DE19500249A1 - Mikroklassifizierte Cellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft mikroklassifizierte Cellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Da Cellulose der strukturelle Hauptbestandteil der mei­ sten Pflanzen ist, liegt es auf der Hand, daß Fach­ leute, die sich mit der Verarbeitung oder der Refiner­ mahlung solcher Materialien befassen, sie als "Cellu­ losematerial" bezeichnen. Allerdings steht dieser all­ gemeine Begriffe für eine Vielzahl von Bedeutungen, die von den betreffenden Fachleuten häufig fachspezifisch verwendet und damit eingeschränkt werden. Die kommer­ ziellen Anwendungen der verarbeiteten Pflanzensubstanz zur Herstellung eines raffinierten Cellulosematerials sind zahlreich und umfassen auch den Einsatz auf nicht analogen Gebieten der Technik. Beispielsweise werden raffinierte Cellulosematerialien weithin in der Papier- und Textilindustrie verwendet. Raffinierte Cellulose findet auch Anwendung in Klebstoffen, Lebensmittelin­ haltsstoffen, industriellen Beschichtungen und auf ver­ schiedenen anderen Gebieten. Für jede Endanwendung ma­ chen das Rohmaterial, die Verarbeitung und das bzw. die Endprodukte ein im wesentlichen einzigartiges technolo­ gisches Gebiet aus.

Allgemein sind in der Technik zahlreiche chemische, thermische und mechanische Umbildungen bekannt, um Cel­ lulose für verschiedene Zwecke zu raffinieren, mani­ pulieren oder modifizieren. Die folgende hierarchische Charakterisierung soll die bisher bekannte Technologie im Zusammenhang mit der Strukturmanipulation raffinier­ ter Cellulosesubstanzen beschreiben. Diese Charakteri­ sierung hat außerdem den Zweck, Unterscheidungsgrund­ lagen zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Stand der Technik zu liefern.

Die molekulare Stufe oder die Primärstruktur von Cellu­ lose ist die β-1-4-Glucankette. Diese Struktur ist al­ len Cellulosen gemeinsam und bildet auch das Unter­ scheidungsmerkmal zwischen Cellulose und anderen kom­ plexen Polysacchariden. Die natürliche Kettenlänge ist wegen der unvermeidlichen Modifizierung und Zersetzung, die während der Zerlegung auf dieser Stufe eintritt, nicht bekannt, reicht jedoch wahrscheinlich bis in das Polymerisationsregime vieler tausend Glucaneinheiten. Für die Umbildung auf dieser Strukturstufe müssen che­ mische Bindungen gebildet und aufgebrochen werden.

Als Sekundärstruktur gelten die submikroskopischen Stränge, die aus parallelen, regelmäßig ausgerichteten Ansammlungen von Glucanketten gebildet werden. Diese Anordnungsstufe wird als "Mikrofibrille" bezeichnet. Mikrofibrillen bilden sich spontan aus einer Vielzahl entstehender Glucanketten, von denen man annimmt, daß sie simultan durch eine komplexe, bewegliche biosyn­ thetische Organelle synthetisiert werden, die an der Errichtung der primären Pflanzenzellwand beteiligt ist. Die Mikrofibrille ist groß genug, daß man sie mit dem Elektronenmikroskop ausmachen kann, und hat je nach Pflanzenspezies eine Hauptquerschnittsabmessung im Be­ reich von 50 bis 100 Å. Wie bei der β-Glucankette, aus der sie besteht, ist die Länge unbestimmt. Nicht kovalente Interaktionen wie durch Wasserstoffbindungen stabilisieren die Sekundärstruktur. Wegen der hohen An­ ziehungskraft zwischen den Ketten ist eine strukturelle Umbildung wahrscheinlich selten, es sei denn, es geht eine chemische Modifizierung der Primärstruktur voraus.

Die Tertiärstruktur bezieht sich auf Anordnungen und Assoziierungen von Mikrofibrillen in Bahnen und größere aus Strängen bestehende Strukturen, die Fibrillen ge­ nannt werden. Die Unterscheidungsmerkmale auf dieser Strukturstufe sind so klein, daß sie üblicherweise nur mit den Elektronenmikroskop wahrgenommen werden können. Jedoch haben einzelne Fibrillenansammlungen eine aus­ reichend große Querschnittsabmessung (0,1 bis 0,5 µm oder 10.000 bis 50.000 Å), daß man sie mit dem Licht­ mikroskop ausmachen kann. Die strukturelle Deformation auf dieser Stufe erfolgt überwiegend mechanisch und ist entweder organisiert (Zerlegung/Klassifizierung) oder willkürlich (unterschiedsloser Bruch/Spaltung).

Die Quaternärstruktur befaßt sich schließlich mit dem Aufbau der tertiären Elemente, die die primäre und se­ kundäre Zellwand bilden. Diese Strukturstufe definiert die physikalischen Abmessungen der individuellen Zelle und eine etwaige grobe strukturelle Spezialisierung, die für die physiologische Funktion der differenzierten Zelle erforderlich ist. Beispiele sind die Libriform-, Tracheal- und Parenchymzellstruktur. Die strukturelle Manipulation entsteht aus der unterschiedslosen Zer­ kleinerung und ist die am häufigsten praktizierte me­ chanische Umbildung.

Bei der herkömmlichen Verarbeitung von Cellulosematerialien zu Pulpe erfolgt hauptsächlich die chemisch­ thermomechanische Verarbeitung von sclerenchymalem oder strukturellem Pflanzengewebe, um individuell disper­ gierte Zellen zu erhalten. Das Ergebnis ist eine qua­ ternäre Struktur, die überwiegend aus aus den primären und sekundären Zellwänden erhaltener Cellulose besteht. Je nach der Pflanzenquelle und dem Ausmaß der Verarbei­ tung können auch einige Heteropolysaccharide wie Hemi­ cellulose (Xylane, Galactomannane, Pektine usw.) vor­ handen sein. Der wichtigste Unterschied zwischen der Verarbeitung zu Pulpe und anderen Verarbeitungsarten von Cellulose besteht darin, daß es zur anatomischen Zerstörung von intaktem Pflanzengewebe kommt. Das führt zu dispergierten Zellformen, die einen minimalen Grad an quaternärer und grundlegenderer struktureller Mani­ pulationsstufe darstellen. Einige Celluloseformen wie z. B. Baumwolle liegen von Natur aus in dispergiertem Zustand vor und müssen deshalb nicht unbedingt zu Pulpe verarbeitet werden.

Wichtig für die folgende Erörterung ist die Unterschei­ dung zwischen Zerlegung und unterschiedslosen Fragmen­ tierungsprozessen. Bei der Fragmentierung ist die loka­ lisierte Energieauslenkung (auf welchem Weg auch immer) ausreichend hoch und bildet sich so schnell, daß es nicht zu einer organisierten Dissipation der internen Energie durch die aufnehmende Matrix kommt. Hier wird eine starke Störung angelegt und führt zu einem unter­ schiedslosen Bruch oder einer anderen erheblichen Auf­ lösung an Translokationen innerhalb einer definierten Mikrodomäne. Bei der Zerlegung erfolgt die Dissipation der erworbenen Energieauslenkung dagegen auforgani­ siertere Weise, üblicherweise entlang einem Pfad der niedrigsten Aktivierungsenergie. Bei Cellulose scheint dazu die Segmentierung entlang paralleler fibrillenori­ entierter Anordnungen und möglicherweise auch die Tren­ nung von Fibrillenanordnungen in laminare Plättchen zu gehören.

Mechanisch zerfaserte Cellulosearten werden in der Pa­ pier- und Verpackungsindustrie schon lange verwendet. chemisch-thermomechanisch raffinierte Holzpulpen werden typischerweise in Hydromahlholländer dispergiert und dann in Hochgeschwindigkeitsscheibenmühlen naß einer Refinermahlung unterzogen. Diese derzeit praktizierte Stufe an struktureller Manipulation erfolgt aus­ schließlich auf der quaternären Stufe. Das Ziel dieses Verarbeitungsschrittes ist es, aggregierte Faserbündel zu dispergieren und die zur Verfügung stehende Oberflä­ che für den Kontakt während des Trocknens zu ver­ größern, um die Trockenfestigkeit zu erhöhen. Eine er­ hebliche Verringerung der Größe und die damit einherge­ hende Beeinträchtigung der Entwässerung sind uner­ wünscht und begrenzen das Ausmaß der Verarbeitung. Die Messung, wie leicht sich Wasser aus einer zerfaserten Pulpe entfernen läßt, wird als "Canadian Standard Freeness" (Mahlgrad nach kanadischem Standard) bezeich­ net und bedeutet die Leichtigkeit oder Geschwindigkeit, mit der das Wasser aus den Zwischenräumen des Papier­ grundstoffs entfernt werden kann.

Feingemahlene oder fragmentierte Cellulosearten sind bekannt. Diese Produkte werden durch mechanische Zer­ kleinerung oder Mahlen getrockneter, raffinierter Cellulose hergestellt. Sie werden überwiegend als in­ erte, nicht mineralische Füllstoffe in verarbeiteten Lebensmitteln und Kunststoffen eingesetzt. Die Manipu­ lation erfolgt ausschließlich auf der quaternären Strukturstufe. Man erreicht sie durch Anwendung verschiedener Zerkleinerungstechnologien wie z. B. Ku­ gel- und Stabmühlen, Hochgeschwindigkeitsschneidmaschi­ nen, Scheibenmühlen und anderen Techniken, die teil­ weise in US-A 5,026,569 beschrieben sind. Die prakti­ sche Grenze des Trockenmahlens wird teilweise durch die thermischen Auswirkungen eines solchen Verarbeitungs­ verfahrens auf Cellulose und teilweise durch die wirt­ schaftlichen Auswirkungen von Geräteverschleiß und we­ sentlicher Verunreinigung des Produkts gesetzt. Bei mi­ krogemahlener Cellulose (micromilled Cellulose - MMC), die wie in U.S.-A 4,761,203 beschrieben in wäßrigen oder anderen flüssigen Medien hergestellt wird, kann man die thermische Zersetzung vermeiden, die mit langem oder intensiven Trockenmahlen einhergeht. Diese Technik ermöglicht eine Verringerung der Teilchengröße in den kolloidalen Bereich (etwa 10 µm). Man nimmt an, daß sie durch unterschiedslose Mikrofragmentierung der quater­ nären Struktur funktioniert, ohne daß es zu den für das Trockenmahlen charakteristischen Fusions-/thermischen Zersetzungseffekten kommt.

Mikrofibrillierte Cellulose (MFC), wie sie von Turbak et al. (US-A 4,374,702) offenbart wird, ist hauptsäch­ lich eine mechanische Manipulation von raffinierter Cellulose aus Holzpulpe auf der tertiären Struktur­ stufe. Bei diesem Verfahren werden hoher Druck und Sto­ ßentladung auf eine feste Oberfläche einer Cellulose­ dispersion in einem flüssigen Medium eingesetzt. Dies führt zu einer Kombination aus direktem Energietransfer durch hohe, adiabatische Schergradienten, die innerhalb der Aufpralldomäne erzeugt werden, und Sekundäreffekten von solcher Scherkraft (oder Übersetzungsmomentaus­ tausch) aus der Lösungsmittelkavitation, daß die sus­ pendierten Celluloseteilchen zerlegt werden. Je nach dem Verarbeitungsausmaß und der Vorbehandlung des Roh­ materials werden bei der Strukturmanipulation Fibril­ lengruppen von zerlegter quaternärer Struktur herge­ stellt. Diese stark dispergierten Fibrillenstrukturen verleihen der kontinuierlichen flüssigen Phase, in der sie hergestellt werden, ungewöhnliche Eigenschaften.

Mikrokristalline Cellulose (MCC), wie sie in US-A 3,023,104 offenbart ist, ist ein Beispiel für eine Strukturmanipulation auf der sekundären Strukturstufe. Dieses Verfahren umfaßt die selektive Säurehydrolyse von lösungsmittelzugänglichen und amorphen Sekundär­ strukturbereichen in raffinierter Cellulose, um ver­ hältnismäßig kristalline Mikrodomänen zu erzeugen, die gegen weitere Hydrolyse resistent sind. Die Abmessung der Kristallitdomänen liegt im Bereich von 10 bis 30 µm. Wenn der niemals getrocknete Kristallit einer Sche­ rung ausgesetzt wird, dispergiert er in parallele Cluster aus Mikrofibrillen, die die periodische Spaltung entlang einer Fibrillenanordnung widerspiegeln. Die Mi­ krofibrillenkristalliten weisen einen hohen Ober­ flächenbereich auf und assoziieren sich beim Trocknen wieder zu einer harten, nicht dispergierbaren Masse.

Darüber hinaus beeinhaltet die Herstellung von Rayon und Celluloseethern wie Cellulosekautschuk (Carboxy­ methylcellulose, CMC) die Manipulation auf der primären Strukturstufe. Im Fall von Rayon ist die Modifizierung vorübergehend und umkehrbar, wodurch sich die neu kon­ stituierte β-Glucankette spontan wieder zu einem halb­ kristallinen Material zusammenfügt, das zu Fasern gesponnen werden kann. Celluloseether stellen eine ab­ sichtliche, nicht mehr umkehrbare Modifizierung dar, bei der man durch die chemische Derivatisierung verhin­ dert, daß sich die individuell gebildeten β-Glu­ canketten wieder zusammenfügen. Eine beschränkte Ab­ wandlung einer solchen Derivatisierung ist die von pul­ verisierter Cellulose, bei der der Substitutionsgrad verhältnismäßig gering ist, um z. B. Carboxymethyl- oder Diethylaminoethylcellulose, CM-Cellulose bzw. DEAE-Cellulose zu bilden. Letztere Materialien sind als Ionenaustauschmedien geeignet.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verhältnis­ mäßig einfaches und preiswertes Verfahren für die Re­ finermahlung von fasrigem Cellulosematerial in eine dispergierte tertiäre Strukturstufe und dadurch die mit einer solchen Strukturveränderung einhergehenden er­ wünschten Eigenschaften zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Cellulosefaser wird hier als "mikroklassifizierte Cellulose (MDC)" bezeichnet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man wiederholt eine flüssige Suspension fasriger Cellulose durch eine Zone mit hoher Scherkraft hindurchschickt, die durch zwei gegenüberliegende Flächen gebildet wird, und zwar unter gegenläufiger Rotation der Flächen zueinander, wobei die Bedingungen und Zeitdauer so gewählt werden, daß eine im wesentlichen stabile Suspension resultiert und dieser Suspension ein Mahlgrad im Sinne des kana­ dischen Standards verliehen wird, der eine beständige Zunahme bei wiederholtem Durchtritt der Cellulose durch die Zone hoher Scherkraft zeigt.

Man hat jetzt herausgefunden, daß mikroklassifizierte Cellulose unter Verwendung von einer Standardausrüstung für die Refinermahlung hergestellt werden kann, z. B. einem Doppelscheiben-Walzwerk, der auf andere Weise als bei der Refinermahlung von Pulpe in der Papierherstel­ lung betrieben wird. Während in der Papierherstellung die Schäden an der Faser so gering wie möglich gehalten werden sollen und ein Mahlgrad nach kanadischem Stan­ dard erforderlich ist, der die einfache Entfernung des Wassers aus der Pulpe ermöglicht, geht aus der nach­ stehenden Offenbarung hervor, daß man die gleiche Aus­ rüstung einsetzen kann, um den gegenteiligen Effekt zu erzielen, d. h. ein hohes Maß an Zerfall der Faser­ struktur, das in einem Celluloseprodukt mit einer sehr großen Oberfläche und hoher Wasserabsorptionsfähigkeit resultiert. Der Grad des Zerfalls ist so hoch, daß bei einer Fortsetzung der Refinermahlung über die normaler­ weise für die Papierherstellung eingesetzte Stufe (ein Mahlgrad von ungefähr 100 nach dem kanadischen Stan­ dard) die Umkehrung der Mahlgradwerte nach dem kana­ dischen Standard eintritt. Der Grund für diese Umkeh­ rung liegt darin, daß die dispergierte Faser ausrei­ chend mikroklassifiziert wird, daß allmählich immer größere Mengen der Faser durch die perforierte Platte des Mahlgradprüfers nach dem kanadischen Standard tre­ ten, was mit fortschreitender Refinermahlung zu einem zunehmenden Anstieg des gemessenen Wertes führt. Wenn man die Refinermahlung fortsetzt, erreicht man schließ­ lich einen Punkt, bei dem praktisch die ganze Faser mit Wasser leicht durch die perforierte Platte tritt. Auf dieser Verarbeitungsstufe ist der gemessene Mahlgrad nach dem kanadischen Standard typisch für den des unge­ hinderten Durchtritts von Wasser durch die perforierte Platte der Testeinheit.

Während für die herkömmliche Refiner-Verarbeitung bei der Papierherstellung eine einzige oder höchstens zwei Stufen eingesetzt werden, erfordert das erfindungs­ gemäße Verfahren, daß die Pulpe mehrfach durch die Zone mit hoher Scherkraft geleitet wird, typischerweise zehn- bis vierzigmal.

Bei der Papierherstellung erhöht sich durch das Zerfa­ sern oder die Refinermahlung die Kontaktfläche zwischen den dispergierten Fasern, indem die Oberfläche durch Dispergieren und Fibrillieren vergrößert wird. Die Herstellung von MDC weitet diese Art der Verarbeitung erheblich aus. Man nimmt an, daß das Ausmaß an Refiner­ mahlung, das notwendig ist, um diesen hohen Fibrillie­ rungsgrad zu erreichen, gleichzeitig zur Zerlegung der tertiären und vielleicht sogar der sekundären Struktur führt. Das Ergebnis ist eine ultrastrukturell disper­ gierte Celluloseform mit einer sehr großen Oberfläche.

Das Verfahren zur Herstellung von MDC hat mehr mit Zer­ legung als mit der unterschiedslosen Fragmentierung zu tun, die bei der mechanischen Zerkleinerung oder dem Mahlen getrockneter, raffinierter Cellulose oder dem Mikromahlen von Cellulose in flüssigen Medien einge­ setzt wird. Es unterscheidet sich auch von dem vorste­ hend angesprochenen Ansätzen auf der Basis von chemi­ scher Hydrolyse oder chemischer Modifizierung. Am ähn­ lichsten ist das Produkt, MDC, der mikrofibrillierten Cellulose, MFC, die, wie von Turbek et al. offenbart, durch Hochdruckstoßentladung einer Cellulosedispersion in einem flüssigen Medium auf eine feste Oberfläche hergestellt wird. Jedoch scheint im Gegensatz zu den Lehren im Patent von Turbek et al., nach denen das in der Papierindustrie praktizierte Zerfasern und die Re­ finermahlung verhältnismäßig ineffiziente Verfahren sind, da große Mengen an Energie aufgewendet werden müssen, um verhältnismäßig kleine Mengen an Faseröff­ nung und Fibrillierung zu erhalten, das Gegenteil zuzutreffen. Diese Ansicht gründet sich auf die For­ schungen, die, wie nachstehend erläutert, zu dieser Er­ findung führten.

Das erfindungsgemäße MDC-Produkt hat eine sehr große Oberfläche, die im wesentlichen aus fadenähnlichen Strukturen besteht (von denen die meisten mit dem Lichtmikroskop nicht wahrnehmbar sind). Diese stellen in Längsrichtung orientierte Cluster von Mikrofibrillen mit der dazugehörigen, vorstehenden Ultrastruktur dar, die von ihrer Oberfläche ausgeht. Diese Strukturen bil­ den miteinander verschlungene und interaktive Netze, die für Mischungen aus diskontinuierlichen Materialien in Wasser oder andere kontinuierliche Phasensysteme zu einer einzigartigen Form mikroskopischer Einteilung in Kammern führt. Ein solches Verhalten führt zur Ausbil­ dung interessanter viskoelastischer Eigenschaften wie Gelstruktur, Gefühl im Mund, Gewebequalität und anderen Eigenschaften, die in Lebensmitteln, Pharmazeutika und Kosmetikprodukten besonders wünschenswert sind.

Insbesondere hat man jetzt herausgefunden, daß MDC in Nahrungsmitteln eine organoleptische Antwort erzeugt, die von keiner oder einer nur geringen Antwort bis zu einem cremigen Gefühl im Mund reicht. Man nimmt an, daß dieses Attribut das Ergebnis des Grades ist, bis zu dem die Submikronabmessung des Durchmessers der dominie­ renden fadenähnlichen Komponente verringert worden ist.

Diese Eigenschaft ist besonders wünschenswert und in Lebensmittelinhaltsstoffen eine gefragte Strukturqua­ lität.

Eine zweite wünschenswerte Eigenschaft von MDC in Le­ bensmitteln ist die Fähigkeit der fadenähnlichen Struk­ turen, sich zu verschlingen und Netze aus Gelteilchen zu bilden, die die kontinuierliche Phase oder das Me­ dium, in das sie dispergiert werden, strukturieren oder in Kammern aufteilen. Die Eigenschaften solcher Gel­ strukturen in Teilchenformen sind typischerweise eine Funktion des Grades, bis zu dem die MDC verarbeitet wurde, werden jedoch typischerweise bei Konzentrationen im Bereich von 0,5% bis 1,0% Gewicht zu Volumen in den Domänen des Suspensionsmediums gebildet. Diese gel­ artigen Netze sind sehr effektiv, wenn es darum geht, eine räumliche Stabilisierung suspendierter oder co­ dispergierter Materialien zu erreichen, die sich sonst je nach ihrem spezifischen Gewicht in bezug auf das der kontinuierlichen Phase mit der Zeit entweder absetzen oder schäumen.

Eine dritte wünschenswerte Eigenschaft, die man jetzt für die Nutzung von MDC in Lebensmitteln entdeckt hat, ist die Fähigkeit, die Mobilität von Wasser und anderen Flüssigkeiten innerhalb der Bereiche dichter, disper­ gierter Mikrofibrillen, die für MDC-Gelnetze in Teil­ chenform charakteristisch sind, zu binden und zu steu­ ern. Dieses Wasser und andere polare oder sogar disper­ gierte Lipidphasen werden durch MDC effektiv immobili­ siert. Die Steuerung der Feuchtigkeits- und Lipidwande­ rung ist ebenso eine sehr gefragte Eigenschaft von In­ haltsstoffen, die in Lebensmittelprodukten verwendet werden.

MDC, das erfindungsgemäße Produkt ist durch ein Absetz­ volumen von mehr als etwa 50% nach 24 Stunden, bezogen auf 1 Gew.-% wäßrige Suspension, und eine Wasserreten­ tion von mehr als etwa 350% gekennzeichnet. Verfahren zur Ermittlung des Absetzvolumens und der Wasserreten­ tionswerte für MDC sind nachstehend im einzelnen be­ schrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Weizenfaser vor der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.

Fig. 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weizenfaser nach der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.

Fig. 3 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weizenfaser vor der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.

Fig. 4 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weizenfaser nach der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.

Fig. 5 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel 2 beschriebenen Weichholzfaser vor der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergröße­ rung.

Fig. 6 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weichholzfaser nach der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.

Fig. 7 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weichholzfaser vor der Refinermahlung mit ei­ ner 250fachen Vergrößerung.

Fig. 8 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Weichholzfaser nach der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.

Fig. 9 ist eine mikrophotographische Aufnahme der im nachstehenden Beispiel 3 beschriebenen Haferfaser vor der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.

Fig. 10 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Haferfaser nach der Refinermahlung mit einer 100fachen Vergrößerung.

Fig. 11 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Haferfaser vor der Refinermahlung mit einer 250 fachen Vergrößerung.

Fig. 12 ist eine mikrophotographische Aufnahme der vor­ stehenden Haferfaser nach der Refinermahlung mit einer 250fachen Vergrößerung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird mikroklassifizierte Cellulose aus Cellulosematerial hergestellt, indem man das Material in einer wäßrigen Suspension wiederholt durch eine von zwei gegenüberliegenden Flächen definierte Zone mit ho­ her Scherkraft hindurchschickt, von denen man eine ge­ genläufig zur anderen rotieren läßt. Nach einer be­ vorzugten Ausführungsform wird die Cellulosesuspension durch ein Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk des Typs geleitet, wie man ihn typischerweise bei der Verarbei­ tung von Holzpulpen für die Papierherstellung verwen­ det. Während die Verarbeitung mit einer solchen Ausrü­ stung bei herkömmlichen Papieranwendungen begrenzt ist, damit der erreichte Refinermahlgrad Mahlgradwerten im Sinne des kanadischen Standards (Canadian Standard Freeness = CSF) von etwa 100 oder mehr entspricht, er­ fordert die Erfindung einen Refinermahlgrad, wo der CSF-Wert gegen null verringert wird und dann die Mahl­ gradwerte durchläuft, sich den Werten für niemals ver­ arbeitete Pulpe in wäßriger Suspension nähert und diese schließlich übertrifft.

Beispiele für die Anwendung dieser Erfindung werden nachstehend für Weichholzpulpe, weiße Weizenfaser und Haferfaser angeführt. Auch andere Typen von fasrigem Cellulosematerial können erfindungsgemäß verarbeitet werden. Jedoch scheinen langfasrige Materialien wie Weichholzpulpe und Weizenfaser für diesen Ansatz besser geeignet zu sein als Material mit kurzen Fasern.

Das Ausgangsmaterial für das Verfahren wird prakti­ scherweise dadurch hergestellt, daß man ein Material aus Cellulosebahnen in einem Hydromahlholländer in An­ wesenheit einer geeigneten Flüssigkeit schlägt; dadurch wird das Bahnenmaterial zersetzt und die Fasern gleichmäßig im der Flüssigkeit dispergiert.

Die genaue Refinermahlungszeitspanne, die für die Herstellung von MDC erforderlich ist, hängt von den Ei­ genschaften des Ausgangsmaterials, z. B. der Faserlänge, der Refinermahlungstemperatur und der Feststoffkonzen­ tration in der Pulpe ab. Die Länge der Verarbeitung wird auch durch die Parameter der Scherzone beeinflußt, in der die Cellulosesuspension verarbeitet wird. Im Fall eines Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerks um­ fassen diese Parameter auch die Höhe des Gegendrucks, der auf die Cellulosesuspension ausgeübt wird, während sie während bei der Refinermahlung der Scherbelastung ausgesetzt wird, die Konfiguration der Plattenober­ fläche des Refiners, den Abstand zwischen den sich gegenüberstehenden Refiner-Platten, den Durchmesser der Refiner-Platte und die Umfangsgeschwindigkeit der Platte. Die Leistungsfähigkeit wird gesteigert, wenn man bei einer hohen Feststoffkonzentration in der Pulpe, erhöhtem Gegendruck auf die Pulpe bei der Refinermahlung, erhöhten Pulpetemperaturen in Kopplung mit maximaler Temperatursteuerung, Angleichung der Lücke zwischen den sich gegenüberstehenden Refiner-Platten durch Eingabe eines vorher ausgewählten Ampe­ rezahlwertes auf den Refiner-Motor und einer Refiner-Plattenkonfiguration und Umfangsgeschwindigkeit arbei­ tet, die ein Reiben oder Zerfasern fördert, ohne zu schneiden. Obwohl die Refinerermahlung am effizien­ testen abläuft, wenn die Feststoffkonzentration in der Pulpe zunimmt, besteht eine Grenze, wie hoch die Feststoffkonzentration sein kann, bei der die Pulpe im­ mer noch durch das System fließt. Ein kurzfasriges Ma­ terial wie Hafer kann auf nahezu die doppelte Fest­ stoffkonzentration von Weichholz und Weizen, die beide langfasrige Materialien sind, konzentriert werden.

Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Herstellung von MDC in einem Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerk sind wie folgt: Faserlänge etwa 50 bis 3000 µm oder mehr, einer Temperatur für Refinermahlung von etwa 60°F bis etwa 200°F, eine Feststoffkonzentration von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% der Cellulosesuspension und ein Gegen­ druck von etwa 10 bis etwa 40 psi.

Die verbleibenden Parameter einschließlich der Platten­ konfigurationen, des Abstands zwischen benachbarten Platten, des Plattendurchmessers und der Plattenum­ fangsgeschwindigkeit hängt von dem speziellen Refiner-Modell ab, das für die Verarbeitung der MDC gewählt wird. Nachstehend wird beispielhaft ein typischer Durchlauf gezeigt, bei dem ein Black Clawson 28-ich Twin Hydradisc Refiner verwendet wird.

Ein Hauptindikator, den man zur Überwachung des Refinermahlungsausmaßes des Cellulosematerials verwen­ det, ist der Wert Canadian Standard Freeness (Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards), der mit den in TAPPI 227 "Freeness of Pulp" (Mahlgrad von Pulpe), J. casey, Pulp and Paper (1980) aufgeführten Testgeräten und Verfahren gemessen wird. Es hat sich gezeigt, daß der Mahlgrad mit den Oberflächenbedingungen und dem Aufquellen der Faser, das die Entwässerung beeinflußt, zusammenhängt. Wenn die Refinermahlung über das Niveau hinausgeht, das normalerweise bei der herkömmlichen Pa­ pierherstellung praktiziert wird, werden die Abmes­ sungen der dabei entstehenden Strukturen ausreichend klein, so daß eine Umkehr der Mahlgradwerte eintritt, d. h. zunehmende anstatt abnehmende Mahlgradwerte mit fortschreitender Refinermahlung. Dieser anomale Anstieg des Mahlgrades wird hier als "falscher Mahlgrad" be­ zeichnet. Wenn die Umkehr einmal eintritt und die Re­ finermahlung anschließend fortgesetzt wird, nimmt der gemessene Mahlgradwert zu, bis ein Maximalwert von un­ gefähr 800 erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das raffinierte Material ausreichend geschmeidig und fein (mit geringen Abmessungen), so daß es zusammen mit dem Wasser leicht durch die Löcher der perforierten Platte des Testgeräts hindurchgeht. In anderen Worten, die Suspension verhält sich, als wäre sie faserfreies Was­ ser mit dem gleichen Gesamtvolumen wie die gemessene faserhaltige Probe. Dies ist die einschränkende Bedin­ gung, wenn man aus Messungen des Mahlgrades sinnvolle Daten erhalten will. Wenn die Cellulosesuspension die­ ses erwünschte Mahlgradniveau erreicht, wird sie im we­ sentlichen stabil. Das soll bedeuten, daß es selbst nach längerem Stehen keine sichtbare Entmischung der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase gibt.

Durch die Untersuchung der mikrophotographischen Auf­ nahmen der Faserproben erhält man unter Bezugnahme auf das Ausgangsmaterial Erkenntnisse bezüglich des durch die Refinermahlung erreichten Fibrillierungsgrades.

Fig. 1 zeigt, daß die Faserlänge vor der Refinier­ mahlung in den meisten Fällen mindestens 1000 µm und die Faserbreite 1 bis 2 µm beträgt. In Fig. 2 ist mit 100facher Vergrößerung die Weizenfaserstruktur gezeigt, die durch das im folgenden Beispiel 1 beschriebene Re­ finermahlungsverfahren entsteht. Fig. 3 und 4 zeigen die Weizenfaser mit einer 250fachen Vergrößerung und lassen Einzelheiten bezüglich der raffinierten Faser in Fig. 4 erkennen. Aus Fig. 2 und 4 geht hervor, daß die raffinierte Faser stark zerlegt ist. Es gibt keinerlei Hinweis auf die ursprüngliche Quaternärstruktur, die die Faser vor der Refinermahlung aufwies. Durch die ausgedehnte Refinermahlungsdauer wurde sie zersetzt und durch ein Netz aus Fibrillen mit einer erheblich ver­ größerten Oberfläche ersetzt. Wenn man diese Fibrillen unter dem Lichtmikroskop betrachtet, erscheinen dieje­ nigen, die überhaupt sichtbar sind, als sehr lange fa­ denartige Stränge mit einem extrem geringen Durchmes­ ser.

Fig. 5 zeigt mit einer 100fachen Vergrößerung die Fa­ serstruktur von Weichholzfaser vor der Refinermahlung und läßt eine etwas größere Länge (1000 bis 3000 µm lang) und größere Breite (2 bis 4 µm breit) erkennen als die vorstehend beschriebene Weizenfaser. Fig. 6 und 8 zeigen eine Faserstruktur für das raffinierte Weich­ holz, die der der vorstehend erörterten Weizenfaser­ probe sehr ähnlich zu sein scheint.

Durch die Untersuchung der mikrophotographischen Auf­ nahmen von Haferfaserproben erhält man Erkenntnisse über den Einfluß der Faserlänge des Ausgangsmaterials auf den durch die Refinermahlung erreichten Fibril­ lierungsgrad im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien mit längeren Fasern. Fig. 9 zeigt die Haferfaser vor der Refinermahlung mit 500 bis 1000 µm Länge und 2 bis 4 µm Breite. Fig. 10 und 12 zeigen, daß die Struktur ei­ ner raffinierten Haferfaser zerlegt wird, aber nicht im gleichen Ausmaß wie die langfasrigen Weizen- und Weichholzproben. Es gibt Hinweise auf die ursprüngliche quaternäre Struktur, die die Faser vor der Refinermah­ lung aufwies. Ein kleinerer Prozentsatz der Struktur der Haferfaser wurde in ein Netz aus Fibrillen umgewan­ delt. Dies hat dazu geführt, daß weniger Oberfläche ge­ schaffen wird als bei der Refinermahlung von langfasri­ gen Materialien.

Wie die vorstehende Beschreibung deutlich macht, ist MDC das Ergebnis der Zerlegung von Cellulosestrukturen durch eine im wesentlichen physikalische Manipulation. Als solche kann man MDC von Celluloseprodukten unter­ scheiden, die durch chemische Umbildung hergestellt wurden. Während des hier beschriebenen Verfahrens der Refinermahlung kommt es zu keiner merklichen Verände­ rung des Celluloseausgangsmaterials.

Neben dem Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards dienen noch weitere Parameter bzw. Eigenschaften zur Charakterisierung von MDC.

Ein für die Charakterisierung und Beschreibung von MDC nützlicher Parameter ist das Absetzvolumen wäßriger Dispersionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt nach 24 Stunden Absetzen. Das Absetzvolumen einer MDC Probe wird dadurch ermittelt, daß man Cellulose mit einem be­ kannten Gewicht (auf der Basis der Trockengewichtes) in einer bekannten Menge Wasser dispergiert, z. B. in einem Meßzylinder. Nach einer vorgeschriebenen Absetzzeit wird das Volumen des Bettes an suspendierter Cellulose unter Bezugnahme auf das Gesamtvolumen der kontinuier­ lichen wäßrigen Phase gemessen. Das Absetzvolumen wird als Prozentsatz des Bettvolumens zum Gesamtvolumen aus­ gedrückt. Aus diesen Daten kann die Feststoffkonzentra­ tion in einer wäßrigen Dispersion, die in einem Absetz­ volumen von 50% des ursprünglichen Volumens resul­ tiert, ermittelt und zur Charakterisierung des Produkts verwendet werden. Die Ergebnisse solcher Messungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei dieser Charakterisierung sind auch ultrastrukturelle Parameter von Bedeutung. Die sehr lange Weichholzfibrille weist mit 0,18% die niedrigste Feststoffkonzentration für 50% Absetzvolu­ men auf. Als nächstes folgt das Zwischenprodukt der Weizenfaser mit 0,23%, und die Haferfaser mit einer sehr kurzen Fibrille liegt mit 0,87% am höchsten. Ein charakteristisches Merkmal von MDC besteht darin, daß eine wäßrige Suspension von 1 Gew.-% nach 24 Stunden ein größeres Absetzvolumen als 50% hat.

Tabelle 1

Die Wasserretention ist ein weiterer Parameter für die Charakterisierung von MDC. Die Wasserretentionswerte werden unter Einsatz eines Druckfiltrationsapparates (Baroid Modell 301 für die Messung der Flüssigkeits­ verluststeuerung bei niedrigem Druck, N.L. Baroid Cor­ poration, Houston, Texas) ermittelt, wie man ihn routi­ nemäßig zur Bewertung der Eigenschaften von Bohrfluid verwendet. Ein aliquoter Teil von 100 g einer nominalen wäßrigen Cellulosedispersion von 4 bis 8 Gew.-% wird in eine Filterzellkammer eingefüllt, diese mit einer Kappe verschlossen und aus einer regulierten Stickstoffquelle einem Druck von 30 psig ausgesetzt. Das aus der Filtra­ tionszellkammer ausgeworfene Wasser wird gesammelt und der Druck noch 30 Sekunden nach der Beobachtung des er­ sten Gasausstoßes fortgesetzt. Die Stickstoffquelle wird dann abgeschaltet und das ausgeworfene Wasser noch eine Minute oder bis der Gasausstoß aufhört weiterge­ sammelt, je nachdem, was eher eintritt. Im Grunde ver­ wendet diese Technik die pneumatische Druckfiltration, um aus in den Zwischenräumen befindliches Wasser aus der partikulären Phase zu entfernen.

Das ausgeworfene Wasservolumen wird zusammen mit dem Gewicht das nassen Kuchens festgehalten. Der nasse Ku­ chen wird dann bei 95°c getrocknet, und zwar 16 Stunden oder bis ein konstantes Gewicht zu verzeichnen ist. Der Wasserretentionswert wird als das Verhältnis von

(Gewicht des nassen Kuchens minus Gewicht des trockenen Kuchens) zu (Gewicht des trockenen Kuchens) mal 100

berechnet.

Diese Technik liefert eine gute Schätzung für die ka­ pillare und adsorptive Retention von Wasser durch die Cellulosefeststoffe durch Entfernung des Wassers aus den Zwischenräumen der Kuchenfeststoffe. Das Verfahren ist schnell (5 bis 10 Minuten) und läßt sich jederzeit reproduzieren. Der Wasserretentionswert von MDC beträgt charakteristisch mindestens 350% und bevorzugt minde­ stens 500%.

Die Viskosität kann ebenfalls als charakterisierende Eigenschaft von MDC herangezogen werden. Die augen­ scheinlichen Viskositäten einer wäßrigen Dispersion mit 1,5 Gew.-% MDC-Feststoffproben wurden mit einem Brook­ field Viskosimeter, Modell DV-III, unter Verwendung ei­ ner Spindel SC4-16 mit dem kleinen Zelladapter bei ver­ schiedenen Scherbedingungen (5 bis 100 upm) ermittelt.

Die Proben wurden durch Hochgeschwindigkeitsmixen bei 10.000 upm mit einem Mixer vom Rotor Stator Typ (Omni International, Modell 1000) drei Minuten vordisper­ giert. Die für das raffinierte Endprodukt (MDC) ge­ messenen Viskositäten der drei Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Produkt aus Weichholzfaser wies bei ei­ ner Spindelgeschwindigkeit von 100 upm eine Viskosität von ungefähr 8.000 cP auf. Das Produkt aus weißer Wei­ zenfaser hatte bei den gleichen Meßbedingungen wie für die Weichholzfaser eine Viskosität von ungefähr 6.000 und die Haferfaser eine Viskosität von ungefähr 1.300. Wie es scheint, ist der weite Bereich in den gemessenen Viskositäten hauptsächlich auf die Unterschiede in der Faserlänge und andere ultrastrukturelle Eigenschaften der Ausgangsmaterialien zurückzuführen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Mes­ sungen an MDC-Dispersionen in einer heterogenen Mi­ schung (einer interaktiven, in einem flüssigen Medium suspendierten Gruppe von Teilchen) vorgenommen wurden. Normalerweise wird die Viskosität von homogenen Syste­ men gemessen. Wegen der heterogenen Natur der Mischung tritt um die zur Ermittlung der Scherbelastungskräfte in der Mischung verwendeten Spindel ein bestimmter Grad an mechanischer Verzerrung in der Mischung auf. Dement­ sprechend hängen die Scher-/Scherbelastungsmessungen von der Zeit und der bisherigen Geschichte der Probe ab. Als solche ergibt die Messung nicht die echte Vis­ kosität im herkömmlichen Sinn, sondern stellt vielmehr eine reproduzierbare Messung dar, die sich für die Charakterisierung des Mikroklassifizierungsgrades und die Beschreibung bei der Umsetzung dieser Erfindung als nützlich erwiesen hat.

Der Energieaufwand für die Refinermahlung von MDC auf die hier beschriebene Weise liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Kilowattstunden pro pound MDC (auf der Basis des Trockengewichtes). Die entsprechenden Refinermahl­ zeiten schwanken je nach dem verarbeiteten Cellulose­ material zwischen zwei und acht Stunden. Dies ist we­ sentlich weniger als der Energieaufwand für mikro­ fibrillierte Cellulose, den Turbak et al. in US-A 4,483,743 angeben. Auf der Basis von fünf bis zehn Durchläufen einer wäßrigen Dispersion mit 1% MFC-Fest­ stoffen durch einen zu 80% effizienten Homogeni­ sierapparat bei 8.000 psig liegt der Energiebedarf zwi­ schen 4,4 und 8,7 Kilowattstunden pro pound MFC.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäße Her­ stellung von MDC im einzelnen erläutern. Diese Bei­ spiele dienen zur Veranschaulichung, stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Beispiel 1

Niemals getrocknete weiße Weizenfaser wurde mit 2.190 gallons Wasser in einem Hydromahlholländer (Black claw­ son, Modell 4-SD-4 mit einem Antrieb Nr. 45) vermischt, um eine Pulpe aus 4,5 Gew.-% Feststoffen herzustellen. Die in diesem Beispiel verwendete Weizenfaser ist ein im Handel erhältliches raffiniertes Faserprodukt, das aus gebleichter Weizenspreu abgeleitet und von der Watson Foods Company, West Haven, Connecticut, bezogen wurde. Das weiße Weizenprodukt wurde als eine Faser­ matte mit nominal 40 Gew.-% nicht flüchtigen Feststof­ fen bezogen. Angeblich handelte es sich bei dem Produkt um eine dietätische Faser von insgesamt 98% nach dem Prosky-Verfahren. Die Ermittlung der Teilchengröße durch eine mikroskopische Untersuchung ergab eine größtenteils heterogene Population von dünnen, nadel­ artigen Sclerchymzellen mit einem Bereich zwischen größeren und kleineren Abmessungen von 500 bis 1000/10 bis 20 µm mit wenigen Parenchymzellen von 200/50 µm dazwischen.

Nachdem die Pulpe 20 Minuten bei Raumtemperatur ge­ schlagen worden war, wurde sie in einen Aufbewahrungs­ tank mit einem Wassermantel umgefüllt, um wiederholt durch einen Black clawson Twin Hydradisc Refinermahl­ apparat geleitet zu werden. Der Refinermahlapparat in diesem Beispiel ist eine Doppelscheibeneinheit mit ei­ nem Durchmesser von 28 inches, der von einem 250-PS-Mo­ tor angetrieben wird. Die auf den Scheiben angebrachten Refinerplatten bestehen aus "Sharloy" (einem mit Nickel gehärteten Stahl). Die Refinerplatten waren nicht mit Dämmen ausgerüstet. Die in diesem speziellen Refiner verwendeten Refinerplatten bestehen aus abwechselnd an­ geordneten Stäben und Rillen, die so orientiert sind, daß die Stäbe der benachbarten Refinerplatten (von denen eine fest ist und die andere sich dreht) eine scherenartige Bewegung zueinander ausführen, wenn sich die Stäbe jeder gegenüberstehenden Platte aneinander vorbei bewegen. Die drei kritischen Abmessungen dieser Stäbe und Rillen sind die Stabbreite, die Kanalbreite und die Kanaltiefe. Für diesen speziellen Apparat be­ trugen sie 2/16 inch, 4/16 inch bzw. 3/16 inch (ausgedrückt als 2, 4, 3 nach dem Standard von Black clawson).

Die Refinerplatten auf der Drehscheibe bewegen sich mit 713 Umdrehungen pro Minute. Bezogen auf den äußeren Um­ fang der Refinerscheibe, die sich 13 1/4 inches von der Mittellinie des Antriebsschaftes erstreckt, entspricht dies einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 4.900 feet pro Minute. Die Pulpe wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 250 gallons pro Minute durch den Refiner und zurück zum Aufbewahrungstank geleitet. Der Durch­ tritt der Cellulosesuspension durch den Refiner erfolgt so, daß der Fluß auf beiden Seiten der Drehscheibe gleich ist.

Eine Scheibe des Refiners ist fest, die andere ver­ schiebbar. Dies macht es möglich, den Abstand zwischen benachbarten Scheiben einzustellen. In der vollständig geöffneten Position (die typisch für den Beginn oder die Beendigung des Vorgangs ist) sind die Scheiben 1 3/4 inches voneinander entfernt. Während der Refiner­ mahlung sind die Scheiben ungefähr ein bis zwei Tausendstel inch voneinander entfernt. Anstatt die Lücke zwischen den Scheiben auf einen bestimmten Ab­ stand einzustellen, wird der Wert der Amperezahl für den Motor, der den Refiner antreibt, dazu verwendet, den Abstand festzulegen. Bei Beginn des Verfahrens wer­ den die Scheiben von der vollständig geöffneten Posi­ tion in eine engere Position gebracht, wo die abgele­ sene Amperezahl zunimmt, bis sie 310 Ampere erreicht. Zu diesem Zeitpunkt liefert der Motor die maximale Lei­ stung. Wenn dieser Punkt einmal erreicht ist, wird der Gegendruck auf den Refiner erhöht, indem man das Ventil an der Leitung schließt, durch die Pulpe aus dem Refi­ ner zum Aufbewahrungstank geleitet wird. Der Gegendruck wird normalerweise von einem Ausgangswert von etwa 14 psig auf einen Endwert von etwa 35 psig erhöht. Mit Zu­ nahme des Gegendrucks ohne Anpassung der Lage der ver­ schiebbaren Scheibe fällt die durch den Motor in An­ spruch genommene Amperezahl auf etwa 260 Ampere. Mit dem Gegendruck bei 35 psig wird die verschiebbare Scheibe eingestellt, um die Scheiben näher zueinander zu bringen, bis der Motor die erwünschten 310 Ampere in Anspruch nimmt. Wenn dies einmal erledigt ist, erfolgt keine weitere Anpassung der verschiebbaren Scheibe, so­ lange die Motoramperezahl nicht erheblich sinkt. Dies kann mit fortschreitender Refinermahlung eintreten, wenn sich bestimmte Eigenschaften der Pulpe wesentlich verändern. In diesem Fall wird die verschiebbare Scheibe bewegt, um die Lücke zwischen den Scheiben zu verringern, bis entweder die erwünschte Amperezahl wie­ der erreicht ist oder bis die Scheiben zu quietschen beginnen. Dieses Quietschen sollte vermieden werden, da es auf übermäßigen Verschleiß der Scheiben hinweist und zu höheren Kosten für den Ersatz der Refinerplatten führt.

Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer im Aufbewahrungstank den Inhalt fortlaufend. Ein Gegen­ druck von 34 psi wurde in der Rückführleitung vom Refi­ nerablaß zum Aufbewahrungstank aufrechterhalten. Der Rückführvorgang wurde ungefähr sechs Stunden fortge­ setzt. Während dieser Zeit veränderte sich der Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards vom einem Ausgangs­ wert von 190 zu einem "falschen" Endwert von 780 ml.

Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der Pulpe von einem Ausgangswert von 64 auf einen Endwert von 190°F. Die durch den 250-PS-Motor des Refiners in Anspruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 zu Anfang und 290 Ampere bei Beendigung der Refinermah­ lung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug unge­ fähr 1,2 Kilowattstunden pro pound verarbeiteter raffi­ nierter Faser (auf der Basis des Trockengewichts). Das dabei entstehende Produkt ist in Tabelle 1 charak­ terisiert.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete trockene Weichholz­ faser wurde von Stora Forest Industries Ltd., Port Hawkesbury, Neuschottland, Kanada, als gebleichte Sul­ fitpulpe bezogen. Sie stammt von einer Weichholzspezies (Balsamtanne und schwarze und weiße Fichte). Die Bleichfolge wurde mit (D70 + D70) E (DE) D angegeben. Die Asche (TAPPI 211 und 85) ist 0,6% und der CSF-Wert 660. Die dispergierten Einzelfasern schienen einen Durchmesser von 20 bis 25 µm und eine Länge von 1 bis 3 mm aufzuweisen, wobei die durchschnittliche Faser Abmessungen von 25 µm mal 2 mm hatte.

Bahnen von trockener Weichholzfaser (Storafite 04- 620972) wurden mit 2.080 gallons Wasser im gleichen Hy­ dromahlholländer wie in Beispiel 1 vermischt, um eine Pulpe mit 3,7% Feststoffen herzustellen. Nachdem die Pulpe bei Raumtemperatur 20 Minuten zerfasert worden war, wurde sie in den Aufbewahrungstank umgefüllt und mehrfach durch den gleichen Black clawson Refiner wie in Beispiel 1 geleitet. Die Pulpe wurde mit einer Ge­ schwindigkeit von ungefähr 250 gallons pro Minute durch den Refiner und zurück zum Aufbewahrungstank geleitet. Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer den Inhalt des Aufbewahrungstanks kontinuierlich. Ein Gegendruck von 34 psi wurde in der Rückführleitung vom Refinerablaß zum Aufbewahrungstank aufrechterhalten. Der Rückführvorgang wurde ungefähr sechs Stunden fort­ gesetzt. Während dieser Zeit änderte sich der Mahlgrad der Pulpe im Sinne des kanadischen Standards von einem Ausgangswert von 620 zu einem "falschen" Endwert von 730 ml.

Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der Pulpe von einem Ausgangswert von 64 auf einen Endwert von 144°F. Die von dem 250-PS-Motor des Refiners in An­ spruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 Am­ pere zu Beginn und 290 Ampere bei Beendigung der Re­ finermahlung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug ungefähr 2,4 Kilowattstunden pro pound raffinierter verarbeiteter Faser (auf der Basis des Trockenge­ wichts).

Beispiel 3

Trockene Haferfaser (Williamson Typ 9780) wurde mit 1.055 gallons Wasser direkt in den Aufbewahrungstank gemischt, damit der Refiner daraus eine Pulpe mit 7,86% Feststoffen machen konnte. Die in diesem Bei­ spiel verwendete trockene Haferfaser ist ein im Handel erhältliches raffiniertes Faserprodukt aus gebleichten Haferschalen (von Opta Food Ingredients, Inc. in cam­ bridge, MA). Das als Better Basics TM Typ 780 identifi­ zierte Produkt ist laut Angabe eine dietätische Faser von insgesamt 98% nach dem Prosky-Verfahren. Es wurde als trockenes, leicht bräunlich gefärbtes Pulver bezo­ gen, das sich vor der Refinermahlung im Refinertank einfach hydratisieren ließ. Die Teilchengröße war so beschaffen, daß 98% auf Gewichtsbasis unter Verwendung eines Alpine Airjet Siebs durch ein Sieb von 50 mesh paßte. Die mikroskopische Prüfung ergab, daß die Teil­ chen größtenteils aus heterogenen dispergierten Faser­ zellen mit Maximal-/Minimalabmessungen von 100 bis 600/10 bis 40 µm bestanden. Im Gegensatz zu Weizen und Weichholz hat Hafer eine verhältnismäßig kurze Faser­ struktur.

Da die Haferfaser bereits sehr fein zerteilt war, konnte der Verarbeitungsschritt im Hydromahlholländer weggelassen werden. Die Pulpe wurde in der gleichen Black clawson Einheit wie in den beiden vorausgegange­ nen Beispielen raffiniert. Die Pulpe wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 gallons pro Minute durch den Refiner und zurück in den Aufbewahrungstank zirkuliert. Während der Refinermahlung mischte ein Gitterrührer im Aufbewahrungstank den Inhalt fortlaufend. Der Gegen­ druck in der Rückführleitung vom Refinerauslaß zum Aufbewahrungstank schwankte zwischen 34 und 31 psig. Der Rückführvorgang dauerte 2 Stunden und 40 Minuten. Während dieser Zeit änderte sich der Mahlgrad der Pulpe in Sinne des kanadischen Standards von einem Ausgangs­ wert von 310 zu einem "falschen" Endwert von 810 ml.

Während der Refinermahlung stieg die Temperatur der Pulpe von einem Ausgangswert von 65 auf einen Endwert von 168°F. Die vom 250-PS-Motor des Refiners in An­ spruch genommene Amperezahl schwankte zwischen 310 zu Anfang und 260 Ampere bei Beendigung der Refinermah­ lung. Der Energieaufwand für den Refiner betrug unge­ fähr 0,5 Kilowattstunden pro pound raffinierter ver­ arbeiteter Faser (auf der Basis des Trockengewichts).

Vorstehend sind zwar bestimmte bevorzugte Ausführungs­ formen der Erfindung beschrieben und beispielhaft dar­ gestellt worden, doch es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken. Vielmehr können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden, ohne vom Umfang und Sinn der in den folgenden Ansprüchen dargelegten Erfindung abzuweichen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroklassifizierter Cellu­ lose (MDC), bei dem man wiederholt eine flüssige Suspen­ sion fasriger Cellulose durch eine Zone hoher Scherkraft hindurchschickt, die durch zwei gegenüberliegende Flächen gebildet wird, und zwar unter gegenläufiger Rotation der Flächen zueinander, wobei die Bedingungen und Zeitdauer so gewählt werden, daß eine im wesentlichen stabile Sus­ pension resultiert und dieser Suspension ein Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards verliehen wird, der eine beständige Zunahme bei wiederholtem Durchtritt der Cellu­ lose durch die Zone hoher Scherkraft zeigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension durch eine Zone hoher Scherkraft hindurchgeschickt wird, die durch einander gegenüberliegende Scheibenflächen eines Doppelscheiben-Homogenisierwalzwerks gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension 2 bis 10 Gew.-% Cellulose enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Suspension eine wäßrige Suspension ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die flüssige Suspen­ sion auf einer erhöhten Temperatur von nicht mehr als 200°F gehalten wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ein dynamischer Druck von mindestens 30 psig auf die flüssige Suspension in der Zone hoher Scherkraft ausgeübt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die flüssige Suspen­ sion des fasrigen Cellulosematerials durch Schlagen von Cellulosebahnen in einem Hydromahlholländer in Anwesen­ heit der Flüssigkeit hergestellt wird.

8. Mikroklassifizierte Cellulose, die mittels wiederholten Durchtritts einer flüssigen Suspension fasriger Cellulose durch eine Zone hoher Scherkraft hergestellt worden ist, wobei diese Zone durch zwei gegenüberliegende Flächen ge­ bildet wird, und eine der Flächen im gegenläufigen Sinn zur anderen rotiert, bis die Cellulosesuspension ein im wesentlichen stabiles Produkt geworden ist, und einen Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards aufweist, welch ersterer mit wiederholtem Hindurchtritt durch die Zone hoher Scherkraft eine ständige Zunahme zeigt, wobei die mikroklassifizierte Cellulose ein Absetzvolumen von mehr als 50% besitzt, das auf der Basis einer 1 gewichts­ prozentigen Suspension in Wasser nach 24 Stunden gemes­ sen wird, wobei die Wasserretention mehr als etwa 350% beträgt.

9. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 in Form einer wäßrigen Suspension.

10. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 mit einer Wasserretention von mehr als 500%.

11. Mikroklassifizierte Cellulose gemäß Anspruch 8 mit einem Mahlgrad im Sinne des kanadischen Standards von mehr als 300.