DE1950788A1

DE1950788A1 - Process for removing iron contaminants from hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1950788A1
Application number: DE19691950788
Authority: DE
Inventors: Rudy Jun Charles Edward; Langlois Gordon Ellergy; Olson Lloyd Joel
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE740040A; NL6915406A; GB1247290A; US3562151A

Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS

DR. JUR. DIfL-CHEM-WALTER BEIL "8. OkI. 1969 DR. JUR. DIfL-CHEM-WALTER BEIL "8th October 1969

ALFRED HOtP. :NERALFRED HOtP. : NER

DR. JUR. DIrI.-C.!."IM. H.-J. WOLFP DR. JUR. DIrI.-C.!. "IM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS JriR. BEIL DR. JUR. HANS JriR. AX

623FRANKFURTAMMAlN-HOCHSr623FRANKFURTAMMAlN-HOCHSr

ADELONSIRASSE S6ADELONSIRASSE S6

Unsere Nr₀ 15 867Our number ₀ 15 867

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V₀St.A.Chevron Research Company San Francisco, Cal., V ₀ St.A.

Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen ausProcess for removing iron contaminants from

KohlenwasserstoffölenHydrocarbon oils

Die Erfindung betrifft die Entfernung von metallischen Komponenten, insbesondere die selektive Entfernung von Eisen, aus solche Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffölen. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man das Öl mit einem Behandlungsmittel in Berührung "bringt, welches aus einer wässrigen Lösung eines Cyanid-Ions besteht, Dabei kann Eisen selektiv aus einem Öl entfernt werden, das sowohl mit Eisen als auch mit Nickel und Vanadin verunreinigt ist. Als Quelle für das Cyanid-Ion kann Raffinerie-Abwasser verwendet werden.The invention relates to the removal of metallic components, particularly the selective removal of iron from hydrocarbon oils containing such impurities. The method according to the invention consists in bringing the oil into contact with a treatment agent, which consists of an aqueous solution of a cyanide ion, Iron can be selectively removed from an oil that contaminates with iron as well as nickel and vanadium is. Refinery wastewater can be used as a source for the cyanide ion be used.

Aus der Technik des katalytischen Krackens weiss man seit einiger ^eit, dass gewisse Metalle, insbesondere Eieen, Wickel und Vanadin für die Krackkatalysatoren sehr schädlich sind. Wenn solche Metalle in Konzentrationen von etwa 0,1 $> oder weniger auf Krackkatalysatoren niedergeschlagenIt has been known for some time from the art of catalytic cracking that certain metals, in particular iron, laps and vanadium, are very harmful to the cracking catalysts. When such metals are deposited on cracking catalysts in concentrations of about $ 0.1> or less

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werden, /bewirken sie die Bildung übermässiger Mengen an Koks und Gas auf Kosten wertvoller Kraftstoffe und Heizöle« Dies führt zu einer überladung der Regenerations- und G-asverarbeitungs-Anlagen und verringert die Beschickungsgeschwindigkeit für die Krackanlage» Eisen hat sich als besonders schädliche "Verunreinigung nicht nur für das katalytische Kracken, sondern auch für andere katalytische Verfahren, wie ZeB. das Hydrokracken herausgestellt»/ they cause excessive amounts of Coke and gas at the expense of valuable fuels and heating oils « This leads to an overload of the regeneration and gas processing plants and reduces the feed rate for the cracking plant »Iron has been shown to be special harmful "pollution not only for catalytic cracking but also for other catalytic processes, like ZeB. highlighted the hydrocracking »

Dieses Eisen wird zusammen mit anderen unfiltrierbaren metallischen "Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadin, mit der Beschickung in Form metallorganischer Verbindungen in die Krackanlage eingeschleppt« Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Entfernung dieser Eisen-Verunreinigungen.This iron, along with other non-filterable metallic ones "Impurities, mainly nickel and vanadium, entrained with the feed in the form of organometallic compounds in the cracking plant «The present invention is concerned deal with the removal of these iron impurities.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das mit Eisen verunreinigte Kohlenwasserstofföl mit einer Cyanid-Ionen enthaltenden wäosrigen Lösung in Berühnmg bringt* Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Eisen selektiv aus einem Kohlenwasserstofföl, welches mit Eisen, Nickel und Vanadin verunreinigt ist, dadurch entfernt, dass das Öl mit einer wässrigen Lösung von Gyanid-Ionen in Berührung gebracht wird.The inventive method consists in that one Iron contaminated hydrocarbon oil with a cyanide ion containing aqueous solution in Berühnmg brings * Nach a particular embodiment of the invention, iron is selectively from a hydrocarbon oil, which with iron, The contaminated nickel and vanadium are removed by the fact that the oil comes into contact with an aqueous solution of gyanide ions is brought.

Das Inberührungbringen des mit Eisen verunreinigten Öls mit dem Behandlungsmittel kann auf zahlreichen verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden. Das Öl und das Behandlungsmittel können durch eine Kontaktkammer geleitet werden, die mit inerten Partikeln gefüllt ist, welche den kontakt zwischen den beiden flüssigkeiten fördern sollen, worauf sie durch einen Absetztank geführt werden. Das Öl und das Behandlungsmittel können aber auch chargenweise in einem Kontakt— behälter, wie z.B. in einem Rührgefäss zusammengebracht -werden* Viele Variationen dieser beiden Systeme und andere 5>J-ethoden zum Inberührungbringen mehrerer Komponenten sind bekannt und für die Durchführung des erfindüngsgemässen Verfahrens geeignet; sie bieten sich dem Fachmann von selbst an«Contacting the iron contaminated oil with the treating agent can take many different forms Because of being accomplished. The oil and the treatment agent can be passed through a contact chamber, the is filled with inert particles, which are supposed to promote contact between the two liquids, whereupon they be passed through a settling tank. The oil and the treatment agent but can also be brought together in batches in a contact container, e.g. in a stirred vessel * Many variations of these two systems and other 5> J methods for bringing several components into contact are known and for carrying out the method according to the invention suitable; they offer themselves to the specialist "

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Bei den Verfahren können Betriebbedingungen innerhalb eines sehr weiten Bereiches angewandt werden. Die Temperaturen können von etwa -18 bis 15O⁰O reichen. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 21 und 93°C und insbesondere bei etwa 66⁰O. !unwesentlichen werden die Grenzen des anwendbaren Temperaturbereiches durch die Gefrier- und Siedepunkte der wässrigen Lösung der Oyanid-Ionen festgelegt» Wenn hohe Drücke angewendet werden, kann die Temperatur bis zu 150⁰C reichen, sofern der angewandte Druck ausreicht, um alle Komponenten in der flüssigen Phase zu halten. Die Drücke können von Atmosphärendruck bis zu 176 atü oder darüber reichen; es ist zweckmässig, Drücke von etwa 0 bis 7 atü anzuwenden. Bei diesen Drücken und massigen Temperaturen kann eine weitgehende Entfernung von Eisen erzielt werden, ohne dass eine teure oder umständliche Hochdruckreaktions-Anlage verwendet werden muss. Die Kontaktzeiten, die in einem strömenden System eine Funktion der Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in dem Kontaktgefäss sind, sollten hinreichend lang sein, um eine ausreichende Berührung alle eisenhaltigen Verunreinigungen mit den Cyanid-Ionen zu gewährleisten. Im allgemeinen betragen zufriedenstellende Kontaktzeiten etwa eine Minute bis zu^v zwei Stunden oder mehr. Die optimale Kontaktzeit für eine vorgegebene Beschickung hängt ab von dem Ausmass der Jiisen-Verunreinigung in dem Öl, der Reaktionstemperatur, dem Verhältnis von öl zu Behandlungsmittel und der Konzentration an Cyanid-Ionen in dem Behandlungsmittel. Bei höheren Temperaturen, grösseren Mengen an Behandlungsmittel und stärkeren Konzentrationen an Cyanid-Ionen sind die Kontaktzeiten kürzer. Umgekehrt müssen bei niedrigeren Temperaturen, geringeren Mengen an BehandlungBmittel und schwächeren Konzentrationen an Cyanid-Ionen die Kontaktzeiten länger uein, damit eine möglichst weitgehende Eisenent- - fernung erreicht wird. Innerhalb der angegebenen Bereiche •können die- optimalen Bedingungen für jede Ölcharge durch den Fachmann leicht ermittelt werden.Operating conditions within a very wide range can be applied to the methods. Temperatures can range from about -18 to 15O ⁰ O. The preferred temperatures range from 21 93 ° C and especially at about 66 ⁰ O.! Insignificant the limits of the applicable temperature range of the Oyanid ions determined by the freezing and boiling points of the aqueous solution "When high pressures are applied, the temperature can up to 150 ^° C. are sufficient, provided the pressure used is sufficient to keep all components in the liquid phase. Pressures can range from atmospheric pressure to 176 atmospheres or more; it is advisable to use pressures of about 0 to 7 atmospheres. At these pressures and moderate temperatures, a substantial removal of iron can be achieved without having to use an expensive or cumbersome high-pressure reaction system. The contact times, which in a flowing system are a function of the space velocity of the reactants in the contact vessel, should be long enough to ensure sufficient contact of all iron-containing impurities with the cyanide ions. In general, be a satisfactory contact times about one minute up to ^v two hours or more. The optimal contact time for a given batch will depend on the level of Jiisen contamination in the oil, the reaction temperature, the ratio of oil to treating agent, and the concentration of cyanide ions in the treating agent. The contact times are shorter at higher temperatures, larger amounts of treatment agent and higher concentrations of cyanide ions. Conversely, at lower temperatures, lower amounts of treatment agent and weaker concentrations of cyanide ions, the contact times must be longer so that the greatest possible iron removal is achieved. Within the specified ranges • the optimal conditions for each oil batch can easily be determined by a person skilled in the art.

!lach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Vielzahl vonAccording to the method according to the invention, a large number of

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ölen behandelt -werden. Im allgemiineii eind es höher sieden de öle, wie Rohöle, entasphaltierte Öle, Schieferöle, Rückstände, Destillationsrückstände und ähnliche Materialien, die Eisen-Verunreinigungen enthalten. Häufig ist es zweckmässig, das Öl vor der Entfernung des Eisens irgend einer Fraktionierung zu unterwerfen, um die niedriger siedenden Komponenten von dem Öl abzutrennen. Da im wesentlichen alle Eisen enthaltenden organischen Verbindungen hochsiedende Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind, ist es offenbar, dass sie sich in den hochsiedenden Ölen finden. Deshalb wird durch Abdestillieren oder anderweitiges Abtrennen der niedrigsiedenden öle die Menge an zu behandelndem Material verringert, ohne die Gesamtmenge an entferntem Eisen nennenswert zu verkleinern, da das Eisen in den hochsiedenden Materialien angereichert ist. In einigen Fällen, z.B. dann, wenn das zu behandelnde Öl besonders schwer und viskos ist, kann es zweckmässig sein, etwas leichtes Lösungsmittel zuzusetzen, um den Kontakt zwischen dem Öl und dem Behandlungsmittel zu fördern. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind leichte Paraffine und leichte Aromaten, wie Propan, Pentan ader Xylol. oils -be treated. In general, higher-boiling oils such as crude oils, deasphalted oils, shale oils, residues, still bottoms and similar materials that contain iron impurities. It is often useful to subject the oil to some sort of fractionation before removing the iron in order to separate the lower-boiling components from the oil. Since essentially all iron-containing organic compounds are high-boiling materials with a high molecular weight, it is apparent that they are found in the high-boiling oils. Therefore, by distilling off or otherwise separating the low-boiling oils, the amount of material to be treated is reduced without significantly reducing the total amount of iron removed, since the iron is enriched in the high-boiling materials. In some cases, for example when the oil to be treated is particularly heavy and viscous, it may be useful to add some light solvent to promote contact between the oil and the treatment agent. Typical examples of such solvents are light paraffins and light aromatics, such as propane, pentane and xylene.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Behandlungsmittel sind wässrige Lösungen, die Oyanid-Ionen enthalten. Sie können einfache wässrige Lösungen eines ionischen Cyanid-Salzes, wie Natriumoyanid sein. Ss kann sich auch um wässrige Lösungen handeln, die ne"ben den Gyanid-Ionen zahlreiche andere Ionen, wie z.B. Carbonat-Ionen oder Halogenid-Ionen enthalten» Gelöste Materialien, wie z.B. ö-ase können ebenfalls enthalten sein,, solange ihre Anwesenheit und die Anwesenheit der vorstehend genannten zusätzlichen Ionen die Wirkaamkeit des Cyanid-Ions nicht nennenswert beeinträchtigt« Bin solches Behandlungsmittel» das in Ölraffinerien leicht zur Verfügung steht, ist dag sogenannte Schmutzwasser, welohes aus verschiedenen Afcatreifanlagen oder anderen Eafflnerie* anlagern gesBjm&l^ wird, in denen Gase, wie M- und H_gS, von" den Ko^«3a«^öserstoff-Produkten der Haffinerieprozesse, wie ■■■ \The treatment agents to be used according to the invention are aqueous solutions which contain oyanide ions. They can be simple aqueous solutions of an ionic cyanide salt, such as sodium yyanide. Ss can also be aqueous solutions which, besides the gyanide ions, contain numerous other ions, such as carbonate ions or halide ions The presence of the above-mentioned additional ions does not noticeably impair the effectiveness of the cyanide ion. One such treatment agent, which is readily available in oil refineries, is so-called waste water, which is deposited from various processing plants or other equipment in which gases are deposited , like M- and H _g S, from "the Ko ^« 3a «^ oesstoff-products of the Hafinery processes, like ■■■ \

.· ρ·3, ^tflner katalytische» K»aolCBng_t W^aserstoff-Bearbeitung, Dettitrifizierung oder Beeulfüiierungf* abgetrennt werden» Solche Schmutzwässer enthaltet! Oyanld-Ionen, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und verschiedene andere Verunreinigungen und werden im allgemeinen ale Abfall betrachtet, der irgendwie beseitigt werden muss. Durch die Verwendung solcher Schmutzwässer in dem erfindungsgemä3Sen Verfahren wird ein Abfallprodukt ohne jeden wirtschaftlichen Wert in einen wertvollen Reaktionspartner verwandelt. Das weiter oben angeführte Lösungsmittel kann gegebenenfalls als .eine Komponente des Behandlungsmittels anstatt mit dem Öl zugeführt werden. . · Ρ · 3, tflner catalytic »K» aolCBng _t hydrogen processing, dettitrif ication or deulpingf * are separated » Such dirty water contains! Oyanide ions, ammonia, hydrogen sulfide, and various other impurities and are generally considered to be all waste that needs to be disposed of in some way. By using such wastewater in the process according to the invention, a waste product without any economic value is transformed into a valuable reaction partner. The solvent listed above can optionally be supplied as a component of the treating agent instead of with the oil.

Die Cyanidionen-Konzentration in den wässrigen Lösungen kann von etwa 50 TpM bis etwa 2 Gew.-^ reichen» Wenn die Konzentration an Cyanid-Ionen zu niedrig ist, müssen für die praktische Durchführung zu hohe Temperaturen und zu lange Kontaktzeiten gewählt werden« Ausserdem wird bei zu niedrigen Cyanidionen-Konzentrationen unter praktikablen Reaktionsbedingungen nur eine geringere Menge an Eisen entfernt. Andererseits bewirkt eine Erhöhung des Cyanidionen-Gehalts über der. Wert von 1 oder 2 Gew.-fo im wesentlichen keine weitere Steigerung der Eisenentfernung und kann Korrosions- oder Handhabungs-Probleme in dem System hervorrufen, Ausserdem tritt bei den höheren Cyanidionen-Konzentrationen in gewissem -mfang eine Entfernung von Vanadin und Fickel mit auf. Der bevorzugte Bereich für die Cyanid-Ionenkonzentration liegt zwischen 100 und 2000 TpM. Das Cyanid-^^on muss in einer Menge enthalten sein, die der für die Umwandlung des gesamten anwesenden Eisens stöchiometrisch erforderlichen Menge äquivalent 1st. Wenn jedoch auch Sulfid-Ionen anwesend sind, muss zusätzliches öyanidion verwendet werden«The concentration of cyanide ions in the aqueous solutions can range from about 50 ppm to about 2% by weight if the cyanide ion concentrations are too low, only a small amount of iron is removed under practicable reaction conditions. On the other hand, an increase in the cyanide ion content causes above the. Value of 1 or 2 wt. -Fo substantially no further increase in the iron removal and may cause corrosion or handling problems in the system, addition occurs at the higher cyanide concentrations in some -mfang removal of vanadium and with Fickel on. The preferred range for the cyanide ion concentration is between 100 and 2000 ppm. The cyanide ^ ^on must be included in an amount equivalent to the amount stoichiometrically required for the conversion of the total iron present 1st. However, if sulfide ions are also present, additional yanide ion must be used «

Die Zahlen in der folgenden 'raboll;: erläv^er::. ;Us erf.uilungs garnäss θ Verfahren, Ia aen in üieec:: Z^■- ^rl: ; Ί--<---Λ~::.::ί<?-~- \·°::ιζ:\ 7~rsu.Dheii -wurden ritt Eisct- %"? T^:::'■:■.'-, /λ; ic:. - ■.■-■ ^c. rjxX i;l;?r«The numbers in the following 'raboll ;: erläv ^ er ::. ; Us erf.uilungs garnäss θ method, Ia aen in üieec :: Z ^ ■ - ^r l:; Ί - <--- Λ ~ ::. :: ί <? - ~ - \ · ° :: ιζ: \ 7 ~ rsu.Dheii -were rode icect-% "? T ^ ::: '■: ■ .'-, / λ; ic :. - ■. ■ - ■ ^ c. rjxX i; l;? r «

BADBATH

ter unterschiedlichen Temperatur- und Druck-Bedingungen in Berührung gebracht* Die Bisengehalte der Beschickungsöle variierten von 6 bis 24 TpM Bisen. Nickel und Vanadin in Mengen von 10 bis 50,"bzw. von 4 bis 21 TpM waren ebenfalls anwesend·different temperature and pressure conditions in Brought into contact * Bisen contents of the feed oils varied from 6 to 24 ppm Bisen. Nickel and Vanadium in Quantities from 10 to 50 "and from 4 to 21 ppm were also present·

TabelleTabel

Versuch A B C Ί) E F Behandlungsmittel Experiment A B C Ί) EF treatment agent

Art Schmutz- Schmutz- FaCM- NaClT-^^a ' Schmutz- Schmutzwasser wasser Lösung Lösung wasser wasser Type dirt- dirt- FaCM- NaClT- ^ ^a ' dirt- dirty water water solution solution water water

Urspr_eClT"-Gehalt,TpM 162 162 1,000 2,600 162 162Originally _e CIT "content, ppm 162 162 1.000 2.600 162 162

Zugesetztes CN", TpM O O Ό Ο 540 500Added CN ", TpM OO Ό Ο 540 500

Ge samt gehalt CE"~,TpM 162 162 1,000 2,600 702 662Total salary CE "~, TpM 162 162 1,000 2,600 702 662

Volumetrische AnalyseVolumetric analysis

öl, ml 150 150 175 35 150 170oil, ml 150 150 175 35 150 170

Xylol-Verdünnung, ml 300 300 345 265 300 340 Xylene dilution, ml 300 300 345 265 300 340

Behandlungsmittel, ml 150 150 300 300 150 305Treatment agent, ml 150 150 300 300 150 305 BehandlungsbediismgenTreatment conditions

Temperatur, ⁰C 32 75 90 204 65 91Temperature, ⁰ C 32 75 90 204 65 91

Druck, atü O O O 162 O OPressure, atü O OO 162 OO

Kontaktzeit, Minuten 15 15 16 30 .5 15Contact time, minutes 15 15 16 30 .5 15

Ie tall distance

Prozentuale Entfernung an: Percentage distance to:

Bisen 62 86 86 67 91 96To 62 86 86 67 91 96

Cfickel 6 C1 <1 12 <1 <1Cfickel 6 C1 <1 12 <1 <1

Vanadin 41 {,1 41 9 <1 <1Vanadium 41 {, 1 41 9 <1 <1

(a) enthält auch in der Lösung gelösten Wasserstoffe(a) also contains hydrogen dissolved in the solution

" Aus dieser 2abe2.lv Qoht· hervor_& dass innerhalb eines weiten Bereiches von Befc^^lun^^tespsrat;^:^^. ir::u —clr-üoker). und mit"From this 2abe2.lv Qoht · emerge _& that within a wide range of Befc ^^ lun ^^ tespsrat; ^: ^^. Ir :: u - clr-üoker). And with

BADBATH

195Ö788195Ö788

zur gleichen Zeit Kicköl lind Vanadin im wesentlichen nicht entfernt wurden, solange die Gyanidionen-Konzentration nicht außerordentlich hoch war. Diese Möglichkeit der selektiven Eisenentfernung ist besonders in solchen lallen nützlich, in denen der Eisengehalt eines "bestimmten Öles unverhältnismässig hoch im Vergleich zu dessen Gehalt an anderen Metallen ist, so dass die Eisenentfernung den ^auptteil der Reinigung darstellt»at the same time, kick oil and vanadium were essentially not removed unless the gyanide ion concentration was excessively high. This possibility of selective iron removal is particularly useful in those rooms in which the iron content of a "certain oil is disproportionately high compared to its content in other metals, so that iron removal represents the main part of the cleaning process"

Die vo-rstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht abgrenzen, da für den Fachmann weitere Modifikationen und andere Ausführungsformen auf der Hand liegen, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen würde.The preceding examples only serve to explain the Invention and are not intended to delimit them, as for the person skilled in the art further modifications and other embodiments are obvious without departing from the scope of the invention would.

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ORlQiNAL INSPECTEDORlQiNAL INSPECTED

Claims

PATENT CLAIMS ϊ

1. Process for removing iron, in particular for selective removal of iron in the presence of other metals from a hydrocarbon contaminated by these metals oil, characterized in that the oil is mixed with an aqueous solution containing cyanide ions in contact.

2. ". Method n-a.ch claim 1, characterized in that nan removes the iron from a hydrocarbon oil, which in addition to iron, it also contains nickel and vanadium.

3. Method according to claim 1, characterized in that an aqueous cyanide ion solution is used, the cyanide ion concentration of which is between about bO ppm and about 2 wt .- ', £, preferably between about 10 and about 2000 ppm .

4. The method ripch claim 1, characterized in that the aqueous cyanide ion solution is an affinity rubble water used.

5. The method according to Ansj, ruch 1, characterized in that the hydrocarbon oil with ier v; ässri ^; en cyanide ion solution at temperature :; zv / iachon about -18 and 150 ⁰ C, preferably 21-93 C, and atmospheres at pressures between about 0 and 176, preferably between G and 7 atm in IIIT brings.

? iir Chevron Research Company

San i'rancisco, CaI ,, V.St.A.

Rec ^v : ^J ;

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