DE1940549B2 - Verfahren zur herstellung von selbstklebebaendern oder -folien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von selbstklebebaendern oder -folienInfo
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Description
(A) 50 bis 80 Gew-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Diestern der Fumarsäure
mit geradkettigen oder verzweigten, gesattigten, einwertigen primären, sekundären
oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
(B) 18 bis 40 Gew-"/ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) mit den Diestern
der Fumarsäure copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinvlestern gesättigter aliphatischer
Monocarbonsäuren, Vinylathern, N-Vinyllactamen, Acryl- oder Methacrylsaureestern
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder vinylaromatischen Verbindungen,
sowie
(C) 0,5 bis 15 Gew -% (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren) olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren polaren Verbindungen
mit Carboxyl-, Carbonsäureamide Dicarbonsaureanhydrid- oder Dicarbonsaurelmid-Gruppen
und/oder
(D) 0,1 bis 10 Gew-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Verbindungen mit selbstvernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen,
vorzugsweise solchen, die Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Methylolamid, Aldehyd- oder
Isocyanat-Gruppen enthalten,
wobei von den Komponenten (A) bis (D) jeweils eine oder mehrere Verbindungen verwendet
werden können,
hergestellt worden ist, wobei der Klebemasse auf der Basis von Copolymerisaten mit den Komponenten
(A), (B), (C) und gegebenenfalls auch von Copolymerisaten, welche die Komponente (D)
enthalten, vor dem Auftrag und der Wärmebehandlung 0,1 bis 10 Gew-o o (bezogen auf das Copolymensat)
einer vernetzend wirkenden polyfunktionellen Verbindung zugesetzt worden sind
2 Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei Temperaluren
zwischen 50 und 15O0C durchgeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung wahrend
einer Zeitdauer von 1 bis 15 min durchgefühlt
wird
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1,
dadareh gekennzeichnet, daß die vernetzend wirkende polyfunktionelle Verbindung zv\ei odei
mchreie Fpoxyd- oder Isoe\anatgruppeii im MoIekul
aufweist oder aus einem reaktiven warmehaitbaren Phenolharz besteht
5 Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 4,
daduich gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse verwendet, der vor dem Auftrag und dei Wärmebehandlung
Vernetzungskatalysatoren zugesetzt sind
6 Verfahicn nach Anspruch 5, daduich gekennzeichnet,
daß man als Vernetzungskatalysator Zinkchloiid zusetzt
7 Verfahren nach einem der Anspiuche I bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) Acryl- oder Methacrylsäureester mit
1 bis 1 Kohlenstoffatomen im Alkoholiest und
Vinylather höchstens in einer Menge bis zu
lOGew-",,, bezogen auf das Monomerengemisch,
vorhanden sind, wahrend dei Rest der Komponente
(B) aus Vinylestern gesättigter ahphatischer
Monocarbonsäuren besteht
Es ist bekannt, Homo- oder Copolymerisate von Acrylsäureester!! oder Copolymerisate von Acrylsaureestern
nut anderen, damit polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als Selbstklebemassen zur
Herstellung von selbstklebenden Materialien verschiedener Art zu verwenden Ferner sind Selbstklebeschichten
aus einem Copolymensat beschneben worden, das duich Copolymerisation eines oder mehrerer
Aciylsaureester mit einer geringen Menge eines Diesters der Fumarsäure erhalten wird, der 4 bis
6 Kohlenstoffatome im Alkoholiest enthalt Der Zusatz
des Fumarsaureesters erfolgt in diesem Fall zur Erleichterung der Temperatunegelung wahrend des
Polymerisationsprozesses und zur Verbilhgung des Endproduktes Er dient außerdem zur Modifizierung
der Eigenschaften des Copolymensats, beispielsweise zur inneren Weichmachung Derartige Selbstklebebander
oder -folien entsprechen jedoch hinsichtlich ihrer Klebkraft und inneren Festigkeit nicht den hohen
Anforderungen, die an sie gestellt werden, insbesondere
wenn sie in Verpackungsmaschinen eingesetzt werden sollen
Es ist ferner ein Verfahi en zur Herstellung von
ΝΛ lnvlpyrrohdone enthaltenden Copolymerisaten
durch Polymerisation von N-Vinylpyrrohdonen mit
Estern ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei ein MoI-verhaltnis
von N-Vinylpyrrolidon zu Dicarbonsäureester
von 1 bis 5 1 einzuhalten ist, bekannt Als Dicarbonsäureester
sollen ζ B Dialkylmaleate und substituierte Dialkylmaleate oder Dialkylfumarate
verwendet werden Die erhaltenen Copolymerisate können als Klebstoffe zum Kaschieren von Folien
aus Polyäthylen, Polyathylenglykolterephthalat, Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymensaten, Aluminiumfohen,
Wachs- odei Kraftpapier entweder mit sich selbst oder mit jedem anderen der genannten
Materialien verwendet werden
Ein unter Verwendung von Di-2-athylhexylmaleat
und N-Vinyl-2-pyrrolidoii hergestelltes Copolymensat
kann zur Herstel'ung eines druckempfindlichen Hy-
6<; dratcellulose-Klebebandes angewendet werden, doch
haben solche Klebebandei nicht die fur Selbstklebefol.e
1 tust eichenden Adhasions- und Kohasionseigensc
hai ten
3 4
Ferner ist es bekannt, ein dauernd klebriges Co- Die bekannten Klebemassen genügen hinsichtlich
polymerisat durch Polymerisation von 100 Gew.- der Anfaßklebrigkeit sowie der Klebkraft auf unter-Teilen
einer Monomerenmischung aus 30 bis 40 Gew.- schiedlichen Materialien nicht allen Ansprüchen und
Teilen Vinylacetat und entsprechend 60 bis 70 Gew.- haben nicht gleichzeitig eine gute Kohäsion.
Teilen eines Monoalkylesters einer Λ,/3-äthyIcnisch 5 Aus der GB-PS 11 33 000 sind Klebstoff zusammenungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dialkyl- Setzungen zum dauerhaften Verkleben von Werkesters einer \,/J-äthylenisch ungesättigten Dicarbon- stoffen bekannt, wobei die damit durchgeführten Versäure oder Mischungen des Monoalkylesters und Di- klebungen eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen alkylesters herzustellen. Als Monoalkylester sollen sollen. Die bekannten Klebstoffe bestehen aus Vinylsolche von A,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren mit io acetathoino- oder Copolymerisaten (mit einem Gehalt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacryl- von mindestens 80% Vinylacetat, während der Rest säure und Crotonsäure, und als Dialkylester solche aus zahlreichen anderen Monomeren besteht),
von «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis Gemäß der GB-PS wird ein chemisch inertes PoIy-5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure merisat mit Vernetzungsmitteln und Katalysatoren und Itaconsäure, Anwendung linden. Jeder Alkyl- 15 vermischt und zur Verklebung von zwei Flächen oder anteil der Estergruppe soll 7 bis 12 Kohlenstoffatome Gegenständen gehärtet,
enthalten. Zur Herstellung von Selbstklebebändern oder Folien,
Teilen eines Monoalkylesters einer Λ,/3-äthyIcnisch 5 Aus der GB-PS 11 33 000 sind Klebstoff zusammenungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dialkyl- Setzungen zum dauerhaften Verkleben von Werkesters einer \,/J-äthylenisch ungesättigten Dicarbon- stoffen bekannt, wobei die damit durchgeführten Versäure oder Mischungen des Monoalkylesters und Di- klebungen eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen alkylesters herzustellen. Als Monoalkylester sollen sollen. Die bekannten Klebstoffe bestehen aus Vinylsolche von A,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren mit io acetathoino- oder Copolymerisaten (mit einem Gehalt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacryl- von mindestens 80% Vinylacetat, während der Rest säure und Crotonsäure, und als Dialkylester solche aus zahlreichen anderen Monomeren besteht),
von «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis Gemäß der GB-PS wird ein chemisch inertes PoIy-5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure merisat mit Vernetzungsmitteln und Katalysatoren und Itaconsäure, Anwendung linden. Jeder Alkyl- 15 vermischt und zur Verklebung von zwei Flächen oder anteil der Estergruppe soll 7 bis 12 Kohlenstoffatome Gegenständen gehärtet,
enthalten. Zur Herstellung von Selbstklebebändern oder Folien,
Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen bei denen eine hohe Anfaßklebrigkeit erwünscht ist,
Copolymerisate sollen als dauernd klebrige Klebstoffe, sind die bekannten Massen nicht geeignet,
vorzugsweise in Form einer Latexemulsion für schwer 20 Aufgabe der Eriindung ist die Herstellung von
verklebbare Oberflächen von Polymeren dienen, wie Selbstklebebändern oder-folien mit einer auf Andruck
z. B. solcher aus Polyäthylen, Polypropylen und ande- haftenden Klebemasse, die gleichzeitig eine hohe
ren stark hydrophoben Polymeren mit dem gleichen Anfaßklebrigkeit (»tack« bzw. »quick stick«), die be-
oder einem anderen Material. Dabei soll das Klebe- sonders bei Verwendung von Selbstklebebändern in
mittel in der Klebefuge zwischen den beiden mitein- 25 schnellaufenden Verpackungsmaschinen wichtig ist,
ander verklebten Oberflächen eine dauernde Klebrig- eine gute Kohäsion und eine hohe Klebkraft auf
keit aufweisen. unterschiedlichen Materialien, einschließlich von syn-
Die bevorzugte Anwendung dieser bekannten Co- thetischen Polymeren, wie Polyäthylen oder PoIy-
polymerisate liegt daher auf dem Gebiet der dauernden äthylenterephthalat, aufweisen und auf der Unterlage
Verklebung von großflächigen Gebilden (Kaschierung 30 fest haftende Selbstklebeschichten mit ausgezeichneten
von Folien). Daneben sollen die bekannten Copoly- Klebeeigcnschaften aufweisen, die neben hoher Kleb-
merisate auch für druckempfindliche Klebemassen kraft gleichzeitig eine gute innere Festigkeit (Kohäsion)
und Trennüberzüge Anwendung finden. Die bekannten besitzen.
Copolymerisate stellen jedoch keine brauchbaren Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung
Selbstklebemassen zur Herstellung von Selbstklebe- 35 von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf
bändern oder -folien dar, die neben einer hohen Andruck haftenden Klebemasse auf der Basis von
Klebkraft gleichzeitig eine ausreichende innere Festig- Copolymerisaten aus Diestern der Fumarsäure und
keit aufweisen. damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen, bei
Aus der FR-PS 15 33 520 sind Selbstklebemassen dem die Klebemasse auf eine Unterlage aufgetragen
auf der Basis eines Acrylsäureester-Copolymerisats 4° und auf dieser einer kurzfristigen Wärmebehandlung
und eines organischen Polyisocyanats bekannt, die in Gegenwart von vernetzend wirkenden Gruppen
aus einem gewöhnlich klebenden Copolymerisat aus unterworfen w.rd, ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) etwa 30 bis 100 Gew.- %, bezogen auf die Gesamt- man eine Klebemasse auf der Basis eines Copolymerimenge
von (a) und (b), eines oder mehrerer Alkyl- sals verwendet, das durch Polymerisation eines Monoacrylate,
in denen die Alkylgruppen in linearer 45 merengem.sches aus:
Kohlenstoffkette etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome ... .... 0. , . , „ . .
aufweisen (A) 50 bls Gew- % (bezogen auf das Gesamtgewicht
(b) 0 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- der Monomeren) Diestern der Fumarsäure mit
menge von (a) + (b), eines oder mehrerer copoly- geradkett.gen oder verzweigten, gesattigten, einmerisierbarer
äthylenischer Monomeren, die frei 5° w,ert'Sen P«mären sekundären oder tertiären
von aktiven Wasserstoffatomen sind, und aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlen-
(c) wenigstens einem copolymerisierbaren äthyle- /T1. s*° /itoi!len~ 0/ ,, , , ~
nischen Monomeren, das eine funktionell Gruppe ^ 18 ^40, Gf"--% (bez^en *f d^s Gesamt" aufweist, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, |ewicht.der Monomeren) mit den Diestern der wobei das funktioneile Monomere in einer aus- 55 Fumarsäure copoly mer.sierbaren V.nylverbinreichenden Menge vorliegt, um 0,005 bis 0,21 dunSen' ™e Y>nylestern gesättigter aliphatischer Äquivalente dieser funktionell Gruppe auf Monocarbonsäuren Vinylathern, N-V.nyllacta-100 g des Copolymerisats zu liefern, und men, Acryl- oder Methacry säureester mit 1 bis
nischen Monomeren, das eine funktionell Gruppe ^ 18 ^40, Gf"--% (bez^en *f d^s Gesamt" aufweist, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, |ewicht.der Monomeren) mit den Diestern der wobei das funktioneile Monomere in einer aus- 55 Fumarsäure copoly mer.sierbaren V.nylverbinreichenden Menge vorliegt, um 0,005 bis 0,21 dunSen' ™e Y>nylestern gesättigter aliphatischer Äquivalente dieser funktionell Gruppe auf Monocarbonsäuren Vinylathern, N-V.nyllacta-100 g des Copolymerisats zu liefern, und men, Acryl- oder Methacry säureester mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder vinyl-
einem organischen Polyisocyanat, dessen Menge 60 aromatischen Verbindungen, sowie
ausreichend ist, um etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent der (C) 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge-
Isocyanatgruppenje Äquivalent der genannten funktio- wicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten,
nellen Gruppen in dem Copolymerisat zu liefern, copolymerisierbaren polaren Verbindungen mit
besteht. Carboxyl-, Carbonsäureamid-, Dicarbonsäure-
Die bekannte Klebemasse wird nach dem Auftrag 65 anhydrid- oder Dicarbonsäureimid-Gruppen und/
auf eine Unterlage einer Wärmebehandlung zur Ver- oder
netzung des Copolymerisats durch das Polyisocyanat (D) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge-
unterworfen. wicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten.
copolymerisierbaren Verbindungen mit selbstvernetzbaren
reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise solchen, die Hydroxyl-, Fpoxyd-, N-Methylolamid-,
Aldehyd- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, wobei von den Komponenten (A) bis
(D) jeweils eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden können,
hergestellt worden ist, wobei der Klebemasse auf der
Basis von Copolymerisaten mit den Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls auch von Copolymerisaten,
welche die Komponente (D) enthalten, vor dem Auftrag und der Wärmebehandlung 0,1 bis 10 Gew - %
(bezogen auf das Copolymerisat) einei vernetzend
wirkenden polyfunktionellen Verbindung zugesetzt worden sind
Es war fur den Fachmann besonders überraschend, daß bei Selbstklebebandern gemäß der Erfindung die
Kombination von Eigenschaften: besonders gute Anfaßklebngkeit (»quick stick« oder »tack«) und gute
Kohasion, erzielt werden kann, weil an sich die gewünschten
Eigenschaften sich gegenseitig ausschließen Nach den bisherigen Erfahrungen ergibt eine Vernetzung
des Klebstoffs eine gute Kohasion, aber eine schlechte Anfaßklebngkeit Erfindungsgemaß ist es
jedoch gelungen, auch gleichzeitig eine hohe Anfaßklebngkeit herbeizufuhren
Die Copolymerisate, die im losungs- oder verdunnungsmittelfreien
Zustand klebrige Substanzen darstellen, können als selbstvernetzbare oder durch reaktive
Zusätze vernetzbare Selbstklebemassen angewendet werden Darüber hinaus umfaßt die Erfindung
auch solche Copolymerisate der angegebenen Zusammensetzung, die erst nach erfolgter Vernetzung auf
der Unterlage die Eigenschaften einer guten Selbstklebemasse erhalten.
Geeignete Diester der Fumarsäure (Komponente A) sind beispielsweise Diisopropylfumarat, Di-n-butylfumarat,
Di-sek -butyl-fumarat, Di-n-octyl-fumarat,
Di-2-athylhexyl-fumarat oder Di-dodecyl-fumarat
Diese können jeweils allein oder in Mischung miteinander
verwendet werden
Die Vinylester gesättigter ahphatischer Monocarbonsäuren
(Komponente (B) können beispielsweise aus Vinylacetat oder Vinylbutyrat bestehen,
wobei sowohl ein einzelner Vinylester als auch ein Gemisch aus mehreren Vinylestern verwendet werden
kann Die Vinylester können je nach der verwendeten
Menge und in Abhängigkeit von der gewählten Menge
der Komponente C und/oder D ganz oder teilweise durch andere, mit den Fumarsaure-diestern copolymensierbare
Vinylverbindungen, wie Vinylather, ζ Β Vinylisobutylather, N-Vinyllactame, ζ B N-Vinylpyrrohdon,
Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, ζ B Methylmethacrylat, oder vinylaromatische Verbindungen,
ζ B Styrol, ersetzt werden Dabei können diese entweder einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt
werden und müssen bei Ersatz eines Teils des Vinylesters auch mit diesem copolymerisierbar sein
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen in der Komponente B Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und Vinylather höchstens in einer Menge bis zu 10 Gew -%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, im Monomerengemisch
vorliegen, wahrend der Rest der Komponente B aus Vinylestern gesättigter ahphatischer
Monocarbonsäuren besteht N-Vinyllactame sollten
als alleiniger Bestandteil an Stelle des Vinylesters in einer Menge bis zu höchstens 23 Gew -%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren im Monomerengemisch
vorhanden sein; in Verbindung mit einem
Vinylester etwa bis zur Hälfte der eingesetzten Vinylestermenge
An Stelle oder neben den genannten Vinylverbindungen lassen sich auch kleine Mengen geeigneter
anderer ungesättigter Verbindungen mit Fumarsaureestern
copolymerisieren Die Menge des bzw
ίο der zur Copolymerisation mit den Monomeren der
Komponente A verwendbaren Monomeren der Komponente B ist von der Art, der Reaktionsfähigkeit und
der Verträglichkeit des bzw der Monomeren abhangig Copolymerisate, die lediglich durch Copolymerisation
von Monomeren der Komponente A mit Monomeren der Komponente B hergestellt sind, weisen im
losungs- oder verdunnungsmiltelfreien Zustand zwar
gewisse selbstklebende Eigenschaften auf, haben jedoch im allgemeinen nicht die erforderliche Kohasion
Um diese zu erzielen ist es notwendig, Monomerengemisch
zu copolymerisieren, die außer den Komponenten A und B noch bis zu 15 Gew °o der Komponente
C und/oder bis zu 10 Gew % der Komponente D, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthalten
Die einpolymensierten polaren Gruppen der Komponente
C ermöglichen Vernetzungsreaktionen derartiger Copolymerisate mit anderen reaktiven Gruppen
im Copolymerisat selbst bzw mit zugesetzten, reaktiven polyfunktionellen Verbindungen und erhohen
außerdem die Adhäsion auf polaren Oberflachen
Zu diesen Monomeren mit polaren Gruppen gehören
beispielsweise Monoester der Fumarsäure, Maleinsaure oder Itaconsaure mit einwertigen, gesattigten
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
ferner Crotonsäure, Itaconsaure, Methylenglutarsaure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsaureimid,
die ebenfalls einzeln oder im Gemisch miteinander einpolymensiert werden können
Um selbst vernetzende Copolymerisate zu erhalten,
soll das Monomerengemisch solche ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren enthalten, die außer
der olefinischen Doppelbindung eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen im Molekül aufweisen
(Komponente D), die mit den polaren Gruppen der Monomeren der Komponente C oder untereinander
zu reagieren vermögen Vorzugsweise kommen als copolymerisierbare Monomere der Komponente D
solche Verbindungen in Betracht, die Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Methylolamid-, Aldehyd- oder Isocyanat-Gruppen
enthalten Beispiele fur derartige Monomere sind Hydroxyalkylester oder Glycidylester der Acryl-
oder Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, Acrolein
und Isocyanatoalkylacrylate bzw -methacrylate Auch diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch
miteinander einpolymerisiert werden Die Menge
des bzw der zur Copolymerisation mit den Monomeren der Komponenten A und B gegebenenfalls verwendbaren
Monomeren mit reaktiven Gruppen im Molekül
(Komponenten C und/oder D) ist von der Art und Reaktionsfähigkeit des bzw der Monomeren abhangig,
die wiederum durch die Zahl der reaktionsfähigen
Gruppen im Molekül bedingt ist Die Vernetzung der Copolymerisate auf der Unterlage
kann entweder durch Selbstvernetzung (Kombinationen ABD oder ABCD) — gegebenenfalls unter
Verwendung eines Katalysators fur die Vernetzung — oder mit Hilfe der dem Copolymerisat vor dem Auf-
7 8
bringen auf die Unterlage zugesetzten polyfunktio- Der Beschichtungsmasse können ferner in genellen
Verbindungen erfolgen, wobei in beiden F allen ringen Mengen Klebharze, Füllstoffe, Weichmacher,
Temperaturen zwischen 50 und 1500C einzuhalten Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um besind,
sondere Effekte zu erzielen. Die Verwendung von
Die Herstellung der erfindungsgemäßen selbst- 5 Weichmachern empfiehlt sich insbesondere dann,
klebenden Copolymerisate kann nach den bekannten wenn der Anteil der Komponente B an der oberen
Methoden der Block-, Lösungs- oder Emulsions- Grenze des angegebenen Bereichs liegt oder wenn die
polymerisation erfolgen, bevorzugt jedoch nach dem mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten herge-
Verfahren der »Verdünnungspolymerisation«. Diese stellten Klebebänder bei tiefen Temperaturen ver-
Verdünnungspolymerisation ist eine Abart der Block- io wendet werden sollen.
polymerisation, bei der das Monomercngemisch zu- Die Beschichtung der Unterlagen mit den Copoly-
nächst ohne Zusatz von Lösungsmitteln bis zu hoher merisaten bzw. ihren Lösungen, Dispersionen oder
Viskosität polymerisiert und dann—gegebenenfalls Emulsionen kann mittels üblicher Beschichtungsvor-
mehrmals — verdünnt wird. Die Copolymerisation richtungen ein- oder beidseitig erfolgen, beispielsweise
wird wie üblich unter einer Schutzgasatmosphäre 15 durch Rakel-, Streichbalken- oder Walzenauftrag,
durchgeführt und mit radikalischen Initiatoren ge- Als Unterlagen können Folien aus Kunststoffen
startet, z. B. unter Verwendung von organischen oder modifizierten Naturstoffen, Papiere, Gewebe
Peroxyden oder Azoverbindungen, wie Dibenzoyl- aller Art, Vliesstoffe oder vliesähnliche Flächengebilde
peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder «,«'-Azodiiso- sowie Metallfolien, metallisierte Kunststoff-Folien,
buttersäurenitril, bei der Block-, Lösungs- oder Ver- 20 Asbest- und Glasfasergewebe, Schaumstoffe od. dgl.
dünnungspolymerisation bzw. von wasserlöslichen verwendet werden. Die Unterlage kann falls erforder-
Iniliatoren, wie Kaliumpersulfat bei der Emulsions- lieh mit einer haftungsvermittelnden Zwischenschicht
polymerisation. Außerdem können noch weitere versehen werden.
Polymerisationshilfsmittel, wie Regler, Kettenüber- Die beschichtete Unterlage wird zweckmäßig zur
träger und im Falle der Emulsionspolymerisation 25 Entfernung des Lösungsmittels und Vernetzung des
Emulgatoren, Schutzkolloide, Puffersubstanzen und Copolymerisats einer kurzfristigen Wärmebehandlung
Verdickungsmittel verwendet werden. Als Maß für die unterworfen, indem sie 1 bis 15 min, vorzugsweise
bei der Copolymerisation erreichten Molekülgrößen 5 bis 10 min, auf eine Temperatur zwischen 50 und
dient der K-Wert nach Fikentscher (»Cellulose- 1500C, vorzugsweise zwischen 70 und 1300C, erhitzt
Chemie« 13 [1932], S. 58). Er wird bestimmt durch 30 wird. Die Dauer der Wärmeeinwirkung kann umso
Messen der Viskosität von 1 "{,igen Lösungen der kürzer sein, je höher die gewählte Temperatur ist.
Copolymerisate in einem geeigneten organischen Die erhaltenen Selbstklebebänder oder -folien
Lösungsmittel, wie ζ. B. Toluol, bei 200C. können nach erfolgter Abkühlung in gewünschte
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymer!- Breiten geschnitten und zu Rollen aufgewickelt in den
sate liegen — je nach Polymerisationsverfahren und 35 Handel gebracht werden. Zur Erleichterung des Ab-
-bedingungen — im Bereich von etwa 20 bis 80. rollens kann die Rückseite der Unterlage mit kleb-
Vor dem Aufbringen auf die Unterlagen können stoffabweisenden Aufstrichen oder die Klebstoffseite
den Copolymerisaten bzw. ihren Lösungen, Disper- der Unterlage mit klebstoffabweisend ausgerüstetem
sionen oder Emulsionen je nach deren Zusammen- Abdeckmaterial versehen sein.
Setzung zur weiteren Reaktion (Vernetzung) auf der 40 Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des
Unterlage Zusatzstoffe zugemischt werden. Diese erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die
können aus einem Katalysator und/oder aus einer oder Copolymerisate bzw. deren Lösungen, Dispersionen
mehreren polyfunktionellen Verbindungen bestehen. oder Emulsionen auf eine beheizte Walze oder ein
Als Katalysatoren können Metallverbindungen, endloses Stahlband aufgetragen, auf diesem Zwischen-
insbesondere Zinkchlorid, oder Säuren, wie p-Toluol- 45 träger getrocknet, teilweise oder vollständig vernetzt
sulfonsäure oder Octylphosphorsäure, in Mengen bis und anschließend auf die Unterlage, wie z. B. Vlies-
etwa 1 %, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet stoffe oder stark poröse Papiere, übertragen werden,
werden. Der Katalysator kann als solcher oder gelöst wobei die etwa erforderliche vollständige Vernetzung
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel der Copolymerisate in Verbindung mit der endgültigen
dem Copolymerisat zugesetzt werden. 50 Unterlage durch einen kurzen Wärmestoß erfolgen
Als polyfunktionelle Verbindungen, die mit reak- kann.
tionsfähigen Gruppen des Copolymerisats, beispiels- Die Vorteile der Copolymerisate gemäß der Erfin-
weise mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Methylol- dung gegenüber bekannten, für den gleichen Zweck
amid-, Aldehyd- oder Isocyanatgruppen, zu reagieren verwendeten andersartigen Copolymerisaten, beispiels-
vermögen, sind für das Verfahren gemäß der Erfindung 55 weise solchen auf Basis von Acrylsäureestern, liegen
vorzugsweise Verbindungen mit zwei oder mehreren u. a. in einer Erleichterung der Herstellungsbedingun-
Epoxyd- oder Isocyanatgruppen im Molekül oder gen und in einer besonders vorteilhaften Verarbei-
reaktive, wärmehärtbare Phenolharze geeignet. Die tungsmöglichkeit. Die geringe Polymerisationsneigung
jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der der Fumarate — verglichen mit den Acrylaten —
Art der gewählten polyfunktionellen Verbindung und 60 erleichtert bei der Herstellung der Copolymerisate
muß auf Art und Menge der in das Copolymerisat die Temperaturführung während der Polymerisation,
einpolymerisierten reaktionsfähigen Gruppen abge- so daß beispielsweise bei der Verwendung von Fuma-
stimmt werden; sie soll jedoch im allgemeinen 10% raten als wesentliche Bestandteile eines zu polymeri-
(bezogen auf das Copolymerisat bzw. den Festkörper- sierenden Monomerengemisches eine Blockpolymeri-
gehalt der Copolymerisat-Lösung oder -Dispersion) 65 sation ohne merkliche Wärmetönung durchgeführt
nicht überschreiten. Auch in Verbindung mit poly- werden kann. Gegenüber den bisher bekannten
funktionellen Verbindungen können Katalysatoren selbstklebenden Copolymerisaten ergeben sich wesent-
''orteilhaft verwendet werden. liehe Vorteile auch bei der Verarbeitung der erfindungs-
gemäßen Copolymerisate dadurch, daß es wegen ihrer relativ niedrigen Viskosität möglich ist, Copolymensat-Losungen
oder -Dispersionen mit hohem Festkorpergehalt, im Grenzfdll sogar losungsmittelfreie
selbstklebende Copolymerisate, herzustellen und diese zum Auftragen auf Unterlagen zu veiwenden Hierdurch
werden gleichzeitig betrachtliche Einsparungen an Losungsmitteln und eine Beschleunigung des
Trocknungsprozesses erzielt
Auf diese Weise werden ausgezeichnete Selbstklebebander und -folien erhalten, deren Klebschicht
alle charakteristischen Eigenschaften einer guten Selbstklebemasse besitzt Es sind dies
a) hohe Anfaßklebngkeit, die diejenige von vergleichbaren
Selbstklebemassen auf der Basis andeier Copolymerisate, etwa solcher aus Acrylsaureestern,
übertrifft,
b) hohe Klebkraft auf verschiedensten Materialien, u a auf Metallen, Glas, Papieren, Geweben,
synthetischen Polymeren polaren und unpolaren Charakters, ζ B auf Oberflachen aus PoIyathylenterephthalat
und Polyäthylen, wobei diese Klebkraft ebenfalls diejenige vergleichbarer Acrylsaureester-Copolymensate
übertrifft,
c) eine gute, fur die verschiedensten Anwendungszvvecke
ausreichende, innere Festigkeit auch bei höherer Temperatur, wobei diese Kohasion der
Selbstklebeschicht bei extremen Ansprüchen an
die Warmestandfestigkeit durch Zusatz größerer
Mengen an polyfunktionellen Verbindungen oder durch weitere Warmeeinwirkang bei höherer
Temperatur noch erhöht werden kann
Anfdßklebrigkeit und Klebkraft der erfindungsgemaßen
Selbstklebemassen können durch folgenden Versuch gezeigt werden
Man beschichtet eine Folie, beispielsweise eine
solche aus Polyathylenterephthalat, mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerisat in der Weise,
daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von nur 12 g m2 erhalten wird Einen Streifen der so erhaltenen
Klebefolie klebt man unter maßigem Druck auf ein Blatt hart geleimten Papiers, etwa eine Karteikarte
Versucht man unmittelbar danach, den Streifen wieder abzuziehen, so wird das Papier gespalten Mit vergleichbaren
Selbstklebemassen auf Basis anderer Polymerisate oder Copolymerisate, ζ Β solcher aus
Acrylsaureestern, ist dieser Effekt nicht zu erzielen, dort lost sich beim Abziehen des Streifens die Selbstklebemasse
von der Papieroberflache
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen
naher erläutert
wurde in dem angegebenen Losungsmittelgemisch
aus Aceton und Benzin gelost und die erhaltene Mischung unter Ruhren nut Stickstoff gesättigt und
auf Ruckflußtemperatur (48°C) erwärmt Als Initiator wurden 0,2 Gew -Teile Dibenzoylperoxyd (75°„ig in
Wasser), gelost in wenig Aceton, hinzugefugt Die
Viskosität der Losung stieg wahrend des fortgesetzten
Kochens unter Ruckfluß allmählich an Nach 11, 13 und I4stundigem Kochen unter Ruckfluß gerechnet
ίο vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die
Losung mit jeweils 35 Gew -Teilen Benzin von Siedebereich
60 bis 950C verdünnt Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 15 Stunden hatte die Losung einen Copolymensatgehalt (Feststoffgehalt) von 34,6
Gew-U/O Der K-Wert des so erhaltenen Copolymensats
lag bei 67,4 gemessen an einer 1 "oigen Losung
des Copolymerisats in Toluol bei 200C
Zur Durchfuhrung der K-Wert-Bestimmung wurde
die in der beschriebenen Weise erhaltene Losung des
Copolymerisats in dunner Schicht auf einem mit einer
klebstoffabweisenden Beschichtung versehenen Papierstreifen (Trennpapier) ausgestrichen, bei Zimmertemperatur
getrocknet und anschließend in der zur Herstellung einer 1 /„igen Losung erforderlichen
as Menge in Toluol gelost
Die viskose Losung des Copolymerisats wurde auf
eine Polyathylenterephthalatfolie von 0,025 mm Dicke
unter Verwendung einer üblichen Beschickungsvorrichtung
aufgetragen Anschließend wurde die beschichtete Folie durch einen beheizten Trockenkanal
geleitet und zum Abdunsten des Losungsmittels 5 Minuten bei erhöhter Temperatur getrocknet Dabei
erfolgte gleichzeitig eine Selbstvernetzung des Copolymerisats, wie die Werte der folgenden Tabelle zeigen
Trocknungstemperatur | 1000C | 1300C | |
700C | 28,1 | 28,1 | |
Auftragsstarke (g'm2) | 28,4 | 464 | 431 |
Klebktaft (p/cm) | 499 | 913 | >1100 |
Warmestandfestigkeit | >257 | ||
bei 50° C (min) | 33 | 1128 | |
Warmestandfestigkeit | 12 | ||
45 bei 1000C (min) |
B e 1 s ρ 1 | el 1 | Gew Teile |
64,0 | ||
Di-2-athylhexyl fumarat | (A) | . 30,0 |
Vinylacetat (B) | 5,0 | |
Mono-isopropyl-fumarat | (C) | . 1,0 |
Glyeidylmethacrylat (D) | 13,3 | |
Aceton | . 53,4 | |
Benzin (Siedebereich 30 | bis 85°C) | |
Zur Herstellung des Copolymerisats wurde das Monomerengemisch in ein Gefäß aus nichtrostendem
Stahl oder Glas eingefüllt, das mit einem Ruhrwerk, einem Ruckflußkuhler, einem Thermometer und einer
Zuleitung fur Stickstoff (Gaseinleitungsrohr) verschen
war und das in einem Wasser-, Öl- oder Dampfbad beheizt werden konnte Das Monomerengemisch
Die in der Tabelle aufgeführten Werte wurden
nach mindestens 24stundiger Lagerung der Klebebander
oder -folien ermittelt
Die Auftragsstarke wurde durch Wagung gleich großer Stucke des unbeschichteten und des beschichteten
Unterlagenmatenals bestimmt und in Gramm pro Quadratmeter angegeben
Zur Messung der Klebkraft wurden 10 bis 20 mm breite Streifen der Klebefolie unter leichtem Druck
auf geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten
Walze überrollt (2 kg cm Bandbreite, Geschwindigkeit 10 m/mm) Der Prufstreifen wurde in
einer Zugprüfmaschine von dei Stahlplatte abgezogen und die dabei ermittelten Werte in Pond pro
Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel. 180°, Abzugsgeschwindigkeit 30cm/inin)
Zur Prüfung auf Warmestandfestigkeit wurde eine
Zur Prüfung auf Warmestandfestigkeit wurde eine
fi=; S -- km große und 1 mm starke Stahlplatte in Längsrichtung
mit Schleifpapier poliert und mit heißem Ben/in und Toluol geieinigt Ein etwa 15 cm langer
und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die geschliffene
und entfettete Stahlplatte so aufgeklebt, daß von der Kante der einen Schmalseite her eine Länge von
2,54 cm auf der Stahlplatte auflag. Das aufgeklebte Stück des Klebestreifens wurde dann durch einmaliges
Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt. Das freie Ende des Streifens wurde nunmehr
bei senkrechter Aufhängung mit einem 800-g-Gewicht (400 g/cm) belastet. Die Prüfung wurde bei
verschiedenen Temperaturen (500C und 1000C) ausgeführt
und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens (+ Gewicht) in Minuten gemessen.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, steigt die Wärmestandfestigkeit
mit der Trocknungstemperatur stark an.
Gew.-Tcile
Di-2-älhylhexyl-fumarat (A) 68,0
Vinylacetat (B) 30,0
4-Hydroxybutyl-acrylat (D) 2,0
Aceton 13,3
Benzin (Siedebereich: 30 bis 85° C) ... 53,4
Zur Herstellung des Copolymerisats wurde das Monomerengemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in dem Lösungsmittelgemisch gelöst und die erhaltene Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur
(53°C) erwärmt. Als Initiator wurden 0,3 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, hinzugegeben. Beim fortlaufenden
Erwärmen auf Rückflußtemperatur stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Nach 3'/2 und ^1U Stunden,
gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzustandes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin
(Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 11 Stunden zeigte die so
erhaltene Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 50,3 Gew.-%. Der
K-Wert des Copolymerisats betrug 39,9 (gemessen in Toluol bei 200C).
Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke
aufgetragen und 5 Minuten bei 700C getrocknet.
Diese Selbstklebefolie zeigte im getrockneten unvernetzten Zustand eine ungewöhnlich hohe Klebkraft,
jedoch eine für bestimmte Anwendungsgebiete nicht ausreichende Wärmestandfestigkeit. Durch Zusatz
einer geringen Menge eines Triisocyanats als polyfunktioneller Verbindung zu der Lösung des Copolymerisats
ließ sich nach erfolgtem Auftragen auf die Unterlage eine Vernetzung während der Trocknung
bei 700C erzielen. Dabei wurde als Triisocyanat das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit
1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Form einer
37,5%igen Lösung in Essigsäureäthylester verwendet. Die Mengenangaben in der folgenden Tabelle beziehen
sich auf diese Lösung, berechnet auf den Feststoffgehalt.
Wurde die gleiche Lösung des Copolymerisats, vermischt mit 1 % der Triisocyanat-Lösung, in größerer
Schichtdicke auf eine Polyvinylchlorid-Folie von 0,2 mm Dicke auf gestrichen und 5 Minuten bei 7O0C
getrocknet, so wurden die folgenden Werte gemessen:
Auftragsstärke (g/m2) 54,8
Klebkraft (p/cm) 2101
Wärmestandfestigkeit
ίο bei50°C(min) 133
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min) 35
Beispiel 3
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 60,0
Vinylacetat (B) 30,0
Mono-2-äthylhexyI-fumarat (C) 10,0
ao Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von Lösungsmitteln mit Stickstoff gesättigt und auf 700C
erwärmt. Als Initiator wurden dem Gemisch 0,1 Gew.-Teile Benzoylperoxyd (75% in Wasser), gelöst in
wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg schnell an. Nach 3'/2 und 61I2 Stunden,
gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde das Reaktionsgemisch mit jeweils 35 Gew.-Teilen
Benzin (Siedebereich: 60 bis 950C) verdünnt.
Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt
von 59,2 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 50,1 (gemessen in Toluol bei 200C).
Diese Lösung des Copolymerisats wurde nach weiterer Verdünnung mit Benzin auf einen Feststoffgehalt
von 25 bis 30 Gew.-% und Zusatz eines cycloaliphatischen Diepoxyds (Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat)
in einer Menge von 5 bzw. 8 %, bezogen auf den Feststoff gehalt, in üblicher Weise
auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und jeweils 5 Minuten bei höherer
Temperatur (100 und 1300C) getrocknet. Es wurden Selbstklebefolien mit folgenden Eigenschaften erhalten
:
5Gew.-%
Diepoxyd
Diepoxyd
8Gew.-%
Diepoxyd
Diepoxyd
Ohne Ver | Mitl% | Mit 2% | |
netzungs | Triiso | Triiso | |
mittel | cyanat | cyanat | |
Auftragsstärke | 22,1 | 25,8 | 22,1 |
(g/m2) | |||
Klebkraft (p/cm) | 739 | 497 | 367 |
Wärmestandfestig | 3 | 245 | 336 |
keit bei 50° C (min) | |||
Wärmestandfestig | 2 | 17 | 26 |
keit bei 1000C (min) |
Trocknungs- 100 130 100 130
temperatur (0C)
Auftragsstärke 27,1 27,1 28,7 28,7
(g/m2)
Klebkraft (p/cm) 611 552 627 589
Wärmestands- >4070 >4O7O >3985 >397O
Wärmestands- >4070 >4O7O >3985 >397O
festigkeit bei 50°C
(min)
Wärmestand- 13 >4070 52 >3997
festigkeit bei
100 0C (min)
100 0C (min)
Setzte man der Lösung des Copolymerisats vor dem Auftrag auf die Unterlage neben 5 Gew.- % des
Diepoxyds zusätzlich 0,3% eines Triisocyanats (gleiches Triisocyanat wie im Beispiel 2) zu, so ließ sich
nach dem Auftragen eine starke Vernetzung bereits bei einer Temperatur von 70° C erzielen.
5 Gew.-% Diepoxyd + 0,3 Gew.- % Triisocynat
Auftragsstärke (g/m2) 23,2
Klebkraft (p/cm) 471
Wärmestandfestigkeit >1138 bei 500C (min)
Wärmestandfestigkeit >1138 bei 100° C (min)
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 71,0
Vinylacetat (B) 25,0
Mono-n-butyl-maleinat (C) 4,0
Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von
Lösungsmitteln mit Stickstoff gesättigt und auf 78° C erwärmt. Als Initiator wurden dem Gemisch 0,3 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Bei fortdauernder Erwärmung
des Reaktionsgemisches auf 78° C stieg die Viskosität schnell an, Nach 21I2, 4 und 141^ Stunden,
gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde das Gemisch mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin
(Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden wies die Lösung
des Copolymerisate einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 46,1% auf. Der K-Wert des
ίο Copolymerisate betrug 47,1 (gemessen in Toluol bei
200C).
Diese hochviskose Lösung des Copolymerisate wurde weiter mit Benzin auf Streichkonsistens verdünnt,
gleichzeitig mit verschiedenen Zusätzen ver-
sehen und auf Trägermaterialien ausgestrichen (vgl. folgende Tabelle). Als Abmischungskomponenten
wurden ein Epoxydharz (cycloaliphatisches Diepoxyd = Bis-P^-epoxy-o-methyl-cycIohexylmethyO-adipat)
als polyfunktionelle Verbindung und Zinkchlorid als
Vernetzungskatalysator verwendet. Folgende Werte wurden gemessen.
Zusatz
Träger
Auftragsstärke Trocknung Klebkraft
(g/m2) (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
(min)
bei 500C bei 1000C
Ohne Polyäthylen- 30,6
terephthalat 25 μ
10% Diepoxyd dto. 28,0
+ 0,5% ZnCl2
5% Diepoxyd Polyvinylchlorid 55,5
+ 0,4% ZnCi2 200 μ
7,5 % Diepoxyd Kraftpapier 26,8
+ 2% ZnCl2 100 g/m2
Dto. Baumwollgewebe 92,5
(kunststoffbeschichtet)++)
Dto. Polyvinylchlorid 46,3
hart 100 μ
Dto. Aluminiumfolie 41,0
40 μ
++) Die Beschichtung erfolgte unter Verwendung einer wäßrigen Kunststoff-Dispersion aus einem Copolymerisat auf Acrylsäure-
Basis.
**)Bei70°C.
**)Bei70°C.
5 min 70°C | 537 | 11 | 3 |
5 min 100° C | 337 | >1276 | >1279 |
10 min 70°C | 1360 | 28 | 13**) |
5 min 100° C | 300 | >90 | >90 |
5 min 100°C | 207 | 8 | 4 |
5 min 7O0C | 365 | >90 | nicht |
gemessen | |||
5 min 100° C | 251 | >90 | >90 |
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 62,0
Vinylacetat (B) 30,0
4-Hydroxybutyl-acrylat (D) 8,0
Aceton 13,3
Benzin (Siedebereich: 30 bis 85°C) ... 53,4
55
6°
Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff
gesättigt und auf Rückflußtemperatur (50° C) erwärmt. Als Initiator wurden der Lösung 0,3 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Während der fortdauernden
Erwärmung stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Nach 6, 8,11 und 14'/2 Stunden, gerechnet
vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich:
60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung einen
Feststoff gehalt (Polymerisatgehalt) von 27,2%. Der K-Wert des Copolymerisate betrug 51,8 (gemessen in
Essigsäureäthylester bei 20° C).
Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgestrichen
und 5 Minuten lang bei 70° C getrocknet. Die so hergestellte Selbstklebefolie wies im unvernetzten Zustand
eine ungewöhnlich hohe Klebkraft auf. Ihre Wärmestandfestigkeit bei erhöhter Temperatur ließ sich
durch Vernetzung mit einem Trüsocyanat (gleiches
Triisocyanat wie im Beispiel 2) noch verbessern, wie aus der folgenden Aufstellung hervorgeht:
OhneVer- Mit4%Tri-
netzungsmittel isocyanat
Auftragsstärke (g/m2) 23,8 24,4
Klebkraft (p/cm) 773 348
Wärmestandfestigkeit 8 46 bei 500C (min)
Wärmestandfestigkeit 3 17 bei 1000C (min)
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) .. 420,0(70%)
Vinylacetat (B) 150,0(25%)
Crotonsäure (C) 24,0 ( 4%)
N-Methylolacrylamid
(60%ig in Wasser) (D) 6,0 (1%)
Das Monomerengemisch wurde nach Zusatz von 1,8 Gew.-Teilen Tetrabrommethan mit Stickstoff gesättigt,
auf Reaktionstemperatur gebracht (etwa 65° C) und mit 6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75%ig in
Wasser) als Initiator versetzt. Die Polymerisation setzte ohne merkliche Wärmetönung ein. Nach
5-stündiger Polymerisationsdauer bei etwa 65° C wurde die Reaktion abgebrochen. Das Copolymerisat wies
eine noch streichfähige Konsistenz auf. Der Polymerisatgehalt betrug 83 bis 88%, der K-Wert lag bei
30 (gemessen an Toluol bei 200C).
Das erhaltene lösungsmittelfreie Copolymerisat wurde nach Zusatz von Zinkchlorid (in Form einer
konzentrierten Lösung in Essigsäureäthylester oder Isopropanol) auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
von 0,025 mm Dicke aufgetragen und durch anschließende Wärmebehandlung (5 Minuten bei 1200C) auf
der Unterlage vernetzt.
Bezüglich der Selbstklebeeigenschaften wurden folgende Werte ermittelt:
% Zink- (Bezogen auf chlorid 0,5 das Copolymerisat)
1,0
Auftragsstärke (g/m2)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
bei 50°C (min)
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
bei 50°C (min)
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min)
32,4 30,9
455 300
>1100 >1100
32
52
6o
Gew.-Teile
Di-sek.-butyl-fumarat (A) 25,0
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 40,0
Vinylacetat (B) 30,0
Mono-isopropyl-fumarat (C) 5,0
Glycidylmethacrylat (D) 1,0
Aceton 13,4
Benzin (Siedebereich: 30 bis 85°C) ... 53,3
Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff
gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemisches) erwärmt
(43°C). Als Initiator wurden der Lösung 0,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in
wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg während des Polymerisationsprozesses langsam
an. Nach 16, 18 und 20 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die sich verdickende
Lösung mit insgesamt 85 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer
Gesamt-Reaktionszeit von 22 Stunden hatte die Lösung einen Polymerisatgehalt von 42,3%. Der K-Wert
des Capolymerisats betrug 51,9 (gemessen in Toluol bei 20°C).
Die erhaltene viskose Lösung des Copolymerisate wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen
und auf dieser Unterlage 5 Minuten bei 700C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung getrocknet. Nach
etwa 24stündiger Lagerung dieser Klebefolie wurden folgende Werte gemessen.
Auftragsstärke (g/m2) 24,9
Klebkraft (p/cm) 478
Wärmestandfestigkeit bei 500C (min) 61
Wärmestandfestigkeit bei 100° C (min) 12
Wärmestandfestigkeit bei 100° C (min) 12
Gew.-Teile
Di-lauryl-fumarat (A) 60,0
Vinylacetat (B) 30,0
Mono-2-äthyIhexyl-fumarat (C) 10,0
Glycidylmethacrylat (D) 1,0
Aceton 13,4
Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) ... 53,3
Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff
gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemisches) erwärmt
(6O0C). Als Initiator wurden 0,2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd
(75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg während
des Polymerisationsprozesses langsam an. Nach 10, 12 und 14 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes
an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt.
Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden wies die erhaltene Lösung einen Polymerisatgehalt
(Feststoffgehalt) von 32,2% auf. Der K-Wert des Copolymerisate betrug 47,5 (gemessen in Toluol bei
20°C).
Die erhaltene viskose Lösung des Copolymerisate wurde auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat
aufgetragen und anschließend auf der Unterlage 5 Minuten bei 700C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung
getrocknet. Nach einer etwa 24-stündigen Lagerung der Klebefolie wurden folgende Werte
gemessen:
Auftragsstärke (g/m2) 20,5
Klebkraft (p/cm) 358
Wärmestandfestigkeit bei 500C (min) 76
Wärmestandfestigkeit bei 100° C (min) 13
Wärmestandfestigkeit bei 100° C (min) 13
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) .. 130,0 (65 %)
Vinylacetat (B) 60,0 (30 %)
Maleinsäureanhydrid (C) 8,0 (4 %)
N-Methylolacrylamid
(60 %ig in Wasser) (D) 2,0 (1 %)
609 528/432
Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt,
auf etwa 700C erwärmt und mit 0,4 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt.
Die Reaktion verlief ohne merkliche Wärmetönung. Parallel mit dem Ansteigen der Viskosität wurde
während des Polymerisationsprozesses das Reaktionsgemisch nach etwa 4*/2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt
des Initiatorzusatzes an, mit 50 Gew.-Teilen Essigsäureäthylester, nach 6 Stunden mit 50 Gew.-Teilen
Isopropanol und nach 16 Stunden mit 100 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt.
Nach etwa 6 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurden außerdem 0,6 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) zugesetzt. Nach Ablauf von etwa 22 Stunden wurde die bei etwa
70°C durchgeführte Polymerisation abgebrochen.
Die erhaltene Copolymerisatlösung zeigte einen Feststoffgehalt von etwa 50%. Der K-Wert des
Copolymerisats betrug 40 (gemessen in Toluol bei 20° C).
Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat von 0,025 mm
Dicke aufgetragen und 5 Minuten bei 700C getrocknet. Teile dieser Lösung wurden zur Erzielung einer
weiß pigmentierten Klebstoffschichta) mit 6Gew.-%
Kaolin und b) mit 5 Gew.- % Titandioxyd vermischt und wie zuvor beschrieben auf Polyäthylenterephthalat-Folie
aufgetragen und getrocknet. Folgende Werte wurden ermittelt:
Abmischung bezogen auf Feststoffgehalt
(Copolymerisat)
(Copolymerisat)
Keine | 5% Kao | 5% Titan | |
lin | dioxyd | ||
Auftragsstärke (g/m2) | 49,7 | 59,4 | 40,1 |
Klebkraft (p/cm) | 475 | 490 | 370 |
Wärmestandfestigkeit | 23 | 14 | 32 |
bei 50° C (min) | |||
Wärmestandfestigkeit | 6 | 3 | 3 |
bei 1000C (min) |
Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde weiter mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von
40% verdünnt, gleichzeitig mit 10% Epoxydharz (Bis-(3,4-epoxi-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat)vermischt
und auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
(25 μ) gestrichen. Folgende Werte wurden gemessen:
Auftragsstärke (g/m2)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
bei 500C (min)
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
bei 500C (min)
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min)
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 55
Di-isopropyl-fumarat (A) 10
Vinylacetat (B) 30
Mono-isopropyl-fumarat (C) 5
Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78°C erwärmt und mit 0,3 Gew.-Teilen
Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt. Die Viskosität stieg relativ schnell an. Nach 1 Stunde und
nach 13 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde das Gemisch mit jeweils
40 Gew.-Teilen Aceton verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 131^ Stunden hatte die erhaltene
Lösung des Copolymerisats einen Festkörpergehalt von 43,9%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug
45,7 (gemessen in Toluol bei 20° C).
Trocknung Trocknung
5 min 7O0C 5 min 1300C
5 min 7O0C 5 min 1300C
30,8 30,8
380 340
28 >1270
7 35
so B e i s pi e 1 11
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-f umarat (A) .. 97,5(65%)
Styrol (B) 45,0 (30%)
Mono-isopropyl-fumarat (C).. 7,5 (5 %)
Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78°C erwärmt und mit 0,75 Gew.-Teilen
Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt. Nach 12 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiator-Zusatzes
an, wurde mit 40 Gew.-Teilen Aceton und eine halbe Stunde später mit 120 Gew.-Teilen Benzin
(Siedebereich: 60 bis 950C) verdünnt. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von
48,5%. Der K-Wert des Copolymerisats lag bei 28,9, gemessen in Toluol bei 200C.
Die viskose Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
(25 μ) ausgestrichen und 5 Minuten bei 70° C getrocknet. Bei einer Auftragsstärke von
29 g/m2 ergab sich eine hohe Klebkraff (610 p/cm), jedoch eine für manche Zwecke nicht ausreichende
Kohäsion. Durch Abmischung mit 10 Gew.- % Epoxydharz (Bis-^^-epoxi-o-methyl-cyclohexyl-methyO-adipat)
und 1 Gew. % Zinkchlorid läßt sich die Kohäsion der Masse stark erhöhen.
Mit besonderem Vorteil kann die Klebemasse mit den vorstehend genannten Zusätzen zum Beschichten
selbstklebender Etiketten verwendet werden. Ein Etikettenpapier (85 g/m2) wurde im Übertragungsverfahren
beschichtet (Trocknung 5 Minuten bei 1300C auf Silikonpapier, dann übertragen). Folgende
Werte wurden gemessen:
Auftragsstärke (g/m2) 50,3
Klebkraft sehr hoch (nicht meß-
bar, da beim Abziehen
das Papier gespalten wird).
Wärmestandfestigkeit bei
Wärmestandfestigkeit bei
50°C(min) 31
Wärmestandfestigkeit bei
1000C (min) 6
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebandern oder -folien mit einer auf Andruck
haftenden Klebemasse auf der Basis von Copolymensaten aus Diestern der Fumarsäure und damit
copolymerisierbaren Vinylverbindungen bei dem
die Klebemasse auf eine Unterlage aufgetragen und auf dieser einer kurzfristigen Wärmebehandlung
m Gegenwart von vernetzend wirkenden Gruppen unterworfen wird, daduich gekennzeichnet,
daß man eine Klebemasse auf der Basis eines Copolymerisate verwendet,
das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE789659D BE789659A (fr) | 1969-08-08 | Nouveaux n-(chlorotertiobutylthiadiazolyl) amides, leur preparation, etleur application comme herbicides | |
DE19691940549 DE1940549C3 (de) | 1969-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien | |
US60629A US3690937A (en) | 1969-08-08 | 1970-08-03 | Process of making a pressure-sensitive adhesive material |
GB3829970A GB1318433A (en) | 1969-08-08 | 1970-08-07 | Manufacture of self adhesive tapes |
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ES382606A ES382606A1 (es) | 1969-08-08 | 1970-08-08 | Procedimiento para la preparacion de cintas o laminas auto-adhesivas. |
US00186419A US3823005A (en) | 1969-08-08 | 1971-10-04 | N-(5-chloro-tert.butyl-2-thiadiazolyl)carboxamides and use to combat unwanted vegetation |
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CA151,010A CA970382A (en) | 1969-08-08 | 1972-09-06 | N-(5-chlorotert.butyl-2-thiadiazolyl) carboxamides and use to combat unwanted vegetation |
DE19722247330 DE2247330A1 (de) | 1969-08-08 | 1972-09-27 | Herbicide verbindung und verfahren zur herstellung derselben |
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US513237A US3923752A (en) | 1969-08-08 | 1974-10-09 | Pressure sensitive adhesives from diesters of fumaric acid and vinyl compounds copolymerizable therewith |
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---|---|---|---|
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US00186419A US3823005A (en) | 1969-08-08 | 1971-10-04 | N-(5-chloro-tert.butyl-2-thiadiazolyl)carboxamides and use to combat unwanted vegetation |
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US387096A US3880873A (en) | 1969-08-08 | 1973-08-09 | Herbicidal N(5-chlorotert.butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) carboxamides |
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Also Published As
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FR2155965B1 (de) | 1976-08-20 |
GB1318433A (en) | 1973-05-31 |
US3923752A (en) | 1975-12-02 |
DE1940549A1 (de) | 1971-02-18 |
CA970382A (en) | 1975-07-01 |
US3880813A (en) | 1975-04-29 |
US3823005A (en) | 1974-07-09 |
US3690937A (en) | 1972-09-12 |
FR2056723A5 (de) | 1971-05-14 |
FR2155965A1 (de) | 1973-05-25 |
GB1386300A (en) | 1975-03-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |