getränkt und bei 80°C über Nacht im Trockenschrank getrocknet. Danach wurden die Papiere 3 mal mit 1,5 l Wasser jeweils 3 h gewaschen. Als Vergleich wurde ein weiteres Filterpapier mit der o.g. Lösung ohne Triazin­ derivat getränkt und identisch behandelt.Several filter papers (30 × 10 cm) were impregnated with a solution of 2.6 g monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl 0.4 (40% ash) prepared analogously to Example 2 and 0.63 g Natriumcar carbonate in 50 ml of water and at 80 ° C overnight in a drying oven dried. Thereafter, the papers were washed 3 times with 1.5 liters of water for 3 hours each. As a comparison, another filter paper with the above solution without triazine derivative was soaked and treated identically.

Das mit dem Cyclodextrinderivat beschichtete Papier war we­ sentlich glatter und fester als das unbehandelte. Die behan­ delten Papiere entfärbten alkalische Phenolphthaleinlösung wesentlich stärker als die unbehandelten. Das an der Ober­ fläche gebundene Cyclodextrinderivat war also noch in der Lage, Phenolphthalein zu komplexieren.The paper coated with the cyclodextrin derivative was white considerably smoother and firmer than the untreated one. The behan The paper was decolorized alkaline phenolphthalein solution much stronger than the untreated ones. That at the top area bound cyclodextrin derivative was still in the Able to complex phenolphthalein.

Beispiel 23example 23 Lagerstabilität von Monochlortriazinyl-β-Cyclo­ dextrin DSCl = 0,4Storage stability of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl = 0.4

5 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 50 ml 0,25 M Phosphatpuffer mit unter­ schiedlichen pH-Werten, in dest. Wasser sowie in dest. Was­ ser, das mit 2N HCL bzw. 2N NaOH auf pH = 1 bzw. pH = 14 ge­ stellt worden war, gelöst. Über 46 Tage wurde der pH-Wert der Lösungen und der DSCl-Wert des Cyclodextrinderivates be­ stimmt.5 g of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl = 0.4 (in game 2) were dissolved in 50 ml of 0.25 M phosphate buffer with different pH values, in dist. Water as well as in dist. What water, which had been with 2N HCL or 2N NaOH to pH = 1 and pH = 14 ge, solved. Over 46 days, the pH of the solutions and the DS Cl value of the cyclodextrin derivative was be true.

ErgebnisResult

In gepufferten Lösungen um pH = 8 ist das 2-Chlor-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-β-Cyclodextrin (Natrium- Salz) besonders stabil. In buffered solutions around pH = 8 this is 2-chloro-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-β-cyclodextrin (sodium Salt) particularly stable.  

Tabelle 1 Table 1

pH-Werte pH-values

Tabelle 2 Table 2

DSCl-Werte DS Cl values

Beispiel 24example 24 Dialyse von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl = 0,4Dialysis of monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl = 0.4

2 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DSCl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst und innerhalb von 3 Tagen 5mal gegen 10 1 dest. Wasser, das zuvor mit 2N NaOH auf pH = 8,5 gestellt worden war, dialysiert. Der Salzge­ halt sank daraufhin auf <0,5% (g/g). Der DSCl-Wert lag nach der Dialyse bei DSCl=0,35.2 g of the monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin DS Cl = 0.4 (in game 2) were dissolved in 10 ml of dist. Dissolved water and within 3 days 5 times against 10 1 dist. Water, which had been previously adjusted to pH = 8.5 with 2N NaOH, dialysed. The salt content then dropped to <0.5% (g / g). The DSCl value after dialysis was DS Cl = 0.35.

Beispiel 25example 25 Bestimmung der Einbaurate des Triazin-Hetero­ cyclus in β-Cyclodextrin bei der Herstellung von 2-Chlor-4- hydroxy-triazinyl-β-Cylodextrin, (Na-Salz) DSCl 0,5 durch Umsetzung von β-Cyclodextrin mit dem Natrium-Salz von 2,4- Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinDetermination of incorporation rate of the triazine heterocycle into β-cyclodextrin in the preparation of 2-chloro-4-hydroxy-triazinyl-β-cyclodextrin, (Na salt) DS Cl 0.5 by reaction of β-cyclodextrin with the sodium Salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine

In einem 1-l-Rundkolben wurden 785 g des Natriums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin als 8%-Lösung in Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 10°C abgekühlt. Zur gut gerührten Lösung wurde anschließend innerhalb von 1,5 h bei 10-15°C eine (gekühlte) Lösung von 135,76 g β-Cyclodex­ trin (Trockengewicht) und 13,4 g Natriumhydroxid in 130 g Wasser zugetropft. Dies ergab einen theoretischen DSCl-Wert von DSCl 0,4. Der pH-Wert lag während des Zutropfens bei pH = 10-13. Nach Zugabe der β-CD-Lösung wurde die Reaktionsmi­ schung ohne Kühlung noch 4 h weitergerührt bis keine pH-Än­ derung mehr eintrat. Eine Probe dieser Reaktionsmischung wurde anschließend zur Bestimmung des DSCl-Wertes mit Di­ ethylamin versetzt. Er lag in diesem Versuch bei DSCl 0,35. Dies entspricht einem Einbau des Triazin-Heterocyclus in β- Cyclodextrin von 87,5%. In a 1 liter round bottom flask, 785 g of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine were introduced as an 8% solution in water and cooled with stirring to 10 ° C. To the well-stirred solution was then added dropwise within 1.5 h at 10-15 ° C, a (cooled) solution of 135.76 g of β-cyclodextrin (dry weight) and 13.4 g of sodium hydroxide in 130 g of water. This gave a theoretical DS Cl of DS Cl 0.4. The pH was at pH = 10-13 during the dropping. After addition of the β-CD solution, the reaction mixture was stirred for a further 4 h without cooling until no further pH change occurred. A sample of this reaction mixture was then treated with di ethylamine to determine the DSCl value. He was in this experiment at DS Cl 0.35. This corresponds to an incorporation of the triazine heterocycle into β-cyclodextrin of 87.5%.

Analog wurden weitere Versuche zur Bestimmung der Einbaura­ ten bei Derivaten mit unterschiedlichen theoretischen DSCl- Werten durchgeführt. Über die Ergebnisse gibt folgende Ta­ belle 3 Auskunft.Analogously, further experiments were carried out to determine the incorporation rates of derivatives with different theoretical DS Cl values. The following table 3 provides information on the results.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel)Example 26 (Comparative Example) Emulsionspolymerisation ohne MCT-β-CDEmulsion polymerization without MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Vor­ emulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Aus­ polymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butyl­ hydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäßrige Hydroxymethan­ sulfinsäurelösung zugegeben.In a glass reactor, 349 g of demineralized water, 5.12 g of 20% aqueous solution of the sodium salt of dihexyl sulfosuccinate and 6 g of 10% acetic acid. The pH The value of the original was adjusted to 4.0 with 10% sodium hydroxide solution posed. With stirring, in each case 41 g of styrene and butyl Acrylate emulsified and heated to 50 ° C. In a Do 320 g of water, 55.6 g of 30% sodium hydroxide rylpolyglycol sulphate, 81.9 g acrylamide, 369 g styrene and 369 g of butyl acrylate pre-emulsified. The pH of the pre-emulsion was adjusted to pH 4.0 with 10% acetic acid. to closing began simultaneously while stirring with the Zu dosing solutions of 12.9 g of 40% tert-butylhydro peroxide in 159 g of water and 8.82 g of hydroxymethanesulfinic acid in 163 g of water. After the start of the reaction, the pre-emulsion was evenly added over 4 hours. After finished Vor  Emulsion course metered the initiator system still so long time until the solids content of the dispersion is no longer rise. It was then cooled. To complete off polymerization were now 5.3 ml of 10% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and 4.3 ml of 10% aqueous hydroxymethane sulfinic acid solution added.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copoloymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49% (w/w), einen pH-Wert von 3,5 und eine mittlere Teilchengröße von 210 nm.This resulted in a styrene-butyl acrylate Copoloymerisat with egg a styrene content of 48.5% (w / w), a butyl acrylate Ge content of 48.5% (w / w) and 3% acrylamide. The dispersion ent held no coarse fraction, and had a fixed content of 49% (w / w), a pH of 3.5, and an average particle size of 210 nm.

Beispiel 27example 27 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CDEmulsion polymerization in the presence of MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure und 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butylacrylat einemul­ giert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wur­ den 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlaurylpolyglycolsul­ fat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. Anschließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydroperoxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleich­ mäßig zudosiert. Durch gleichzeitige Dosierung von Natron­ lauge wurde der pH des Reaktionsgemisches bei pH = 4,0 ge­ halten. Nach beendetem Voremulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Der pH-Wert wurde dabei wei­ terhin bei pH = 4 gehalten. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäß­ rige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben.In a glass reactor, 349 g of demineralized water, 5.12 g of 20% aqueous solution of the sodium salt of dihexyl sulfosuccinate and 6 g of 10% acetic acid and 30 g of MCT-β-CD (0.4) in 30 ml of water. The pH of the template was adjusted to 4.0 with 10% sodium hydroxide solution. Under Stirring were each 41 g of styrene and butyl acrylate einul and heated to 50 ° C. In a dosing container wur 320 g of water, 55.6 g of 30% sodium lauryl polyglycolsul fat, 81.9 g acrylamide, 369 g styrene and 369 g butyl acrylate pre-emulsified. The pH of the pre-emulsion was 10% Acetic acid adjusted to pH 4.0. Then you started while stirring simultaneously with the metered addition of solutions of 12.9 g of 40% tert-butyl hydroperoxide in 159 g of water and 8.82 g of hydroxymethanesulfinic acid in 163 g of water. To Reaction began, the pre-emulsion over 4 hours metered in moderately. By simultaneous dosage of soda lye, the pH of the reaction mixture was at pH = 4.0 ge  hold. After the Voremulsionsverlauf ended dosed the Initiator system until the solid content of the Dispersion no longer increase. The pH was white terhin kept at pH = 4. It was then cooled. to complete polymerization was now 5.3 ml of 10% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and 4.3 ml of 10% aq hydroxymethanesulfinic acid solution.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48,1% (w/w), einen pH-Wert von 4,0 und eine mittlere Teil­ chengröße von 220 nm.This resulted in a styrene-butyl acrylate copolymer with egg a styrene content of 48.5% (w / w), a butyl acrylate Ge content of 48.5% (w / w) and 3% acrylamide. The dispersion ent held no coarse fraction, and had a fixed salary of 48.1% (w / w), a pH of 4.0 and a middle part size of 220 nm.

Beispiel 28example 28 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CDEmulsion polymerization in the presence of MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nachdem 75% der Vor­ emulsion eindosiert waren, begann man eine Lösung von 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser so zuzudosieren, daß die Do­ sierung von Voremulsion und MCT-β-CD (0,4) gleichzeitig ab­ geschlossen waren. Simultan wurde der pH des Reaktionsgemi­ sches durch Zudosierung von 10 N Natronlauge bei pH = 4 gehal­ ten. Nach beendetem Voremulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Der pH-Wert wurde dabei wei­ terhin bei pH = 4 gehalten. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäß­ rige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben.In a glass reactor, 349 g of demineralized water, 5.12 g of 20% aqueous solution of the sodium salt of dihexyl sulfosuccinate and 6 g of 10% acetic acid. The pH The value of the original was adjusted to 4.0 with 10% sodium hydroxide solution posed. With stirring, in each case 41 g of styrene and butyl Acrylate emulsified and heated to 50 ° C. In a Do 320 g of water, 55.6 g of 30% sodium hydroxide rylpolyglycol sulphate, 81.9 g acrylamide, 369 g styrene and 369 g of butyl acrylate pre-emulsified. The pH of the pre-emulsion was adjusted to pH 4.0 with 10% acetic acid. to closing began simultaneously while stirring with the Zu dosing solutions of 12.9 g of 40% tert-butylhydro peroxide in 159 g of water and 8.82 g of hydroxymethanesulfinic acid in 163 g of water. After the start of the reaction, the pre-emulsion was evenly added over 4 hours. After 75% of the Vor emulsion, a solution of 30 g was started Add MCT-β-CD (0.4) in 30 ml of water until the do  from pre-emulsion and MCT-β-CD (0.4) simultaneously were closed. Simultaneously, the pH of the reaction mixture was sches by addition of 10 N sodium hydroxide solution at pH = 4 gehal After completion of Voremulsionsverlauf you dosed the Initiator system until the solid content of the Dispersion no longer increase. The pH was white terhin kept at pH = 4. It was then cooled. to complete polymerization was now 5.3 ml of 10% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and 4.3 ml of 10% aq hydroxymethanesulfinic acid solution.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48,8% (w/w), einen pH-Wert von 3,9 und eine mittlere Teil­ chengröße von 260 nm.This resulted in a styrene-butyl acrylate copolymer with egg a styrene content of 48.5% (w / w), a butyl acrylate Ge content of 48.5% (w / w) and 3% acrylamide. The dispersion ent held no coarse fraction, and had a fixed salary of 48.8% (w / w), a pH of 3.9 and a middle part size of 260 nm.

Beispiel 29example 29 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CDEmulsion polymerization in the presence of MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Vor­ emulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Danach wurde eine Lösung von 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser zudosiert und mit 5 N Natronlauge auf pH = 8 gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 80°C/pH = 8 gehalten, während weiterer 30 Minuten ließ man den pH auf pH = 4 fallen. Anschließend wurde abgekühlt. Zur voll­ ständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäßrige Hy­ droxymethansulfinsäurelösung zugegeben.In a glass reactor, 349 g of demineralized water, 5.12 g of 20% aqueous solution of the sodium salt of dihexyl sulfosuccinate and 6 g of 10% acetic acid. The pH The value of the original was adjusted to 4.0 with 10% sodium hydroxide solution posed. With stirring, in each case 41 g of styrene and butyl Acrylate emulsified and heated to 50 ° C. In a Do 320 g of water, 55.6 g of 30% sodium hydroxide rylpolyglycol sulphate, 81.9 g acrylamide, 369 g styrene and 369 g of butyl acrylate pre-emulsified. The pH of the pre-emulsion was adjusted to pH 4.0 with 10% acetic acid. to closing began simultaneously while stirring with the Zu dosing solutions of 12.9 g of 40% tert-butylhydro peroxide in 159 g of water and 8.82 g of hydroxymethanesulfinic acid  in 163 g of water. After the start of the reaction, the pre-emulsion was evenly added over 4 hours. After finished Vor Emulsion course metered the initiator system still so long time until the solids content of the dispersion is no longer rise. Thereafter, a solution of 30 g of MCT-β-CD (0.4) in 30 ml of water added and with 5 N sodium hydroxide solution to pH = 8 posed. The reaction mixture was stirred at 80 ° C / pH for 30 minutes = 8, while maintaining the pH for a further 30 minutes fall to pH = 4. It was then cooled. To the full continuous polymerization were now 5.3 ml of 10% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and 4.3 ml of 10% aqueous Hy added droxymethansulfinsäurelösung.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49,5% (w/w), einen pH-Wert von 4,0 und eine mittlere Teil­ chengröße von 350 nm.This resulted in a styrene-butyl acrylate copolymer with egg a styrene content of 48.5% (w / w), a butyl acrylate Ge content of 48.5% (w / w) and 3% acrylamide. The dispersion ent held no coarse fraction, and had a fixed salary of 49.5% (w / w), a pH of 4.0 and a middle part size of 350 nm.

Tabelle 4 Table 4

Zusammensetzung der Polymerdispersionen Composition of the polymer dispersions

Beispiel 30example 30 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem NylonPreparation of cyclodextrin-modified nylon

10 g Nylon 6/6 (Fa. Fluka, CH-9471 Buchs, Best.-Nr. 74712) wurden fein gemahlen, in 40 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 1,0 g Natriumcarbonat und 5 g MCT-β-CD (0,4), gelöst in 10 ml DMF wurde auf 80°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Nylon-Granulat abfiltriert, in Wasser suspendiert und fil­ triert. Der Einbau des Triazinderivates wurde durch 13-C-NMR nachgewiesen.10 g Nylon 6/6 (from Fluka, CH-9471 Buchs, Order No. 74712) were finely ground, suspended in 40 ml of dimethylformamide. After addition of 1.0 g of sodium carbonate and 5 g of MCT-β-CD (0.4), dissolved in 10 ml of DMF was heated to 80 ° C and 1 h kept at this temperature. For workup is the Nylon granules filtered off, suspended in water and fil trated. Incorporation of the triazine derivative was by 13 C NMR demonstrated.

Beispiel 31example 31 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polyvinylal­ koholPreparation of cyclodextrin modified polyvinylal alcohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,4) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde abgekühlt und mit Wasser gespült.10 g of polyvinyl alcohol (Aldrich, Steinheim, Order No. 34, 158-4) were suspended in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution, 1 Stirred and filtered. The resin was in a 10% solution of MCT-β-CD (DS 0.4) in water for 15 minutes stir. It was then cooled and rinsed with water.

Das so behandelte Polymer zeigte komplexierende Eigenschaf­ ten. Beispielsweise komplexiert 1 g des modifizierten Poly­ vinylalkohols 1,1 mg Hydrocortison aus einer wäßrigen Hydro­ cortisonlösung (Ausgangskonzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Verhalten. The polymer thus treated showed complexing property For example, 1 g of the modified poly complexed vinyl alcohol 1.1 mg hydrocortisone from an aqueous hydro cortisone solution (starting concentration 1.6 mg in 10 ml). The polyvinyl alcohol used as starting material showed no complexing behavior.  

Beispiel 32example 32 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem PolyvinylalkoholPreparation of cyclodextrin modified polyvinyl alcohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,8) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert und im Trockenschrank bei 80°C fixiert. Abschließend wurde abge­ kühlt und mit Wasser gespült.10 g of polyvinyl alcohol (Aldrich, Steinheim, Order No. 34, 158-4) were suspended in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution, 1 Stirred and filtered. The resin was in a 10% solution of MCT-β-CD (DS 0.8) in water for 15 minutes stir. Subsequently, the resin was filtered off and in Drying oven fixed at 80 ° C. In conclusion, it was abge cool and rinse with water.

Das so behandelte Polymer zeigte komplexierende Eigenschaf­ ten. Beispielsweise komplexiert 1 g des modifizierten Poly­ vinylalkohols 0,7 mg Hydrocortison aus einer wäßrigen Hydro­ cortisonlösung (Ausgangskonzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Verhalten.The polymer thus treated showed complexing property For example, 1 g of the modified poly complexed vinyl alcohol 0.7 mg hydrocortisone from an aqueous hydro cortisone solution (starting concentration 1.6 mg in 10 ml). The polyvinyl alcohol used as starting material showed no complexing behavior.

Beispiel 33example 33 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem PolyvinylalkoholPreparation of cyclodextrin modified polyvinyl alcohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,4) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert und im Trockenschrank bei 80°C fixiert. Abschließend wurde abge­ kühlt und mit Wasser gespült.10 g of polyvinyl alcohol (Aldrich, Steinheim, Order No. 34, 158-4) were suspended in 20 ml of 10% sodium hydroxide solution, 1 Stirred and filtered. The resin was in a 10% solution of MCT-β-CD (DS 0.4) in water for 15 minutes stir. Subsequently, the resin was filtered off and in Drying oven fixed at 80 ° C. In conclusion, it was abge cool and rinse with water.

Der mit MCT-β-CD (DS 0,4) modifizierte Polyvinylalkohol zeigte komplexierende Eigenschaften. Beispielsweise komple­ xiert 1 g des modifizierten Polyvinylalkohols 1.4 mg Hydro­ cortison aus einer wäßrigen Hydrocortison-Lösung (Ausgangs­ konzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Ver­ halten.The modified with MCT-β-CD (DS 0.4) polyvinyl alcohol showed complexing properties. For example, complete 1 g of the modified polyvinyl alcohol is hydrogenated 1.4 mg cortisone from an aqueous hydrocortisone solution (starting concentration 1.6 mg in 10 ml). The as starting material  Polyvinyl alcohol used did not show a complexing Ver hold.

Beispiel 34example 34 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem PolyethyleniminPreparation of cyclodextrin modified polyethyleneimine

20 g Polyethylenimin (50%ige wäßrige Lösung, Fa. Fluka, CH- 9471 Buchs, Best.-Nr. 03880), 10 MCT-β-CD (0,4) und 2 g Na­ triumcarbonat wurden 4 Stunden auf 98°C erwärmt. Das Produkt hatte gelartige Konsistenz und entfärbte alkalische Phe­ nolphtalein-Lösung, was die komplexierenden Eigenschaften des Produkts belegt (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992).20 g of polyethyleneimine (50% strength aqueous solution, Fluka, CH) 9471 book, order no. 03880), 10 MCT-β-CD (0.4) and 2 g Na triumcarbonat were heated to 98 ° C for 4 hours. The product had gel-like consistency and discolored alkaline Phe nolphtalein solution, giving the complexing properties of the product (J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2, 1992).

Beispiel 35example 35 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem PolymetharcylatPreparation of cyclodextrin modified Polymetharcylat

Zur Lösung von 40 g MCT-β-CD (0,4) in 60 ml Wasser wurden 10 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat gelöst in 10 ml Wasser und 3,2 g Natriumhydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, gleichzeitig bei 10 bis 20°C zugetropft (Dauer 1 Stunde). Die Lösung wurde dia­ lysiert, wobei der pH mit einem Phosphatpuffer bei pH = 8 ge­ halten wurde.To dissolve 40 g of MCT-β-CD (0.4) in 60 ml of water, 10 ml of 2-hydroxyethyl methacrylate dissolved in 10 ml of water and 3.2 g Sodium hydroxide, dissolved in 10 ml of water, at the same time at 10 dripped down to 20 ° C (duration 1 hour). The solution was dia lysed, the pH with a phosphate buffer at pH = 8 ge was holding.

In einem zylindrischen 1-l-Glasgefäß mit Impellerrührer und Heizmantel werden N2-Schutzgas 405 ml n-Decan mit 4,05 g des Emulgiermittels "Gafac RM 510" der Fa. GAF (Deutschland) GmbH, 5020 Frechen, (komplexer Phosphorsäureester) versetzt und bei 70°C und einer Rührerdrehzahl von 750 Upm gerührt.In a cylindrical 1 l glass vessel with impeller stirrer and Heating mantle are N2 inert gas 405 ml of n-decane with 4.05 g of Emulsifier "Gafac RM 510" from GAF (Germany) GmbH, 5020 Frechen, (complex phosphoric acid ester) and stirred at 70 ° C and a stirrer speed of 750 rpm.

Die oben hergestellte Lösung wurde mit 23 g 5%iger (w/v) wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Diese Lösung gießt man unter Rühren in die n-Decanphase ein. Die entstan­ dene Emulsion wird 2,5 h bei 75°C und 750 Upm gerührt, wobei sich perförmiges Polymerisat bildet. The solution prepared above was mixed with 23 g of 5% (w / v) aqueous potassium peroxodisulfate solution. This solution is poured into the n-decane phase with stirring. The entstan The emulsion is stirred for 2.5 h at 75 ° C and 750 rpm, wherein forms a perförmiges polymer.  

Die erhaltene Suspension kühlt man auf 25°C ab und der poly­ mere Feststoff wird abfiltriert, mit 100 ml n-Decan, 150 ml Ethanol, zweimal mit je 150 ml Wasser und schließlich wieder mit 150 ml Ethanol gewaschen. Das Polymer wird 6 h bei 75°C im Vakuum getrocknet.The suspension obtained is cooled to 25 ° C and the poly mere solid is filtered off, with 100 ml of n-decane, 150 ml Ethanol, twice with 150 ml of water and finally again washed with 150 ml of ethanol. The polymer is at 75 ° C for 6 h dried in vacuo.

Man erhält 42 g (Ausbeute: 90%) Polymerisat in Form gleich­ mäßiger Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm. Das Polymerisat weist in Wasser eine Quellung von 1,9 g/g sowie ein Gelbettvolumen von 4,0 ml/g auf.This gives 42 g (yield: 90%) of polymer in the same form moderate beads with a mean particle size of 25 microns. The polymer has a swelling in water of 1.9 g / g and a gel bed volume of 4.0 ml / g.

Beispiel 36example 36 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem ChitosanPreparation of cyclodextrin modified chitosan

10 g Chitosan (niedermolekular, Fa. Fluka, CH-9471 Buchs, Best.-Nr. 22741), 10 g MCT-β-CD (0,4) und 2 g Natriumcarbo­ nat wurden 4 Stunden auf 98°C erwärmt. Das Produkt hatte gelartige Konsistenz und entfärbte alkalische Phenol­ phthalein-Lösung, was die komplexierenden Eigenschaften des Produkts belegt (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992).10 g of chitosan (low molecular weight, Fa. Fluka, CH-9471 Buchs, Order No. 22741), 10 g of MCT-β-CD (0.4) and 2 g of sodium carbonate Nat were heated to 98 ° C for 4 hours. The product had gel-like consistency and discolored alkaline phenol phthalein solution, what the complexing properties of Product (J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2, 1992).

Beispiel 37example 37 Emulsionspolymerisation mit MCT-β-CDEmulsion polymerization with MCT-β-CD

In einem Reaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosier­ möglichkeiten, Stickstoffeinleitung, sowie Heiz- und Kühl­ möglichkeiten versehen war, wurden 393 g entmineralisiertes Wasser, 6 g eines Nonylphenolpolyglykolethers (mit im Mittel 23 EO-Einheiten), 2,4 g eines C₁₅-Alkylsulfonates, 4,5 g Na­ triumvinylsulfonat, 50 g MCT-β-CD (DS 0,4), 4 g Acrylamid und 1,7 g Acrylsäure vorgelegt und der pH-Wert mit konzentrier­ ter Ammoniaklösung auf 3,5 g eingestellt. In diese Lösung wurden 402 g Vinylacetat, 170 g Vinyllaurat und 36 g 2- Ethylhexylacrylat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 3,5%igen Ammoniumpersulfatlösung (10,5 g/h) und einer 2%igen Natriumformaldehydsulfoxylatlö­ sung (10,5 g/h) begonnen. Nach Reaktionsbeginn wurden über einen Zeitraum von 4,5 stunden ein Gemisch von 134 g 2- Ethylhexylacrylat, 101 g Methylmethacrylat, 15 g Hydroxy­ ethylat und 2,5 g Acrylsäure (Dosierung 1) sowie eine Lösung von weiteren 6 g des Nonylphenolpolyglykolethers und 18 g N- Methyloacrylamid in 36 g entmineralisiertem Wasser konti­ nuierlich zudosiert. Die Dosierung der Ammoniumpersulfatlö­ sung und der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung wurde danach noch 2,5 Stunden lang fortgesetzt.In a reactor equipped with reflux condenser, stirrer, Zudosier options, nitrogen inlet, as well as heating and cooling were provided 393 g of demineralized Water, 6 g of a Nonylphenolpolyglykolethers (with in the middle 23 EO units), 2.4 g of a C₁₅-Alkylsulfonates, 4.5 g Na triumvinylsulfonate, 50 g of MCT-β-CD (DS 0.4), 4 g of acrylamide and Submitted 1.7 g of acrylic acid and the pH with concentrated Ammonia solution adjusted to 3.5 g. In this solution 402 g of vinyl acetate, 170 g of vinyl laurate and 36 g of 2- Ethylhexyl acrylate emulsified. It was heated to 50 ° C and with the dosage of a 3.5% ammonium persulfate solution (10.5 g / h) and a 2% sodium formaldehydesulfoxylate  started (10.5 g / h). After the reaction was over a period of 4.5 hours a mixture of 134 g of 2- Ethylhexyl acrylate, 101 g methyl methacrylate, 15 g hydroxy ethylate and 2.5 g of acrylic acid (Dosage 1) and a solution of further 6 g of the nonylphenol polyglycol ether and 18 g of N- Methyloacrylamide in 36 g of demineralised water konti metered in at a dull rate. The dosage of Ammoniumpersulfatlö solution and the sodium formaldehyde sulfoxylate solution was thereafter continued for another 2.5 hours.

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 61,0%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V)) von 101, sowie ei­ ner Viskosität von 22 000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).After cooling, a stable dispersion was obtained a solids content of 61.0%, a K value (according to Fikentscher, 1% in tetrahydrofuran / water 93: 7 (v / v)) of 101, as well as egg viscosity of 22,000 mPa.s (Brookfield, 20 rpm).

Beispiel 38 (Vergleichsbeispiel)Example 38 (comparative example) Emulsionspolymerisation ohne Einsatz des MCT-β-CDEmulsion polymerization without use of the MCT-β-CD

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 37, wobei allerdings auf den Zusatz der 50 g MCT-β-CD (DS 0,4) ver­ zichtet wurde.The experiment was carried out as in Example 37, wherein however, on the addition of 50 g of MCT-β-CD (DS 0.4) ver was canceled.

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 60,5%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V)) von 111, sowie ei­ ner Viskosität von 19000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).After cooling, a stable dispersion was obtained a solids content of 60.5%, a K value (according to Fikentscher, 1% in tetrahydrofuran / water 93: 7 (v / v)) of III, as well as egg viscosity of 19,000 mPa.s (Brookfield, 20 rpm).

Beispiel 39example 39

Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie in Beispiel 38 mit der Änderung, daß nach 3,5 h Monomerdosierung zusätzlich über 1 Stunde 30 g MCT-β-CD (DS 0,4) gelöst in 70 g entmine­ ralisiertem Wasser dosiert werden. The experiment was carried out as in Example 38 with the change that after 3.5 h monomer addition in addition 30 g of MCT-β-CD (DS 0.4) dissolved in 70 g of de-minine for 1 hour dosed water.  

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 53%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V) von 110, sowie einer Viskosität von 15000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).After cooling, a stable dispersion was obtained a solids content of 53%, a K value (according to Fikentscher, 1% in tetrahydrofuran / water 93: 7 (v / v) of 110, and one Viscosity of 15000 mPa.s (Brookfield, 20 rpm).

Die Anwendungstechnische Prüfung der Dispersionen aus den Beispielen 37 bis 39 als Kontaktklebstoff erfolgte wie folgt:
Anwendungstechnische Prüfung der Dispersion aus den Beispie­ len 37-39 als Kontaktklebstoff erfolgte wie folgt:
The application technology test of the dispersions from Examples 37 to 39 as a contact adhesive was carried out as follows:
Performance testing of the dispersion of Examples 37-39 as a contact adhesive was carried out as follows:

Schälstandfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtig­ keit)Peel strength (at 23 ° C and 50% relative humidity ness)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf 20 × 2 cm² gro­ ße Buchenstäbchen in einer Schichtdicke von 100 µm naß, ent­ sprechend 75 g/m² trocken, aufgetragen und 45 Minuten unter Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getrocknet. Anschließend wurde ein PVC-Streifen mit einer Fläche von 15,5 × 2 cm² so auf das Buchenstäbchen aufgelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinander in Kontakt gerieten und nun mit einer 3,5 kg schweren Stahlwalze durch fünfmaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Das Aufkleben erfolgte so, daß das freie Ende des PVC-Streifens an einer Querseite des Buchenstäbchen überstand. Man befestigte sofort ein Gewicht von 300 g am freien Ende des PVC-Streifens und fixierte das Buchenstäbchen mit dem PVC-Streifen auf der Unterseite auf eine Weise, daß sich zwischen verklebtem und freiem Ende des PVC-Streifens ein Winkel von 90° einstellte. Die Befestigung des Gewichtes war so ausgebildet, daß die Kraft gleichmäßig über die gesamte Breite des PVC-Streifens wirkte. Man stell­ te die Zeit fest, in der der PVC-Streifen unter der konstan­ ten Belastung von 300 g auf einer Strecke von 10 cm abschäl­ te. Dazu wurde nach einer Prüfzeit von einem, drei und sie­ ben Tagen die geschälte Strecke ausgemessen und der Quotient aus Prüfzeit in Minuten und Schälstrecke in Zentimetern ge­ bildet. In Tabelle 7 sind die Meßwerte der Schälstandfestig­ keiten nach einem, drei und sieben Tagen aufgeführt. Die an­ gegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmes­ sungen.The aqueous contact adhesives according to the invention and the Dis Comparative examples were made 20 × 2 cm 2 in size Beech sticks in a layer thickness of 100 microns wet, ent speaking 75 g / m² dry, applied and 45 minutes under Standard climate (23 ° C, 50% relative humidity) dried. Subsequently, a PVC strip with an area of 15.5 × 2 cm² placed on the beech sticks so that the Adhesive coatings came into contact with each other and now with a 3.5 kg steel roller through five times Forced and outraged. The sticking was done so that the free end of the PVC strip on a transverse side of the Beech sticks survived. One fixed immediately a weight of 300 g at the free end of the PVC strip and fixed the Beech sticks with the PVC strip on the bottom up a way that between glued and free end of the PVC strip set an angle of 90 °. The attachment The weight was designed so that the force evenly across the entire width of the PVC strip. Man adjust te the time in which the PVC strip under the konstan  peel off the load of 300 g over a distance of 10 cm te. This was done after a test time of one, three and she ben days measured the peeled track and the quotient from test time in minutes and peeling distance in centimeters ge forms. In Table 7, the measured values of the peeling stand are fixed after one, three and seven days. The on given values are mean values from in each case three Einzelmes solutions.

Scherstandfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtig­ keit)Shear strength (at 23 ° C and 50% relative humidity ness)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 7 × 2 × 0,5 cm in einer Schichtdicke von 100 µm naß aufgebracht und 20 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 4 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,2 N/mm² zusammengepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Verklebungen wurden 24 Stunden unter Normklima gelagert. Anschließend wurden die Probekör­ per vertikal befestigt und im Winkel von 180°C mit einem Ge­ wicht von 2 kg belastet. Die bis zum Bruch der Klebverbin­ dung verstrichene Zeit in Minuten wurde festgehalten. In Ta­ belle 6 sind die Meßwerte für die Scherstandfestigkeit auf­ geführt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmessungen.The aqueous contact adhesives according to the invention and the Dis Comparative examples were made on beech wood pro bekörpern with dimensions of 7 × 2 × 0.5 cm in one Layer thickness of 100 microns applied wet and 20 minutes under Standard climate dried. Subsequently, two specimens were folded together so that the adhesive coatings miteinan which came in contact and an overlapped adhesive surface of 4 cm². The thus-fixed specimens became 10 Seconds compressed with a pressure of 0.2 N / mm². The Bonding made in this way was 24 hours stored under standard conditions. Subsequently, the sample was fixed vertically and at an angle of 180 ° C with a Ge weight of 2 kg. The breakage of Klebverbin The elapsed time in minutes has been recorded. In Ta The values for the shear strength are shown in Table 6 guided. The values given are averages of each three individual measurements.

Wärmescherstandfestigkeit (als Funktion der Temperatur (T))Thermal stability (as a function of temperature (T))

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 7 × 2 × 0,5 cm in einer Schichtdicke von 100 µm aufgebracht und 20 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 4 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,2 N/mm² zusammengepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Verklebungen wurden 24 Stunden unter Normklima gelagert. Anschließend wurden die Probekör­ per vertikal in einem auf 50°C vorgewärmten Trockenschrank befestigt und im Winkel von 180° mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Alle 60 Minuten wurde die Temperatur des Trocken­ schrankes um 25°C erhöht. Die beim Bruch der Klebverbindung herrschende Temperatur und die verstrichene Zeit in Minuten wurden festgehalten. In Tabelle 6 sind die Meßwerte für Wär­ mescherstandfestigkeit aufgeführt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei Einzelmessungen.The aqueous contact adhesives according to the invention and the Dis Comparative examples were made on beech wood pro bekörpern with dimensions of 7 × 2 × 0.5 cm in one  Layer thickness of 100 microns applied and 20 minutes under Standard climate dried. Subsequently, two specimens were folded together so that the adhesive coatings miteinan which came in contact and an overlapped adhesive surface of 4 cm². The thus-fixed specimens became 10 Seconds compressed with a pressure of 0.2 N / mm². The Bonding made in this way was 24 hours stored under standard conditions. Subsequently, the sample was vertically in a drying oven preheated to 50 ° C fixed and at an angle of 180 ° with a weight of 2 kg loaded. Every 60 minutes, the temperature of the dry Cabinet increased by 25 ° C. The breakage of the adhesive bond prevailing temperature and elapsed time in minutes were detained. Table 6 shows the measured values for heat mescherstandfestigkeit listed. The specified values are mean values from three individual measurements.

Reißfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtigkeit)Tear resistance (at 23 ° C and 50% relative humidity)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 12,3 × 3 × 0,3 cm in einer Schichtdicke von 100 µm naß aufgebracht und 30 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 9 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,8 N/mm² zusammengepreßt. Die Reißfestigkeit in N/mm² der auf diese Weise hergestellten Prüfkörper wurde sofort und nach dreitägiger Lagerung unter Normklima mittels einer Zugprüfmaschine (Materialprüfmaschi­ ne 1445 der Fa. Zwick) bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min. bestimmt. In Tabelle 5 sind die Meßwerte für die Reißfestigkeiten nach entsprechender Lagerung aufgeführt. The aqueous contact adhesives according to the invention and the Dis Comparative examples were made on beech wood pro bequeathed with dimensions of 12.3 × 3 × 0.3 cm in one Layer thickness of 100 microns applied wet and 30 minutes under Standard climate dried. Subsequently, two specimens were folded together so that the adhesive coatings miteinan which came in contact and an overlapped adhesive surface of 9 cm². The thus-fixed specimens became 10 Seconds compressed with a pressure of 0.8 N / mm². The Tear strength in N / mm² of the thus prepared Specimen was immediately and after three days of storage under Standard climate by means of a tensile testing machine (Materialprüfmaschi ne 1445 from Zwick) at a speed of 50 mm / min. certainly. In Table 5, the measured values for the Tear strengths listed after appropriate storage.  

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils sechs Einzelmessungen.The values given are averages of six each Individual measurements.

Schälfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtigkeit)Peel strength (at 23 ° C and 50% relative humidity)

Die bespielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf 20 × 2 cm² gro­ ße PVC-Streifen (DIN-PVC-Belag) und auf 15,5 × 2 cm² große Buchenstäbchen in einer Schichtdicke von 10 µm naß, entspre­ chend 75 g/m² trocken, aufgetragen und 45 Minuten unter Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getrocknet. Anschließend wurde der PVC-Streifen mit einer Fläche von 155 × 2 cm² so auf das Buchenstäbchen aufgelegt, daß die Kleb­ stoffbeschichtungen miteinander in Kontakt gerieten und nun mit einer 3,5 kg schweren Stahlwalze durch fünfmaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper wurden sofort oder nach 3-tägiger Lagerung unter Normklima in einer Zugprüfmaschine (Materialprüfmaschine 1445 da Fa. Zwick) eingespannt und durch Abziehen in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 300 min/cm ge­ trennt. Die Schälfestigkeit ist die dazu aufzuwendende Kraft in N/cm. In Tabelle 5 sind die Meßwerte für die Schälfestig­ keit nach entsprechender Lagerung aufgeführt. Die angegebe­ nen Werte sind Mittelwerte aus drei Einzelmessungen.The customary aqueous contact adhesives and Dis Comparative examples were made 20 × 2 cm 2 in size PVC strips (DIN PVC flooring) and 15.5 × 2 cm² Beech sticks in a layer thickness of 10 microns wet, corre dry 75 g / m², applied and 45 minutes under Standard climate (23 ° C, 50% relative humidity) dried. Subsequently, the PVC strip with an area of 155 × 2 cm² placed on the beech stick so that the adhesive fabric coatings came into contact with each other and now with a 3.5 kg steel roller through five and Herrollen pressed. The produced in this way Specimens were immediately or after 3 days of storage under Standard climate in a tensile testing machine (material testing machine 1445 da Fa. Zwick) clamped and by pulling in a Angle of 90 ° at a speed of 300 min / cm ge separates. The peel strength is the force to be applied in N / cm. Table 5 shows the measured values for the peel listed after appropriate storage. The specified Values are mean values from three individual measurements.

Ergebnisse der PrüfungenResults of the tests

Die Dispersionen nach den Beispielen 37 u. 39 sowie die Ver­ gleichsdispersion 33 wurden nach obigen Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 6 und 7 beschrieben.The dispersions of Examples 37 u. 39 as well as the Ver the same dispersion 33 were tested according to the above methods. The results are described in Tables 5, 6 and 7.

Beispiel 40example 40

In eine Druckapparatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosier­ pumpen wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus folgenden Be­ standteilen eingegeben:
10700 g Wasser, 142 g Natriumacetat × 3 H₂O, 1760 g einer 20- gew.-%igen wäßrigen Lösung von mit 30 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Nonylphenyl, 13700 g einer 5gew.-%igen wäßri­ gen Hydroxyethylcelluloselösung (HEC-Lösung) (Viskosität der 2gew.-%igen wäßrigen Lösung 300 mPa·s), 572 g einer 30gew.-%igen wäßrigen Natriumvinylsulfonatlösung, 3,0 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Eisenammoniumsulfatlösung und 150 g MCT-β-CD. Der pH-Wert der Lösung wird mit 10gew.-%iger Es­ sigsäure auf 4 eingestellt.
Pumping into a pressure apparatus with stirrer, jacket heating and metering an aqueous solution consisting of the following constituents Be entered:
10700 g of water, 142 g of sodium acetate × 3 H₂O, 1760 g of a 20 wt .-% aqueous solution of ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide nonylphenyl, 13700 g of 5gew .-% aq geni Hydroxyethylcelluloselösung (HEC solution) (Viscosity of 2 wt .-% aqueous solution 300 mPa · s), 572 g of a 30 wt .-% aqueous sodium vinylsulfonate, 3.0 g of a 10 wt .-% aqueous solution of iron ammonium sulfate and 150 g of MCT-β-CD. The pH of the solution is adjusted to 4 with 10 wt .-% strength acetic acid.

Die Apparatur wird von Luftsauerstoff befreit und es wird Ethylen in die Apparatur gedrückt. Bei 20 bar Ethylendruck werden 5900 g Vinylacetat und 10% einer Reduktionsmittellö­ sung aus 27,1 g Rongalit in 2 l Wasser eindosiert. Es wird auf 60°C Innentemperatur erhitzt und dabei der Ethylendruck auf 40 bar gesteigert. Nun werden 10% Initiatorlösung aus 27,1 g tert.-Butylhydroperoxid in 2000 g Wasser zudosiert bei einer Innentemperatur von 60°C und es wird zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt, 24600 g Vinylacetat, die restli­ chen 90% der Reduktionsmittellösung und die restlichen 90% der Initiatorlösung werden anschließend zudosiert, wobei der Ethylendruck auf 40 bar gehalten wird. Danach wird eine Lö­ sung aus 3432 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser zudosiert und die Innentemperatur auf 80°C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wird anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Ethylens ausgegast und in einem Gasometer aufgefangen und es werden 2 1 Wasser zugege­ ben. Dann werden unter Anlegen von Vakuum innerhalb von 2 h 2,6 l Wasser abdestilliert, wodurch der Restvinylace­ tatgehalt der Dispersion auf 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, reduziert wird. Durch Wiederholung des Trennver­ fahrens wird ein Restvinylacetatgehalt von 0,012 Gew.-% er­ reicht.The apparatus is freed of atmospheric oxygen and it is Ethylene pressed into the apparatus. At 20 bar ethylene pressure 5900 g of vinyl acetate and 10% of a Reduktionsmittellö from 27.1 g of Rongalit in 2 l of water metered. It will heated to 60 ° C internal temperature while maintaining the ethylene pressure increased to 40 bar. Now 10% initiator solution will be off 27.1 g of tert-butyl hydroperoxide are added in 2000 g of water at an internal temperature of 60 ° C and it becomes the discharge the heat of reaction cooled, 24600 g of vinyl acetate, the restli 90% of the reducing agent solution and the remaining 90% The initiator solution are then added, the Ethylene pressure is maintained at 40 bar. After that, a Lö solution of 3432 g of sodium persulfate in 300 g of water and the internal temperature increased to 80 ° C and 1 hour at maintained this temperature. While stirring, subsequently most of the unreacted ethylene outgassed and in a gasometer collected and there are 2 1 water zugege ben. Then, under vacuum, within 2 h Distilled off 2.6 l of water, whereby the residual vinyl  Actual content of the dispersion to 0.05 wt .-%, based on the Dispersion, is reduced. By repeating the Trennver driving is a residual vinyl acetate content of 0.012 wt .-% he enough.

Charakterisierung der resultierenden CopolymerisatdispersionCharacterization of the resulting Copolymerisatdispersion Feststoffgehalt (Gew.-%)Solids content (wt.%) 5555 pH-Wert (Elektrodenmessung)pH value (electrode measurement) 4,54.5 Viskosität (mPa·s)Viscosity (mPa · s) 15001500 Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) °CMinimum film forming temperature (MFT) ° C <0<0 K-Wert (Fikentscher)K value (Fikentscher) 8080

Beispiel 41example 41

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 40 mit der Änderung, daß 1 Stunde vor Ende der Vinylacetatdosierung 150 g MCT-β-CD in 350 g Wasser zudosiert werden und dafür kein MCT-β-CD vorgelegt wird.
Dispersionsdaten: Feststoffgehalt (Gew.-%) 53 sonst wie bei Beispiel 40.
The experiment was carried out as in Example 40 with the change that 1 hour before the end of the vinyl acetate 150 g of MCT-β-CD are added in 350 g of water and for this no MCT-β-CD is presented.
Dispersion data: solids content (% by weight) 53 otherwise as in example 40.

Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel)Example 42 (comparative example)

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 40 nur ohne MCT-β-CD.
Dispersionsdaten wie bei Beispiel 40 nur Viskosität (mPa·s) = 500.
The experiment was carried out as in Example 40 only without MCT-β-CD.
Dispersion data as in Example 40 only viscosity (mPa · s) = 500.

Anwendungstechnische Prüfung der Beispiele 40 bis 42 als Bindemittel zur Herstellung von InnenfarbenApplication testing of Examples 40 to 42 as a binder for the production of interior paints Rahmenrezeptur der für vergleichende Prüfungen hergestellten hochgefüllten DispersionsinnenfarbenFrame formulation of the highly filled dispersion internal colors produced for comparative tests Gew.-TeileParts by weight Wasserwater 3 1103 110 Methylhydroxyethylcellulose (2%ige wäßr. Lsg. Visk. 3000 mPa·s)Methylhydroxyethylcellulose (2% aqueous solution of visc. 3000 mPa · s) 6060 Na-Salz einer Polyacrylsäure vom MG 2000 (30gew.-%ige wäßr. Lsg.)Na salt of a polyacrylic acid of MW 2000 (30% strength by weight aqueous solution) 3535 Natriumpolyphosphat (10gew.-%ige wäßr. Lösung)Sodium polyphosphate (10% by weight aqueous solution) 150150 Natronlauge (10gew.-%ige Lösung)Sodium hydroxide solution (10% by weight solution) 2020 Konservierungsmittelpreservative 1515 Entschäumerdefoamers 2020 Talkumtalc 600600 Kaolinkaolin 400400 TitandioxidTitanium dioxide 700700 Calciumcarbonat (Teilchengröße 90 Gew.-% <2 µm)Calcium carbonate (particle size 90% by weight <2 μm) 2 3002 300 Calciumcarbonat (Teilchengröße 50 Gew.-% <2 µm)Calcium carbonate (particle size 50% by weight <2 μm) 1 5001 500 Kunststoffdispersion (55 Gew.-%ig)Plastic dispersion (55% by weight) 1 090 1 090 Gesamtmenge DispersionsfarbeTotal quantity of emulsion paint 10 00010 000

Herstellung von Dispersionsinnenfarben gemäß vorstehender RahmenrezepturProduction of interior dispersion paints according to the above basic formulation

Die pulverförmige Methylhydroxyethylcellulose wird in das Wasser eingestreut und unter Rühren gelöst, dann werden die Lösungen der Na-Salze von Polyacrylsäure und Polyphosphor­ säure und die 10gew.-%ige Natronlauge unter Rühren zugege­ ben. Der erhaltenen viskosen Lösung wird das Konservierungs­ mittel und der Entschäumer zugesetzt. Unter Rühren mittels eines Dissolvers werden zunächst bei einer Rührgeschwindig­ keit von 2000 U/Min. Titandioxid und die Calciumcarbonatty­ pen zugegeben. Es wird weiter 20 Min. bei 5000 U/Min. dis­ pergiert, wobei die Temperatur der Pigment/Füllstoffpaste auf 60°C ansteigt. Man läßt sie auf 30°C abkühlen. Der pH- Wert beträgt 9,3.The powdered methylhydroxyethylcellulose is in the Water sprinkled and dissolved with stirring, then the Solutions of the Na salts of polyacrylic acid and polyphosphorus acid and the 10gew .-% sodium hydroxide solution with stirring zugege ben. The resulting viscous solution becomes the preservative medium and the defoamer added. While stirring by means of a dissolver are initially at a Rührgeschwindig speed of 2000 rpm. Titanium dioxide and the calciumcarbonatty  pen added. It will continue for 20 minutes at 5000 rpm. dis pergiert, the temperature of the pigment / filler paste rises to 60 ° C. It is allowed to cool to 30 ° C. The pH Value is 9.3.

Um die Parameter der beschriebenen Kunststoffcopolymerisat­ dispersionen zu untersuchen, werden jeweils 891 g der Pig­ ment/Füllstoffpaste mit 109 g der jeweils zu prüfenden 55 gew.-%igen Kunststoffcopolymerisatdispersion verrührt (3 Min. Lenardrührer bei 1500 U/Min). Nach einem Tag werden die so hergestellten Dispersionsfarben mit einem 300-µm-Rakel auf Lenetafolie aufgezogen, die Anstriche nach 5 Tagen Trocknen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit mit dem Gardnergerät abgebürstet und die Anzahl der Doppelbürsten­ striche (DBS) nach Gardner ermittelt, denen der Anstrich standhält. Dabei bedeuten zunehmende DBS-Zahlen zunehmende Anstrichqualität. Die Ergebnisse können der Tabelle 8 ent­ nommen werden.To the parameters of the described plastic copolymer To investigate dispersions, each 891 g of the pig ment / filler paste with 109 g of each 55 to be tested wt .-% plastic copolymer dispersion stirred (3 Min. Lenard stirrer at 1500 rpm). After a day, the so prepared emulsion paints with a 300-micron doctor blade mounted on Lenetafolie, the paintings after 5 days Drying at 23 ° C and 50% rel. Humidity with the Gardner device brushed off and the number of double brushes (DBS) according to Gardner, which the painting withstand. Increasing DBS numbers are increasing Paint quality. The results can be found in Table 8 ent be taken.

Anwendungsbeispiele zur Verwendung als Zusätze zu hydrauli­ schen BindemittelnApplication examples for use as additives to hydrauli binders Anwendungstechnische UntersuchungenApplication engineering investigations

Bei den Versuchen zur Ermittlung von Biegezug-, Druck- und Haftzugfestigkeiten wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 ein­ gesetzt. Bei allen Versuchen wurde mit einem Kunst­ stoff/Zement-Wert von K/Z = 0,15 (K/Z = 0,15 bedeutet 15 Gew.-% Dispersionspulver auf eingesetzte Zementmenge) gear­ beitet.In the tests for the determination of flexural, pressure and Adhesive tensile strength was a DIN mortar according to DIN 1164 set. In all attempts was with an art substance / cement value of K / Z = 0.15 (K / Z = 0.15 means 15 % By weight of dispersion powder on the amount of cement used) beitet.

Rezeptur des DIN-Mörtel nach DIN-1164Recipe of the DIN mortar according to DIN-1164 Portlandzement PZ-35F|900 gPortland cement PZ-35F | 900 g Normsand (= 2 Beutel)Normsand (= 2 bags) 2700 g2700 g Silicon-Entschäumer S-860 (Fa. Wacker-Chemie)Silicone defoamer S-860 (from Wacker-Chemie) 7,2 g7.2 g Wasserwater 225 g225 g Dispersion aus den Beispielen 27-29Dispersion from Examples 27-29 250 g250 g

Die pulverförmigen Rezepturbestandteile werden zu einem Trockenmörtel vermischt. Der Trockenmörtel wurde zuerst mit Wasser (50% der Menge) angeteigt, dann wurde die Dispersion eingerührt und mit dem restlichen Wasser auf den Was­ ser/Zement-Wert (W/Z) von 0,40 (Mörtel ohne Dispersionsfest­ anteil) eingestellt. Zur Herstellung des Vergleichsmörtels aus Dispersion des Beispiels 26 mußte der Wasser/Zement-Wert auf 0,45 erhöht werden, um einen verarbeitbaren Mörtel zu erhalten.The powdered recipe ingredients become one Dry mortar mixed. The dry mortar was first with Water (50% of the amount) pasted, then the dispersion stirred in and with the remaining water on the Was water / cement value (W / C) of 0.40 (mortar without dispersion resistant share). For the preparation of the comparison mortar from the dispersion of Example 26, the water / cement value increased to 0.45 to make a workable mortar receive.

Die Prüfung der Rohmörteleigenschaften zeigt die stark was­ sereinsparende bzw. verflüssigende Wirkung der erfindungsge­ mäßen Dispersionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusam­ mengefaßt.The examination of the raw mortar properties shows the strong what Saving or liquefying effect of erfindungsge according to dispersions. The results are summarized in Table 9 quantity handled.

Tabelle 9 Table 9

Rohmörteldaten Rohmörteldaten

Für die Prüfung von Biegezugfestigkeiten und Druckfestigkeit wurden Mörtelprismen mit den Maßen 160 × 40 × 40 mm³ nach DIN 1164 hergestellt. Die Ausschalung der Prüfkörper erfolg­ te nach 2 Tagen. Die Schalung wurde während dieser Zeit ab­ gedeckt.For testing bending tensile strength and compressive strength mortar prisms with the dimensions 160 × 40 × 40 mm³ were after DIN 1164 produced. The shuttering of the test pieces succeed  after 2 days. The formwork was shut down during this time covered.

Die Ergebnisse der Biegezug- und Druckfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.The results of the flexural and compressive strength tests are summarized in Table 10.

Tabelle 10 Table 10

Festigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Naßklima (23°C, 50% relative Feuchte) Strengths after 28 days of storage in a wet climate (23 ° C, 50% relative humidity)

Für die Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Mörtel mit einer Traufel unter Verwendung einer Schablone in 4 mm Schichtstärke auf im Normklima (23°C, 50% relative Luft­ feuchtigkeit) gelagerte Betonwegplatten (B 550, 40 × 40 cm²) aufgezogen. Die Platten wurden im Normklima gelagert. Einen Tag vor dem Prüftermin wurden pro Platte 6 Probekörper mit einem Kernbohrer ausgebohrt und darauf runde Abzugskrampen (Durchmesser 55 mm, Decke 10 mm) mit einem Zweikomponenten­ kleber aufgeklebt. Abgezogen wurde mit einem Abzugsgerät mit einem Laststeigerungsrate von 250 N/sec.The mortars were used to test the adhesive tensile strength a trowel using a template in 4 mm Layer thickness in standard climate (23 ° C, 50% relative air moisture) stored concrete track plates (B 550, 40 × 40 cm²) reared. The plates were stored under standard conditions. a The day before the test date, 6 specimens were used per plate a core drill drilled out and on it round Abzugskrampen (Diameter 55 mm, ceiling 10 mm) with a two-component glued on glue. Was pulled off with a trigger device with a load increase rate of 250 N / sec.

Die Ergebnisse der Haftzugfestigkeit sind in Tabelle 11 zu­ sammengefaßt.The results of the adhesive tensile strength are given in Table 11 briefly sums.

Haftzugfestigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Normklima (23°C, 50% relative Feuchte)Adhesive tensile strength after 28 days of storage under standard conditions (23 ° C, 50% relative humidity) Beispielexample Haftzugfestigkeit (N/mm²)Adhesive tensile strength (N / mm²) ohne Dispersionwithout dispersion 1,38 ± 0,111.38 ± 0.11 2626 1,81 ± 0,141.81 ± 0.14 2727 2,90 ± 0,162.90 ± 0.16 2828 3,45 ± 0,143.45 ± 0.14 2929 3,10 ± 0,153.10 ± 0.15

Beispiel 43example 43

In einem 16-l-Rührautoklaven 5200 g Wasser, 97 g des Natri­ umsalzes eines sulfatierten Nonylphenolpolyglykolethers mit ca. 25 Glykoleinheiten, 48 g eines Alkylsulfonats mit ca. 15 C-Atomen, 21 g Acrylamid, 70 g Acrylsäure und 250 g MCT-β-CD (DS 0,4) vorgelegt und 2160 g Vinylacetat sowie 840 g Vinyl­ aurat einemulgiert.In a 16 l stirred autoclave 5200 g of water, 97 g of Natri umsalzes a sulfated Nonylphenolpolyglykolethers with about 25 glycol units, 48 g of an alkyl sulfonate with about 15 C atoms, 21 g acrylamide, 70 g acrylic acid and 250 g MCT-β-CD (DS 0.4) and 2160 g of vinyl acetate and 840 g of vinyl aurat emulsified.

Es wurde auf 50°C aufgeheizt und bis 60 bar mit Ethylen ge­ sättigt. Polymerisationsstart erfolgte durch gleichzeitige Dosierung von jeweils 80 ml/h an 10%iger Ammoniumpersulfat­ lösung und 5%iger Na-formaldehydsulfoxylatlösung und die Po­ lymerisationsweiterführung durch gleichzeitig Dosierung von jeweils 40 ml/h der beiden Lösungen.It was heated to 50 ° C and ge to 60 bar with ethylene saturates. Polymerization started by simultaneous Dosage of 80 ml / h of 10% ammonium persulfate solution and 5% Na-formaldehydsulfoxylatlösung and the Po lymerisationsweiterführung by simultaneously dosing of each 40 ml / h of the two solutions.

Nachdem der Start erfolgt war (erkenntlich an einem Druckan­ stieg von ca. 2 bar) wurden während 8 h eine Mischung von 2280 g Vinylacetat, 600 g Vinyllaurat und 400 g 2-Hydroxy­ ethylacrylat sowie eine Lösung von 285 g des obigen Nonyl­ phenolpolyglykolethersulfats, 120 g Acrylsäure und 18 g kon­ zentrierte Ammoniaklösung in 530 g Wasser zudosiert. Nach ca. 2 h war der Ethylendruck auf 60 bar gefallen und zur weiteren Aufrechterhaltung dieses Druckes mußte ständig Ethylen nachgedrückt werden.After the start was done (recognizable by a pressure rose from about 2 bar) were for 8 h a mixture of 2280 g of vinyl acetate, 600 g of vinyl laurate and 400 g of 2-hydroxy ethyl acrylate and a solution of 285 g of the above nonyl Phenolpolyglykolethersulfats, 120 g of acrylic acid and 18 g con added centered ammonia solution in 530 g of water. To About 2 h, the ethylene pressure had fallen to 60 bar and the  further maintenance of this pressure had to be constant Be pushed ethylene.

Nach Dosierende von Monomergemisch und Emulgatorlösung wurde der Ethylendruck noch weitere 1,5 h und die Dosierung der Initiatorlösungen noch weitere 6 h aufrecht erhalten. Der Ethylendruck fiel dabei auf 25 bar.After dosing of monomer mixture and emulsifier solution was the ethylene pressure for another 1.5 h and the dosage of Initiator solutions maintained for another 6 h. The Ethylene pressure dropped to 25 bar.

Nach Abkühlen und Entspannen resultierte eine Dispersion mit 56,6% Feststoffgehalt, einer Viskosität von 450 mPa·s (Epprecht Rheometer, STV, CIII), einem K-Wert von 84 (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58, (1932); gemessen in 1%iger Tetrahydrofuranlösung) und einem Ethylengehalt des Feststoffanteils von 32%.After cooling and venting, a dispersion resulted 56.6% solids content, a viscosity of 450 mPa · s (Epprecht Rheometer, STV, CIII), a K-value of 84 (according to Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 58, (1932); measured in 1% tetrahydrofuran solution) and an ethylene content of Solids content of 32%.

Beispiel 44example 44

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 43 beschrieben, aber ohne MCT-β-CD in der Vorlage, sondern mit Zusatz von 290 g MCT-β-CD (Ds 0,4) in einer 30%igen wäßrigen Lösung (Gew.-%) während 1 h als separate Dosierung mit Do­ sierstart nach 7 h Monomerdosierung.The experiment was carried out as in Example 43 described, but without MCT-β-CD in the template, but with Addition of 290 g of MCT-β-CD (Ds 0.4) in a 30% aqueous Solution (wt .-%) for 1 h as a separate dosage with Do sierstart after 7 h Monomerdosierung.

Dispersionsdaten: 54,0% Feststoffgehalt, Viskosität 630 mPa·s, K-Wert: 91 und Ethylengehalt: 31%Dispersion data: 54.0% solids content, viscosity 630 mPa · s, K value: 91 and ethylene content: 31%

Beispiel 45example 45

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 43 be­ schrieben, aber ganz ohne MCT-β-CD.The experiment was carried out as in Example 43 be written, but without MCT-β-CD.

Dispersiondaten: 56,7% Feststoffanteil, Viskosität 630 mPa·s, K-Wert: 94 und 30,5% Ethylengehalt.Dispersion data: 56.7% solids, viscosity 630 mPa.s, K value: 94 and 30.5% ethylene content.

Prüfmethoden für die Dispersionen gemäß Beispiel 43 bis 45Test methods for the dispersions according to Example 43 to 45

In der folgenden Meßwerttabelle werden Ergebnisse der Prü­ fungen von Wärmeschälstandfestigkeit, Oberflächenklebrig­ keit, Schälfestigkeit (Klebkraft) und Scherstandfestigkeit von mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten haftklebenden Beschichtungen angegeben. Mit dem Ausdruck "Klebestreifen" werden Streifen aus flexiblem, folienartigen Trägermaterial beschichtet mit einem Film aus einer erfin­ dungsgemäßen Dispersion verstanden.In the following measurement table results of the test thermal peel strength, surface tackiness speed, peel strength (bond strength) and shear strength of produced with the dispersions of the invention pressure-sensitive adhesive coatings specified. With the expression "Tape" strips are made of flexible, foil-like Carrier coated with a film from an inventor understood dispersion according to the invention.

Es kamen folgende Bestimmungsmethoden zur Anwendung:The following determination methods were used:

  • a) Wärmeschälstandfestigkeit:
    Ein 5 × 8 cm² großer Klebestreifen wurde m 03763 00070 552 001000280000000200012000285910365200040 0002019520989 00004 03644it einer Fläche von 5 × 5 cm² auf eine Kristallglasplatte aufgelegt und mit einer 2,2 kg schweren mit Silicongummi überzogenen Stahlwal­ ze durch zweimaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Das Auf­ kleben erfolgte so, daß das freie Ende des Klebstreifens an einer Längsseite der Glasplatte überstand. Man befestigte sofort ein Gewicht von 50 g am freien Ende des Klebstreifens und fixierte die Glasplatte mit dem aufgeklebten Klebestrei­ fen auf der Unterseite in einem auf 50°C vorgewärmte Trockenschrank auf eine Weise, daß sich zwischen verklebtem und freiem Ende des Klebestreifens ein Winkel von 90°C ein­ stellte. Die Befestigung des Gewichts war so ausgebildet, daß die Kraft gleichmäßig über die gesamte Breite des Kle­ bestreifens wirkte. Man stellte die Zeit fest, in der der Klebestreifen bei 50°C unter der konstanten Belastung von 50 g auf einer Strecke von 1 cm abgeschält wurde. Dazu wurde nach einer angemessenen Prüfzeit die geschälte Strecke aus­ gemessen und der Quotient aus Prüfzeit in Minuten und Schäl­ strecke in Zentimeter gebildet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmessungen.
    a) heat-peel strength:
    A 5 × 8 cm 2 adhesive tape was m 03763 00070 552 001000280000000200012000285910365200040 0002019520989 00004 03644 placed on a crystal glass plate with an area of 5 × 5 cm² and pressed with a 2.2 kg heavy silicone rubber coated Stahlwal ze by two times back and forth roles. The sticking was done so that the free end of the adhesive tape on a longitudinal side of the glass plate survived. Immediately attached a weight of 50 g at the free end of the adhesive strip and fixed the glass plate with the glued Klebestrei fen on the bottom in a preheated to 50 ° C drying oven in such a way that between glued and free end of the adhesive strip an angle of 90 ° C. The attachment of the weight was designed so that the force evenly over the entire width of the Kle treifens acted. The time was determined during which the adhesive strip was peeled off at 50 ° C. under the constant load of 50 g over a distance of 1 cm. For this purpose, after a reasonable test time, the peeled track from measured and the quotient of test time in minutes and peeling distance formed in centimeters. The values given are average values from three individual measurements.
  • b) Oberflächenklebrigkeit:
    Ein 20 cm langer und 2,5 cm breiter Klebestreifen (Trägerma­ terial: polmerweichmacherhaltiges PVC, 0,1 mm dick) wurde in Form einer "Schlaufe" senkrecht hängend mit der Klebstoff­ schicht nach außen in den oberen Backen einer Zugprüfmaschi­ ne eingespannt. Anschließend wurde die "Schlaufe" durch Zu­ sammenfahren der beiden Backen der Zugprüfmaschine senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute auf eine waage­ recht befestigte, sorgfältig gereinigte Glasplatte ohne Druckanwendung in einer Länge von etwa 3 cm aufgelegt. Da­ nach erfolgte sofort mit gleicher Geschwindigkeit der Abzug des Klebestreifens von der Glasoberfläche. Die höchste für das Abziehen der "Schlaufe", benötigte Kraft wird als Maß für die Oberflächenklebrigkeit hergenommen.
    b) surface tackiness:
    A 20 cm long and 2.5 cm wide tape (Trägerma material: Polmer softener-containing PVC, 0.1 mm thick) was in the form of a "loop" vertically suspended with the adhesive layer outwardly clamped in the upper jaws of a Zugprüfmaschi ne. Subsequently, the "loop" by sammenfahren the two jaws of the tensile testing machine was placed vertically at a speed of 100 mm / minute on a horizontally mounted, carefully cleaned glass plate without pressure application in a length of about 3 cm. Since after immediately took place with the same speed the withdrawal of the adhesive strip from the glass surface. The highest force required to peel off the "loop" is taken as a measure of surface tackiness.

Der angegebene Wert ist der Mittelwert aus fünf Einzelmes­ sungen, wobei jedesmal ein frischer Klebestreifen und eine frische Glasoberfläche verwendet wurden.The specified value is the average of five individual measurements Each time a fresh adhesive strip and a fresh glass surface were used.

  • c) Schälfestigkeit (Klebkraft):
    Ein 20 cm langer und 2,5 cm breiter Klebestreifen wurde von einem Ende ausgehend in einer Länge von ca. 12 cm auf eine sorgfältig gereinigte Kristallplatte blasenfrei ausgelegt. Durch 5maliges Walzen (hin und her) mit einer 2,2 kg schwe­ ren mit Silicongummi überzogenen Stahlwalze wurde der Kle­ bestreifen angedrückt. Nach 3minütiger bzw. 24stündiger Lagerung im Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuch­ tigkeit wurde der Klebestreifen mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute im 180° Winkel über eine Länge von 5 cm abgezogen. Die dazu benötigte durchschnittliche Kraft wurde gemessen.
    c) peel strength (bond strength):
    A 20 cm long and 2.5 cm wide tape was designed bubble-free starting from one end in a length of about 12 cm on a carefully cleaned crystal plate. By rolling 5 times (back and forth) with a 2.2 kg schwe ren covered with silicone rubber steel roller of Kle was pressed strip. After 3 minutes or 24 hours of storage in a climate chamber at 23 ° C and 50% relative humidity humid the tape was peeled off at a speed of 300 mm / minute at a 180 ° angle over a length of 5 cm. The required average force was measured.

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 5 Einzel­ messungen.The values given are mean values of 5 individual samples each measurements.

Die geprüften Klebstoffdispersionen wurden für alle Messun­ gen mit einem Rakel in einer solchen Dicke auf die Trägerfo­ lien aufgezogen, daß nach dem Trocknen eine gleichmäßige Po­ lymerisatschicht von 24 bis 26 g/m² zurückblieb. The tested adhesive dispersions were used for all measurements gene with a doctor in such a thickness on the Trägerfo lien that after drying a uniform Po lymerisatschicht of 24 to 26 g / m² remained.  

Die Reinigung der bei den Untersuchungen benutzten Glasober­ flächen erfolgte durch mechanisches Entfernen von sichtbaren Verschmutzungen mit Hilfe von Wasser und gegebenenfalls Rei­ nigungsmitteln und anschließender Lagerung in einem Aceton- Bad. Vor der Benutzung der so gereinigten Testoberflächen wurden die Platten mindestens 48 Stunden im Normklima 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.The cleaning of the glass top used in the investigations surfaces were removed by mechanical removal of visible Soiling with the help of water and possibly Rei cleaning agents and subsequent storage in an acetone Bath. Before using the thus cleaned test surfaces The plates were at least 48 hours in standard climate 23 ° C / 50% rel. Humidity stored.

Claims (11)

1. Polymere an die kovalent 0,1- bis 100 Gew.-% mindestens eines reaktiven Cyclodextrinderivats mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus gebunden ist.1. Polymers to the covalent 0.1 to 100 wt .-% at least of a reactive cyclodextrin derivative with at least a nitrogen-containing heterocycle is bound. 2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 25 Gew.-% mindestens eines Cyclodextrinderivates kovalent gebunden ist.2. Polymers according to claim 1, characterized in that 0.3 to 25 wt .-% of at least one cyclodextrin derivative covalently bound. 3. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 als polymeren Werkstoff.3. Use of the polymers according to claim 1 or 2 as polymeric material. 4. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 für an sich bekannte Anwendungen von Polymeren.4. Use of the polymers according to claim 1 or 2 for known applications of polymers. 5. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 für an sich bekannte Anwendungen von Cyclodextrinen.5. Use of the polymers according to claim 1 or 2 for known applications of cyclodextrins. 6. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel in der Papierherstellung6. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 as a binder in the papermaking 7. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden, bevorzugt durch Direktverpressung hergestellten Preßkörpern.7. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 as a binder for the production of Containing active ingredients, preferably by Direct compression produced compacts. 8. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Klebstoffe für Holz, Papier, Textilien.8. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 as adhesives for wood, paper, Textiles. 9. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben. 9. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 as a binder for coatings, Plasters and paintings, in particular paints.   10. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 in der Bauindustrie, insbesondere als Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln wie Zement und Gips.10. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 in the construction industry, in particular as Additives to hydraulic binders such as cement and Plaster. 11. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 in Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufmassen.11. Use of aqueous polymer dispersions according to Claim 1 or 2 in concrete, building adhesives, mortars, Leveling compounds and leveling compounds.
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