DE19500249A1 - Mikroklassifizierte Cellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mikroklassifizierte Cellulose und ein Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft mikroklassifizierte Cellulose
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Da Cellulose der strukturelle Hauptbestandteil der mei
sten Pflanzen ist, liegt es auf der Hand, daß Fach
leute, die sich mit der Verarbeitung oder der Refiner
mahlung solcher Materialien befassen, sie als "Cellu
losematerial" bezeichnen. Allerdings steht dieser all
gemeine Begriffe für eine Vielzahl von Bedeutungen, die
von den betreffenden Fachleuten häufig fachspezifisch
verwendet und damit eingeschränkt werden. Die kommer
ziellen Anwendungen der verarbeiteten Pflanzensubstanz
zur Herstellung eines raffinierten Cellulosematerials
sind zahlreich und umfassen auch den Einsatz auf nicht
analogen Gebieten der Technik. Beispielsweise werden
raffinierte Cellulosematerialien weithin in der Papier- und
Textilindustrie verwendet. Raffinierte Cellulose
findet auch Anwendung in Klebstoffen, Lebensmittelin
haltsstoffen, industriellen Beschichtungen und auf ver
schiedenen anderen Gebieten. Für jede Endanwendung ma
chen das Rohmaterial, die Verarbeitung und das bzw. die
Endprodukte ein im wesentlichen einzigartiges technolo
gisches Gebiet aus.
Allgemein sind in der Technik zahlreiche chemische,
thermische und mechanische Umbildungen bekannt, um Cel
lulose für verschiedene Zwecke zu raffinieren, mani
pulieren oder modifizieren. Die folgende hierarchische
Charakterisierung soll die bisher bekannte Technologie
im Zusammenhang mit der Strukturmanipulation raffinier
ter Cellulosesubstanzen beschreiben. Diese Charakteri
sierung hat außerdem den Zweck, Unterscheidungsgrund
lagen zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem
Stand der Technik zu liefern.
Die molekulare Stufe oder die Primärstruktur von Cellu
lose ist die β-1-4-Glucankette. Diese Struktur ist al
len Cellulosen gemeinsam und bildet auch das Unter
scheidungsmerkmal zwischen Cellulose und anderen kom
plexen Polysacchariden. Die natürliche Kettenlänge ist
wegen der unvermeidlichen Modifizierung und Zersetzung,
die während der Zerlegung auf dieser Stufe eintritt,
nicht bekannt, reicht jedoch wahrscheinlich bis in das
Polymerisationsregime vieler tausend Glucaneinheiten.
Für die Umbildung auf dieser Strukturstufe müssen che
mische Bindungen gebildet und aufgebrochen werden.
Als Sekundärstruktur gelten die submikroskopischen
Stränge, die aus parallelen, regelmäßig ausgerichteten
Ansammlungen von Glucanketten gebildet werden. Diese
Anordnungsstufe wird als "Mikrofibrille" bezeichnet.
Mikrofibrillen bilden sich spontan aus einer Vielzahl
entstehender Glucanketten, von denen man annimmt, daß
sie simultan durch eine komplexe, bewegliche biosyn
thetische Organelle synthetisiert werden, die an der
Errichtung der primären Pflanzenzellwand beteiligt ist.
Die Mikrofibrille ist groß genug, daß man sie mit dem
Elektronenmikroskop ausmachen kann, und hat je nach
Pflanzenspezies eine Hauptquerschnittsabmessung im Be
reich von 50 bis 100 Å. Wie bei der β-Glucankette,
aus der sie besteht, ist die Länge unbestimmt. Nicht
kovalente Interaktionen wie durch Wasserstoffbindungen
stabilisieren die Sekundärstruktur. Wegen der hohen An
ziehungskraft zwischen den Ketten ist eine strukturelle
Umbildung wahrscheinlich selten, es sei denn, es geht
eine chemische Modifizierung der Primärstruktur voraus.
Die Tertiärstruktur bezieht sich auf Anordnungen und
Assoziierungen von Mikrofibrillen in Bahnen und größere
aus Strängen bestehende Strukturen, die Fibrillen ge
nannt werden. Die Unterscheidungsmerkmale auf dieser
Strukturstufe sind so klein, daß sie üblicherweise nur
mit den Elektronenmikroskop wahrgenommen werden können.
Jedoch haben einzelne Fibrillenansammlungen eine aus
reichend große Querschnittsabmessung (0,1 bis 0,5 µm
oder 10.000 bis 50.000 Å), daß man sie mit dem Licht
mikroskop ausmachen kann. Die strukturelle Deformation
auf dieser Stufe erfolgt überwiegend mechanisch und ist
entweder organisiert (Zerlegung/Klassifizierung) oder
willkürlich (unterschiedsloser Bruch/Spaltung).
Die Quaternärstruktur befaßt sich schließlich mit dem
Aufbau der tertiären Elemente, die die primäre und se
kundäre Zellwand bilden. Diese Strukturstufe definiert
die physikalischen Abmessungen der individuellen Zelle
und eine etwaige grobe strukturelle Spezialisierung,
die für die physiologische Funktion der differenzierten
Zelle erforderlich ist. Beispiele sind die Libriform-,
Tracheal- und Parenchymzellstruktur. Die strukturelle
Manipulation entsteht aus der unterschiedslosen Zer
kleinerung und ist die am häufigsten praktizierte me
chanische Umbildung.
Bei der herkömmlichen Verarbeitung von Cellulosematerialien
zu Pulpe erfolgt hauptsächlich die chemisch
thermomechanische Verarbeitung von sclerenchymalem oder
strukturellem Pflanzengewebe, um individuell disper
gierte Zellen zu erhalten. Das Ergebnis ist eine qua
ternäre Struktur, die überwiegend aus aus den primären
und sekundären Zellwänden erhaltener Cellulose besteht.
Je nach der Pflanzenquelle und dem Ausmaß der Verarbei
tung können auch einige Heteropolysaccharide wie Hemi
cellulose (Xylane, Galactomannane, Pektine usw.) vor
handen sein. Der wichtigste Unterschied zwischen der
Verarbeitung zu Pulpe und anderen Verarbeitungsarten
von Cellulose besteht darin, daß es zur anatomischen
Zerstörung von intaktem Pflanzengewebe kommt. Das führt
zu dispergierten Zellformen, die einen minimalen Grad
an quaternärer und grundlegenderer struktureller Mani
pulationsstufe darstellen. Einige Celluloseformen wie
z. B. Baumwolle liegen von Natur aus in dispergiertem
Zustand vor und müssen deshalb nicht unbedingt zu Pulpe
verarbeitet werden.
Wichtig für die folgende Erörterung ist die Unterschei
dung zwischen Zerlegung und unterschiedslosen Fragmen
tierungsprozessen. Bei der Fragmentierung ist die loka
lisierte Energieauslenkung (auf welchem Weg auch immer)
ausreichend hoch und bildet sich so schnell, daß es
nicht zu einer organisierten Dissipation der internen
Energie durch die aufnehmende Matrix kommt. Hier wird
eine starke Störung angelegt und führt zu einem unter
schiedslosen Bruch oder einer anderen erheblichen Auf
lösung an Translokationen innerhalb einer definierten
Mikrodomäne. Bei der Zerlegung erfolgt die Dissipation
der erworbenen Energieauslenkung dagegen auforgani
siertere Weise, üblicherweise entlang einem Pfad der
niedrigsten Aktivierungsenergie. Bei Cellulose scheint
dazu die Segmentierung entlang paralleler fibrillenori
entierter Anordnungen und möglicherweise auch die Tren
nung von Fibrillenanordnungen in laminare Plättchen zu
gehören.
Mechanisch zerfaserte Cellulosearten werden in der Pa
pier- und Verpackungsindustrie schon lange verwendet.
chemisch-thermomechanisch raffinierte Holzpulpen werden
typischerweise in Hydromahlholländer dispergiert und
dann in Hochgeschwindigkeitsscheibenmühlen naß einer
Refinermahlung unterzogen. Diese derzeit praktizierte
Stufe an struktureller Manipulation erfolgt aus
schließlich auf der quaternären Stufe. Das Ziel dieses
Verarbeitungsschrittes ist es, aggregierte Faserbündel
zu dispergieren und die zur Verfügung stehende Oberflä
che für den Kontakt während des Trocknens zu ver
größern, um die Trockenfestigkeit zu erhöhen. Eine er
hebliche Verringerung der Größe und die damit einherge
hende Beeinträchtigung der Entwässerung sind uner
wünscht und begrenzen das Ausmaß der Verarbeitung. Die
Messung, wie leicht sich Wasser aus einer zerfaserten
Pulpe entfernen läßt, wird als "Canadian Standard
Freeness" (Mahlgrad nach kanadischem Standard) bezeich
net und bedeutet die Leichtigkeit oder Geschwindigkeit,
mit der das Wasser aus den Zwischenräumen des Papier
grundstoffs entfernt werden kann.
Feingemahlene oder fragmentierte Cellulosearten sind
bekannt. Diese Produkte werden durch mechanische Zer
kleinerung oder Mahlen getrockneter, raffinierter
Cellulose hergestellt. Sie werden überwiegend als in
erte, nicht mineralische Füllstoffe in verarbeiteten
Lebensmitteln und Kunststoffen eingesetzt. Die Manipu
lation erfolgt ausschließlich auf der quaternären
Strukturstufe. Man erreicht sie durch Anwendung
verschiedener Zerkleinerungstechnologien wie z. B. Ku
gel- und Stabmühlen, Hochgeschwindigkeitsschneidmaschi
nen, Scheibenmühlen und anderen Techniken, die teil
weise in US-A 5,026,569 beschrieben sind. Die prakti
sche Grenze des Trockenmahlens wird teilweise durch die
thermischen Auswirkungen eines solchen Verarbeitungs
verfahrens auf Cellulose und teilweise durch die wirt
schaftlichen Auswirkungen von Geräteverschleiß und we
sentlicher Verunreinigung des Produkts gesetzt. Bei mi
krogemahlener Cellulose (micromilled Cellulose - MMC),
die wie in U.S.-A 4,761,203 beschrieben in wäßrigen
oder anderen flüssigen Medien hergestellt wird, kann
man die thermische Zersetzung vermeiden, die mit langem
oder intensiven Trockenmahlen einhergeht. Diese Technik
ermöglicht eine Verringerung der Teilchengröße in den
kolloidalen Bereich (etwa 10 µm). Man nimmt an, daß sie
durch unterschiedslose Mikrofragmentierung der quater
nären Struktur funktioniert, ohne daß es zu den für das
Trockenmahlen charakteristischen Fusions-/thermischen
Zersetzungseffekten kommt.
Mikrofibrillierte Cellulose (MFC), wie sie von Turbak
et al. (US-A 4,374,702) offenbart wird, ist hauptsäch
lich eine mechanische Manipulation von raffinierter
Cellulose aus Holzpulpe auf der tertiären Struktur
stufe. Bei diesem Verfahren werden hoher Druck und Sto
ßentladung auf eine feste Oberfläche einer Cellulose
dispersion in einem flüssigen Medium eingesetzt. Dies
führt zu einer Kombination aus direktem Energietransfer
durch hohe, adiabatische Schergradienten, die innerhalb
der Aufpralldomäne erzeugt werden, und Sekundäreffekten
von solcher Scherkraft (oder Übersetzungsmomentaus
tausch) aus der Lösungsmittelkavitation, daß die sus
pendierten Celluloseteilchen zerlegt werden. Je nach
dem Verarbeitungsausmaß und der Vorbehandlung des Roh
materials werden bei der Strukturmanipulation Fibril
lengruppen von zerlegter quaternärer Struktur herge
stellt. Diese stark dispergierten Fibrillenstrukturen
verleihen der kontinuierlichen flüssigen Phase, in der
sie hergestellt werden, ungewöhnliche Eigenschaften.
Mikrokristalline Cellulose (MCC), wie sie in US-A
3,023,104 offenbart ist, ist ein Beispiel für eine
Strukturmanipulation auf der sekundären Strukturstufe.
Dieses Verfahren umfaßt die selektive Säurehydrolyse
von lösungsmittelzugänglichen und amorphen Sekundär
strukturbereichen in raffinierter Cellulose, um ver
hältnismäßig kristalline Mikrodomänen zu erzeugen, die
gegen weitere Hydrolyse resistent sind. Die Abmessung
der Kristallitdomänen liegt im Bereich von 10 bis 30
µm. Wenn der niemals getrocknete Kristallit einer Sche
rung ausgesetzt wird, dispergiert er in parallele Cluster
aus Mikrofibrillen, die die periodische Spaltung
entlang einer Fibrillenanordnung widerspiegeln. Die Mi
krofibrillenkristalliten weisen einen hohen Ober
flächenbereich auf und assoziieren sich beim Trocknen
wieder zu einer harten, nicht dispergierbaren Masse.
Darüber hinaus beeinhaltet die Herstellung von Rayon
und Celluloseethern wie Cellulosekautschuk (Carboxy
methylcellulose, CMC) die Manipulation auf der primären
Strukturstufe. Im Fall von Rayon ist die Modifizierung
vorübergehend und umkehrbar, wodurch sich die neu kon
stituierte β-Glucankette spontan wieder zu einem halb
kristallinen Material zusammenfügt, das zu Fasern
gesponnen werden kann. Celluloseether stellen eine ab
sichtliche, nicht mehr umkehrbare Modifizierung dar,
bei der man durch die chemische Derivatisierung verhin
dert, daß sich die individuell gebildeten β-Glu
canketten wieder zusammenfügen. Eine beschränkte Ab
wandlung einer solchen Derivatisierung ist die von pul
verisierter Cellulose, bei der der Substitutionsgrad
verhältnismäßig gering ist, um z. B. Carboxymethyl- oder
Diethylaminoethylcellulose, CM-Cellulose bzw. DEAE-Cellulose
zu bilden. Letztere Materialien sind als
Ionenaustauschmedien geeignet.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verhältnis
mäßig einfaches und preiswertes Verfahren für die Re
finermahlung von fasrigem Cellulosematerial in eine
dispergierte tertiäre Strukturstufe und dadurch die mit
einer solchen Strukturveränderung einhergehenden er
wünschten Eigenschaften zu erhalten. Die auf diese
Weise hergestellte Cellulosefaser wird hier als
"mikroklassifizierte Cellulose (MDC)" bezeichnet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man wiederholt
eine flüssige Suspension fasriger Cellulose durch eine
Zone mit hoher Scherkraft hindurchschickt, die durch
zwei gegenüberliegende Flächen gebildet wird, und zwar
unter gegenläufiger Rotation der Flächen zueinander,
wobei die Bedingungen und Zeitdauer so gewählt werden,
daß eine im wesentlichen stabile Suspension resultiert
und dieser Suspension ein Mahlgrad im Sinne des kana
dischen Standards verliehen wird, der eine beständige
Zunahme bei wiederholtem Durchtritt der Cellulose durch
die Zone hoher Scherkraft zeigt.
Man hat jetzt herausgefunden, daß mikroklassifizierte
Cellulose unter Verwendung von einer Standardausrüstung
für die Refinermahlung hergestellt werden kann, z. B.
einem Doppelscheiben-Walzwerk, der auf andere Weise als
bei der Refinermahlung von Pulpe in der Papierherstel
lung betrieben wird. Während in der Papierherstellung
die Schäden an der Faser so gering wie möglich gehalten
werden sollen und ein Mahlgrad nach kanadischem Stan
dard erforderlich ist, der die einfache Entfernung des
Wassers aus der Pulpe ermöglicht, geht aus der nach
stehenden Offenbarung hervor, daß man die gleiche Aus
rüstung einsetzen kann, um den gegenteiligen Effekt zu
erzielen, d. h. ein hohes Maß an Zerfall der Faser
struktur, das in einem Celluloseprodukt mit einer sehr
großen Oberfläche und hoher Wasserabsorptionsfähigkeit
resultiert. Der Grad des Zerfalls ist so hoch, daß bei
einer Fortsetzung der Refinermahlung über die normaler
weise für die Papierherstellung eingesetzte Stufe (ein
Mahlgrad von ungefähr 100 nach dem kanadischen Stan
dard) die Umkehrung der Mahlgradwerte nach dem kana
dischen Standard eintritt. Der Grund für diese Umkeh
rung liegt darin, daß die dispergierte Faser ausrei
chend mikroklassifiziert wird, daß allmählich immer
größere Mengen der Faser durch die perforierte Platte
des Mahlgradprüfers nach dem kanadischen Standard tre
ten, was mit fortschreitender Refinermahlung zu einem
zunehmenden Anstieg des gemessenen Wertes führt. Wenn
man die Refinermahlung fortsetzt, erreicht man schließ
lich einen Punkt, bei dem praktisch die ganze Faser mit
Wasser leicht durch die perforierte Platte tritt. Auf
dieser Verarbeitungsstufe ist der gemessene Mahlgrad
nach dem kanadischen Standard typisch für den des unge
hinderten Durchtritts von Wasser durch die perforierte
Platte der Testeinheit.
Während für die herkömmliche Refiner-Verarbeitung bei
der Papierherstellung eine einzige oder höchstens zwei
Stufen eingesetzt werden, erfordert das erfindungs
gemäße Verfahren, daß die Pulpe mehrfach durch die Zone
mit hoher Scherkraft geleitet wird, typischerweise
zehn- bis vierzigmal.
Bei der Papierherstellung erhöht sich durch das Zerfa
sern oder die Refinermahlung die Kontaktfläche zwischen
den dispergierten Fasern, indem die Oberfläche durch
Dispergieren und Fibrillieren vergrößert wird. Die
Herstellung von MDC weitet diese Art der Verarbeitung
erheblich aus. Man nimmt an, daß das Ausmaß an Refiner
mahlung, das notwendig ist, um diesen hohen Fibrillie
rungsgrad zu erreichen, gleichzeitig zur Zerlegung der
tertiären und vielleicht sogar der sekundären Struktur
führt. Das Ergebnis ist eine ultrastrukturell disper
gierte Celluloseform mit einer sehr großen Oberfläche.
Das Verfahren zur Herstellung von MDC hat mehr mit Zer
legung als mit der unterschiedslosen Fragmentierung zu
tun, die bei der mechanischen Zerkleinerung oder dem
Mahlen getrockneter, raffinierter Cellulose oder dem
Mikromahlen von Cellulose in flüssigen Medien einge
setzt wird. Es unterscheidet sich auch von dem vorste
hend angesprochenen Ansätzen auf der Basis von chemi
scher Hydrolyse oder chemischer Modifizierung. Am ähn
lichsten ist das Produkt, MDC, der mikrofibrillierten
Cellulose, MFC, die, wie von Turbek et al. offenbart,
durch Hochdruckstoßentladung einer Cellulosedispersion
in einem flüssigen Medium auf eine feste Oberfläche
hergestellt wird. Jedoch scheint im Gegensatz zu den
Lehren im Patent von Turbek et al., nach denen das in
der Papierindustrie praktizierte Zerfasern und die Re
finermahlung verhältnismäßig ineffiziente Verfahren
sind, da große Mengen an Energie aufgewendet werden
müssen, um verhältnismäßig kleine Mengen an Faseröff
nung und Fibrillierung zu erhalten, das Gegenteil
zuzutreffen. Diese Ansicht gründet sich auf die For
schungen, die, wie nachstehend erläutert, zu dieser Er
findung führten.
Das erfindungsgemäße MDC-Produkt hat eine sehr große
Oberfläche, die im wesentlichen aus fadenähnlichen
Strukturen besteht (von denen die meisten mit dem
Lichtmikroskop nicht wahrnehmbar sind). Diese stellen
in Längsrichtung orientierte Cluster von Mikrofibrillen
mit der dazugehörigen, vorstehenden Ultrastruktur dar,
die von ihrer Oberfläche ausgeht. Diese Strukturen bil
den miteinander verschlungene und interaktive Netze,
die für Mischungen aus diskontinuierlichen Materialien
in Wasser oder andere kontinuierliche Phasensysteme zu
einer einzigartigen Form mikroskopischer Einteilung in
Kammern führt. Ein solches Verhalten führt zur Ausbil
dung interessanter viskoelastischer Eigenschaften wie
Gelstruktur, Gefühl im Mund, Gewebequalität und anderen
Eigenschaften, die in Lebensmitteln, Pharmazeutika und
Kosmetikprodukten besonders wünschenswert sind.
Insbesondere hat man jetzt herausgefunden, daß MDC in
Nahrungsmitteln eine organoleptische Antwort erzeugt,
die von keiner oder einer nur geringen Antwort bis zu
einem cremigen Gefühl im Mund reicht. Man nimmt an, daß
dieses Attribut das Ergebnis des Grades ist, bis zu dem
die Submikronabmessung des Durchmessers der dominie
renden fadenähnlichen Komponente verringert worden ist.
Diese Eigenschaft ist besonders wünschenswert und in
Lebensmittelinhaltsstoffen eine gefragte Strukturqua
lität.
Eine zweite wünschenswerte Eigenschaft von MDC in Le
bensmitteln ist die Fähigkeit der fadenähnlichen Struk
turen, sich zu verschlingen und Netze aus Gelteilchen
zu bilden, die die kontinuierliche Phase oder das Me
dium, in das sie dispergiert werden, strukturieren oder
in Kammern aufteilen. Die Eigenschaften solcher Gel
strukturen in Teilchenformen sind typischerweise eine
Funktion des Grades, bis zu dem die MDC verarbeitet
wurde, werden jedoch typischerweise bei Konzentrationen
im Bereich von 0,5% bis 1,0% Gewicht zu Volumen in
den Domänen des Suspensionsmediums gebildet. Diese gel
artigen Netze sind sehr effektiv, wenn es darum geht,
eine räumliche Stabilisierung suspendierter oder co
dispergierter Materialien zu erreichen, die sich sonst
je nach ihrem spezifischen Gewicht in bezug auf das der
kontinuierlichen Phase mit der Zeit entweder absetzen
oder schäumen.
Eine dritte wünschenswerte Eigenschaft, die man jetzt
für die Nutzung von MDC in Lebensmitteln entdeckt hat,
ist die Fähigkeit, die Mobilität von Wasser und anderen
Flüssigkeiten innerhalb der Bereiche dichter, disper
gierter Mikrofibrillen, die für MDC-Gelnetze in Teil
chenform charakteristisch sind, zu binden und zu steu
ern. Dieses Wasser und andere polare oder sogar disper
gierte Lipidphasen werden durch MDC effektiv immobili
siert. Die Steuerung der Feuchtigkeits- und Lipidwande
rung ist ebenso eine sehr gefragte Eigenschaft von In
haltsstoffen, die in Lebensmittelprodukten verwendet
werden.
MDC, das erfindungsgemäße Produkt ist durch ein Absetz
volumen von mehr als etwa 50% nach 24 Stunden, bezogen
auf 1 Gew.-% wäßrige Suspension, und eine Wasserreten
tion von mehr als etwa 350% gekennzeichnet. Verfahren
zur Ermittlung des Absetzvolumens und der Wasserreten
tionswerte für MDC sind nachstehend im einzelnen be
schrieben.
Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im
nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Weizenfaser vor
der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.
Fig. 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weizenfaser nach der Refinermahlung mit einer
100fachen Vergrößerung.
Fig. 3 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weizenfaser vor der Refinermahlung mit einer
250fachen Vergrößerung.
Fig. 4 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weizenfaser nach der Refinermahlung mit einer
250fachen Vergrößerung.
Fig. 5 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im
nachstehenden Beispiel 2 beschriebenen Weichholzfaser
vor der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergröße
rung.
Fig. 6 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weichholzfaser nach der Refinermahlung mit
einer 100fachen Vergrößerung.
Fig. 7 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weichholzfaser vor der Refinermahlung mit ei
ner 250fachen Vergrößerung.
Fig. 8 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Weichholzfaser nach der Refinermahlung mit
einer 250fachen Vergrößerung.
Fig. 9 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im
nachstehenden Beispiel 3 beschriebenen Haferfaser vor
der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.
Fig. 10 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Haferfaser nach der Refinermahlung mit einer
100fachen Vergrößerung.
Fig. 11 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Haferfaser vor der Refinermahlung mit einer
250 fachen Vergrößerung.
Fig. 12 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor
stehenden Haferfaser nach der Refinermahlung mit einer
250fachen Vergrößerung.
Erfindungsgemäß wird mikroklassifizierte Cellulose aus
Cellulosematerial hergestellt, indem man das Material
in einer wäßrigen Suspension wiederholt durch eine von
zwei gegenüberliegenden Flächen definierte Zone mit ho
her Scherkraft hindurchschickt, von denen man eine ge
genläufig zur anderen rotieren läßt. Nach einer be
vorzugten Ausführungsform wird die Cellulosesuspension
durch ein Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk des Typs
geleitet, wie man ihn typischerweise bei der Verarbei
tung von Holzpulpen für die Papierherstellung verwen
det. Während die Verarbeitung mit einer solchen Ausrü
stung bei herkömmlichen Papieranwendungen begrenzt ist,
damit der erreichte Refinermahlgrad Mahlgradwerten im
Sinne des kanadischen Standards (Canadian Standard
Freeness = CSF) von etwa 100 oder mehr entspricht, er
fordert die Erfindung einen Refinermahlgrad, wo der
CSF-Wert gegen null verringert wird und dann die Mahl
gradwerte durchläuft, sich den Werten für niemals ver
arbeitete Pulpe in wäßriger Suspension nähert und diese
schließlich übertrifft.
Beispiele für die Anwendung dieser Erfindung werden
nachstehend für Weichholzpulpe, weiße Weizenfaser und
Haferfaser angeführt. Auch andere Typen von fasrigem
Cellulosematerial können erfindungsgemäß verarbeitet
werden. Jedoch scheinen langfasrige Materialien wie
Weichholzpulpe und Weizenfaser für diesen Ansatz besser
geeignet zu sein als Material mit kurzen Fasern.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren wird prakti
scherweise dadurch hergestellt, daß man ein Material
aus Cellulosebahnen in einem Hydromahlholländer in An
wesenheit einer geeigneten Flüssigkeit schlägt; dadurch
wird das Bahnenmaterial zersetzt und die Fasern
gleichmäßig im der Flüssigkeit dispergiert.
Die genaue Refinermahlungszeitspanne, die für die
Herstellung von MDC erforderlich ist, hängt von den Ei
genschaften des Ausgangsmaterials, z. B. der Faserlänge,
der Refinermahlungstemperatur und der Feststoffkonzen
tration in der Pulpe ab. Die Länge der Verarbeitung
wird auch durch die Parameter der Scherzone beeinflußt,
in der die Cellulosesuspension verarbeitet wird. Im
Fall eines Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerks um
fassen diese Parameter auch die Höhe des Gegendrucks,
der auf die Cellulosesuspension ausgeübt wird, während
sie während bei der Refinermahlung der Scherbelastung
ausgesetzt wird, die Konfiguration der Plattenober
fläche des Refiners, den Abstand zwischen den sich
gegenüberstehenden Refiner-Platten, den Durchmesser der
Refiner-Platte und die Umfangsgeschwindigkeit der
Platte. Die Leistungsfähigkeit wird gesteigert, wenn
man bei einer hohen Feststoffkonzentration in der
Pulpe, erhöhtem Gegendruck auf die Pulpe bei der
Refinermahlung, erhöhten Pulpetemperaturen in Kopplung
mit maximaler Temperatursteuerung, Angleichung der
Lücke zwischen den sich gegenüberstehenden Refiner-Platten
durch Eingabe eines vorher ausgewählten Ampe
rezahlwertes auf den Refiner-Motor und einer Refiner-Plattenkonfiguration
und Umfangsgeschwindigkeit arbei
tet, die ein Reiben oder Zerfasern fördert, ohne zu
schneiden. Obwohl die Refinerermahlung am effizien
testen abläuft, wenn die Feststoffkonzentration in der
Pulpe zunimmt, besteht eine Grenze, wie hoch die
Feststoffkonzentration sein kann, bei der die Pulpe im
mer noch durch das System fließt. Ein kurzfasriges Ma
terial wie Hafer kann auf nahezu die doppelte Fest
stoffkonzentration von Weichholz und Weizen, die beide
langfasrige Materialien sind, konzentriert werden.
Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Herstellung von
MDC in einem Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk sind
wie folgt: Faserlänge etwa 50 bis 3000 µm oder mehr,
einer Temperatur für Refinermahlung von etwa 60°F bis
etwa 200°F, eine Feststoffkonzentration von etwa 2 bis
etwa 10 Gew.-% der Cellulosesuspension und ein Gegen
druck von etwa 10 bis etwa 40 psi.
Die verbleibenden Parameter einschließlich der Platten
konfigurationen, des Abstands zwischen benachbarten
Platten, des Plattendurchmessers und der Plattenum
fangsgeschwindigkeit hängt von dem speziellen Refiner-Modell
ab, das für die Verarbeitung der MDC gewählt
wird. Nachstehend wird beispielhaft ein typischer
Durchlauf gezeigt, bei dem ein Black Clawson 28-ich
Twin Hydradisc Refiner verwendet wird.
Ein Hauptindikator, den man zur Überwachung des
Refinermahlungsausmaßes des Cellulosematerials verwen
det, ist der Wert Canadian Standard Freeness (Mahlgrad
im Sinne des kanadischen Standards), der mit den in
TAPPI 227 "Freeness of Pulp" (Mahlgrad von Pulpe), J.
casey, Pulp and Paper (1980) aufgeführten Testgeräten
und Verfahren gemessen wird. Es hat sich gezeigt, daß
der Mahlgrad mit den Oberflächenbedingungen und dem
Aufquellen der Faser, das die Entwässerung beeinflußt,
zusammenhängt. Wenn die Refinermahlung über das Niveau
hinausgeht, das normalerweise bei der herkömmlichen Pa
pierherstellung praktiziert wird, werden die Abmes
sungen der dabei entstehenden Strukturen ausreichend
klein, so daß eine Umkehr der Mahlgradwerte eintritt,
d. h. zunehmende anstatt abnehmende Mahlgradwerte mit
fortschreitender Refinermahlung. Dieser anomale Anstieg
des Mahlgrades wird hier als "falscher Mahlgrad" be
zeichnet. Wenn die Umkehr einmal eintritt und die Re
finermahlung anschließend fortgesetzt wird, nimmt der
gemessene Mahlgradwert zu, bis ein Maximalwert von un
gefähr 800 erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das
raffinierte Material ausreichend geschmeidig und fein
(mit geringen Abmessungen), so daß es zusammen mit dem
Wasser leicht durch die Löcher der perforierten Platte
des Testgeräts hindurchgeht. In anderen Worten, die
Suspension verhält sich, als wäre sie faserfreies Was
ser mit dem gleichen Gesamtvolumen wie die gemessene
faserhaltige Probe. Dies ist die einschränkende Bedin
gung, wenn man aus Messungen des Mahlgrades sinnvolle
Daten erhalten will. Wenn die Cellulosesuspension die
ses erwünschte Mahlgradniveau erreicht, wird sie im we
sentlichen stabil. Das soll bedeuten, daß es selbst
nach längerem Stehen keine sichtbare Entmischung der
kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase gibt.
Durch die Untersuchung der mikrophotographischen Auf
nahmen der Faserproben erhält man unter Bezugnahme auf
das Ausgangsmaterial Erkenntnisse bezüglich des durch
die Refinermahlung erreichten Fibrillierungsgrades.
Fig. 1 zeigt, daß die Faserlänge vor der Refinier
mahlung in den meisten Fällen mindestens 1000 µm und
die Faserbreite 1 bis 2 µm beträgt. In Fig. 2 ist mit
100facher Vergrößerung die Weizenfaserstruktur gezeigt,
die durch das im folgenden Beispiel 1 beschriebene Re
finermahlungsverfahren entsteht. Fig. 3 und 4 zeigen
die Weizenfaser mit einer 250fachen Vergrößerung und
lassen Einzelheiten bezüglich der raffinierten Faser in
Fig. 4 erkennen. Aus Fig. 2 und 4 geht hervor, daß die
raffinierte Faser stark zerlegt ist. Es gibt keinerlei
Hinweis auf die ursprüngliche Quaternärstruktur, die
die Faser vor der Refinermahlung aufwies. Durch die
ausgedehnte Refinermahlungsdauer wurde sie zersetzt und
durch ein Netz aus Fibrillen mit einer erheblich ver
größerten Oberfläche ersetzt. Wenn man diese Fibrillen
unter dem Lichtmikroskop betrachtet, erscheinen dieje
nigen, die überhaupt sichtbar sind, als sehr lange fa
denartige Stränge mit einem extrem geringen Durchmes
ser.
Fig. 5 zeigt mit einer 100fachen Vergrößerung die Fa
serstruktur von Weichholzfaser vor der Refinermahlung
und läßt eine etwas größere Länge (1000 bis 3000 µm
lang) und größere Breite (2 bis 4 µm breit) erkennen
als die vorstehend beschriebene Weizenfaser. Fig. 6 und
8 zeigen eine Faserstruktur für das raffinierte Weich
holz, die der der vorstehend erörterten Weizenfaser
probe sehr ähnlich zu sein scheint.
Durch die Untersuchung der mikrophotographischen Auf
nahmen von Haferfaserproben erhält man Erkenntnisse
über den Einfluß der Faserlänge des Ausgangsmaterials
auf den durch die Refinermahlung erreichten Fibril
lierungsgrad im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien
mit längeren Fasern. Fig. 9 zeigt die Haferfaser vor
der Refinermahlung mit 500 bis 1000 µm Länge und 2 bis
4 µm Breite. Fig. 10 und 12 zeigen, daß die Struktur ei
ner raffinierten Haferfaser zerlegt wird, aber nicht im
gleichen Ausmaß wie die langfasrigen Weizen- und
Weichholzproben. Es gibt Hinweise auf die ursprüngliche
quaternäre Struktur, die die Faser vor der Refinermah
lung aufwies. Ein kleinerer Prozentsatz der Struktur
der Haferfaser wurde in ein Netz aus Fibrillen umgewan
delt. Dies hat dazu geführt, daß weniger Oberfläche ge
schaffen wird als bei der Refinermahlung von langfasri
gen Materialien.
Wie die vorstehende Beschreibung deutlich macht, ist
MDC das Ergebnis der Zerlegung von Cellulosestrukturen
durch eine im wesentlichen physikalische Manipulation.
Als solche kann man MDC von Celluloseprodukten unter
scheiden, die durch chemische Umbildung hergestellt
wurden. Während des hier beschriebenen Verfahrens der
Refinermahlung kommt es zu keiner merklichen Verände
rung des Celluloseausgangsmaterials.
Neben dem Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards
dienen noch weitere Parameter bzw. Eigenschaften zur
Charakterisierung von MDC.
Ein für die Charakterisierung und Beschreibung von MDC
nützlicher Parameter ist das Absetzvolumen wäßriger
Dispersionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt nach
24 Stunden Absetzen. Das Absetzvolumen einer MDC Probe
wird dadurch ermittelt, daß man Cellulose mit einem be
kannten Gewicht (auf der Basis der Trockengewichtes) in
einer bekannten Menge Wasser dispergiert, z. B. in einem
Meßzylinder. Nach einer vorgeschriebenen Absetzzeit
wird das Volumen des Bettes an suspendierter Cellulose
unter Bezugnahme auf das Gesamtvolumen der kontinuier
lichen wäßrigen Phase gemessen. Das Absetzvolumen wird
als Prozentsatz des Bettvolumens zum Gesamtvolumen aus
gedrückt. Aus diesen Daten kann die Feststoffkonzentra
tion in einer wäßrigen Dispersion, die in einem Absetz
volumen von 50% des ursprünglichen Volumens resul
tiert, ermittelt und zur Charakterisierung des Produkts
verwendet werden. Die Ergebnisse solcher Messungen sind
in Tabelle 1 aufgeführt. Bei dieser Charakterisierung
sind auch ultrastrukturelle Parameter von Bedeutung.
Die sehr lange Weichholzfibrille weist mit 0,18% die
niedrigste Feststoffkonzentration für 50% Absetzvolu
men auf. Als nächstes folgt das Zwischenprodukt der
Weizenfaser mit 0,23%, und die Haferfaser mit einer
sehr kurzen Fibrille liegt mit 0,87% am höchsten. Ein
charakteristisches Merkmal von MDC besteht darin, daß
eine wäßrige Suspension von 1 Gew.-% nach 24 Stunden
ein größeres Absetzvolumen als 50% hat.
Die Wasserretention ist ein weiterer Parameter für die
Charakterisierung von MDC. Die Wasserretentionswerte
werden unter Einsatz eines Druckfiltrationsapparates
(Baroid Modell 301 für die Messung der Flüssigkeits
verluststeuerung bei niedrigem Druck, N.L. Baroid Cor
poration, Houston, Texas) ermittelt, wie man ihn routi
nemäßig zur Bewertung der Eigenschaften von Bohrfluid
verwendet. Ein aliquoter Teil von 100 g einer nominalen
wäßrigen Cellulosedispersion von 4 bis 8 Gew.-% wird in
eine Filterzellkammer eingefüllt, diese mit einer Kappe
verschlossen und aus einer regulierten Stickstoffquelle
einem Druck von 30 psig ausgesetzt. Das aus der Filtra
tionszellkammer ausgeworfene Wasser wird gesammelt und
der Druck noch 30 Sekunden nach der Beobachtung des er
sten Gasausstoßes fortgesetzt. Die Stickstoffquelle
wird dann abgeschaltet und das ausgeworfene Wasser noch
eine Minute oder bis der Gasausstoß aufhört weiterge
sammelt, je nachdem, was eher eintritt. Im Grunde ver
wendet diese Technik die pneumatische Druckfiltration,
um aus in den Zwischenräumen befindliches Wasser aus
der partikulären Phase zu entfernen.
Das ausgeworfene Wasservolumen wird zusammen mit dem
Gewicht das nassen Kuchens festgehalten. Der nasse Ku
chen wird dann bei 95°c getrocknet, und zwar 16 Stunden
oder bis ein konstantes Gewicht zu verzeichnen ist. Der
Wasserretentionswert wird als das Verhältnis von
(Gewicht des nassen Kuchens minus Gewicht des trockenen Kuchens)
zu (Gewicht des trockenen Kuchens) mal 100
berechnet.
Diese Technik liefert eine gute Schätzung für die ka
pillare und adsorptive Retention von Wasser durch die
Cellulosefeststoffe durch Entfernung des Wassers aus
den Zwischenräumen der Kuchenfeststoffe. Das Verfahren
ist schnell (5 bis 10 Minuten) und läßt sich jederzeit
reproduzieren. Der Wasserretentionswert von MDC beträgt
charakteristisch mindestens 350% und bevorzugt minde
stens 500%.
Die Viskosität kann ebenfalls als charakterisierende
Eigenschaft von MDC herangezogen werden. Die augen
scheinlichen Viskositäten einer wäßrigen Dispersion mit
1,5 Gew.-% MDC-Feststoffproben wurden mit einem Brook
field Viskosimeter, Modell DV-III, unter Verwendung ei
ner Spindel SC4-16 mit dem kleinen Zelladapter bei ver
schiedenen Scherbedingungen (5 bis 100 upm) ermittelt.
Die Proben wurden durch Hochgeschwindigkeitsmixen bei
10.000 upm mit einem Mixer vom Rotor Stator Typ (Omni
International, Modell 1000) drei Minuten vordisper
giert. Die für das raffinierte Endprodukt (MDC) ge
messenen Viskositäten der drei Proben sind in Tabelle 1
aufgeführt. Das Produkt aus Weichholzfaser wies bei ei
ner Spindelgeschwindigkeit von 100 upm eine Viskosität
von ungefähr 8.000 cP auf. Das Produkt aus weißer Wei
zenfaser hatte bei den gleichen Meßbedingungen wie für
die Weichholzfaser eine Viskosität von ungefähr 6.000
und die Haferfaser eine Viskosität von ungefähr 1.300.
Wie es scheint, ist der weite Bereich in den gemessenen
Viskositäten hauptsächlich auf die Unterschiede in der
Faserlänge und andere ultrastrukturelle Eigenschaften
der Ausgangsmaterialien zurückzuführen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Mes
sungen an MDC-Dispersionen in einer heterogenen Mi
schung (einer interaktiven, in einem flüssigen Medium
suspendierten Gruppe von Teilchen) vorgenommen wurden.
Normalerweise wird die Viskosität von homogenen Syste
men gemessen. Wegen der heterogenen Natur der Mischung
tritt um die zur Ermittlung der Scherbelastungskräfte
in der Mischung verwendeten Spindel ein bestimmter Grad
an mechanischer Verzerrung in der Mischung auf. Dement
sprechend hängen die Scher-/Scherbelastungsmessungen
von der Zeit und der bisherigen Geschichte der Probe
ab. Als solche ergibt die Messung nicht die echte Vis
kosität im herkömmlichen Sinn, sondern stellt vielmehr
eine reproduzierbare Messung dar, die sich für die Charakterisierung
des Mikroklassifizierungsgrades und die
Beschreibung bei der Umsetzung dieser Erfindung als
nützlich erwiesen hat.
Der Energieaufwand für die Refinermahlung von MDC auf
die hier beschriebene Weise liegt zwischen etwa 0,5 und
etwa 2,5 Kilowattstunden pro pound MDC (auf der Basis
des Trockengewichtes). Die entsprechenden Refinermahl
zeiten schwanken je nach dem verarbeiteten Cellulose
material zwischen zwei und acht Stunden. Dies ist we
sentlich weniger als der Energieaufwand für mikro
fibrillierte Cellulose, den Turbak et al. in US-A
4,483,743 angeben. Auf der Basis von fünf bis zehn
Durchläufen einer wäßrigen Dispersion mit 1% MFC-Fest
stoffen durch einen zu 80% effizienten Homogeni
sierapparat bei 8.000 psig liegt der Energiebedarf zwi
schen 4,4 und 8,7 Kilowattstunden pro pound MFC.
Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäße Her
stellung von MDC im einzelnen erläutern. Diese Bei
spiele dienen zur Veranschaulichung, stellen jedoch
keine Einschränkung dar.
Niemals getrocknete weiße Weizenfaser wurde mit 2.190
gallons Wasser in einem Hydromahlholländer (Black claw
son, Modell 4-SD-4 mit einem Antrieb Nr. 45) vermischt,
um eine Pulpe aus 4,5 Gew.-% Feststoffen herzustellen.
Die in diesem Beispiel verwendete Weizenfaser ist ein
im Handel erhältliches raffiniertes Faserprodukt, das
aus gebleichter Weizenspreu abgeleitet und von der
Watson Foods Company, West Haven, Connecticut, bezogen
wurde. Das weiße Weizenprodukt wurde als eine Faser
matte mit nominal 40 Gew.-% nicht flüchtigen Feststof
fen bezogen. Angeblich handelte es sich bei dem Produkt
um eine dietätische Faser von insgesamt 98% nach dem
Prosky-Verfahren. Die Ermittlung der Teilchengröße
durch eine mikroskopische Untersuchung ergab eine
größtenteils heterogene Population von dünnen, nadel
artigen Sclerchymzellen mit einem Bereich zwischen
größeren und kleineren Abmessungen von 500 bis 1000/10
bis 20 µm mit wenigen Parenchymzellen von 200/50
µm dazwischen.
Nachdem die Pulpe 20 Minuten bei Raumtemperatur ge
schlagen worden war, wurde sie in einen Aufbewahrungs
tank mit einem Wassermantel umgefüllt, um wiederholt
durch einen Black clawson Twin Hydradisc Refinermahl
apparat geleitet zu werden. Der Refinermahlapparat in
diesem Beispiel ist eine Doppelscheibeneinheit mit ei
nem Durchmesser von 28 inches, der von einem 250-PS-Mo
tor angetrieben wird. Die auf den Scheiben angebrachten
Refinerplatten bestehen aus "Sharloy" (einem mit Nickel
gehärteten Stahl). Die Refinerplatten waren nicht mit
Dämmen ausgerüstet. Die in diesem speziellen Refiner
verwendeten Refinerplatten bestehen aus abwechselnd an
geordneten Stäben und Rillen, die so orientiert sind,
daß die Stäbe der benachbarten Refinerplatten (von
denen eine fest ist und die andere sich dreht) eine
scherenartige Bewegung zueinander ausführen, wenn sich
die Stäbe jeder gegenüberstehenden Platte aneinander
vorbei bewegen. Die drei kritischen Abmessungen dieser
Stäbe und Rillen sind die Stabbreite, die Kanalbreite
und die Kanaltiefe. Für diesen speziellen Apparat be
trugen sie 2/16 inch, 4/16 inch bzw. 3/16 inch
(ausgedrückt als 2, 4, 3 nach dem Standard von Black
clawson).
Die Refinerplatten auf der Drehscheibe bewegen sich mit
713 Umdrehungen pro Minute. Bezogen auf den äußeren Um
fang der Refinerscheibe, die sich 13 1/4 inches von der
Mittellinie des Antriebsschaftes erstreckt, entspricht
dies einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 4.900 feet
pro Minute. Die Pulpe wurde mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 250 gallons pro Minute durch den Refiner
und zurück zum Aufbewahrungstank geleitet. Der Durch
tritt der Cellulosesuspension durch den Refiner erfolgt
so, daß der Fluß auf beiden Seiten der Drehscheibe
gleich ist.
Eine Scheibe des Refiners ist fest, die andere ver
schiebbar. Dies macht es möglich, den Abstand zwischen
benachbarten Scheiben einzustellen. In der vollständig
geöffneten Position (die typisch für den Beginn oder
die Beendigung des Vorgangs ist) sind die Scheiben
1 3/4 inches voneinander entfernt. Während der Refiner
mahlung sind die Scheiben ungefähr ein bis zwei
Tausendstel inch voneinander entfernt. Anstatt die
Lücke zwischen den Scheiben auf einen bestimmten Ab
stand einzustellen, wird der Wert der Amperezahl für
den Motor, der den Refiner antreibt, dazu verwendet,
den Abstand festzulegen. Bei Beginn des Verfahrens wer
den die Scheiben von der vollständig geöffneten Posi
tion in eine engere Position gebracht, wo die abgele
sene Amperezahl zunimmt, bis sie 310 Ampere erreicht.
Zu diesem Zeitpunkt liefert der Motor die maximale Lei
stung. Wenn dieser Punkt einmal erreicht ist, wird der
Gegendruck auf den Refiner erhöht, indem man das Ventil
an der Leitung schließt, durch die Pulpe aus dem Refi
ner zum Aufbewahrungstank geleitet wird. Der Gegendruck
wird normalerweise von einem Ausgangswert von etwa 14
psig auf einen Endwert von etwa 35 psig erhöht. Mit Zu
nahme des Gegendrucks ohne Anpassung der Lage der ver
schiebbaren Scheibe fällt die durch den Motor in An
spruch genommene Amperezahl auf etwa 260 Ampere. Mit
dem Gegendruck bei 35 psig wird die verschiebbare
Scheibe eingestellt, um die Scheiben näher zueinander
zu bringen, bis der Motor die erwünschten 310 Ampere in
Anspruch nimmt. Wenn dies einmal erledigt ist, erfolgt
keine weitere Anpassung der verschiebbaren Scheibe, so
lange die Motoramperezahl nicht erheblich sinkt. Dies
kann mit fortschreitender Refinermahlung eintreten,
wenn sich bestimmte Eigenschaften der Pulpe wesentlich
verändern. In diesem Fall wird die verschiebbare
Scheibe bewegt, um die Lücke zwischen den Scheiben zu
verringern, bis entweder die erwünschte Amperezahl wie
der erreicht ist oder bis die Scheiben zu quietschen
beginnen. Dieses Quietschen sollte vermieden werden, da
es auf übermäßigen Verschleiß der Scheiben hinweist und
zu höheren Kosten für den Ersatz der Refinerplatten
führt.
Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer im
Aufbewahrungstank den Inhalt fortlaufend. Ein Gegen
druck von 34 psi wurde in der Rückführleitung vom Refi
nerablaß zum Aufbewahrungstank aufrechterhalten. Der
Rückführvorgang wurde ungefähr sechs Stunden fortge
setzt. Während dieser Zeit veränderte sich der Mahlgrad
im Sinne des kanadischen Standards vom einem Ausgangs
wert von 190 zu einem "falschen" Endwert von 780 ml.
Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der
Pulpe von einem Ausgangswert von 64 auf einen Endwert
von 190°F. Die durch den 250-PS-Motor des Refiners in
Anspruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 zu
Anfang und 290 Ampere bei Beendigung der Refinermah
lung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug unge
fähr 1,2 Kilowattstunden pro pound verarbeiteter raffi
nierter Faser (auf der Basis des Trockengewichts). Das
dabei entstehende Produkt ist in Tabelle 1 charak
terisiert.
Die in diesem Beispiel verwendete trockene Weichholz
faser wurde von Stora Forest Industries Ltd., Port
Hawkesbury, Neuschottland, Kanada, als gebleichte Sul
fitpulpe bezogen. Sie stammt von einer Weichholzspezies
(Balsamtanne und schwarze und weiße Fichte). Die
Bleichfolge wurde mit (D70 + D70) E (DE) D angegeben.
Die Asche (TAPPI 211 und 85) ist 0,6% und der CSF-Wert
660. Die dispergierten Einzelfasern schienen einen
Durchmesser von 20 bis 25 µm und eine Länge von 1 bis 3
mm aufzuweisen, wobei die durchschnittliche Faser
Abmessungen von 25 µm mal 2 mm hatte.
Bahnen von trockener Weichholzfaser (Storafite 04-
620972) wurden mit 2.080 gallons Wasser im gleichen Hy
dromahlholländer wie in Beispiel 1 vermischt, um eine
Pulpe mit 3,7% Feststoffen herzustellen. Nachdem die
Pulpe bei Raumtemperatur 20 Minuten zerfasert worden
war, wurde sie in den Aufbewahrungstank umgefüllt und
mehrfach durch den gleichen Black clawson Refiner wie
in Beispiel 1 geleitet. Die Pulpe wurde mit einer Ge
schwindigkeit von ungefähr 250 gallons pro Minute durch
den Refiner und zurück zum Aufbewahrungstank geleitet.
Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer den
Inhalt des Aufbewahrungstanks kontinuierlich. Ein
Gegendruck von 34 psi wurde in der Rückführleitung vom
Refinerablaß zum Aufbewahrungstank aufrechterhalten.
Der Rückführvorgang wurde ungefähr sechs Stunden fort
gesetzt. Während dieser Zeit änderte sich der Mahlgrad
der Pulpe im Sinne des kanadischen Standards von einem
Ausgangswert von 620 zu einem "falschen" Endwert von
730 ml.
Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der
Pulpe von einem Ausgangswert von 64 auf einen Endwert
von 144°F. Die von dem 250-PS-Motor des Refiners in An
spruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 Am
pere zu Beginn und 290 Ampere bei Beendigung der Re
finermahlung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug
ungefähr 2,4 Kilowattstunden pro pound raffinierter
verarbeiteter Faser (auf der Basis des Trockenge
wichts).
Trockene Haferfaser (Williamson Typ 9780) wurde mit
1.055 gallons Wasser direkt in den Aufbewahrungstank
gemischt, damit der Refiner daraus eine Pulpe mit
7,86% Feststoffen machen konnte. Die in diesem Bei
spiel verwendete trockene Haferfaser ist ein im Handel
erhältliches raffiniertes Faserprodukt aus gebleichten
Haferschalen (von Opta Food Ingredients, Inc. in cam
bridge, MA). Das als Better Basics TM Typ 780 identifi
zierte Produkt ist laut Angabe eine dietätische Faser
von insgesamt 98% nach dem Prosky-Verfahren. Es wurde
als trockenes, leicht bräunlich gefärbtes Pulver bezo
gen, das sich vor der Refinermahlung im Refinertank
einfach hydratisieren ließ. Die Teilchengröße war so
beschaffen, daß 98% auf Gewichtsbasis unter Verwendung
eines Alpine Airjet Siebs durch ein Sieb von 50 mesh
paßte. Die mikroskopische Prüfung ergab, daß die Teil
chen größtenteils aus heterogenen dispergierten Faser
zellen mit Maximal-/Minimalabmessungen von 100 bis 600/10
bis 40 µm bestanden. Im Gegensatz zu Weizen und
Weichholz hat Hafer eine verhältnismäßig kurze Faser
struktur.
Da die Haferfaser bereits sehr fein zerteilt war,
konnte der Verarbeitungsschritt im Hydromahlholländer
weggelassen werden. Die Pulpe wurde in der gleichen
Black clawson Einheit wie in den beiden vorausgegange
nen Beispielen raffiniert. Die Pulpe wurde mit einer
Geschwindigkeit von 250 gallons pro Minute durch den
Refiner und zurück in den Aufbewahrungstank zirkuliert.
Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer im
Aufbewahrungstank den Inhalt fortlaufend. Der Gegen
druck in der Rückführleitung vom Refinerauslaß zum
Aufbewahrungstank schwankte zwischen 34 und 31 psig.
Der Rückführvorgang dauerte 2 Stunden und 40 Minuten.
Während dieser Zeit änderte sich der Mahlgrad der Pulpe
in Sinne des kanadischen Standards von einem Ausgangs
wert von 310 zu einem "falschen" Endwert von 810 ml.
Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der
Pulpe von einem Ausgangswert von 65 auf einen Endwert
von 168°F. Die vom 250-PS-Motor des Refiners in An
spruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 zu
Anfang und 260 Ampere bei Beendigung der Refinermah
lung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug unge
fähr 0,5 Kilowattstunden pro pound raffinierter ver
arbeiteter Faser (auf der Basis des Trockengewichts).
Vorstehend sind zwar bestimmte bevorzugte Ausführungs
formen der Erfindung beschrieben und beispielhaft dar
gestellt worden, doch es ist nicht beabsichtigt, die
Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
Vielmehr können verschiedene Abwandlungen vorgenommen
werden, ohne vom Umfang und Sinn der in den folgenden
Ansprüchen dargelegten Erfindung abzuweichen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroklassifizierter Cellu
lose (MDC), bei dem man wiederholt eine flüssige Suspen
sion fasriger Cellulose durch eine Zone hoher Scherkraft
hindurchschickt, die durch zwei gegenüberliegende Flächen
gebildet wird, und zwar unter gegenläufiger Rotation der
Flächen zueinander, wobei die Bedingungen und Zeitdauer
so gewählt werden, daß eine im wesentlichen stabile Sus
pension resultiert und dieser Suspension ein Mahlgrad im
Sinne des kanadischen Standards verliehen wird, der eine
beständige Zunahme bei wiederholtem Durchtritt der Cellu
lose durch die Zone hoher Scherkraft zeigt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension durch
eine Zone hoher Scherkraft hindurchgeschickt wird, die
durch einander gegenüberliegende Scheibenflächen eines
Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerks gebildet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension 2 bis
10 Gew.-% Cellulose enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension eine
wäßrige Suspension ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die flüssige Suspen
sion auf einer erhöhten Temperatur von nicht mehr als
200°F gehalten wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ein dynamischer Druck
von mindestens 30 psig auf die flüssige Suspension in der
Zone hoher Scherkraft ausgeübt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die flüssige Suspen
sion des fasrigen Cellulosematerials durch Schlagen von
Cellulosebahnen in einem Hydromahlholländer in Anwesen
heit der Flüssigkeit hergestellt wird.
8. Mikroklassifizierte Cellulose, die mittels wiederholten
Durchtritts einer flüssigen Suspension fasriger Cellulose
durch eine Zone hoher Scherkraft hergestellt worden ist,
wobei diese Zone durch zwei gegenüberliegende Flächen ge
bildet wird, und eine der Flächen im gegenläufigen Sinn
zur anderen rotiert, bis die Cellulosesuspension ein im
wesentlichen stabiles Produkt geworden ist, und einen
Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards aufweist,
welch ersterer mit wiederholtem Hindurchtritt durch die
Zone hoher Scherkraft eine ständige Zunahme zeigt, wobei
die mikroklassifizierte Cellulose ein Absetzvolumen von
mehr als 50% besitzt, das auf der Basis einer 1 gewichts
prozentigen Suspension in Wasser nach 24 Stunden gemes
sen wird, wobei die Wasserretention mehr als etwa 350%
beträgt.
9. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 in Form
einer wäßrigen Suspension.
10. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 mit einer
Wasserretention von mehr als 500%.
11. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 mit einem
Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards von mehr als
300.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/089,683 US5385640A (en) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | Process for making microdenominated cellulose |
GB9500075A GB2296726B (en) | 1993-07-09 | 1995-01-04 | Process for making refined cellulose |
DE19500249A DE19500249B4 (de) | 1993-07-09 | 1995-01-05 | Verfahren zur Herstellung mikroklassifizierter Cellulose |
FR9500096A FR2729159B1 (fr) | 1993-07-09 | 1995-01-06 | Procede de fabrication de cellulose micro-dimensionnee |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/089,683 US5385640A (en) | 1993-07-09 | 1993-07-09 | Process for making microdenominated cellulose |
AU10028/95A AU681212B2 (en) | 1995-01-04 | 1995-01-04 | Process for making microdenominated cellulose |
GB9500075A GB2296726B (en) | 1993-07-09 | 1995-01-04 | Process for making refined cellulose |
DE19500249A DE19500249B4 (de) | 1993-07-09 | 1995-01-05 | Verfahren zur Herstellung mikroklassifizierter Cellulose |
FR9500096A FR2729159B1 (fr) | 1993-07-09 | 1995-01-06 | Procede de fabrication de cellulose micro-dimensionnee |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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---|---|
US (1) | US5385640A (de) |
DE (1) | DE19500249B4 (de) |
FR (1) | FR2729159B1 (de) |
GB (1) | GB2296726B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10209306A1 (de) * | 2002-03-02 | 2003-10-09 | Rudi Peters | Frischkäse |
DE19500483B4 (de) * | 1993-07-09 | 2006-05-18 | Microcell Inc., West Redding | Redispergierbare mikroklassifizierte Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI100729B (fi) | 1995-06-29 | 1998-02-13 | Metsae Serla Oy | Paperinvalmistuksessa käytettävä täyteaine ja menetelmä täyteaineen va lmistamiseksi |
US6348436B1 (en) * | 1996-07-15 | 2002-02-19 | Rhodia Chimie | Fluid comprising cellulose nanofibrils and its use for oil mining |
US20040146605A1 (en) * | 1998-05-11 | 2004-07-29 | Weibel Michael K | Compositions and methods for improving curd yield of coagulated milk products |
WO1999057989A1 (en) * | 1998-05-11 | 1999-11-18 | Weibel Michael K | Compositions and methods for improving curd yield of coagulated milk products |
US6506435B1 (en) * | 1999-11-03 | 2003-01-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Cellulose fiber-based compositions and their method of manufacture |
US7018955B2 (en) * | 2000-08-14 | 2006-03-28 | Grain Processing Corporation | Drilling fluid, apparatus, and method |
US8026226B2 (en) | 2001-10-12 | 2011-09-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Medical and nutritional applications of highly refined cellulose |
SE521848C2 (sv) * | 2002-04-02 | 2003-12-09 | Metso Paper Inc | Förfarande och anordning för mätning av kraftpåkänningar hos raffinörer |
US7381294B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-06-03 | Japan Absorbent Technology Institute | Method and apparatus for manufacturing microfibrillated cellulose fiber |
US9629790B2 (en) * | 2002-11-06 | 2017-04-25 | Fiberstar, Inc | Stabilization of cosmetic compositions |
US20080193590A1 (en) * | 2002-11-06 | 2008-08-14 | Fiberstar Inc., Incorporated | Highly refined cellulose neutraceutical compostions and methods of use |
US20050271790A1 (en) * | 2002-11-06 | 2005-12-08 | Fiberstar, Inc. | Reduced fat shortening, roll-in, and spreads using citrus fiber ingredients |
US20060210687A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-09-21 | Fiberstar, Inc. | Enhanced crackers, chips, wafers and unleavened using highly refined cellulose fiber ingredients |
US7041444B2 (en) * | 2003-01-14 | 2006-05-09 | Washington University | Murine calicivirus |
US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
US7718036B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
US8187421B2 (en) * | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
RU2442853C2 (ru) * | 2006-04-26 | 2012-02-20 | Тейджин Арамид Б.В. | Способ рафинирования нити или пряди |
US8444808B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-05-21 | Kx Industries, Lp | Process for producing nanofibers |
BRPI0706456B1 (pt) * | 2006-09-12 | 2021-02-02 | Meadwestvaco Corporation | papelão |
US20090155426A1 (en) * | 2006-09-13 | 2009-06-18 | Renee Gan | Baked Microwavable Frozen Bread and Bakery Products |
US8354131B2 (en) * | 2006-09-13 | 2013-01-15 | Kraft Foods Global Brands Llc | Microwavable food products |
US8057832B2 (en) * | 2006-09-13 | 2011-11-15 | Kraft Foods Global Brands Llc | Microwavable food products |
US20080063755A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-13 | Renee Gan | Baked Microwavable Frozen Bread and Bakery Products |
US7951264B2 (en) * | 2007-01-19 | 2011-05-31 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent cellulosic products with regenerated cellulose formed in-situ |
WO2010033536A2 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap basesheet with regenerated cellulose microfiber |
BRPI1009859A2 (pt) | 2009-03-11 | 2016-11-29 | Borregaard Ind | método para a secagem de celulose micro-fibrilada e dispositivo para secar celulose micro-fibrilada |
DK2805986T3 (en) | 2009-03-30 | 2017-12-18 | Fiberlean Tech Ltd | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF NANO-FIBRILLARY CELLULOS GELS |
EP3617400B1 (de) | 2009-03-30 | 2022-09-21 | FiberLean Technologies Limited | Verwendung von nanofibrilären cellulosesuspensionen |
GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
EP2531643A1 (de) | 2010-02-04 | 2012-12-12 | Borregaard AS | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von trockener mikrofibrillierter zellulose |
DK2386682T3 (da) | 2010-04-27 | 2014-06-23 | Omya Int Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af strukturerede materialer under anvendelse af nano-fibrillære cellulosegeler |
PL2386683T3 (pl) | 2010-04-27 | 2014-08-29 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie żelu |
MX337769B (es) * | 2010-05-11 | 2016-03-16 | Fpinnovations | Nanofilamentos de celulosa y metodos para producir los mismos. |
GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
FI122889B (fi) | 2010-12-31 | 2012-08-31 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja laitteisto nanoselluloosan valmistamiseksi |
WO2014147293A1 (en) | 2013-03-22 | 2014-09-25 | Andritz Oy | Method for producing nano- and microfibrillated cellulose |
CN112094432B (zh) | 2015-10-14 | 2022-08-05 | 纤维精益技术有限公司 | 可三维成型片材 |
PT3828339T (pt) | 2016-04-05 | 2024-01-02 | Fiberlean Tech Ltd | Produtos de papel e papelão |
US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
DK3445900T3 (da) | 2016-04-22 | 2022-08-01 | Fiberlean Tech Ltd | FIBRE OMFATTENDE MIKROFIBRILLERET CELLULOSE og FREMGANGSMÅDER TIL FREMSTILLING AF FIBRE OG IKKE-VÆVEDE MATERIALER DERAF |
FI3802949T3 (fi) | 2018-04-12 | 2024-04-17 | Mercer Int Inc | Prosessi parannetun korkean muotosuhteen selluloosafilamenttiseoksen parantamiseksi |
US20230160145A1 (en) | 2018-12-20 | 2023-05-25 | Borregaard As | Process and system for increasing the solids content of microfibrillated cellulose |
WO2020154685A1 (en) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | AMVAC Hong Kong Limited | Microfibrillated cellulose as rheology modifier in high ionic strength agricultural formulations |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US238044A (en) * | 1881-02-22 | luckenbach | ||
AT60934B (de) * | 1912-04-24 | 1913-08-25 | Dortmunder Brueckenbau C Jucho | Fundierung für Masten für elektrische Leitungen oder dgl. |
US1631834A (en) * | 1921-05-19 | 1927-06-07 | Wood Conversion Co | Gelatinizing wood |
US2054301A (en) * | 1935-04-17 | 1936-09-15 | Brown Co | Production of pulverulent cellulose |
US2885154A (en) * | 1954-08-17 | 1959-05-05 | Texas Co | Method of and apparatus for grinding solid materials by fluid energy |
US3023104A (en) * | 1960-07-05 | 1962-02-27 | American Viscose Corp | Food compositions incorporating cellulose crystallite aggregates |
GB949464A (en) * | 1959-09-23 | 1964-02-12 | Neidl Georg | Processing fibrous materials |
US3186648A (en) * | 1963-05-27 | 1965-06-01 | Grace W R & Co | Fluid energy mill |
US3467317A (en) * | 1966-09-26 | 1969-09-16 | Fluid Energy Process Equip | Fluid energy grinding method and means |
US3643875A (en) * | 1969-06-27 | 1972-02-22 | Texaco Inc | Fluid energy grinding method and system |
JPS491241B1 (de) * | 1969-10-24 | 1974-01-12 | ||
US3808090A (en) * | 1970-10-01 | 1974-04-30 | F Luhde | Mechanical abrasion of wood particles in the presence of water and in an inert gaseous atmosphere |
US3701484A (en) * | 1970-11-20 | 1972-10-31 | Johns Manville | Apparatus and process for suspending solids |
NO132667C (de) * | 1973-11-26 | 1975-12-17 | Norsk Hydro As | |
US4173248A (en) * | 1975-07-21 | 1979-11-06 | Eucatex S.A. Industria E Comercio | Medium density, high strength lignocellulose composition board including exhaustively hydrated cellulosic gel binder |
US4087317A (en) * | 1975-08-04 | 1978-05-02 | Eucatex S.A. Industria E Comercio | High yield, low cost cellulosic pulp and hydrated gels therefrom |
US4143163A (en) * | 1976-06-30 | 1979-03-06 | Maxfibe, Inc. | Coated fibrous cellulose product and process |
US4216242A (en) * | 1979-01-17 | 1980-08-05 | Amiel Braverman | Microcrystalline cellulose in freezable-gel-confection compositions |
US4269859A (en) * | 1979-04-19 | 1981-05-26 | Brown Company | Cellulose floc granules and process |
US4374702A (en) * | 1979-12-26 | 1983-02-22 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
DE3047351A1 (de) * | 1979-12-26 | 1981-09-10 | Deutsche Itt Industries Gmbh, 7800 Freiburg | Mikrofibrillierte cellulose und verfahren zur herstellung |
US4261521A (en) * | 1980-03-13 | 1981-04-14 | Ashbrook Clifford L | Method and apparatus for reducing molecular agglomerate sizes in fluids |
US4385172A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-24 | International Paper Company | Prevention of hornification of dissolving pulp |
US4336370A (en) * | 1980-03-24 | 1982-06-22 | International Paper Company | Process for activating cellulose pulp to improve ease of esterification |
US4487634A (en) * | 1980-10-31 | 1984-12-11 | International Telephone And Telegraph Corporation | Suspensions containing microfibrillated cellulose |
US4378381A (en) * | 1980-10-31 | 1983-03-29 | International Telephone And Telegraph Corporation | Suspensions containing microfibrillated cellulose |
US4500546A (en) * | 1980-10-31 | 1985-02-19 | International Telephone And Telegraph Corporation | Suspensions containing microfibrillated cellulose |
US4341807A (en) * | 1980-10-31 | 1982-07-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Food products containing microfibrillated cellulose |
US4452722A (en) * | 1980-10-31 | 1984-06-05 | International Telephone And Telegraph Corporation | Suspensions containing microfibrillated cellulose |
US4464287A (en) * | 1980-10-31 | 1984-08-07 | International Telephone And Telegraph Corporation | Suspensions containing microfibrillated cellulose |
US4908154A (en) * | 1981-04-17 | 1990-03-13 | Biotechnology Development Corporation | Method of forming a microemulsion |
US4533254A (en) * | 1981-04-17 | 1985-08-06 | Biotechnology Development Corporation | Apparatus for forming emulsions |
US4483743A (en) * | 1981-10-22 | 1984-11-20 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
FR2527438B1 (fr) * | 1982-05-26 | 1985-08-09 | Centre Nat Rech Scient | Microcapsules a paroi constituee par des polyholosides reticules et leur procede de preparation |
US4543410A (en) * | 1982-06-21 | 1985-09-24 | Morca, Inc. | Absorbent cellulosic base structures |
US4481076A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Redispersible microfibrillated cellulose |
US4481077A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for preparing microfibrillated cellulose |
JPS60260517A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 食品及び薬剤用組成物 |
US4692211A (en) * | 1984-12-12 | 1987-09-08 | Eucatex S.A. Industria E Comercio Of Sao Paulo | High strength, cellulosic-gel-containing kraft paper and process for making the same |
US4645606A (en) * | 1985-04-24 | 1987-02-24 | Ashbrook Clifford L | Magnetic molecular agglomerate reducer and method |
US4764283A (en) * | 1985-04-24 | 1988-08-16 | Ashbrook Clifford L | Method and apparatus for treating cooling tower water |
US4863565A (en) * | 1985-10-18 | 1989-09-05 | Weyerhaeuser Company | Sheeted products formed from reticulated microbial cellulose |
US4680189A (en) * | 1986-07-07 | 1987-07-14 | Warner-Lambert Company | Ingestible, high density, compressed-tablet fiber-composition |
US4710390A (en) * | 1986-07-07 | 1987-12-01 | Warner-Lambert Company | Ingestible, high density, compressed-tablet fruit fiber composition |
US4761203A (en) * | 1986-12-29 | 1988-08-02 | The Buckeye Cellulose Corporation | Process for making expanded fiber |
US5026569A (en) * | 1989-01-18 | 1991-06-25 | The Procter & Gamble Company | Cotton fiber particles for use in baked goods |
US5403610A (en) * | 1989-06-15 | 1995-04-04 | Kraft General Foods, Inc. | Process for preparing baked goods containing fibers and hydrocolloids |
WO1991019423A1 (en) * | 1990-06-15 | 1991-12-26 | Kraft General Foods, Inc. | Polysaccharide hydrocolloid-containing food products |
JPH0611793B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1994-02-16 | 旭化成工業株式会社 | 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法 |
US5073397A (en) * | 1990-07-12 | 1991-12-17 | Procter & Gamble Company | Method for preparation of ultrafine citrus fiber and derivative fiber-enriched citrus beverages |
JPH0598589A (ja) * | 1991-10-01 | 1993-04-20 | Oji Paper Co Ltd | セルロース粒子微細繊維状粉砕物の製造方法 |
JP3810844B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2006-08-16 | ソニー株式会社 | 電池用セパレーター及び電池 |
-
1993
- 1993-07-09 US US08/089,683 patent/US5385640A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-04 GB GB9500075A patent/GB2296726B/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-05 DE DE19500249A patent/DE19500249B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-06 FR FR9500096A patent/FR2729159B1/fr not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19500483B4 (de) * | 1993-07-09 | 2006-05-18 | Microcell Inc., West Redding | Redispergierbare mikroklassifizierte Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE10209306A1 (de) * | 2002-03-02 | 2003-10-09 | Rudi Peters | Frischkäse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2729159B1 (fr) | 1997-04-04 |
GB9500075D0 (en) | 1995-03-01 |
GB2296726A (en) | 1996-07-10 |
FR2729159A1 (fr) | 1996-07-12 |
US5385640A (en) | 1995-01-31 |
DE19500249B4 (de) | 2006-01-26 |
GB2296726B (en) | 1998-12-23 |
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Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19500249A1 (de) | Mikroklassifizierte Cellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE19500483B4 (de) | Redispergierbare mikroklassifizierte Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3047351C2 (de) | ||
EP2190917B1 (de) | Cellulosesuspension und verfahren zu deren herstellung | |
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US5171402A (en) | Dispersible aramid pulp | |
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