DE19512882A1 - Wäßrige Polymerisatdispersion - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polymerisatdispersionen, die dadurch erhältlich sind, daß man ein Gemisch aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden radikalisch po­ lymerisierbaren Monomeren nach der Methode der radikalischen wäß­ rigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß

• a) das Monomerengemisch zu 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere a),
• b) das Monomerengemisch zu 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck < 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere b) und
• c) wenigstens ein Teil der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly­ merisation in einem Dispergiermedium erfolgt, das neben Was­ ser aus einem organischen Lösungsmittel besteht, dessen Lös­ lichkeit in Wasser bei der gewählten Polymerisationstempera­ tur und dem gewählten Polymerisationsdruck, bezogen auf die Wassermenge, 10 Gew.-% beträgt, wobei die Menge des organi­ schen Lösungsmittels so bemessen ist, daß sie einerseits aus­ reicht, um neben der wäßrigen Phase die Ausbildung einer Lösungsmittelphase zu bewirken und andererseits, bezogen auf die Menge der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren, wenig­ stens 20 Gew.-% beträgt, jedoch gleichzeitig das Zweifache der im Dispergiermedium enthaltenen Wassermasse nicht über­ steigt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstel­ lung solcher wäßriger Polymerisatdispersionen und deren Verwen­ dung als Verdicker oder Bindemittel.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als dis­ perse Phase in wäßrigem Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabiler disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durch­ messer der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm.

Die Stabilität der dispersen Verteilung erstreckt sich oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten. Die Polymerisatvolumenkonzentration wäßriger Polymerisatdispersionen beträgt in der Regel 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Polymerisatdispersion.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmit­ tels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisatfilme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in vielfacher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.

Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft wäßriger Polymerisat­ dispersionen ist ihre bei gleichem Polymerisatgehalt im Vergleich zu Polymerisatlösungen geringere dynamische Viskosität. Mit Vor­ teil werden daher wäßrige Polymerisatdispersionen von Polymerisa­ ten, die einen erhöhten Anteil an hydrophilen Monomeren wie z. B. 3 bis 6 C-Atome aufweisende α, β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Verdickerdisper­ sionen eingesetzt. D.h. das Polymerisat wird in saurem wäßrigem Medium in einer eine relativ geringe dynamische Viskosität bewir­ kenden dispersen Verteilung erzeugt. Beim Anwender können dann diese niederviskosen wäßrigen Polymerisatdispersionen durch Erhö­ hung des pH-Wertes in hochviskose verdickend wirkende wäßrige Lö­ sungen überführt werden (vgl. z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 und DE-PS 12 57 752). Häufig enthält das dispergierte Polymerisat solcher wäßrigen Verdickerdispersionen als weitere hydrophile Monomere zusätzlich tensidische Monomere einpolymerisiert. Unter dem Begriff "tensidische Monomere" werden hier amphiphile grenz­ flächenaktive Substanzen verstanden, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen und durch Anlagerung von Alkylenoxid (das in der Regel 2 und/oder 3 bis 8 C-Atome auf­ weist), insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an geei­ gnete, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei­ sende, Verbindungen mit beweglichen Protonen (acidem Wasserstoff im Sinne Brönsteds) erhältlich sind. Solchermaßen bewegliche Pro­ tonen weisen beispielsweise Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen auf. Vorgenannte tensidische Monomere lassen sich auch als Kon­ densationsprodukte von Oligoalkylenglykolethern und bewegliche Protonen enthaltenden, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden, Verbindungen auffassen. Weitere tensidische Monomere lassen sich als Additionsprodukte von Oligoalkylenglyko­ lethern an wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und eine Isocyanatgruppe aufweisende Verbindungen auffassen. Norma­ lerweise weisen die tensidischen Monomeren neben der wenigstens einen hydrophilen Polyethergruppe wenigstens einen hydrophoben Rest auf, was im Zusammenspiel den tensidischen Charakter be­ dingt.

Die hydrophile Polyethergruppe zeichnet normalerweise für die Löslichkeit der tensidischen Monomeren in Wasser verantwortlich, wohingegen die hydrophoben Reste zu Assoziatbildung neigen, wo­ durch verdickende Wirkung hervorgerufen werden kann.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat­ dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper­ sionen. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wäßrigen Dispergierme­ diums erzeugt wird, z. B. in Lösung eines geeigneten nicht wäßri­ gen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt.

Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdispersionen um solche, bei denen das Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar in disperser Verteilung befindlich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird.

Letztere Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann da­ her hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff (1987); D.C. Blackly, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35 ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246 ff, Kapi­ tel 5 (1972); D. Diederich, Chemie zu unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymere, F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin (1969)).

Signifikanter Vorteil der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme­ risation, im Unterschied zu den anderen radikalischen Polymerisa­ tionsverfahren, ist, daß sie zu Polymerisaten mit besonders hohem Molekulargewicht führt (vgl. z. B. High Polymers, Vol. IX, Emul­ sion Polymerisation, Interscience Publishers, Inc., New York (1965), S. 15/16, was beispielsweise bei Verdickerdispersionen von Vorteil ist, da bei gegebener Monomerenzusammensetzung ein erhöhtes Molekulargewicht in der Regel die verdickende Wirkung fördert.

Nachteilig an der bekannten Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von Gemischen aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren ist je­ doch, daß mit zunehmendem Anteil an hydrophilen Monomeren (Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit) im zu polymerisierenden Monomerengemisch das resultierende Molekulargewicht in seiner Höhe nicht mehr zu befriedigen vermag. Ein weiterer Nachteil ist darin begründet, daß mit zunehmendem Anteil an hydrophilen Mono­ meren im zu polymerisierenden Monomerengemisch das Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation vielfach nicht mehr in vollem Umfang erfolgreich durchführbar ist, d. h. erhalten wird häufig eine wäßrige Polymerisatdispersion mit erhöhtem Koa­ gulatgehalt bzw. anstelle einer stabilen wäßrigen Polymerisat­ dispersion ein koagulierendes System.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, wäß­ rige Polymerisatdispersionen von Polymerisaten, die einen erhöh­ ten Anteil an hydrophilen Monomeren einpolymerisiert enthalten, zur Verfügung zu stellen, die ein erhöhtes Molekulargewicht sowie eine erhöhte Stabilität aufweisen. Ferner bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Verfahren zur Herstellung solcher wäßrigen Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen gefunden.

Dabei konnte von der EP-A 190 892 als nächstliegendem Stand der Technik ausgegangen werden. Diese Offenlegungsschrift betrifft wäßrige Polymerisatdispersionen, die dadurch erhältlich sind, daß man ein Monomerengemisch aus mindestens einem α, β-monoethylenisch ungesättigten tensidischen Monomer, mindestens einer α, β-mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem nicht­ ionischen ethylenisch ungesättigten Monomer nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß wenigstens ein Teil der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in einem Dispergiermedium erfolgt, das neben Wasser aus einem in Wasser eine reduzierte Löslichkeit auf­ weisenden organischen Lösungsmittel besteht. Gemäß der EP-A 190 892 sind solche wäßrigen Polymerisatdispersionen in be­ friedigender Weise erhältlich. Aus der EP-A 190 892 war ferner bekannt, daß die dabei resultierenden wäßrigen Polymerisat­ dispersion als wäßrige Verdickerdispersionen (pH-Erhöhung bewirkt verdickende Wirkung) mit erhöhter verdickender Wirkung geeignet sind.

Nachteilig an der Lehre der EP-A 190 892 ist jedoch, daß sie die erhöhte verdickende Wirkung der gemäß ihrer Lehre erhältlichen Verfahrensprodukte darauf zurückführt, daß das Beisein des orga­ nischen Lösungsmittels eine besonders gleichförmige Einpolymeri­ sation der tensidischen Monomere bedingt (vgl. S. 6, Zeile 23 der EP-A 190 892 bis S. 7, Zeile 10). Einen Zusammenhang zu einem er­ höhten Molekulargewicht der Dispersionspolymerisate sieht die EP-A 190 892 nicht. Darüber hinaus begrenzt die Lehre der EP-A 190 892 die Menge des mit zu verwendenden organischen Lö­ sungsmittels auf maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren (z. B. Seite 3, Zeile 27 der EP-A 190 892). Ein höherer Lösungsmittelanteil bewirkt gemäß der Lehre der EP-A 190 892 eine Minderung der Verdickerwirkung des resultierenden Dispersionspolymerisats (EP-A 190 892, S. 18, Zeile 1 bzw. 5). Weiteren Stand der Technik bilden die US-A 4 421 902, die US-A 4 423 199, die US-A 4 384 096 und die US-A 4 429 097. Nachteilig an dem von diesen Schriften gebildeten Stand der Technik ist jedoch, daß das wäßrige Dispergiermedium kein organisches Lösungsmittel umfaßt.

Vor diesem Hintergrund überrascht die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe.

Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des erfindungsgemäß mit zu­ verwendenden organischen Lösungsmittels in Wasser bei der gewähl­ ten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisations­ druck, bezogen auf die Wassermenge, 8 oder 6 oder 4 oder 1 Gew.-%.

Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren beträgt die Menge an erfindungsgemäß mitzuverwendendem organi­ schem Lösungsmittel in der Regel nicht mehr als 500 Gew.-%.

Vorzugsweise liegt die entsprechend bezogene Menge an erfindungs­ gemäß mitzuverwendendem organischem Lösungsmittel bei 30 bis 150 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 40 bis 100 Gew.-%. Der Wasseranteil des wäßrigen Dispergiermediums beträgt erfindungs­ gemäß, in entsprechender Weise bezogen, in der Regel 40 bis 900, häufig 40 bis 500 Gew.-%. Bezogen auf die Menge des gesamten Dis­ pergiermediums liegt der Lösungsmittelanteil in der Regel bei we­ nigstens 5, üblicherweise jedoch bei 50 und bevorzugt bei 10 45 bis 20 Gew.-%.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäß mitzuverwendende organi­ sche Lösungsmittel sind kettenförmige (verzweigte oder unver­ zweigte) oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol, halogenierte Koh­ lenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,1,1-Tri­ chlorethan, Dialkylether wie tert.-Butylmethylether oder Isobu­ tylmethylether, Ester aus C₁- bis C₂₀-Alkancarbonsäuren und ein­ wertigen C₁- bis C₂₀-Alkanolen wie Ameisensäuremethylester, Amei­ sensäureethylester, Ameisensäurepropylester, Essigsäuremethyl­ ester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure­ butylester, Essigsäureamylester, Propionsäuremethylester, Ethyl­ hexansäureethylhexylester, Isopropylpalmitat oder Isopropylmyri­ stat, Ketone, die 5 Kohlenstoffatome aufweisen wie Diethyl­ keton, einwertige Alkanole, die < 3 Kohlenstoffatome aufweisen wie n-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, iso-Octanol, n-Octanol, iso-Decanol oder n-Dodecanol. Selbstver­ ständlich können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel angewendet werden.

Nach beendeter erfindungsgemäßer radikalischer wäßriger Emul­ sionspolymerisation wird das mitverwendete organische Lösungs­ mittel aus der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion vor­ zugsweise abgetrennt. Bevorzugt werden als organische Lösungs­ mittel daher solche verwendet, deren Siedepunkt bei einem Druck von 1 atm 150°C, mit besonderem Vorteil 100°C beträgt. Geei­ gnete Verfahren der Lösungsmittelabtrennung sind konventionelles Destillieren, Wasserdampfdestillieren, Strippverfahren, Adsorpti­ onsverfahren, Ultrafiltration oder Dialyse. Der Begriff Lösungs­ mittel impliziert, daß es sich um chemische Verbindungen handelt, die sich bezüglich der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri­ sation im wesentlichen inert verhalten.

Monomere a) sind solche, deren Löslichkeit in Wasser bei der ge­ wählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisati­ onsdruck 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt. D.h. rührt man bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem ge­ wählten Polymerisationsdruck in entsprechender Weise 5 Gew.-% eines Monomeren a) in Wasser ein, so bildet sich eine optisch ho­ mogene transparente Phase aus, deren optisch homogene Wirkung nicht auf identischen Berechnungsindices von Monomeren und Wasser beruht, sondern eine Konsequenz der innigen Vermischung der bei­ den Substanzen ist.

Als Monomere a) kommen beispielsweise in Betracht α, β-mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl­ säure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Halb­ ester der Malein- oder Fumarsäure wie Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäure­ monoethylester, Maleinsäuremonobutylester und Fumarsäuremonobu­ tylester, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die wenig­ stens eine Phosphonsäuregruppe oder wenigstens eine Sulfonsäure­ gruppe aufweisen wie Vinylphosphonsäure, Natrium-vinylsulfonat, Natrium-styrolsulfonat oder Acrylamidopropansulfonsäure, mono­ ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die wenigstens eine Sul­ fatestergruppe aufweisen wie Kalium-Sulfatopropylmethacrylat oder Ammoniumsulphatoethylmethacrylat, Amide Q, β-monoethylenisch unge­ sättigter Carbonsäuren und deren Derivate wie Acrylamid, Meth­ acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid-3-acrylamido-3-methyl-butter­ säure, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-Methylol(meth)acryl­ amid, N,N-Dimethyl-N-methacrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)ammo­ nium-betain oder 10-Acrylamidoundecansäure, Hydroxyester aus Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Butandiolmonoacrylat, aber auch Monomere wie Monomethacroyloxyethylphthalat, Monomethacroy­ loxyethylsuccinat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmeth­ acrylat, quaternierte Ammonium(meth)acrylate wie N-Trimethyl- oder N-Triethylammoniumethylacrylat sowie N-Trimethyl- oder N-Triethylammoniummethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylimidazol, N-Ci-Cio-Alkyl-N′-vinylimidazolium- Verbindungen wie N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-Butyl-N′-vinyl­ imidazolium-chlorid, -bromid oder -methasulfat, 1-Vinyl-2-methyl­ vinylimidazol, 4 und 2 Vinylpyridin oder N Vinylformamid.

Monomere a), die saure oder basische Gruppen aufweisen, können auch in Form ihrer durch Neutralisation mit geeigneten Säuren bzw. Basen erzeugten Salze verwendet werden. Geeignete Basen zum Zwecke der Neutralisation sind z. B. Alkalimetallhydroxide, Ammo­ niak oder organische Amine. Geeignete neutralisierende Säuren sind Mineralsäuren wie Schwefelsaure, Salzsaure oder Phosphor­ säure sowie 1 bis 4 C-Atome aufweisende organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind tensidische Monomere. Als sol­ che kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Be­ tracht

in der
R¹ = H oder CH₃,
X = COO, CONH, COO-CH(OH)-CH₂, COO-CH₂-CH(OH), oder CH₂,
A = CH₂CHYO _n mit Y = H, CH₂ oder C₂H₅ und n = 2 bis 100 und
R² = H oder c₁- bis C₃₀-Alkyl
bedeuten. Vorzugsweise beträgt n in den Verbindungen der allge­ meinen Formel I 10 bis 60.

Günstige tensidische Monomere sind jene der allgemeinen For­ mel (II)

mit
R⁵ = C₁₂- bis C₃₀-Alkyl, -Aralkyl, -Alkylaryl oder -Alkylaralkyl.

Günstige tensidische Monomere sind ferner jene der allgemeinen Formel (III)

mit m = 13 bis 21.

Insbesondere sind geeignete tensidische Monomere diejenigen der US-A 4 429 097, der US-A 4 384 096, der US-A 4 421 902, der US-A 4 423 199 und der EP-A 190 892.

Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren beläuft sich der Anteil der Monomeren a) mit Vorteil auf wenig­ stens 40, häufig wenigstens 50 Gew.-%. Er liegt jedoch üblicher­ weise bei 80, häufig 70 Gew.-%. Bevorzugte Monomere a) sind solche, deren Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Polymerisa­ tionstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck 15 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% und ganz besonders bevor­ zugt 50 Gew.-% beträgt.

Besonders bevorzugte Monomere a) sind Acryl- und Methacrylsäure. Mit Vorteil bestehen wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenig­ stens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren a) aus Acryl- und/ oder Methacrylsäure. Bei den restlichen Monomeren a) handelt es sich mit Vorteil um tensidische Monomere. Ein ganz besonders be­ vorzugtes tensidisches Monomer ist Stearyl-polyglykolether-metha­ crylat mit 15 bis 35 Ethylenoxideinheiten in der Polyglykolether­ gruppe.

Tensidische Monomere, die dem Löslichkeitserfordernis der Gruppe der Monomeren a) (Löslichkeit in Wasser 5 Gew.-% bei Polyme­ risationsdruck- und -temperatur) nicht genügen, können als Monomere b copolymerisiert werden.

Als weitere Monomere b) kommen in Betracht Styrol und seine Derivate wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Butylstyrol, p-Ethylstyrol oder p-Chlorstyrol, halogenierte monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, Vinylester von gerad­ kettigen oder verzweigten 2 bis 30, insbesondere 2 bis 10 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, konjugierte mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Butadien oder Isopren, Vinylalkylether, deren Alkylrest 1 bis 30 C-Atome aufweist wie Vinyloctandecylether, aber auch Acrylnitril, Methacrylnitril, 3 bis 30 C-Atome aufwei­ sende 1-Alkene, N-Alkylacryl- oder N-Alkylmethacrylamide, deren Alkylgruppen 4 bis 30 C-Atome aufweisen wie N-tert.-Butylacryla­ mid, N-tert.-Octylacrylamid oder N-Undecylmethacrylamid, Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und 1 bis 25 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Lauryl­ acrylat, iso-Bornylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylester, aber auch Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfu­ rylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Perfluorethylacry­ lat.

Bevorzugte Monomere b) sind Styrol, Vinylester von 2 bis 30 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren, sowie Alkylacrylat und -methacrylate, die 1 bis 10 C-Atome in der Alkylgruppe aufweisen oder Gemische aus diesen Monomeren. Ganz allgemein sind solche Monomere b) bevorzugt, deren Löslichkeit in Wasser bei Polyme­ risationsdruck und Polymerisationstemperatur gleich oder geringer als die entsprechende Löslichkeit von Methylacrylat, vorzugsweise gleich oder geringer als die entsprechende Löslichkeit von Ethyl­ acrylat ist.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, sogenannte ver­ netzend wirkende Monomere, können sowohl Monomere a) oder Monomere b) sein. Üblicherweise weisen solche Monomeren wenig­ stens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenig­ stens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen auf. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren werden diese Monomeren üblicherweise in einer Menge von 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% einpolymerisiert.

Beispiele für solche Monomeren sind Divinylbenzol, Divinyl­ ethylenharnstoff, Diallylweinsäurediamid, Methylenbisacrylamid, Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin oder Propandiol mit wenigstens zwei Estereinheiten pro Molekül, Allylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Trivinylcyclohexan, Triallyltriazin­ trion, Allylether von Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sac­ charose mit mindestens zwei Allylethereinheiten pro Molekül, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmeth­ acrylat, N-Allylmethacrylamid, N,N-Diallylweinsäurediamin oder Diallylphthalat. Besonders bevorzugt sind Divinylbenzol, Allyl­ ester der Acryl- oder Methacrylsäure, 1,4-Butandioldiacrylat oder 1,4-Butandioldimethacrylat.

Normalerweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Löslich­ keit der beteiligten Monomeren b) so beschaffen, daß die am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligte Gesamtmenge an Monome­ ren b) im wäßrigen Anteil des Dispergiermediums bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck nicht vollständig löslich ist.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, unter Einwirkung von Licht oder Wärme radikalische wäßrige Emulsionspolymerisationen auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbst­ verständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Sie können in Wasser sowohl gut als auch wenig löslich sein. Vorzugs­ weise werden Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetall­ salze und/oder ihr Ammoniumsalz als radikalische Start er bevor­ zugt. Geeignet ist auch Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydro­ peroxid. Die Einsatzmenge an radikalischen Polymerisationsinitia­ toren beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren­ den Monomeren, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymeri­ sation auch durch ionisierende Strahlung initiiert werden.

Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mit­ verwendet, die die Stabilität der erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durch­ führung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet wer­ den.

Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgato­ ren eingesetzt, deren relatives Molekulargewicht vorzugsweise < 1000 beträgt. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Fall der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels­ fall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allge­ meinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht­ ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kat­ ionische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulga­ toren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze von Fett­ säuren, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO- Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₈ bis C₁₈), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäu­ reester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che­ mie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208, oder in R. Hensch, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1987, Vol. A9, S. 297 bis 339, bei E.W. Flick, Industrial Surfactants, Noyes Publication, Park Ridage, 1988, oder bei M.R. Porter, Handbook of Surfactants, Chapmann & Hall, New York 1991.

Insbesondere eignen sich auch solche Emulgatoren, deren HLB-Wert < 8 beträgt. HLB steht als Abkürzung für "Hydrophile-Lipophile- Balance" des Emulgators und beinhaltet ein gegeneinander Abwägen der Wirkung der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators. Eine Definition des Begriffes findet sich beispiels­ weise in "Das Atlas HLB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G July 1971, und in Classification of Surface Active Agents by "HLB", W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, Band 1, 311 (1949).

In der Regel beträgt die Menge an verwendetem Dispergiermittel 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Mono­ meren. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte um­ fassen aber auch wäßrige Polymerisatdispersionen von selbstemul­ gierenden Polymerisaten, d. h. von Polymerisaten, die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Abstoßung von Ladungen glei­ chen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. Bevor­ zugt weisen die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrens­ produkte anionische Stabilisierung (insbesondere anionische Dispergiermittel) auf. Es können aber auch kationenaktive Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Fettamine, quartäre Ammoniumverbindungen oder quaternisierte Pyridine, Mor­ pholine oder Imidazoline.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei reduziertem Druck, bei Normaldruck (1 atm) als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. In typischer Weise beträgt der Druck bei der erfindungs­ gemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation 0,8 bis 15 atm. Vorzugsweise wird bei Normaldruck polymerisiert.

Mit Vorteil wird die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emul­ sionspolymerisation unter Inertgasatmosphäre und unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 0 bis 160, häufig 40 bis 160 und vorzugsweise 50 bis 120°.

Bei Bedarf kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Emul­ sionspolymerisate durch das Beisein von das Molekulargewicht re­ gelnden Verbindungen während der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation verringert werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Halogenverbindungen wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Allyl­ verbindungen wie Allylalkohol oder 2,5-Diphenyl-1-hexen, Aldehyde, Ameisensäure oder Ameisensäureester. Besonders geei­ gnete Molekulargewichtsregler sind Schwefel in chemisch gebunde­ ner Form enthaltende Verbindungen wie anorganische Hydrogen­ sulfite, Sulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sul­ fide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercapto­ verbindungen. Bevorzugt eingesetzt werden Mercaptoalkohole, Mer­ captocarbonsäuren und Mercaptoalkene mit 2 bis 30 Kohlenstoff­ atomen im Molekül, wie 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Cystein, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernstein­ säure, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Falls das Molekulargewicht regelnde Verbindungen mitverwendet werden, werden sie in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu po­ lymerisierenden Monomeren, angewendet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Copolymerisatdisper­ sionen können im Anschluß an ihre eigentliche Herstellung wei­ teren Verfahrensschritten unterworfen werden, z. B. um den Gehalt unerwünschter Verunreinigungen zu reduzieren. Solche Verfahrens­ schritte können beispielsweise Nachpolymerisationsverfahren, Was­ serdampfbehandlungen, teilweises Abdestillieren der wäßrigen Phase oder Strippverfahren sein. Sie können aber auch anderen Be­ handlungsschritten wie Filter-, Trocken- oder Koagulierverfahren unterworfen werden.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäß erhältlichen wäßri­ gen Copolymerisatdispersionen an sich übliche Hilfsmittel wie Komplexbildner, Schaumdämpfer, Konservierungsmittel, Korrosions­ inhibitoren, Radikalfänger, Oxidationsschutzmittel, Säuren oder Basen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen sind z. B. dadurch erhältlich, daß alle Bestandteile des Polymerisationsan­ satzes ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und anschließend auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Es können jedoch auch verschiedene oder alle Bestandteile im Verlauf der Umset­ zung, innerhalb von gegebenenfalls voneinander verschiedenen Zeiträumen, teilweise oder vollständig dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden (Zulaufverfahren). Die Zufuhr kann über räumlich getrennte Zuläufe aber auch gegebenenfalls räumlich vereint er­ folgen.

Mit Vorteil sind die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisat­ dispersionen nach dem Zulaufverfahren dadurch erhältlich, daß man die Gesamtmenge an radikalischem Polymerisationsinitiator in Was­ ser vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur er­ wärmt und anschließend unter Aufrechterhaltung der Polymerisa­ tion(stemperatur) eine die zu polymerisierenden Monomeren, das organische Lösungsmittel, Wasser und das gesamte Dispergiermittel enthaltende wäßrige Emulsion kontinuierlich, nach Maßgabe des Verbrauchs, ins Polymerisationsgefäß zulaufen läßt. Selbstver­ ständlich kann man aber auch z. B. den Polymerisationsinitiator, z. B. als wäßrige Lösung, über einen räumlich getrennten Zulauf synchron mit den Monomeren zulaufen lassen. Auch kann ein Teil des Dispergiermittels ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden.

Erfindungswesentlich ist nur, daß die Polymerisation wenigstens eines Teils der zu polymerisierenden Monomeren in einem Dispergiermedium erfolgt, das neben einer wäßrigen noch eine or­ ganische Lösungsmittelphase umfaßt, wobei die Lösungsmittelmenge, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, < 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation von wenigstens 50 Gew.-% oder wenigstens 75 Gew.-% oder von 100 Gew.-% der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren in einem Dispergiermedium, das aus einer wäßrigen und aus einer sol­ chen organischen Lösungsmittelphase besteht.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen eignen sich generell zum Verdicken wäßriger Systeme, insbesondere zum Verdicken von Öl-in-Wasser-Emulsionen wie sie beispielsweise für kosmetische Zwecke Anwendung finden. Als Öle kommen dabei ins­ besondere Paraffinöle, Esteröle (z. B. Isopropylmyristat) oder na­ türliche Öle wie Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder Jojobaöl in Be­ tracht.

Üblicherweise enthalten solche Öl-in-Wasser-Emulsionen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, 0,2 bis 10 Gew.-% an erfindungsgemäßem wäß­ rigem Dispersionspolymerisat zugesetzt.

Beispiele Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer wäßriger Polymerisat­ dispersionen Di sowie von Vergleichsdispersionen VDi

D1: In einem Polymerisationsgefäß wurden 485 g Wasser und 0,75 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und unter leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Polymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein gerührter Zulauf aus 114 g Wasser, 5,5 g des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol (Ethoxylierungsgrad: 2) = Emulgator 1, 105 g Methacrylsäure, 30 g Ethylacrylat und 75 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 3 h unter Aufrechterhaltung der 80°C gerührt. Anschlie­ ßend wurde der Essigsäureethylester destillativ abgetrennt. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% aufwies. Der gewichts­ mittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen betrug 357 nm (Streulichtmessung).

VD1: Wie D1, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz koagulierte während der Polymerisation.

D2: In einem Polymerisationsgefäß wurden 485 g Wasser und 0,75 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 114 g Wasser, 5,5 g Emulgator 1, 120 g Methacrylsäure, 30 g Ethylacrylat und 1,5 g Natrium-styrol­ sulfonat und 75 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kon­ tinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 3 h unter Aufrechterhaltung der 80°C gerührt. Anschließend wurde der Essigsäureethylester destillativ abgetrennt. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Fest­ stoffgehalt von 21,9 Gew.-% aufwies. Der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen betrug 377 nm (Streulichtmessung).

VD2: Wie D2, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz koagulierte während der Polymerisation.

D3: In einem Polymerisationsgefäß wurden 450 g Wasser und 0,80 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 150 g Wasser, 5 g Emulgator 1, 75 g Meth­ acrylsäure, 75 g Styrol und 75 g Essigsäureethylester inner­ halb von 3 h kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 3 h unter Aufrechterhaltung der 80°C gerührt. An­ schließend wurde der Essigsäureethylester destillativ abge­ trennt. Danach wurde die wäßrige Polymerisatdispersion über einem Polyamidfilternetz (Maschenweite: 120 µm) filtriert. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 21,9 Gew.-% und auch nach einem Monat La­ gerung keine Sedimentationserscheinungen aufwies. Der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisat­ teilchen betrug 84 nm (Streulichtmessung). Der K-Wert des dispergierten Polymerisats (23°C, 0,1-gew.-%ige Lösung in Tetrahydrofuran) betrug 66,3.

Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließge­ schwindigkeit eines reinen Lösungsmittels relativ zu einer Lösung des Polymerisats in diesem Lösungsmittel und charakte­ risiert das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Moleku­ largewicht (vgl. Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58 bis 64, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967 bis 968).

VD3: Wie D3, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz koagulierte während der Polymerisation partiell. Der nicht koagulierte Anteil bestand aus einer grobteiligen Suspension, die rasch sedimentierte.

D4: In einem Polymerisationsgefäß wurden 450 g Wasser und 0,75 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 150 g Wasser, 5 g Emulgator 1, 90 g Meth­ acrylsäure, 60 g Ethylacrylat und 75 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 3 h unter Aufrechterhaltung der 80°C ge­ rührt. Anschließend wurde der Essigsäureethylester destillativ abgetrennt. Es wurde eine wäßrige Polymerisat­ dispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% aufwies. Der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen betrug 266 nm (Streulichtmessung).

Der K-Wert des dispergierten Polymerisats (23°C, 1 gew.-%ige Lösung in Tetrahydrofuran) betrug 22,3.

VD4: Wie D4, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz vergelte.

D5: In einem Polymerisationsgefäß wurden 485 g Wasser und 0,40 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 114 g Wasser, 5,5 g Emulgator 1, 30 g Methacrylsäure, 30 g Acrylsäure, 75 g Methylacrylat, 15 g Stearyl-polyglycolether-methacrylat (EO-Grad: 25) und 150 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kontinuierlich zuge­ führt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h unter Aufrechter­ haltung der 80°C gerührt. Anschließend wurden dem Reaktions­ gemisch 38,2 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid­ lösung zugegeben. Danach wurde der Essigsäureethylester wäh­ rend 3 h bei 80°C und unter leichtem Stickstoffstrom destillativ abgetrennt. Es wurde eine wäßrige Polymerisat­ dispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 17,7 Gew.-% aufwies. Der gewichtsmittlere Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen betrug 349 nm.

VD5: Wie D5, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz vergelte.

D6: In einem Polymerisationsgefäß wurden 450 g Wasser und 0,3 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 149 g Wasser, 5,5 g Emulgator 1, 60 g Methacrylsäure, 82,5 g Ethylacrylat, 7,5 g Stearyl-polyglyco­ lether-methacrylat (EO-Grad: 25) und 75 g Cyclohexan inner­ halb von 3 h kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 2 h unter Aufrechterhaltung der 80°C gerührt. Da­ nach wurde das Cyclohexan destillativ abgetrennt. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Fest­ stoffgehalt von 20,1 Gew.-% aufwies. Der K-Wert des disper­ gierten Polymerisats (23°C, 0,1 gew.-%ige Lösung in Tetra­ hydrofuran) betrug 99,9.

D7: Wie D6, anstelle von 75 g Cyclohexan wurden als organisches Lösungsmittel jedoch 75 g Essigsäureethylester verwendet. Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 19,8 Gew.-% aufwies. Der K-Wert des dis­ pergierten Polymerisats (23°C, 0,1-gew.-%ige Lösung in Tetra­ hydrofuran) betrug 117. 100 ml der resultierenden, auf 1 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Polymerisat­ dispersion wies nach Zusatz von 0,2 g NaOH bei 23°C eine Brookfield-Viskosität von 18 Pa·s auf.

VD6: Wie D6, jedoch ohne Zusatz von Cyclohexan. Es wurde eine wäß­ rige Polymerisatdispersion erhalten, die einen Feststoff­ gehalt von 20 Gew.-% aufwies. Der K-Wert des dispergierten Polymerisats (23°C, 0,1 gew.-%ige Lösung in Tetrahydrofuran) betrug 94,6.

VD7: In einem Polymerisationsgefäß wurden 485 g Wasser und 0,4 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 152 g Wasser, 5,5 g Emulgator 1, 37,5 g Methacrylsäure, 37,5 g Acrylsäure, 60 g Methylacrylat, 15 g Stearyl-polyglycolether-methacrylat (EO-Grad: 25) und 15 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kontinuierlich zuge­ führt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 2 h unter Aufrechter­ haltung der 80°C gerührt. Danach wurde der Essigsäureethyl­ ester destillativ abgetrennt. Anschließend wurde die wäßrige Polymerisatdispersion über ein Polyamidfilternetz mit einer Maschenweite von 120 µm filtriert. Auf dem Filter und im Rührgefäß befand sich zusammengenommen eine Koagulatmenge von < 15 g. Als Filtrat wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% erhalten. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser betrug 4 µm. Der K-Wert des dispergierten Polymerisats (23°C, 0,1-gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) betrug 211.

VD8: Wie VD7, anstelle von 15 g Essigsäureethylester wurden jedoch 30 g Essigsäureethylester in entsprechender Weise mit­ verwendet. Die auf dem Filter und im Rührgefäß zusammen ver­ bleibende Polymerisatmenge betrug 10,1 g. Als Filtrat wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 18,4 Gew.-% erhalten. Der gewichtsmittlere Teilchendurch­ messer betrug 5 µm. Der K-Wert des dispergierten Polymeri­ sats (23°C, 0, 1-gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) betrug 217.

D8: Wie VD7, anstelle von 15 g Essigsäureethylester wurden jedoch in entsprechender Weise 50 g Essigsäureethylester mit­ verwendet. Die auf dem Filter und im Rührgefäß zusammen ver­ bleibende Polymerisatmenge betrug 1,1 g. Als Filtrat wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,4 Gew.-% erhalten. Der gewichtsmittlere Teilchendurch­ messer betrug 1,2 µm. Der K-Wert des dispergierten Polymeri­ sats (23°C, 0,1-gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) betrug 236.

D9: Wie VD7, anstelle von 15 g Essigsäureethylester wurden jedoch in entsprechender Weise 75 g Essigsäureethylester mit­ verwendet. Die auf dem Filter und im Rührgefäß zusammen ver­ bleibende Polymerisatmenge betrug 1,5 g. Als Filtrat wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-% erhalten. Der gewichtsmittlere Teilchendurch­ messer betrug 0,790 µm. Der K-Wert des dispergierten Polyme­ risats (23°C, 0,1-gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) be­ trug 241.

D10: In einem Polymerisationsgefäß wurden 485 g Wasser und 0,4 g Natriumperoxodisulfat vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde dem Po­ lymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C ein ge­ rührter Zulauf aus 160 g Wasser, 5,5 g Emulgator 1, 45 g Methacrylsäure, 45 g Acrylsäure, 45 g Methylacrylat, 15 g Stearyl-polyglycolether-methacrylat (EO-Grad: 25) und 60 g Essigsäureethylester innerhalb von 3 h kontinuierlich zuge­ führt. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 2 h unter Aufrechter­ haltung der 80°C gerührt. Danach wurde der Essigsäureethyl­ ester destillativ abgetrennt. Anschließend wurde die wäßrige Polymerisatdispersion über ein Polyamidfilternetz mit einer Maschenweite von 120 µm filtriert. Als Filtrat wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,2 Gew.-% erhalten.

VD9: Wie D10, jedoch ohne Zusatz von Essigsäureethylester. Der Po­ lymerisationsansatz koagulierte.

Claims (20)

1. Wäßrige Polymerisatdispersion, dadurch erhältlich, daß man ein Gemisch aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme­ risation mit der Maßgabe polymerisiert, daß

• a) das Monomerengemisch zu 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Was­ ser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere a),
• b) das Monomerengemisch zu 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Was­ ser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck < 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere b) und
• c) wenigstens ein Teil der radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisation in einem Dispergiermedium erfolgt, das ne­ ben Wasser aus einem organischen Lösungsmittel besteht, dessen Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Polyme­ risationstemperatur und dem gewählten Polymerisations­ druck, bezogen auf die Wassermenge, 10 Gew.-% beträgt, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels so bemes­ sen ist, daß sie einerseits ausreicht, um neben der wäß­ rigen Phase die Ausbildung einer Lösungsmittelphase zu bewirken und andererseits, bezogen auf die Menge der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren, wenigstens < 20 Gew.-% beträgt, jedoch gleichzeitig das Zweifache der im Dispergiermedium enthaltenen Wassermasse nicht übersteigt.

2. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, wobei die Lös­ lichkeit des mitzuverwenden organischen Lösungsmittels in Wasser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck, bezogen auf die Wassermenge, 4 Gew.-% beträgt.

3. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des mitzuverwendenden organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Menge der insgesamt zu polymerisierenden Mo­ nomeren, 30 bis 150 Gew.-% beträgt.

4. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 3, wobei der Anteil der Monomeren a) 40 bis 80 Gew.-% beträgt.

5. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Monomeren a) Acryl-, Methacrylsäure oder deren Gemisch umfassen.

6. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Monomeren a) zu wenigstens 50 Gew.-% aus Acryl-, Meth­ acrylsäure oder deren Gemisch bestehen.

7. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 6, wobei die Monomeren a) wenigstens ein tensidisches Monomer umfas­ sen.

8. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 7, wobei die Monomeren a) wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel (I) in der
R¹ = H oder CH₃,
X = COO, CONH, COO-CH(OH)-CH₂, COO-CH₂-CH(OH) oder CH₂,
A = CH₂CHYO _n mit Y = H, CH₃ oder C₂H₅ und n = 2 bis 100
und
R² = H oder C₁- bis C₃₀-Alkyl
bedeuten, umfassen.

9. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Monomeren b) nur solche Monomeren umfassen, deren Lös­ lichkeit in Wasser bei dem gewählten Polymerisationsdruck und der gewählten Polymerisationstemperatur gleich oder geringer als die entsprechend Löslichkeit von Methylacrylat ist.

10. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 9, wobei die Polymerisationstemperatur 40 bis 160°C beträgt.

11. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 10, wobei das mitzuverwendende organische Lösungsmittel nach beendeter radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisation abgetrennt wird.

12. Verwendung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 1 bis 11 zum Verdicken wäßriger Systeme.

13. Verwendung wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß Anspruch 1 bis 11 zum Verdicken von Öl-in-Wasser-Emulsionen.

14. Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend eine wäßrige Polymerisat­ dispersion gemäß Anspruch 1 bis 11.

15. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat­ dispersion, bei dem man ein Gemisch aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden radikalisch po­ lymerisbaren Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeriation mit der Maßgabe polymeri­ siert, daß

• a) das Monomerengemisch zu 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Was­ ser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere a),
• b) das Monomerengemisch zu 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, aus Monomeren besteht, deren Löslichkeit in Was­ ser bei der gewählten Polymerisationstemperatur und dem gewählten Polymerisationsdruck < 5 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, beträgt (Monomere b) und
• c) wenigstens ein Teil der radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisation in einem Dispergiermedium erfolgt, das ne­ ben Wasser aus einem organischen Lösungsmittel besteht, dessen Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Polyme­ risationstemperatur und dem gewählten Polymerisations­ druck, bezogen auf die Wassermenge, 10 Gew.-% beträgt, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels so bemes­ sen ist, daß sie einerseits ausreicht, um neben der wäß­ rigen Phase die Ausbildung einer Lösungsmittelphase zu bewirken und andererseits, bezogen auf die Menge der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren wenigstens < 20 Gew.-% beträgt, jedoch gleichzeitig das Zweifache der im Dispergiermedium enthaltenen Wassermasse nicht übersteigt.

16. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat­ dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge an radikalischem Polymerisationsinitiator in Wasser vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend unter Aufrechterhaltung der Polyme­ risation eine die zu polymerisierenden Monomeren, das organi­ sche Lösungsmittel, Wasser und das gesamte Dispergiermittel enthaltende wäßrige Emulsion kontinuierlich ins Polymerisati­ onsgefäß zulaufen läßt.

17. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat­ dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 15 oder 16 verfährt und anschließend das mitverwendete organi­ sche Lösungsmittel destillativ abtrennt.

18. Wäßrige Polymerisatdispersion, erhältlich nach einem Verfah­ ren gemäß Anspruch 16 oder 17.

19. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß An­ spruch 18 zum Verdicken wäßriger Systeme.

20. Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend eine wäßrige Polymerisat­ dispersion gemäß Anspruch 18.