DE1940549A1 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebaendern oder -folien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebaendern oder -folien

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebemasse (Selbstklebemasse) auf der Basis von Copolymerisaten aus Diestern der Fumarsäure und damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen.
Bs ist bekannt, Homo- oder Copolymerisate von Acrylsäureestern oder Copolymerisate von Acrylsäureestern mit anderen, damit, polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als Selbstklebemassen zur Herstellung von selbstklebenden Materialien verschiedener Art zu verwenden. Ferner sind Selbstklebeschichten aus einem Copolymerisat beschrieben worden, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer Aory!säure.ester mit einer geringen Menge sines
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der Fumarsäure erhalten wird, der 4 "bis 6 Kohlenatoffatome im Alkoholreat enthält. Der Zusatz.des Fumarsäureesters erfolgt in diesem Fall zur Erleichterung der Temperaturregelung während des Polymerisationsprozesses und zur Verbilligung des Endproduktes. Er dient' außerdem zur Modifizierung der Eigenschaften des Copolymerisate, beispielsweise zur inneren Weiohmachung. Derartige Selbstklebebänder oder -folien entsprechen jedoch hinsichtlich ihrer Klebkraft und*inneren Festigkeit nicht den hohen Anforderungen, die· an sie gestellt werden, insbesondere wenn sie in Verpackungsmaschinen eingesetzt werden sollen. *
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung.von N-Vinylpyrrolidone enthaltenden Copolymerisaten durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidonen mit Estern ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei ein Molverhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Dicarbonsäure/von 1 bis 5si einzuhalten ist, bekannt. Als Dicarbonsäureester sollen a.B. Dialkylmaleate und substituierte Dialkylmaleate oder - Dialkylfumarate verwendet werden. Die erhaltenen Oopolymerisat e können als Klebstoffe zum "Kaschieren von Pollen aus Polyäthylen, Polyäthylenglykolterephthalat, Vinyli- [ denchlorid-V-inylohlorid-Oopolymerisaten, Aluminiumfolien, !Wachs- oder Kraftpapier entweder mit sich selbst öder mit jedem anderen der genannten Materialien verwendet werden·
Ein unter Verwendung von Di-2-äthylhexylmaleat und H-Viny1-2-pyrrolidon hergestelltes Oopolymerisat kann zur Herstellung eines druckempfindlichen Hydratoellulose-Klebebandea angewendet werden, doch haben solche Klebebänder nicht die für Selbstklebefolien ausreichenden Ad*- häaione- und Kohäaioneaigeneohaftan. /' .
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Schließlich ist es bekannt, ein dauernd klebriges Copolymerisatdurch Polymerisation von loo Gew.Teilen einer Monomerenmischung aus 3o bis 4o Gew.. Teilen Vinylacetat und entsprechend 60 bis 7o ^rew.Teilen eines.Monoalkylesters einer °C , j3 -äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dialkylesters einer ^, (^ -äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder Mischungen des Monoalkylesters und Dialkylesters herzustellen. Als Monoalkylester sollen solche von <*- , β -ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und als Dialkylester solche von.cC, [J -ungesättigten Dicarbonsäuren mit \ 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Anwendung finden. Jeder Alky!anteil der Estergruppe soll 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Copolymerisate sollen als dauernd klebrige Klebstoffe, vorzugsweise in Form einer Latexemulsionrschwer verklebbare Oberflächen von Polymeren dienen, wie z.B. solcher aus Polyäthylen, Polypropylen und anderen stark hydrophoben Polymeren mit dem gleichen oder einem anderen Material. Dabei soll das Klebemittel in der Klebefuge zwischen den beiden miteinander verklebten Oberflächen eine dauernde Klebrigkeit aufweisen. .
Die bevorzugte Anwendung dieser bekannten Copolymerisate liegt daher auf dem Gebiet der dauernden Verklebung von großflächigen Gebilden (Kaschierung von Folien). Daneben sollen die bekannten Copolymerisate auch für druckempfindliche Klebemassen und Trennüberzüge Anwendung fin-
sate
den. Die bekannten Copolymer1/ stellen jedoch keine brauchbaren Selbstklebemasasn zur Herstellung von Solbetklebe-
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ti r
bändern oder -folien dar, die neben einer hohen Klebkraft gleichzeitig eine ausreichende innere Festigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebemasse, die hinsichtlich der Anfaßkleferigkeit ("tack" bzw. "quick stick"), die besonders bei Verwendung von Selbstklebebändern in Schnellaufenden ' . Verpackungsmaschinen wichtig ist, sowie hinsichtlich der Klebkraft auf unterschiedlichen Materialien einschließlich, von synthetischen Polymeren, wie Polyäthylen oder ■ Polyethylenterephthalat' hohen Ansprüchen genügen und auf der Unterlage fest haftende Selbstklebeschichten mit ausgezeichneten Kiebeeigenschaften aufweisen, die neben hoher Klebkraft gleichzeitig eine gute Festigkeit besitzen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebemasse auf der Basis von Copoly-I merisaten aus Diestern der Fumarsäure und damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse auf der Basis eines Copolymerisate, das durch Polymerisation eines Monomerengemisch.es aus: - .
(A) 5o bis 80 Gew.$,·vorzugsweise 60 bis 7o Gew.$
(bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Diestern der Fumarsäure mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, einwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
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(B) 18 "bis 4o Gew.^, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.$ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) mit den Diestern der Fumarsäure copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, Vinyläthern, N-Vinyllactamen, niederen Acryl- oder Methacrylsäurestern oder vinylaromatischen Verbindungen, sowie entweder
(C) o,5 bis 15 Gew.^, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.$ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren polaren Verbindungen mit Carboxyl-, Carbonsäureamid, Dicarbonsäureanhydrid- oder Diearbonsäureimid-Gruppen oder
(D) o,l bis Io Gew.$, vorzugsweise o,5 bis 5 Gew.?S (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Verbindungen mit selbstvernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise solchen, die Hydroxyl-, Epoxy d-, N-Methylolamid-, Aldehyd- oder Isocyanat-Gruppen enthalten,
oder den beiden Komponenten (C) und (D),
wobei von den Komponenten (A) bis (D) jeweils eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden können,
hergestellt worden ist, wobei der Klebemasse o,l bis Gew.^ (bezogen auf das "Copolymerisat) einer vernetzend wirkenden polyfunktionellen Verbindung bei Copolymerisaten aus den Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls auch bei Copolymerisaten, die unter Verwendung der Komponente (D) hergestellt sind, zugesetzt sind, auf eine Unterlage aufträgt und anschließend auf dieser einer kurzfristigen Wärmbehandlung unterwirft.
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Die Copolymerisate gemäß der Erfindung, die im lösungs- oder verdünnungsmittelfreien Zustand klebrige Substanzen - darstellen, können als selbstvernetzbare oder durch reak-. tive Zusätze vernetzbare Selbstklebemassen angewendet . werden. Darüber hinaus umfaßt die Erfindung auch solche Copolymerisate der angegebenen Zusammensetzung, die erst nach erfolgter Vernetzung auf der Unterlage die Eigenschaften einer guten Selbstklebemasse erhalten.
. Geeignete Diester der Fumarsäure (Komponente A) sind " f beispielsweise: Diisopropylfumarat, Di-rfi-butyl-fumarat, Di-sek.-butyl-fumarat , Di-n~octyl-fumarat, Di-2-äthyl-K hexyl-fumarat oder Di-dodecyl-fumarat. Diese.können jeweils .'· allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.^
Die Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren (Komponente B) können beispielsweise aus Vinylacetat oder Vinylbutyrat bestehen, wobei sowohl ein einzelner Vinylester als auch ein Gemisch aus mehreren Vinylestern verwendet werden kann. Die Vinylester können je nach der verwendeten Menge und in Abhängigkeit von der gewählten Menge der Komponente C und/oder D ganz oder teilweise durch andere, mit den lumarsäure-diestern cppolymerisierbare Vinylverbindungen, wie Vinyläther, z.B. Vinylisobutyläther, N-Vinyl- ' lactame, z.B. N-Vinylpyrrolidon", niedere Acryl- oder Methacrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, oder vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, ersetzt werden. Da- ' bei können diese entweder einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden und·müssen bei Ersatz eines Teils des Vinylesters auch mit diesem copolymerisierbar sein· Unter dem Begriff "niedere Acryl- oder Methacrylsäureester" sind insbesondere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit ;. solchen einwertigen aliphatischen Alkoholen gemeint, die im j
' INSPECTED
Alkoholrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten niedere Acryl- oder Meth- * acrylsäureester und Vinyläther höchstens in einer Menge bis zu 1o Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, im Monomerengemisch vorliegen, während der Rest der Komponente B dann aus Vinylestern besteht, N-Vinyllactame sollten als alleiniger Bestandteil anstelle des Vinylesters in einer Menge bis zu höchstens 23 Gew.%» bezogen anf das Gesamtgewicht der Monomeren, im Monomerengemisch vorhanden sein; in Verbindung mit einem Vinylester etwa bis zur Hälfte der eingesetzten Vinylestermenge, Anstelle oder neben den genannten Vinylverbindungen lassen sich auch kleine Mengen geeigneter anderer ungesättigter Verbindungen mit Fumarsäureestern copolymerisieren. Die Menge des bzw. der zur Copolymerisation mit den Monomeren der Komponente A verwendbaren Monomeren der Komponente B ist von der Art, der Reaktionsfähigkeit und der Verträglichkeit des bzw· der Monomeren abhängig. '
Copolymerisate, die lediglich durch Copolymerisation von Monomeren der Komponente A mit Monomeren der Komponente B hergestellt sind, weisen im lösungs- oder verdünnungsmittelfreien Zustand zwar gewisse selbstklebende Eigenschaften auf, haben jedoch im allgemeinen nicht die erforderliche innere Festigkeit. Um diese zu erzielen ist es notwendig, Monomerengemische zu copolymerisieren, die außer den Komponenten A und B noch bis zu 15 Gew.% der Komponente C und/oder bis zu 1o Gew.% der Komponente D, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthalten.
Die einpolymerisierten polaren Gruppen der Komponente C ermöglichen Vernetzungsreaktionen derartiger Copolymerisate mit anderen reaktiven Qruppen im Copolymerisat selbst
bzw. mit zugesetzten, reaktiven polyfunktionellen Verbindungen und erhöhen außerdem die Adhäsion auf polaren Oberflächen.
Zu diesen Monomeren mit polaren Gruppen gehören beispielsweise Monoester der Fumarsäure, Maleinsäure oder Ita-.consäure mit einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Crotonsäure, Itacansäure, Methyl englutar s äure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid, die ebenfalls einzeln oder im Gemisch miteinander einpolymerisiert v/erden können.
Um selbstvernetz-ende Copolymerisate zu erhalten, soll das Monomerengemisch solche ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren enthalten, die außer der olefinischen Doppelbindung eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen im Molekül aufweisen (Komponente D), die mit den polaren Gruppen der Monomeren der Komponente C oder untereinander zu reagieren vermögen. Vorzugweise kommen als copolymerisierbare Monomere der Komponente D solche Verbindungen in Betracht, die Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Methylolamid-, Aldehyd- oder Isocyanat-Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind: Hydroxyalkylester oder Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, NrMethylolacrylamid, Acrolein und Isocyanatoalkylacrylate bzw. -methacrylate, Auch diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch miteinander einpolymerisiert werden. Die Menge des bzw. der zur Copolymerisation mit den Monomeren der Komponenten A und B gegebenenfalls verwendbaren Monomeren mit reaktiven Gruppen im Molekül (Komponenten C und/oder D) ist von der Art und Reaktionsfähigkeit des bzw. der Monomeren abhängig, die wiederum durch die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Molekül bedingt ist.
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Die Vernetzung der Copolymerisate auf der Unterlage kann ■entweder durch Selbstvernetzung (Kombinationen ABD oder ABCD) - gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators für die Vernetzung - oder mit Hilfe der dem' Copolymerisat vor dem Aufbringen auf die Unterlage, zugesetzten polyfunktionellen Verbindungen erfolgen, wobei in beiden Fällen Temperaturen zwischen 5o und 15o°C einzuhalten sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen selbstklebenden Copolymerisate kann nach den bekannten Methoden der Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen, bevorzugt jedoch nach dem Verfahren der "Verdünnungspolymerisation". Diese Verdünnungspolymerisation ist eine Abart der Blockpolymerisation, bei der das Monomerengemisch zunächst ohne Zusatz von Lösungsmitteln bis zu hoher Viskosität polymerisiert und dann - gegebenenfalls mehrmals - verdünnt wird. Die Copolymerisation wird wie üblich unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt und mit radikalischen Initiatoren gestartet, z.B. unter Verwendung von organischen Peroxyden oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder α,α'-Azodiisobuttersäurenitril, bei der Block-, Lösungs- oder Verdünnungspolymerisation bzw. von wasserlöslichen Initiatoren, wie Kaliumpersulfat bei der Emulsionspolymerisation. Außerdem können noch weitere Polymerisationshilfsmittel, wie Regler, Kettenüberträger und im Falle der Emulsionspolymerisation Emulgatoren, Schutzkolloide, Puffersubstanzen und Verdickungsmittel verwendet werden. Als' Maß für die bei der Copolymerisation erreichten Molekülgrößen dient der K-Wert nach Fikentscher ("Cellulose-Chemie" 13 (1932), S. 58).. Er wird bestimmt durch Messen der Viskosität von 1 %-igen Lösungen der Copolymerisate in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B.· Toluol, bei 2o°C.
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Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegen - je nach Polymerisationsverfahren und -bedingungen im Bereich von etwa 2o bis 8o.
Vor dem Aufbringen auf die Unterlagen können den Copolymerisaten bzw. ihren Lösungen,Dispersionen oder Emulsionen je nach deren Zusammensetzung zur weiteren Reaktion (Vernetzung) auf der Unterlage Zusatzstoffe zugemischt werden. Diese können aus einem Katalysator und/oder aus einer oder mehreren polyfunktioneilen Verbindungen bestehen.
Als Katalysatoren können Metallverbindungen, wie Zinkchlorid, oder Säuren, wie p-Toluölsulfonsäure oder Octylphosphorsäure, in Mengen bis etwa 1 %, bezogen auf das Copolymerisate verwendet werden. Der Katalysator kann als solcher oder gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dem Cöpolymerisat zugesetzt werden.
Als polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen Gruppen des Copolymerisats, beispielsweise mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Methylolamid-, Aldehydoder Isocyanatgruppen, zu reagieren vermögen, sind für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Verbindungen mit zwei oder mehreren Epoxyd- oder Isocyanatgruppen im Molekül oder reaktive, wärmehärtbare Phenolharze geeignet* Die jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der Art der. gewählten polyfunktioneilen Verbindung und- muß auf Art und Menge der in das Cöpolymerisat einpolymerisierten reaktionsfähigen Gruppen abgestimmt, werden; ■ sie. soll jedoch im allgemeinen 1o% (bezogen auf das Cöpolymerisat bzw. den Festkörpergehalt der Copolymerisat-Lösung oder -Dispersion.) nicht überschreiten. Auch in Verbindung mit polyfunktioneilen Verbindungen können Katalysatoren vorteil- f haft verwendet werden.
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Der Beschichtungsmasse können ferner in geringen Mengen Klebharze, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um besondere Effekte zu erzielen. Die Verwendung von Weichmachern empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der .Anteil der Komponente B an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs liegt oder wenn die mit den er findungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Klebebänder bei tiefen Temperaturen verwendet werden sollen.
Die Beschichtung der Unterlagen mit den Copolymerisaten bzw. ihren Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen kann mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen ein- oder beidseitig erfolgen, beispielsweise durch Rakel-, Streichbalken- oder Walzenauftrag.
Als Unterlagen können Folien aus Kunststoffen oder modifizierten Naturstoffen, Papiere, Gewebe aller Art, Vliesstoffe oder vliesähnliche Flächengebilde sowie Metallfolien, metallisierte Kunststoff-Folien, Asbest- und Glasfasergewebe, Schaumstoffe od.dgl- verwendet werden. Die Unterlage kann falls erforderlich mit einer haftungsvermittelnden Zwischenschicht versehen werden. .
Die beschichtete Unterlage wird zur-.Entfernung des Lösungsmittels und Vernetzung des Copolymerisate einer kurzfristigen Wärmebehandlung unterworfen, indem sie bis zu 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen 5o und 15o°C, vorzugsweise zwischen 7 ο und 13o°C, erhitzt wird. Die Dauer der Wärmeeinwirkung kann umso kürzer sein, je höher die gewählte Temperatur ist.
Die erhaltenen Selbstklebebänder oder -folien können nach erfolgter Abkühlung in gewünschte Breiten geschnitten
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und zu Rollen aufgewickelt in den Handel gebracht werden. Zur Erleichterung des Abrollens kann, die Rückseite der Unterlage mit klebstoffabweisenden Aufstrichen oder die " .' Klebstoffseite der Unterlage mit klebstoffabweisend ausgerüstetem Abdeckmaterial versehen sein.
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Copolymerisate bzw. deren Lösungen, Dispersionen oder.Emulsionen auf eine beheizte Walze oder ein endloses Stahlband aufgetragen, auf diesem Zwischenträger getrocknet, teilweise oder vollr ständig vernetzt und anschließend auf die Unterlage, wie z.B. Vliesstoffe oder stark poröse Papiere, übertragen werden, wobei die etwa erforderliche vollständige Vernetzung der Copolymerisate in Verbindung mit der endgültigen Unterlage durch einen kurzen Wärmestoß erfolgen kann.
Die Vorteile der Copolymerisate gemäß der Erfindung ^gegenüber bekannten, für den gleichenZweck verwendeten andersartigen Copolymerisaten, beispielsweise solchen auf Basis von Acrylsäureestern, liegen u.a. in einer Erleichterung der Herstellungsbedingungen und in einer besonders vorteilhaften Verarbeitungsmöglichkeit. Die geringe Polymerisationsneigung der Fumarate - verglichen mit den Acrylaten - erleichtert bei der Herstellung der Copolymerisate die Temperaturführung vrährend der Polymerisation, so daß beispielsweise bei der Verwendung von Fumaraten als wesentliche Bestandteile eines zu polymerisierenden Monomerengemisches eine Blockpolymerisation ohne merkliche Wärmetönung durchgeführt werden kann. Gegenüber den bisher bekannten selbstklebenden Copolymerisaten ergeben sich wesentliche Vorteile auch bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Copolymerisate dadurch, daß es wegen ihrer '■
ν·.·' · ORtölNÄL
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relativ niedrigen Viskosität möglich ist, Gopolymerisat-Lösungen oder -Dispersionen mit hohem Festkörpergehalt, im Grenzfall sogar lösungsmittelfreie se-lbstklebende Copolymerisate, herzustellen und diese zum Auftragen auf Unterlagen zu verwenden. Hierdurch werden gleichzeitig beträchtliche Einsparungen an Lösungsmitteln und eine Beschleunigung des Trocknungsprozesses erzielt.
Auf diese Weise werden ausgezeichnete Selbstklebebänder und -folien erhalten, deren Klebschicht.alle" charakteristischen Eigenschaften einer guten Selbstklebemasse besitzt. Es sind dies? .
a) hohe Anfaßklebrigkeit, die diejenige von vergleichbaren Selbstklebemassen auf der Basis anderer Copolymerisate, etwa solcher aus- Acrylsäureester^ übertrifft; .
b) hohe Klebkraft auf verschiedensten Materialien, u.a. auf Metallen, Glas, Papieren, Geweben, synthetischen Polymeren polaren und unpolaren Charakters, z.B.auf Oberflächen aus Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen, wobei diese Klebkraft ebenfalls diejenige vergleichbarer. Acrylsäureester-Copolymerisate übertrifft.?
c) eine gute, für die verschiedensten Anwendungszwecke ausreichende, innere Festigkeit auch bei höherer Temperatur, wobei diese Kohäsion der Selbstklebeschicht bei extremen Ansprüchen an. die Wärmestandfestigkeit durch Zusatz größerer Mengen an polyfunktionellen Verbindungen oder durch weitere Wärmeeinwirkung bei höherer Temperatur noch erhöht werden kann« _ - \ Γ
Anfaßklebrigkeit und Klebkraft der erfindungsgemäßen Selbstklebemassen können durch folgenden Versuch gezeigt werden: ·
Man beschichtet eine Folie, beispielsweise eine solche aus Polyäthylenterephthalat, mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerisat in der Weise, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von nur 12 g/m erhalten ".wird.-. Einen Streifen der so erhaltenen Klebefolie klebt man P unter mäßigem Druck auf ein Blatt hart geleimten Papiers, etwa eine Karteikarte. Versucht man unmittelbar danach, den Streifen wieder abzuziehen, so wird das Papier gespalten« Mit vergleichbaren Selbstklebemassen auf Basis anderer Polymerisate oder Copolymerisate, z.B. solcher aus Acrylsäureestern, ist dieser Effekt nicht'zu erzielen, dort löst sich beim Abziehen des Streifens die Selbstklebemasse von der Papiöroberflache.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. ,
Beispiel 1
Gew.-Teile
■ Di-2-äthylhexyl-fumarat (A). ■ 64,ο '
Vinylacetat ' (B) 30,0
Mono-isopropyl-fumarat (C) 5,0
Glycidylmethacrylat (D) · 1,0 Aceton 13,3
Benzin (Siedebereiclii 30-850C) 53,4
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Zur Herstellung des Copolymerisate wurde das Monomerengemisch in ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl oder Glas eingefüllt, das mit einem Rührwerk, einem RUckflußkUhler, einem Thermometer und einer Zuleitung für Stickstoff (Gaseinleitungsrqhr) versehen war und das in einem Wasser-, Öl- oder Dampfbad beheizt werden konnte. Das Honomerengemisch wurde in dem angegebenen Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Benzin gelöst und die erhaltene Kischung unter Rühren mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur (480C) erwärmt« Als Initiator wurden ο,2 Gew.-Teile Dibenzoyl« peroxyd (75 S&g. in Wasser), gelöst in wenig Aceton, hinzugefügt. Die Viskosität der Lösung stieg während des fortgesetzten Kochens unter Rückfluß allmählich an. Nach 11, 13 und;14 stündigem Kochen unter Rückfluß, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin vom Siedebereich 60 bis 950C verdünnt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung einen Copölymerisatgehalt (Feststoffgehalt) von 34,'6 Gew.%. Der K-Wert des so erhaltenen Copolymerisate lag bei 67,4 gemessen an einer 1 %igen Lösung des Copolymerisats in Toluol bei 2o°C.
Zur Durchführung der K-Wf>rt-BeStimmung wurde die in der beschriebenen Weise erhaltene Lösung des Copolymerisate in dünner Schicht auf einem mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung versehenen Papierstreifen (Trennpapier)ausgestrichen, bei Zimmertemperatur getrocknet und.anschliessend in der zur Herstellung einer 1 %igen Lösung erforderlichen Menge in Toluol gelöst. ,
Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 0,025 mm Dicke unter Ver-
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wendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung aufgetragen; Anschließend wurde die beschichtete Folie durch einen beheizten Trockenkanal geleitet und zum Abdunsten des Lösungsmittels 5 Minuten bei erhöhter Temperatur getrocknet. Dabei erfolgte gleichzeitig eine Selbstvernetzung des CopolymerisatSjWie die Werte der folgenden Tabelle zeigen:
Trocknungstemperatur
7O0C 1000C 1300C
Auftragsstärke (g/m2) 28,4 28,1 28,1
Klebkraft (p/cm) 499 464 431
Wärmestandfestig- ·
keit bei 5O0C (min) ■ 2*257 913 >1100
Wärmestandfestigkeit bei 1000C (min) 12 33 1128
Die in der Tabelle aufgeführten Werte wurden nach mindestens 24-stündiger Lagerung der Klebebänder oder -folien ermittelt. "
Die Auftragsstärke wurde durch Wägung gleich großer Stücke des unbeschichteten und des beschichteten Unterlagenmaterials bestimmt und in Gramm pro Quadratmeter angegeben.
Zur Messung der Klebkraft wurden 10 bis 20 mm breite Streifen der Klebefolie unter leichtem Druck auf geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten Walze überrollt ( 2kg/cm Bandbreite, Geschwindigkeit 10 ra/min). Der Prüfstreifen wurde in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei ermittelten Werte in Pond pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel: 180°,
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Abzugsgeschwindigkeit: 30 cm/min).
Zur Prüfung auf Wärmestandfestigkeit (Holding Power) wurde eine 5 x. 3 cm große und 1 mm starke Stahlplatte in Längsrichtung mit Schleifpapier poliert und mit heißem Benzin und Toluol gereinigt. Ein etwa 15 cm .langer und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die geschliffene und entfettete Stahlplatte so aufgeklebt, daß von der Kante der einen Schmalseite her eine Länge von 2,54 cm ( = 1 inch) auf der Stahlplatte auflag. Das aufgeklebte Stück des Klebestreifens wurde dann durch einmaliges Hin- und Herrollen ■·- mit1 einer 2 kg schweren Rolle angedrückt. Das freie Ende des Streifens wurde nunmehr bei senkrechter Aufhängung mit einem 8oo g-Gewicht (4oo g/cm).belastet. Die Prüfung wurde bei verschiedenen Temperaturen(5o°C und 1oo°C) ausge-^ führt und die Zeit bis jsurn Abfallen des Streifens ·.(""+ Gewicht) in Minuten gemessen«
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, steigt die Wärmestandfestigkeit mit der Trocknungstemperatur stark an. ·
Beispiel 2
Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyi-fumaraf (A) Vinylacetat ' . · ' .' (B) 4-Hydroxybutyl-aorylat ·! , (D) Aceton .-Benzin (Siedebereiohi 30 bis
68,o 30,0
53,4
Zur Herstellung des Copolymerisats wurde das Monomerengemisch,wie im Beispiel 1 beschrieben,in dem Lösungsmittelgemisch gelöst und die erhaltene Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur (530C) erwärmt. Als Initiator wurden o,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75 %ig in •Wasser), gelöst in wenig Aceton, hinzugegeben. Beim fortlaufenden Erwärmen auf Rückflußtemperatur stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Nach 3 1/2 und 6 1/2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an* ψ ■ wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 950C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 11 Stunden zeigte die so erhaltene Lösung des Copolymerisats einen Feststoff gehalt (PolymerisatgehaltWon 50,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 39,9 (gemessen in Toluol bei 2o°C).
Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine PoIyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und 5 Minuten bei 700C getrocknet. Diese Selbstklebefolie zeigte im getrockneten unvernetzten Zustand eine ungewöhnlich hohe Klebkraft, jedoch eine für bestimmte Änwendungsgebiete nicht ausreichende Wärmestandfestigkeit. Durch Zusatz einer geringen Menge eines Triisocyanats als polyfunktioneller Verbindung zu der Lösung des Copolymerisats ließ sich nach erfolgtem Auftragen auf die Unterlage eine Vernetzung während der Trocknung bei TcPC erzielen. Dabei wurde als Triisocyanat das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Form einer 37,5 %igen Lösung in Essigsäureäthylester verwendet. Die Mengenangaben in der !folgenden Tabelle beziehen sich auf diese Lösung, berechnet auf den Feststoffgehalt.
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ohne Ver
netzungs
mittel		 mit 1 %
Iriiso-
cyanat		 mit Ί %
Triiso-
cyanat
Auftragsstärke (g/m) 22,1 25,8 22,1
Siebkraft (p/cm) 739 .497 367
;\rärme Standfe
stigkeit bei
5o°C (min)		 - 3 245 336
WärmeStandfe
stigkeit bei
1000C (min)		 2 . ; --■ I7 26
Wurde die gleiche Lösung des Copolymerisate, vermischt mit 1 % der Triisocyanat—Lösung, in größerer Schichtdicke auf eine Polyvinylehlorld-Folie von 0,2 mm Dicke aufgestrichen und 5 Minuten bei J(K getrocknet, so wurden die folgenden Werte gemessen: -
Auftragsstärke(g/m ): 54,8 Klebkraft (p/cm): 2101
liärmestandfestlgkeit
bei 5o°C (min) r 133
Wärmestandfestigkeit
bei IpO0G (min) : 35
Beispiel 3 \
Di-2-äthylhexyl~fumarat (A) Vinylacetat (B)
Mono-2-äthylhexyl-fumarat (C)
Gev/. -Teile 0
60, 0
30, 0
10,
/H
-2ο-
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• Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von Lösungs- . mitteln .mit Stickstoff gesättigt und auf 7o°C erwärmt. Als · Initiator wurden dem Gemisch O,1 Gew.-Teile Benzoylperoxyd (75 % in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität des Rea-ktionsgemisches stieg schnell an. Nach 3 1/2 und 6 1/2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, würde das Reaktionsgemisch· mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 950C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung des Copolymerisate einen "Feststoffgehalt von 59,2 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 50,1 (gemessen in Toluol bei 2o°C).
Diese Lösung des Copolymerisats wurde nach weiterer Verdünnung mit Benzin auf einen Fest-stoffgehalt von 25-30 Gew.-J und Zusatz eines cycloaliphatischen Diepoxyds (Handelsprodukt "ERL-4289" der Union Carbide Corp.) in einer Menge von 5 bzw. 8 %, bezogen auf den Feststoffgehalt, in üblicher Weise auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und jeweils 5 Minuten bei höherer Temperatur (100 und 1300C) getrocknet. Es wurden Selbstklebefolien mit folgenden Eigenschaften erhalten:
X Gew.-96 Diepoxyd 8 Gew.-90
epoxyd		 Di-
rrocknungstemperatur (0C) 100 130 '. 100 130
Auftragsstärke (g/m2) 27,1 27,1 28,7 28,7
iClebkraft (p/cm) 611 552 627 589
WärmeStandfestigkeit
bei 5o 0C		 (min) «1070 >4070 >3985'
Wärmestandfe stigke it
bei 1000G		 (min) 13 ' >4070 52
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. - 21 -
1.9ΛΟ549
Setzte man der Lösung des Copolymerisats vor dem Auftrag auf die Unterlage neben 5 Gew.-% des Diepoxyds zusätzlich 0,3^ eines Triisocyanats (gleiches Triisocyanat v/ie im Beispiel Z) zu, so ließ sich nach dem Auftragen eine starke Vernetzung bereits bei einer Temperatur von 700C erzielen. - ·■ '
5 Gev t-% Diepoxyd
+_Oj3 Gew.-% Triisocyanat
Auftrags stärke (g/m) · '.-
Klebkraft (p/cin) . ;'·■.		 . 471
Wärmestandfestig- ··;'"
keit bei 5o°C (min) , .		 ;>1138
Wärmestandfestig- .
keit bei 1oo°C (min)		 : ·_·, >1138
Beispiel 4 ■' ■
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A)
Vinylacetat (B)
Mono~n-butyl-maleinat . (G)
• Gew«-Teile ·. ■
' 71|o
25,0
4,0
Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von.Lösungsmitteln mit Stickstoff gesättigt und auf 780C erwärmt. Als Initiator wurden dem Gemisch 0,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton»zugesetzt. Bei fortdauernder Erwärmung des Reaktionsgemisches 'auf 780C stieg die Viskosität schnell en. Nach 21/2, 4 und 14 1/2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiätor-
Y 2IKO
19405Λ9
Zusatzes an, wurde das Gemisch mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 "bis 950C) verdünnt. Nach einer Ge samt-R'eakt ions zeit von 15 Stunden wies die Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 46,1 Yo auf. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 47,1 (gemessen in Toluol bei 2o°C). '
Diese hochviskose Lösung des Copolymerisats wurde weiter mit Benzin auf Streichkonsistenz verdünnt, gleichzeitig mit verschiedenen Zusätzen versehen und auf Trägermaterialien ausgestrichen (vgl. folgende Tabelle). Als Abmischungskomponenten wurden ein Epoxydharz (cycloaliphatische s Diepoxyd; Handelsprodukt "ERL-4289" der Union Carbide Corp.) als polyfunktionelle Verbindung und Zink-' chlorid als Vernetzungskatalysator verwendet. Folgende Vierte wurden gemessen.
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Zusatz Täger \Auftrags-
Astärke
Wm2) 		50,6 Trocknung Klebkraft
( p/cm)		 Wärmestandfe stigke it
(min)
bei 5O0C bei 1000C
ohne Polyäthylen-
terephthalat
25/u		 28,0 5 'min 700C 537 11 3
1o % DiepoXyd
+ 0,5% ZnCl2 		dto. 55,5 5 min 1000C 337 .1276 ·■ .1279
σ
co
P
Mt		 5 % Diepoxyd
+0,4 % ZnCl2 		Polyvinyl
chlorid
200/u		 26,8 1ο'1 min 7O0C 1360 28 13 **
r/2 <M 7,5 % Diepoxyd
f 2 % ZnCl2 		Kraftpapier
1oo g/m		 92,5 5 min 1000C 300 >90 >90
ο ito. Baumv/oll-
■; gev,rebe '
(kunststoff- .
beschichtet)+-f 		46,3 5 min 1000C 207 8 4
ito. Polyvinylchlo
rid hart
100/u		 41,0 5 min 7O6C 365 nicht
>90 messen
dto. Aluminium
folie 4o ax 		5 min 1000C 251 > 90 >90
++ Die Beschichtung erfolgte unter Verwendung einer v/äßrigen Kunststoff-Dispersion
aus einem Copolymerisat auf Acrylsäureester-Basis·("Acronal D1J, BASF)
** bei 70 0C
Beispiel 5 (A) Gew.-Teile
(B) 62,0
Di-2-äthylhexyl-fumarat (D) 30,0
Vinylacetat 8,0
4-Hydroxybutyl-acrylat bis 850C) 13,3
Aceton 53,4
Benzin (Siedebereich: 3o
Das Monomererigemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur (500C) erwärmt. Als Initiator wurden der Lösung 0,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt« Während der fortdauernden Erwärmung stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Nach 6, 8, 11 und 14 1/2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des ,Initiatorzusätzes an, wurde die Lösung mit Jeweils 35Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich:6o bis 950C) ■ verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15> Stunden hatte die Lösung einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 2?,2 %. Der K-¥ert des Copolymerisats betrug 51,8 (gemessen in Essigsäureäthylester bei 2o°C).
Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie ausPolyäthylenterephthalat aufgestrichen und 5 Minuten lang bei 700C getrocknet. Die so hergestellte Selbstklebefolie wies im unvernetzten Zustand eine ungewöhnlich , hohe Klebkraft auf. Ihre Wärmestandfestigkeit bei erhöhter Temperatur ließ sich durch Vernetzung mit einem Triisocyanat (gleiches Triisocyanat wie im Beispiel 2 ) noch verbessern, wie aus der folgenden Aufstellung hervorgeht: ,
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(g/m2) ohne Ver
netzungs
mittel		 mit 4 % TrI-
isocyanat
Auftragsstärke (p/cm) 23,8 24,4
Klebkraft vmin) 773 348
Wärmestandfesti
keit bei 5o°C		 (min) 8 46
Wärmestandfe sti
keit bei 1oo°C		 3 17
Beispiel 6 (A)
(B)
(O ■		 Gew.-Teile (70%)
(25%)
(4%)
420,0
150,0
24,0
D i-2-äthylhexyl-fumarat
Vinylacetat
Crotonsäure
N-Methylolacrylamid (60%ig in
¥asser)(D)
6,0 ( 1%)
Das Monomerengemisch wurde nach Zusatz von 1,8 Gew.-Teilen Tetrabrommethan mit Stickstoff gesättigt-, auf Reaktionstemperatur gebracht (etwa 650C) und mit 6 Gew.-Teilen Dibenzpylperoxyd (75%ig in Wasser) als Initiator versetzt. Die Polymerisation setzte ohne merkliche Wärmetönung ein. Nach 5-stündiger Polymeriaationsdauer bei etwa 650C wurde die Reaktion abgebrochen. Das Copolymerisat wies eine noch streichfähige Konsistenz auf. Der Pölymerisatgehalt betrug 83 bis 88 %, der K-rWert lag bei 30 (gemessen in Toluol bei 200C)* : "
Das'erhaltene lösungsraittelfreie Copolymerisat wurde nach Zusatz von Zinkchlorid (in Form einer konzentrierten' Lösung in Essigsäureäthylester oder Isopropanol) auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufge- . tragen und durch anschließende Wärmebehandlung (5 Hinuten bei 1200C) auf der Unterlage vernetzt.
Bezüglich der Selbstklebeeigenschaften wurden folgende Werte ermittelt: ......
% -(A) Zinkchlorid 7 (bezogen auf das
(A) 0,5 Copolymerisat)
1,0
ο
Auftragsstärke (g/m ):		 (B) 32,4 :■■·■ 30,9 " :
Klebkraft (p/cm): (C) 455 300 .
Wärmestandf estig- (D)
keit bei 500C (min) : > 1100 • >1100
WärmeStandfestig bis
keit bei 1oo°C (min)': 32 52
Beispiel 85 0C)
Ge1.·;.-Teile
Di-sek.-butyl-fumarat 25,0
Di-2-äthylhexyl-fumarat 40,0
Vinylacetat 30,0 ,,
Mono-isopropyl-fumarat 5,0 ......
Glycidylmethacrylat T>0
Aceton 13,4
Benzin (Siedebereich: 30 53,3
Das Monomer engemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lö-
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sungsmittelgemisches) erwärmt (43CC). Als Initiator wurden der'Lösung 0,3 Gew.-Teile" Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg während des Polymerisationsprozesses langsam an. Nach 16, 18 und 20 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die sich verdickende Lösung mit insgesamt 85 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 950C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 22 Stunden hatte die Lösung einen Polymerisatgehalt von 42,3 96. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 51,9 (gemessen in Toluol bei 200C).
Die erhaltene viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und auf dieser Unterlage 5 Minuten bei 700C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung getrocknet. Nach etwa 24-stündiger Lagerung dieser'Klebefolie wurden folgende Vierte gemessen.
Auftragsstärke (g/m ) : 24,9 Klebkraft (p/cm) : 478
VJärme standf e st ig-
keit bei 500C (min) : 61
¥ärmeStandfestigkeit bei 1000C (min) : 12
Beispiel 8
Gew.-Teile
Di-lauryl-fumarat (A) 60,0
Vinylacetat (B) 30,0
Mono-2-äthylhexyl-fumarat (C) 10,0
Glycidylmethacrylat (D) 1,0
Aceton . 13,4
Benzin (Siedebereich ι 60 bis 950C) 53,3
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Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin ,gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lösungsmittel-, gemisches) erwärmt (6O0C). Als Initiator wurden 0,2 Gew,-Teile Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt.. Die Viskosität der Lösung stieg während des'Polymerisationsprozesses langsam an. Nach 10,. 12 und Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: -60 bis 950C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden wies die erhaltene Lösung einen Poly- " -.' merisatgehalt (Feststoffgehalt) von 32,2 % auf. Dor K-Wert des Copolymerisate'betrug 47,5 (gemessen in Toluol bei 200C).
Die erhaltene viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und anschließend auf der Unterlage 5 Minuten bei 700C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung getrocknet. Nach einer etwa 24-r
stündigen Lagerung der Klebefolie wurden folgende Werte
gemessen:
Auftragsstärke (g/m2) : 20, VJl (65%)
Klebkraft' \ (p/cm) : 358 (30?0
WärmeStandfestigkeit ( W
bei 500C (min) : 76
. Wärmestandfestigkeit
bei 1000C. (min) : V13
Beispiel 9
■ - Gew.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 130,0
Vinylacetat (B) .60,0.
Maleinsäureanhydrid (Cj 8,0
N-Methylolacrylamid (6o #ig in. ■:
Wasser) (D) 2,0
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- 29 - * 19.40543.
Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf etwa 7C0C erwärmt und mit D, 4 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd ( 75 %ig in Wasser) versetzt. Die Reaktion verlief ohne merkliche Wärmetönung. Parallel mit dem Ansteigen der""Viskosität wurde während des Polymerisationspfozesses das Reaktionsgemisch nach etwa 4 1/2 Stunden,gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, mit 5o Gew.-Teilen Essigsäureäthylester, nach 6 Stunden mit 5o Gew.-Teilen Isopropanol und nach 16' Stunden mit loo Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 950G) verdünnt. Nach etwa 6 Stünden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusätzes an, wurden außerdem 0,6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd.(75 "9&Lg in Wasser) zugesetzt. Nach Ablauf von etwa 22 Stunden wurde die bei etwa 700C durchgeführte Polymerisation abgebrochen. .
Die erhaltene Copolymerisatlösung zeigte einen Fest stoffgehalt von etwa 50^. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 40 (gemessen in Toluol bei 200C)*
Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Folyäthylenterephthalät von 0,025 mm Dicke aufgetragen und 5 Hinuten bei-;700C getrocknet. Teile dieser Lösung wurden zur Erzielung einer weiß pigmentierten.Klebstoffschicht a) mit '5 Gew.-%Kaolin und b) mit 5 Gew.-^ Titandioxyd vermischt und wie zuvor beschrieben auf Polyäthylentereph-thalat-Folie aufgetragen und getrocknet. Folgende Werte wurden ermittelt: . "-■■."■
Abmischung bezogen auf Feststoffgehalt (Gopolyfflerisat)
(g/m2) keine 5% Kaolin 5% Titandi
(p/cm) oxyd
Auftragsstärke : 49,7 59 ,4 40,1
Klebkraft (min) :475 490 370
Wärme standfe stigke it
bei 500C . : 23 - 14 32
V/ärme Standfestigkeit
bei 1000C (min)
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Beispiel 10 Gew. -Teile
55
10
30
5
Di-2-äthylhexyl-fumarat
Di-is opropyl-fumarat
Vinylacetat
Mono-isopropyl-fumarat		 (A)
(A)
(B)
(C)
Das'Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78CC erwärmt und mit 0,3 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd ( 75%ig in Wasser) versetzt« Die Viskosität stieg relativ schnell an.' Nach 1 Stunde und nach 13 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des 'Initiatorzusatzes an, wurde das Gemisch mit jeweils 40 Gew.-Teilen Aceton verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 13 1/2 Stunden hatte die erhaltene Lösung des Copolymerisats einen Festkörpergehalt von 43,9%. Der KrWert des Copolymerisats betrug 45,7 (gemessen in Toluol bei 200C).
Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde weiter mit Aceton aufeinen Festkörpergehalt von 40% verdünnt, gleichzeitig mit 10% Epoxydharz (ERL-4289) vermischt und auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie (.25/u) gestrichen. Folgende Werte wurden gemessen:
·- Trocknung Trocknung
(g/m2): 5 min 700C 5 min 13O0C
Auftragsstärke (p/cm): 30,8 30,8
Klebkraft 380 340
Wärmestandfestigkeit (min) :
bei 500C 28 >127O
Wärmestandfestigkeit (min) :
bei 1000C -,■ T. 35
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Beispiel 11 · · .'"■■"■ -'■■■- -■■ Gev/.-Teile
Di-2-äthylhexyl-fumarat ·/ (A) . ; 97,5 (65'fo) Styrol (B) 45,0 . ($0%) .
Nöno-isopropyl-fumarat (C) lr5 {■'%%)..'
,Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78"C erwärmt und mit 0,75 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75$ig in V/asser) versetzt. Nach 12 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt, des Initiatorzusatzes an, wurde mit 4o Gew.-Teilen Aceton und eine halbe Stunde später mit 120 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereichi 60 bis 950C) verdünnt. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte einen Fest-stoffgehalt von 48,5 %· Der K-Wert des Cppolymerisats lag bei 28,9,. gemessen in Toluol bei 200G. . "
Die viskose Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephtha-
lat-Folie (25./U> ausgestrichen und 5 Minuten bei 700C ge-
/ /2
trocknet. Bei einer Auftragsstärke von 29 g/m ergab'sich eine hohe Klebkraft (610'p/cm);, jedoch eine für manche Zwecke nicht ausreichende Kohäsiön. Durch Äbmischung mit 1o Gew.-% Epoxydhar-z (ERL-4289) und 1 Gew.-% Zirikchlorid läßt sich die Kohäsiön der Masse stark erhöhen-,
. .Mit besonderem Vorteil kann die Klebemasse mit den vorstehend genannten Zusätzen zum Beschichten selbstklebender
REL . / 2\
Etiketten verwendet werden. Ein Etikettpapier (85 g/m ) wurde im Übertragungsverfahren beschichtet (Trocknung 5 Minuten bei 13O0C auf Silikonpapier, dann übertragen). Folgende Vierte wurden gemessen: ' ".
1 09808
Auftragsstärke (g/m ): 50,3
Klebkraft .: sehr hoch (nicht
meßbar, da beim Abziehen das Papier gespalten wird).
WärmeStandfestigkeit
bei 500C (min) : 31
Wärmestandfestigkeit
bei 1000C (min) : 6
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Claims (5)

  1. Patentanspruche
    1,1 Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebän- [ dern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebe- ... L masse auf der Basis von Copolymerisate^ aus Diestern der Fumarsäure und damit oopolymerisierbaren "Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse auf der Basis eines Copolymerisate, das durch Polymerisation eines Monomerengemisohes ausj
    (A) 5o bis 8o Gew.^, vorzugsweise 6o bis 7o Gew.?S (be-
    ' zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Biestern der Fumarsäure mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, einwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    (B) 18 bis. 4o Gew.#, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.# (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) mit den Diestern der Fumarsäure copolymerisierbareü. Vinylverbindungen, wie Vinylestern,gesättigter aliphatlscher Monocarbonsäuren, Vinyläthern, N-Vinyllaotamen, niederen Acryl- oder Methaorylsäureestern oder vinylaromatischen Verbindungen, sowie entweder
    (0) o,5 bis 15 Gew.^1 vorzugsweise 2 bis 8 Gew.^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten, oopolymerisierbaren polaren Verbindungen mit Carboxyl-, Carbons-äureamid-, Dicarbon-■ säureanhydrid- oder Sicarbonsäureimid-Gruppen oder
    (D) o,l bis Io Gew.#, vorzugsweise o,5 bis 5 Gew.# (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten, oopolymerisierbaren Verbindungen mit selbstvemetzbaren reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise aolchen, die Hydroxyl*, Epoxyd-, N-Methylolamld-, Aldehyd- oder Isooyanat-Gruppen enthalten, ι
    109808/1040
    oder den beiden Komponenten (0) und (D), wobei von den Komponenten (A) bis (D) jeweils eine oder mehrere Verbindungen, verwendet werden können,
    hergestellt.worden ist, wobei der Klebemasse o,l bis Io Gew.#, (bezogen auf das Copolymerisate einer vernetzend wirkenden polyfunktionellen Verbindung bei Copolymerisaten aus den Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls auch bei Copolymerisaten, die unter Verwendung der Komponente (D),hergestellt sind, zugesetzt sind,auf eine Unterlage aufträgt und anschliessend auf dieser einer kurzfristigen Wärmebehandlung unterwirft,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 5o und 15o°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 7o bis 13o°0, durchgeführt wird,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 1 bis 15 min, insbesondere ϊΡτ&η, durchgeführt wird«
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse verwendet, der vor dem Auftrag und der anschließenden Wärmebehandlung Verbindungen mit zwei oder mehreren Epoxyd- oder Isocyanatgruppen im Molekül oder reaktive, wärmehärtbare Phe-j no!harze, in Mengen bis zu etwa. Io Gew.# (bezogen auf das Copolymerisat) als vernetzend wirkende polyfunktionelle Verbindungen zugesetzt sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Xlebemasse verwendet, der vor dem Auftrag und der anschließenden Wärmebehandlung Ver-1 netzungskatalysatoren, voreugsweiee Zinkchlorid, eugeeetet sin4. ■ - " :
    109808/?040
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2513835A1 (de) * 1974-03-29 1975-10-09 Rhone Poulenc Ind Selbstklebende filme
EP0621326B1 (de) * 1993-04-21 1998-06-17 Beiersdorf Aktiengesellschaft Verwendung eines Extruders zum Aufkonzentrieren einer Selbstklebemasse auf Acrylathotmelt-Basis.

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BE789659A (fr) 1973-02-01
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CA970382A (en) 1975-07-01
US3690937A (en) 1972-09-12
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee