Da
Cellulose der strukturelle Hauptbestandteil der meisten Pflanzen
ist, liegt es auf der Hand, dass Fachleute, die sich mit der Verarbeitung
oder der Refinermahlung solcher Materialien befassen, sie als "Cellulosematerial" bezeichnen. Allerdings
steht dieser allgemeine Begriffe für eine Vielzahl von Bedeutungen,
die von den betreffenden Fachleuten häufig fachspezifisch verwendet
und damit eingeschränkt
werden. Die kommerziellen Anwendungen der verarbeiteten Pflanzensubstanz
zur Herstellung eines raffinierten Cellulosematerials sind zahlreich
und umfassen auch den Einsatz auf nicht analogen Gebieten der Technik.
Beispielsweise werden raffinierte Cellulosematerialien weithin in
der Papier- und Textilindustrie verwendet. Raffinierte Cellulose
findet auch Anwendung in Klebstoffen, Lebensmittelinhaltsstoffen,
industriellen Beschichtungen und auf verschiedenen anderen Gebieten.
Für jede
Endanwendung machen das Rohmaterial, die Verarbeitung und das bzw.
die Endprodukte ein im Wesentlichen einzigartiges technologisches
Gebiet aus.
Allgemein
sind in der Technik zahlreiche chemische, thermische und mechanische
Umbildungen bekannt, um Cellulose für verschiedene Zwecke zu raffinieren,
manipulieren oder modifizieren. Die folgende hierarchische Charakterisierung
soll die bisher bekannte Technologie im Zusammenhang mit der Strukturmanipulation
raffinierter Cellulosesubstanzen beschreiben. Diese Charakterisierung
hat außerdem
den Zweck, Unterscheidungsgrundlagen zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren
und dem Stand der Technik zu liefern.
Die
molekulare Stufe oder die Primärstruktur
von Cellulose ist die β-1,4'-Glucankette. Diese Struktur ist allen
Cellulosen gemeinsam und bildet auch das Unterscheidungsmerkmal
zwischen Cellulose und anderen komplexen Polysacchariden. Die natürliche Kettenlänge ist
wegen der unvermeidlichen Modifizierung und Zersetzung, die während der
Zerlegung auf dieser Stufe eintritt, nicht bekannt, reicht jedoch
wahrscheinlich bis in das Polymerisationsregime vieler tausend Glucaneinheiten.
Für die
Umbildung auf dieser Strukturstufe müssen chemische Bindungen gebildet
und aufgebrochen werden.
Als
Sekundärstruktur
gelten die submikroskopischen Stränge, die aus parallelen, regelmäßig ausgerichteten
Ansammlungen von Glucanketten gebildet werden. Diese Anordnungsstufe
wird als "Mikrofibrille" bezeichnet. Mikrofibrillen
bilden sich spontan aus einer Vielzahl entstehender Glucanketten,
von denen man annimmt, dass sie simultan durch eine komplexe, bewegliche
biosynthetische Organelle synthetisiert werden, die an der Errichtung
der primären
Pflanzenzellwand beteiligt ist. Die Mikrofibrille ist groß genug,
dass man sie mit dem Elektronenmikroskop ausmachen kann, und hat
je nach Pflanzenspezies eine Hauptquerschnittsabmessung im Bereich
von 50 bis 100 Å.
Wie bei der β-Glucankette,
aus der sie besteht, ist die Länge
unbestimmt. Nicht kovalente Interaktionen wie durch Wasserstoffbindungen
stabilisieren die Sekundärstruktur.
Wegen der hohen Anziehungskraft zwischen den Ketten ist eine strukturelle
Umbildung wahrscheinlich selten, es sei denn, es geht eine chemische
Modifizierung der Primärstruktur
voraus.
Die
Tertiärstruktur
bezieht sich auf Anordnungen und Assoziierungen von Mikrofibrillen
in Bahnen und größere aus
Strängen
bestehende Strukturen, die Fibrillen genannt werden. Die Unterscheidungsmerkmale auf
dieser Strukturstufe sind so klein, daß sie üblicherweise nur mit den Elektronenmikroskop
wahrgenommen werden können.
Jedoch haben einzelne Fibrillenansammlungen eine ausreichend große Querschnittsabmessung
(0,1 bis 0,5 μm
oder 10.000 bis 50.000 Å),
daß man
sie mit dem Lichtmikroskop ausmachen kann. Die strukturelle Deformation
auf dieser Stufe erfolgt überwiegend
mechanisch und ist entweder organisiert (Zerlegung / Klassifizierung)
oder willkürlich
(unterschiedsloser Bruch / Spaltung).
Die
Quaternärstruktur
befaßt
sich schließlich
mit dem Aufbau der tertiären
Elemente, die die primäre und
sekundäre
Zellwand bilden. Diese Strukturstufe definiert die physikalischen
Abmessungen der individuellen Zelle und eine etwaige grobe strukturelle
Spezialisierung, die für
die physiologische Funktion der differenzierten Zelle erforderlich
ist. Beispiele sind die Libriform-, Tracheal- und Parenchymzellstruktur.
Die strukturelle Manipulation entsteht aus der unterschiedslosen
Zerkleinerung und ist die am häufigsten
praktizierte mechanische Umbildung.
Bei
der herkömmlichen
Verarbeitung von Cellulosematerialien zu Pulpe erfolgt hauptsächlich die
chemischthermomechanische Verarbeitung von sclerenchymalem oder
strukturellem Pflanzengewebe, um individuell dispergierte Zellen
zu erhalten. Das Ergebnis ist eine quaternäre Struktur, die überwiegend
aus aus den primären
und sekundären
Zellwänden
erhaltener Cellulose besteht. Je nach der Pflanzenquelle und dem
Ausmaß der
Verarbeitung können
auch einige Heteropolysaccharide wie Hemicellulose (Xylane, Galactomannane,
Pektine usw.) vorhanden sein. Der wichtigste Unterschied zwischen
der Verarbeitung zu Pulpe und anderen Verarbeitungsarten von Cellulose
besteht darin, daß es
zur anatomischen Zerstörung
von intaktem Pflanzengewebe kommt. Das führt zu dispergierten Zellformen,
die einen minimalen Grad an quaternärer und grundlegenderer struktureller
Manipulationsstufe darstellen. Einige Celluloseformen wie z.B. Baumwolle
liegen von Natur aus in dispergiertem Zustand vor und müssen deshalb
nicht unbedingt zu Pulpe verarbeitet werden.
Wichtig
für die
folgende Erörterung
ist die Unterscheidung zwischen Zerlegung und unterschiedslosen Fragmentierungsprozessen.
Bei der Fragmentierung ist die lokalisierte Energieauslenkung (auf
welchem Weg auch immer) ausreichend hoch und bildet sich so schnell,
daß es
nicht zu einer organisierten Dissipation der internen Energie durch
die aufnehmende Matrix kommt. Hier wird eine starke Störung angelegt
und führt
zu einem unterschiedslosen Bruch oder einer anderen erheblichen
Auflösung
an Translokationen innerhalb einer definierten Mikrodomäne. Bei
der Zerlegung erfolgt die Dissipation der erworbenen Energieauslenkung
dagegen auf organisiertere Weise, üblicherweise entlang einem
Pfad der niedrigsten Aktivierungsenergie. Bei Cellulose scheint
dazu die Segmentierung entlang paralleler fibrillenorientierter
Anordnungen und möglicherweise auch
die Trennung von Fibrillenanordnungen in laminare Plättchen zu
gehören.
Mechanisch
zerfaserte Cellulosearten werden in der Papier- und Verpackungsindustrie
schon lange verwendet. Chemisch-thermomechanisch raffinierte Holzpulpen
werden typischerweise in Hydromahlholländer dispergiert und dann in
Hochgeschwindigkeitsscheibenmühlen
naß einer
Refinermahlung unterzogen. Diese derzeit praktizierte Stufe an struktureller
Manipulation erfolgt ausschließlich
auf der quaternären
Stufe. Das Ziel dieses Verarbeitungsschrittes ist es, aggregierte
Faserbündel zu
dispergieren und die zur Verfügung
stehende Oberfläche
für den
Kontakt während
des Trocknens zu vergrößern, um
die Trockenfestigkeit zu erhöhen.
Eine erhebliche Verringerung der Größe und die damit einhergehende
Beeinträchtigung
der Entwässerung
sind unerwünscht
und begrenzen das Ausmaß der
Verarbeitung. Die Messung, wie leicht sich Wasser aus einer zerfaserten
Pulpe entfernen läßt, wird
als "Canadian Standard
Freeness" (Mahlgrad
nach kanadischem Standard) bezeichnet und bedeutet die Leichtigkeit
oder Geschwindigkeit, mit der das Wasser aus den Zwischenräumen des
Papiergrundstoffs entfernt werden kann.
Feingemahlene
oder fragmentierte Cellulosearten sind bekannt. Diese Produkte werden
durch mechanische Zerkleinerung oder Mahlen getrockneter, raffinierter
Cellulose hergestellt. Sie werden überwiegend als inerte, nicht
mineralische Füllstoffe
in verarbeiteten Lebensmitteln und Kunststoffen eingesetzt. Die
Manipulation erfolgt ausschließlich
auf der quaternären
Strukturstufe. Man erreicht sie durch Anwendung verschiedener Zerkleinerungstechnologien
wie z.B. Kugel- und Stabmühlen,
Hochgeschwindigkeitsschneidmaschinen, Scheibenmühlen und anderen Techniken,
die teilweise in US-A-5,026,569 beschrieben sind. Die praktische Grenze
des Trockenmahlens wird teilweise durch die thermischen Auswirkungen
eines solchen Verarbeitungsverfahrens auf Cellulose und teilweise
durch die wirtschaftlichen Auswirkungen von Geräteverschleiß und wesentlicher Verunreinigung
des Produkts gesetzt. Bei mikrogemahlener Cellulose (micromilled
cellulose – MMC),
die wie in U.S.-A-4,761,203 beschrieben in wäßrigen oder anderen flüssigen Medien
hergestellt wird, kann man die thermische Zersetzung vermeiden,
die mit langem oder intensiven Trockenmahlen einhergeht. Diese Technik
ermöglicht
eine Verringerung der Teilchengröße in den
kolloidalen Bereich (etwa 10 μm).
Man nimmt an, daß sie durch
unterschiedslose Mikrofragmentierung der quaternären Struktur funktioniert,
ohne dass es zu den für
das Trockenmahlen charakteristischen Fusions-/thermischen Zersetzungseffekten
kommt.
Mikrofibrillierte
Cellulose (MFC), wie sie von Turbak et al. (US-A-4,374,702) offenbart wird, ist hauptsächlich eine
mechanische Manipulation von raffinierter Cellulose aus Holzpulpe
auf der tertiären
Strukturstufe. Bei diesem Verfahren werden hoher Druck und Stoßentladung
auf eine feste Oberfläche
einer Cellulosedispersion in einem flüssigen Medium eingesetzt. Dies
führt zu
einer Kombination aus direktem Energietransfer durch hohe, adiabatische
Schergradienten, die innerhalb der Aufpralldomäne erzeugt werden, und Sekundäreffekten
von solcher Scherkraft (oder Übersetzungsmomentaustausch)
aus der Lösungsmittelkavitation, dass
die suspendierten Celluloseteilchen zerlegt werden. Je nach dem
Verarbeitungsausmaß und
der Vorbehandlung des Rohmaterials werden bei der Strukturmanipulation
Fibrillengruppen von zerlegter quaternärer Struktur hergestellt. Diese
stark dispergierten Fibrillenstrukturen verleihen der kontinuierlichen
flüssigen
Phase, in der sie hergestellt werden, ungewöhnliche Eigenschaften.
Dieselben
Autoren offenbaren in US-A-4,487,634 stabile Cellulosesuspensionen.
Hierbei wird eine Suspension in einem Medium, das Cellulose quellen
lässt,
offenbart, wobei die Suspension mikrofibrilierte Cellulose in ausreichend
hoher Menge enthält,
um eine stabile homogene Suspension zu bilden. Die mikrofibrilierte
Cellulose ist eine Celluloseform mit sehr großer zugänglicher spezifischer Oberfläche und
besitzt neben anderen Vorteilen die Eigenschaft, der Suspension
größere Stabilität zu verleihen.
Die Suspensionen sind für eine
Vielzahl an Endanwendungen nützlich,
einschließlich
Nahrungsmittel, Kosmetika, Pharmazeutika, Farben und Bohrschlämme.
Die
EP-A-0 415 293 offenbart eine Suspension, umfassend ein dispergierendes
Medium, das mindestens 2 Gew.-% feine Partikel eines Cellulosematerials
mit 50% kumulativem Volumendurchmesser von 0,3 bis 6 μm enthält, worin
ein kumulatives Volumenverhältnis
der Partikel, die einen Durchmesser von nicht mehr als 3 μm aufweisen,
von mindestens 25% offenbart wird. Die Suspension wird durch ein
Verfahren erhalten, umfassend das Unterwerfen eines Cellulosematerials
unter einer Depolymerisationsvorbehandlung, gefolgt durch Nassmahlen
in einem Behälter,
der ein Mahlmedium enthält
und mit einer Rotationsklinge zum Zwangsrühren des Mediums ausgerüstet ist.
Die Suspension weist exzellente Viskosität, Wasserretentionseigenschaften, Stabilität und Palatabilität auf.
Mikrokristalline
Cellulose (MCC), wie sie in US-A-3,023,104 offenbart ist, ist ein
Beispiel für
eine Strukturmanipulation auf der sekundären Strukturstufe. Dieses Verfahren
umfasst die selektive Säurehydrolyse
von lösungsmittelzugänglichen
und amorphen Sekundärstrukturbereichen
in raffinierter Cellulose, um verhältnismäßig kristalline Mikrodomänen zu erzeugen,
die gegen weitere Hydrolyse resistent sind. Die Abmessung der Kristallitdomänen liegt
im Bereich von 10 bis 30 μm.
Wenn der niemals getrocknete Kristallit einer Scherung ausgesetzt
wird, dispergiert er in parallele Cluster aus Mikrofibrillen, die
die periodische Spaltung entlang einer Fibrillenanordnung widerspiegeln.
Die Mikrofibrillenkristalliten weisen einen hohen Oberflächenbereich
auf und assoziieren sich beim Trocknen wieder zu einer harten, nicht
dispergierbaren Masse.
Darüber hinaus
beeinhaltet die Herstellung von Rayon und Celluloseethern wie Cellulosekautschuk (Carboxymethylcellulose,
CMC) die Manipulation auf der primären Strukturstufe. Im Fall
von Rayon ist die Modifizierung vorübergehend und umkehrbar, wodurch
sich die neu konstituierte β-Glucankette
spontan wieder zu einem halbkristallinen Material zusammenfügt, das
zu Fasern gesponnen werden kann. Celluloseether stellen eine absichtliche,
nicht mehr umkehrbare Modifizierung dar, bei der man durch die chemische
Derivatisierung verhindert, dass sich die individuell gebildeten β-Glucanketten
wieder zusammenfügen.
Eine beschränkte Abwandlung
einer solchen Derivatisierung ist die von pulverisierter Cellulose,
bei der der Substitutionsgrad verhältnismäßig gering ist, um z. B. Carboxymethyl-
oder Diethylaminoethylcellulose, CM-Cellulose bzw. DEAE-Cellulose zu bilden.
Letztere Materialien sind als Ionenaustauschmedien geeignet.
Es
ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verhältnismäßig einfaches und preiswertes
Verfahren für
die Refinermahlung von fasrigem Cellulosematerial in eine dispergierte
tertiäre
Strukturstufe und dadurch die mit einer solchen Strukturveränderung
einhergehenden erwünschten
Eigenschaften zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Cellulosefaser
wird hier als "mikroklassifizierte
Cellulose (MDC)" bezeichnet.
Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass man wiederholt eine flüssige
Suspension fasriger Cellulose durch eine Zone mit hoher Scherkraft
hindurchschickt, die durch zwei gegenüberliegende Flächen gebildet wird,
und zwar unter gegenläufiger
Rotation der Flächen
zueinander, wobei die Bedingungen und Zeitdauer so gewählt werden,
dass eine im Wesentlichen stabile Suspension resultiert und dieser
Suspension ein Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards verliehen
wird, der eine beständige
Zunahme bei wiederholtem Durchtritt der Cellulose durch die Zone
hoher Scherkraft zeigt.
Man
hat jetzt herausgefunden, dass mikroklassifizierte Cellulose unter
Verwendung von einer Standardausrüstung für die Refinermahlung hergestellt
werden kann, z. B. einem Doppelscheiben-Refinermahlwerk, der auf
andere Weise als bei der Refinermahlung von Pulpe in der Papierherstellung
betrieben wird. Während
in der Papierherstellung die Schäden
an der Faser so gering wie möglich
gehalten werden sollen und ein Mahlgrad nach kanadischem Standard
erforderlich ist, der die einfache Entfernung des Wassers aus der Pulpe
ermöglicht,
geht aus der nachstehenden Offenbarung hervor, dass man die gleiche
Ausrüstung
einsetzen kann, um den gegenteiligen Effekt zu erzielen, d. h. ein
hohes Maß an
Zerfall der Faserstruktur, das in einem Celluloseprodukt mit einer
sehr großen
Oberfläche
und hoher Wasserabsorptionsfähigkeit
resultiert. Der Grad des Zerfalls ist so hoch, dass bei einer Fortsetzung
der Refinermahlung über
die normalerweise für die
Papierherstellung eingesetzte Stufe (ein Mahlgrad von ungefähr 100 nach
dem kanadischen Standard) die Umkehrung der Mahlgradwerte nach dem
kanadischen Standard eintritt. Der Grund für diese Umkehrung liegt darin,
dass die dispergierte Faser ausreichend mikroklassifiziert wird,
dass allmählich
immer größere Mengen der
Faser durch die perforierte Platte des Mahlgradprüfers nach
dem kanadischen Standard treten, was mit fortschreitender Refinermahlung
zu einem zunehmenden Anstieg des gemessenen Wertes führt. Wenn
man die Refinermahlung fortsetzt, erreicht man schließlich einen
Punkt, bei dem praktisch die ganze Faser mit Wasser leicht durch
die perforierte Platte tritt. Auf dieser Verarbeitungsstufe ist
der gemessene Mahlgrad nach dem kanadischen Standard typisch für den des
ungehinderten Durchtritts von Wasser durch die perforierte Platte der
Testeinheit.
Während für die herkömmliche
Refiner-Verarbeitung bei der Papierherstellung eine einzige oder höchstens
zwei Stufen eingesetzt werden, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren,
dass die Pulpe mehrfach durch die Zone mit hoher Scherkraft geleitet
wird, typischerweise zehn- bis vierzigmal.
Bei
der Papierherstellung erhöht
sich durch das Zerfasern oder die Refinermahlung die Kontaktfläche zwischen
den dispergierten Fasern, indem die Oberfläche durch Dispergieren und
Fibrillieren vergrößert wird. Die
Herstellung von MDC weitet diese Art der Verarbeitung erheblich
aus.
Man
nimmt an, dass das Ausmaß an
Refinermahlung, das notwendig ist, um diesen hohen Fibrillierungsgrad
zu erreichen, gleichzeitig zur Zerlegung der tertiären und
vielleicht sogar der sekundären
Struktur führt.
Das Ergebnis ist eine ultrastrukturell dispergierte Celluloseform
mit einer sehr großen
Oberfläche.
Das
Verfahren zur Herstellung von MDC hat mehr mit Zerlegung als mit
der unterschiedslosen Fragmentierung zu tun, die bei der mechanischen
Zerkleinerung oder dem Mahlen getrockneter, raffinierter Cellulose
oder dem Mikromahlen von Cellulose in flüssigen Medien eingesetzt wird.
Es unterscheidet sich auch von dem vorstehend angesprochenen Ansätzen auf
der Basis von chemischer Hydrolyse oder chemischer Modifizierung.
Am ähnlichsten
ist das Produkt, MDC, der mikrofibrillierten Cellulose, MFC, die,
wie von Turbak et al. offenbart, durch Hochdruckstoßentladung
einer Cellulosedispersion in einem flüssigen Medium auf eine feste Oberfläche hergestellt
wird. Jedoch scheint im Gegensatz zu den Lehren im Patent von Turbak
et al., nach denen das in der Papierindustrie praktizierte Zerfasern
und die Refinermahlung verhältnismäßig ineffiziente Verfahren
sind, da große
Mengen an Energie aufgewendet werden müssen, um verhältnismäßig kleine
Mengen an Faseröffnung
und Fibrillierung zu erhalten, das Gegenteil zuzutreffen. Diese
Ansicht gründet
sich auf die Forschungen, die, wie nachstehend erläutert, zu
dieser Erfindung führten.
Das
erfindungsgemäße MDC-Produkt
hat eine sehr große
Oberfläche,
die im Wesentlichen aus fadenähnlichen
Strukturen besteht (von denen die meisten mit dem Lichtmikroskop
nicht wahrnehmbar sind). Diese stellen in Längsrichtung orientierte Cluster
von Mikrofibrillen mit der dazugehörigen, vorstehenden Ultrastruktur
dar, die von ihrer Oberfläche
ausgeht. Diese Strukturen bilden miteinander verschlungene und interaktive Netze,
die für
Mischungen aus diskontinuierlichen Materialien in Wasser oder andere
kontinuierliche Phasensysteme zu einer einzigartigen Form mikroskopi scher
Einteilung in Kammern führt.
Ein solches Verhalten führt zur
Ausbildung interessanter viskoelastischer Eigenschaften wie Gelstruktur,
Gefühl
im Mund, Gewebequalität und
anderen Eigenschaften, die in Lebensmitteln, Pharmazeutika und Kosmetikprodukten
besonders wünschenswert
sind.
Insbesondere
hat man jetzt herausgefunden, dass MDC in Nahrungsmitteln eine organoleptische
Antwort erzeugt, die von keiner oder einer nur geringen Antwort
bis zu einem cremigen Gefühl
im Mund reicht. Man nimmt an, dass dieses Attribut das Ergebnis
des Grades ist, bis zu dem die Submikronabmessung des Durchmessers
der dominierenden fadenähnlichen
Komponente verringert worden ist.
Diese
Eigenschaft ist besonders wünschenswert
und in Lebensmittelinhaltsstoffen eine gefragte Strukturqualität.
Eine
zweite wünschenswerte
Eigenschaft von MDC in Lebensmitteln ist die Fähigkeit der fadenähnlichen
Strukturen, sich zu verschlingen und Netze aus Gelteilchen zu bilden,
die die kontinuierliche Phase oder das Medium, in das sie dispergiert
werden, strukturieren oder in Kammern aufteilen. Die Eigenschaften
solcher Gelstrukturen in Teilchenformen sind typischerweise eine
Funktion des Grades, bis zu dem die MDC verarbeitet wurde, werden
jedoch typischerweise bei Konzentrationen im Bereich von 0,5% bis
1,0% Gewicht zu Volumen in den Domänen des Suspensionsmediums
gebildet. Diese gelartigen Netze sind sehr effektiv, wenn es darum
geht, eine räumliche
Stabilisierung suspendierter oder codispergierter Materialien zu
erreichen, die sich sonst je nach ihrem spezifischen Gewicht in
bezug auf das der kontinuierlichen Phase mit der Zeit entweder absetzen
oder schäumen.
Eine
dritte wünschenswerte
Eigenschaft, die man jetzt für
die Nutzung von MDC in Lebensmitteln entdeckt hat, ist die Fähigkeit,
die Mobilität
von Wasser und anderen Flüssigkeiten
innerhalb der Bereiche dichter, dispergierter Mikrofibrillen, die
für MDC-Gelnetze
in Teilchenform charakteristisch sind, zu binden und zu steuern.
Dieses Wasser und andere polare oder sogar dispergierte Lipidphasen
werden durch MDC effektiv immobilisiert. Die Steuerung der Feuchtigkeits-
und Lipidwanderung ist ebenso eine sehr gefragte Eigenschaft von Inhaltsstoffen,
die in Lebensmittelprodukten verwendet werden.
MDC,
das erfindungsgemäße Produkt
ist durch ein Absetzvolumen von mehr als etwa 50% nach 24 Stunden,
bezogen auf 1 Gew.-% wässrige
Suspension, und eine Wasserretention von mehr als etwa 350% gekennzeichnet.
Verfahren zur Ermittlung des Absetzvolumens und der Wasserretentionswerte
für MDC
sind nachstehend im einzelnen beschrieben.
1 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel
1 beschriebenen Weizenfaser vor der Refinermahlung mit einer 100fachen
Vergrößerung.
2 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weizenfaser
nach der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.
3 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weizenfaser
vor der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
4 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weizenfaser
nach der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
5 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel
2 beschriebenen Weichholzfaser vor der Refinermahlung mit einer
100fachen Vergrößerung.
6 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weichholzfaser
nach der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.
7 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weichholzfaser
vor der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
8 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Weichholzfaser
nach der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
9 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel
3 beschriebenen Haferfaser vor der Refinermahlung mit einer 100fachen
Vergrößerung.
10 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Haferfaser nach
der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.
11 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Haferfaser vor
der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
12 ist
eine mikrophotographische Aufnahme der vorstehenden Haferfaser nach
der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.
Erfindungsgemäß wird mikroklassifizierte
Cellulose aus Cellulosematerial hergestellt, indem man das Material
in einer wässrigen
Suspension wiederholt durch eine von zwei gegenüberliegenden Flächen definierte Zone
mit hoher Scherkraft hindurchschickt, von denen man eine gegenläufig zur
anderen rotieren lässt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Cellulosesuspension durch ein Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk
des Typs geleitet, wie man ihn typischerweise bei der Verarbeitung
von Holzpulpen für
die Papierherstellung verwendet. Während die Verarbeitung mit
einer solchen Ausrüstung
bei herkömmlichen
Papieranwendungen begrenzt ist, damit der erreichte Refinermahlgrad
Mahlgradwerten im Sinne des kanadischen Standards (Canadian Standard
Freeness = CSF) von etwa 100 oder mehr entspricht, er fordert die
Erfindung einen Refinermahlgrad, wo der CSF-Wert gegen null verringert
wird und dann die Mahlgradwerte durchläuft, sich den Werten für niemals
verarbeitete Pulpe in wäßriger Suspension
nähert
und diese schließlich übertrifft.
Beispiele
für die
Anwendung dieser Erfindung werden nachstehend für Weichholzpulpe, weiße Weizenfaser
und Haferfaser angeführt.
Auch andere Typen von fasrigem Cellulosematerial können erfindungsgemäß verarbeitet
werden. Jedoch scheinen langfasrige Materialien wie Weichholzpulpe
und Weizenfaser für diesen
Ansatz besser geeignet zu sein als Material mit kurzen Fasern.
Das
Ausgangsmaterial für
das Verfahren wird praktischerweise dadurch hergestellt, daß man ein
Material aus Cellulosebahnen in einem Hydromahlholländer in
Anwesenheit einer geeigneten Flüssigkeit
schlägt; dadurch
wird das Bahnenmaterial zersetzt und die Fasern gleichmäßig im der
Flüssigkeit
dispergiert.
Die
genaue Refinermahlungszeitspanne, die für die Herstellung von MDC erforderlich
ist, hängt
von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, z.B. der Faserlänge, der
Refinermahlungstemperatur und der Feststoffkonzentration in der
Pulpe ab. Die Länge
der Verarbeitung wird auch durch die Parameter der Scherzone beeinflußt, in der
die Cellulosesuspension verarbeitet wird. Im Fall eines Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerks
umfassen diese Parameter auch die Höhe des Gegendrucks, der auf
die Cellulosesuspension ausgeübt
wird, während
sie während
bei der Refinermahlung der Scherbelastung ausgesetzt wird, die Konfiguration
der Plattenoberfläche
des Refiners, den Abstand zwischen den sich gegenüberstehenden
Refiner-Platten, den Durchmesser der Refiner-Platte und die Umfangsgeschwindigkeit
der Platte. Die Leistungsfähigkeit
wird gesteigert, wenn man bei einer hohen Feststoffkonzentration
in der Pulpe, erhöhtem
Gegendruck auf die Pulpe bei der Refinermahlung, erhöhten Pulpetemperaturen
in Kopplung mit maximaler Temperatursteuerung, Angleichung der Lücke zwischen
den sich gegenüberstehenden
Refiner-Platten durch Eingabe eines vorher ausgewählten Amperezahlwertes
auf den Refiner-Motor und einer Refiner-Plattenkonfiguration und
Umfangsgeschwindigkeit arbeitet, die ein Reiben oder Zerfasern fördert, ohne
zu schneiden. Obwohl die Refinerzermahlung am effizientesten abläuft, wenn
die Feststoffkonzentration in der Pulpe zunimmt, besteht eine Grenze,
wie hoch die Feststoffkonzentration sein kann, bei der die Pulpe
immer noch durch das System fließt. Ein kurzfasriges Material
wie Hafer kann auf nahezu die doppelte Feststoffkonzentration von
Weichholz und Weizen, die beide langfasrige Materialien sind, konzentriert
werden.
Bevorzugte
Betriebsbedingungen für
die Herstellung von MDC in einem Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk
sind wie folgt: Faserlänge
etwa 50 bis 3000 μm
oder mehr, einer Temperatur für
Refinermahlung von etwa 15,6 °C
(60° F)
bis etwa 93,3 °C
(200° F),
eine Feststoffkonzentration von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% der Cellulosesuspension
und ein Gegendruck von etwa 0,689 (10) bis etwa 2,758 bar (40 psi).
Die
verbleibenden Parameter einschließlich der Plattenkonfigurationen,
des Abstands zwischen benachbarten Platten, des Plattendurchmessers
und der Plattenumfangsgeschwindigkeit hängt von dem speziellen Refiner-Modell
ab, das für
die Verarbeitung der MDC gewählt
wird. Nachstehend wird beispielhaft ein typischer Durchlauf gezeigt,
bei dem ein Black Clawson 71,1 cm (28-inch) Twin Hydradisc Refiner(Handelsbezeichnung)
verwendet wird.
Ein
Hauptindikator, den man zur Überwachung
des Refinermahlungsausmaßes
des Cellulosematerials verwen det, ist der Wert Canadian Standard
Freeness (Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards), der mit
den in TAPPI 227 "Freeness
of Pulp" (Mahlgrad
von Pulpe), J. Casey, Pulp and Paper (1980) aufgeführten Testgeräten und
Verfahren gemessen wird. Es hat sich gezeigt, daß der Mahlgrad mit den Oberflächenbedingungen
und dem Aufquellen der Faser, das die Entwässerung beeinflußt, zusammenhängt. Wenn
die Refinermahlung über
das Niveau hinausgeht, das normalerweise bei der herkömmlichen
Papierherstellung praktiziert wird, werden die Abmessungen der dabei
entstehenden Strukturen ausreichend klein, so daß eine Umkehr der Mahlgradwerte
eintritt, d.h. zunehmende anstatt abnehmende Mahlgradwerte mit fortschreitender
Refinermahlung. Dieser anomale Anstieg des Mahlgrades wird hier
als "falscher Mahlgrad" bezeichnet. Wenn
die Umkehr einmal eintritt und die Refinermahlung anschließend fortgesetzt
wird, nimmt der gemessene Mahlgradwert zu, bis ein Maximalwert von
ungefähr
800 erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das raffinierte Material
ausreichend geschmeidig und fein (mit geringen Abmessungen), so
daß es
zusammen mit dem Wasser leicht durch die Löcher der perforierten Platte
des Testgeräts
hindurchgeht. In anderen Worten, die Suspension verhält sich,
als wäre
sie faserfreies Wasser mit dem gleichen Gesamtvolumen wie die gemessene
faserhaltige Probe. Dies ist die einschränkende Bedingung, wenn man
aus Messungen des Mahlgrades sinnvolle Daten erhalten will. Wenn
die Cellulosesuspension dieses erwünschte Mahlgradniveau erreicht,
wird sie im wesentlichen stabil. Das soll bedeuten, daß es selbst
nach längerem
Stehen keine sichtbare Entmischung der kontinuierlichen Phase und
der dispersen Phase gibt.
Durch
die Untersuchung der mikrophotographischen Aufnahmen der Faserproben
erhält
man unter Bezugnahme auf das Ausgangsmaterial Erkenntnisse bezüglich des
durch die Refinermahlung erreichten Fibrillierungsgrades.
1 zeigt,
daß die
Faserlänge
vor der Refiniermahlung in den meisten Fällen mindestens 1000 μm und die
Faserbreite 1 bis 2 μm
beträgt.
In 2 ist mit 100facher Vergrößerung die Weizenfaserstruktur
gezeigt, die durch das im folgenden Beispiel 1 beschriebene Refinermahlungsverfahren
entsteht. 3 und 4 zeigen
die Weizenfaser mit einer 250fachen Vergrößerung und lassen Einzelheiten
bezüglich
der raffinierten Faser in 4 erkennen.
Aus 2 und 4 geht hervor, daß die raffinierte
Faser stark zerlegt ist. Es gibt keinerlei Hinweis auf die ursprüngliche
Quaternärstruktur,
die die Faser vor der Refinermahlung aufwies. Durch die ausgedehnte
Refinermahlungsdauer wurde sie zersetzt und durch ein Netz aus Fibrillen
mit einer erheblich vergrößerten Oberfläche ersetzt.
Wenn man diese Fibrillen unter dem Lichtmikroskop betrachtet, erscheinen
diejenigen, die überhaupt
sichtbar sind, als sehr lange fadenartige Stränge mit einem extrem geringen
Durchmesser.
5 zeigt
mit einer 100fachen Vergrößerung die
Faserstruktur von Weichholzfaser vor der Refinermahlung und läßt eine
etwas größere Länge (1000
bis 3000 μm
lang) und größere Breite
(2 bis 4 μm
breit) erkennen als die vorstehend beschriebene Weizenfaser. 6 und 8 zeigen
eine Faserstruktur für
das raffinierte Weichholz, die der der vorstehend erörterten
Weizenfaserprobe sehr ähnlich
zu sein scheint.
Durch
die Untersuchung der mikrophotographischen Aufnahmen von Haferfaserproben
erhält
man Erkenntnisse über
den Einfluß der
Faserlänge
des Ausgangsmaterials auf den durch die Refinermahlung erreichten
Fibrillierungsgrad im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien mit längeren Fasern. 9 zeigt
die Haferfaser vor der Refinermahlung mit 500 bis 1000 μm Länge und
2 bis 4 μm
Breite. 10 und 12 zeigen,
daß die
Struktur ei ner raffinierten Haferfaser zerlegt wird, aber nicht
im gleichen Ausmaß wie
die langfasrigen Weizen- und Weichholzproben. Es gibt Hinweise auf
die ursprüngliche
quaternäre
Struktur, die die Faser vor der Refinermahlung aufwies. Ein kleinerer
Prozentsatz der Struktur der Haferfaser wurde in ein Netz aus Fibrillen umgewandelt.
Dies hat dazu geführt,
daß weniger
Oberfläche
geschaffen wird als bei der Refinermahlung von langfasrigen Materialien.
Wie
die vorstehende Beschreibung deutlich macht, ist MDC das Ergebnis
der Zerlegung von Cellulosestrukturen durch eine im wesentlichen
physikalische Manipulation. Als solche kann man MDC von Celluloseprodukten
unterscheiden, die durch chemische Umbildung hergestellt wurden.
Während
des hier beschriebenen Verfahrens der Refinermahlung kommt es zu
keiner merklichen Veränderung
des Celluloseausgangsmaterials.
Neben
dem Mahlgrad, im Sinne des kanadischen Standards dienen noch weitere
Parameter bzw. Eigenschaften zur Charakterisierung von MDC.
Ein
für die
Charakterisierung und Beschreibung von MDC nützlicher Parameter ist das
Absetzvolumen wäßriger Dispersionen
mit unterschiedlichem Feststoffgehalt nach 24 Stunden Absetzen.
Das Absetzvolumen einer MDC Probe wird dadurch ermittelt, daß man Cellulose
mit einem bekannten Gewicht (auf der Basis der Trockengewichtes)
in einer bekannten Menge Wasser dispergiert, z.B. in einem Meßzylinder.
Nach einer vorgeschriebenen Absetzzeit wird das Volumen des Bettes
an suspendierter Cellulose unter Bezugnahme auf das Gesamtvolumen
der kontinuierlichen wäßrigen Phase
gemessen. Das Absetzvolumen wird als Prozentsatz des Bettvolumens
zum Gesamtvolumen ausgedrückt.
Aus diesen Daten kann die Feststoffkonzentration in einer wäßrigen Dispersion,
die in einem Absetz volumen von 50% des ursprünglichen Volumens resultiert,
ermittelt und zur Charakterisierung des Produkts verwendet werden.
Die Ergebnisse solcher Messungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei
dieser Charakterisierung sind auch ultrastrukturelle Parameter von
Bedeutung. Die sehr lange Weichholzfibrille weist mit 0,18% die
niedrigste Feststoffkonzentration für 50% Absetzvolumen auf. Als nächstes folgt
das Zwischenprodukt der Weizenfaser mit 0,23%, und die Haferfaser
mit einer sehr kurzen Fibrille liegt mit 0,87% am höchsten.
Ein charakteristisches Merkmal von MDC besteht darin, dass eine
wässrige Suspension
von 1 Gew.-% nach 24 Stunden ein größeres Absetzvolumen als 50%
hat.
Die
Wasserretention ist ein weiterer Parameter für die Charakterisierung von
MDC. Die Wasserretentionswerte werden unter Einsatz eines Druckfiltrationsapparates
für die
Messung der Flüssigkeitsverluststeuerung
bei niedrigem Druck ermittelt, wie man ihn routinemäßig zur
Bewertung der Eigenschaften von Bohrfluid verwendet. Ein aliquoter
Teil von 100 g einer nominalen wässrigen
Cellulosedispersion von 4 bis 8 Gew.-% wird in eine Filterzellkammer
eingefüllt,
diese mit einer Kappe verschlossen und aus einer regulierten Stickstoffquelle
einem Druck von 2,068 bar Überdruck
(30 psig) ausgesetzt. Das aus der Filtrationszellkammer ausgeworfene
Wasser wird gesammelt und der Druck noch 30 Sekunden nach der Beo bachtung
des ersten Gasausstoßes
fortgesetzt. Die Stickstoffquelle wird dann abgeschaltet und das
ausgeworfene Wasser noch eine Minute oder bis der Gasausstoß aufhört weitergesammelt,
je nachdem, was eher eintritt. Im Grunde verwendet diese Technik
die pneumatische Druckfiltration, um aus in den Zwischenräumen befindliches
Wasser aus der partikulären
Phase zu entfernen.
Das
ausgeworfene Wasservolumen wird zusammen mit dem Gewicht des nassen
Kuchens festgehalten. Der nasse Kuchen wird dann bei 95 °C getrocknet,
und zwar 16 Stunden oder bis ein konstantes Gewicht zu verzeichnen
ist. Der Wasserretentionswert wird als das Verhältnis von
(Gewicht des
nassen Kuchens minus Gewicht des trockenen Kuchens) zu (Gewicht
des trockenen Kuchens) mal 100
berechnet.
Diese
Technik liefert eine gute Schätzung
für die
kapillare und adsorptive Retention von Wasser durch die Cellulosefeststoffe
durch Entfernung des Wassers aus den Zwischenräumen der Kuchenfeststoffe.
Das Verfahren ist schnell (5 bis 10 Minuten) und lässt sich
jederzeit reproduzieren. Der Wasserretentionswert von MDC beträgt charakteristisch
mindestens 350% und bevorzugt mindestens 500%.
Die
Viskosität
kann ebenfalls als charakterisierende Eigenschaft von MDC herangezogen
werden. Die augenscheinlichen Viskositäten einer wässrigen Dispersion mit 1,5
Gew.-% MDC-Feststoffproben wurden mit einem Viskosimeter unter Verwendung
einer Spindel mit dem kleinen Zelladapter bei verschiedenen Scherbedingungen
(5 bis 100 upm) ermittelt.
Die
Proben wurden durch Hochgeschwindigkeitsmixen bei 10.000 upm mit
einem Mixer vom Rotor Stator Typ drei Minuten vordispergiert. Die
für das
raffinierte Endprodukt (MDC) gemessenen Viskositäten der drei Proben sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Das Produkt aus Weichholzfaser wies bei einer Spindelgeschwindigkeit
von 100 upm eine Viskosität
von ungefähr
8.000 m Pa·s
(cP) auf. Das Produkt aus weißer
Weizenfaser hatte bei den gleichen Messbedingungen wie für die Weichholzfaser
eine Viskosität
von ungefähr
6.000 und die Haferfaser eine Viskosität von ungefähr 1.300. Wie es scheint, ist
der weite Bereich in den gemessenen Viskositäten hauptsächlich auf die Unterschiede
in der Faserlänge
und andere ultrastrukturelle Eigenschaften der Ausgangsmaterialien
zurückzuführen.
Es
wird darauf hingewiesen, dass die vorstehenden Messungen an MDC-Dispersionen in einer
heterogenen Mischung (einer interaktiven, in einem flüssigen Medium
suspendierten Gruppe von Teilchen) vorgenommen wurden. Normalerweise
wird die Viskosität
von homogenen Systemen gemessen. Wegen der heterogenen Natur der
Mischung tritt um die zur Ermittlung der Scherbelastungskräfte in der
Mischung verwendeten Spindel ein bestimmter Grad an mechanischer
Verzerrung in der Mischung auf. Dementsprechend hängen die
Scher-/Scherbelastungsmessungen von der Zeit und der bisherigen
Geschichte der Probe ab. Als solche ergibt die Messung nicht die
echte Viskosität
im herkömmlichen
Sinn, sondern stellt vielmehr eine reproduzierbare Messung dar,
die sich für
die Charakterisierung des Mikroklassifizierungsgrades und die Beschreibung bei
der Umsetzung dieser Erfindung als nützlich erwiesen hat.
Der
Energieaufwand für
die Refinermahlung von MDC auf die hier beschriebene Weise liegt
zwischen etwa 0,5 und etwa 5,5 kWh/kg (2,5 Kilowattstunden pro pound
MDC) (auf der Basis des Trockengewichtes). Die entsprechenden Refinermahlzeiten
schwanken je nach dem verarbeiteten Cellulosematerial zwischen zwei
und acht Stunden. Dies ist wesentlich weniger als der Energieaufwand
für mikrofibrillierte
Cellulose, den Turbak et al. in US-A-4,483,743 angeben. Auf der
Basis von fünf
bis zehn Durchläufen
einer wässrigen
Dispersion mit 1% MFC-Feststoffen durch einen zu 80% effizienten
Homogenisierapparat bei 551,6 bar Überdruck (8.000 psig) liegt
der Energiebedarf zwischen 9,7 und 19,2 kWh/kg (4,4 und 8,7 Kilowattstunden
pro pound MDC).