DE1937130A1

DE1937130A1 - Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Dismulgatoren zum Brechen von Erdoelemulsionen

Info

Publication number: DE1937130A1
Application number: DE19691937130
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr Koerner; Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1969-07-22
Publication date: 1971-06-16
Also published as: NL161806B; NL161806C; US3677962A; FR2053066A1; GB1281108A; FR2053066B1; NL7010287A

Description

Th.. Goldschmidt A. -G., Essen

Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisäterv als Dismulgatoren

zum Brechen von Erdölemulsionen

Ein großer Teil des Rohöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in emulgierter Form. Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser-in-Öl-Emulsionen auftreten, müssen in" ihre Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.

Die Trennung solcher Rohölemulsionen gelingt entweder durch Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von Dismulgatoren. - ·

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Praktische Bedeutung hat jedoch nur der Zusatz von Dismulgatoren erlangt. Die geförderten Rohölemulsionen sind meist zu stabil, als daß sie durch Sedimentation, Filtrieren,
Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen beeinflussen die Dismulgatoren direkt die Grenzflächen der Rohölemulsionen und bewirken zum Teil schon in mäßigen .Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.

Dismulgierungsmittel sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung
haben und Dismulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bisher bekannten Dismulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt erdölspezifisch.

Als Dismulgiermittel hat man bereits Alkylsulfate und
Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der
Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an geeignete Verbindungen mit
aktivem Wasserstoffatom, wie z.B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alky!phenol und Aldehydharze,

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erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z.B. in dem Buch ".Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds¹¹ von N. Schönfeldt, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, Seite 295.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte an sich bekannte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate hervorragende Eigenschaften als Dismulgatoren für Erdölemulsionen des Typs Wasser-in-öl der verschiedensten Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen, d.h. in geringeren Mengen als die Produkte des Standes der Technik, dismulgierend wirken. . „

Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblocke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblocken im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen und deren PoIysiloxanblöcke 3 bis 50 Siliciumatome je Block enthalten, als Dismulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.

Bestehen die Polyoxyalkylenblöcke aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten, so sollen diese bevorzugt in ge-

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trennten Blöcken vorliegen, wobei auch die Hintereinanderschaltung mehrerer Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcke möglich ist. . ...-.:

Werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd blockweise an Wasser angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole. Verwendet man als Startalkohol einen einwertigen Alkohol, wie z.B. Methanol, oder andere niedrige aliphatische Alkohole, erhält man Polyoxyalkylenmonoole. Man kann jedoch als Startalkohole auch mehrwertige Alkohole^ wie z.B. Glycerin oder Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole mit 3 bzw. 6 Hydroxylgruppen.

Die Polysiloxanblöcke, welche 3. bis 50 Siliciumatome je Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall lineare oder verzweigte Methy!polysiloxane, jedoch sind auch solche Polysiloxane geeignet, welche teilweise anstelle von Methylgruppen andere niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen tragen.

Die Polyoxyalkylenblöcke können mit den Polysiloxanblöcken entweder über SiOC-Gruppen oder über SiC-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist z.B. in der deutschen Patent-

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schrift 1 012 602 beschrieben. Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der USA-Patentschrift 3 115 512 herstellen. Verbindungen* mit· SiC-Verknüpfungen erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxyd , und Propylenoxyd an Startalkohole, welche olefinisch ungesättigt sind, anlagert und diese Verbindungen dann mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt. Derartige Verfahren sind

beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 220 615.

Viele andere Verfahren gehören zum Stand der Technik.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind flüssige bis wachsartig feste Substanzen, welche sich in Wasser dispergieren lassen oder sich in diesem lösen. Sie lassen sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der zu brechenden Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch erhalten, wenn man die Dismulgatoren in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.

Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Blockmischpolymerisate können durch folgendes Schema dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylenblock und B einen Polysiloxanblock darstellt:

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-s -

i-B-A, B-A-B', A-B-A-B-A, A-B-A, AB

I ^{L J}n

η - beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50. Als Endgruppen dienen bevorzugt Polyoxyalkylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette.

Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur erläuternd. Der Polyoxyalkylenblock A kann durch die Formel

[-^0(Cn^H2n⁰⁾m]

dargestellt werden. In dieser Formel kann η einen Wert von 2,0 bis 2,6 annehmen. Der Wert von m ist durch die Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks einen Wert von 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder Arylrest des Startalkohols, an welchem Ä'thylenoxyd und Propylenoxyd angelagert worden sind. Der Index r entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohol fungierenden Alkohols. Verwendet man z.B. Glycerin als Startalkohol, hat Z die Struktur

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CH--I ^l CH-

CH₂-

und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanol als Startalkohol, ist Z = CH₃ und r = 1. Ein durch Addition von

AlkyXenoxyd an

erhaltenes Polyalkylenglykol führt zu

j
einem Block mit Z = OH bzw. Z=O-, wobei die freie Valenz durch Bindung an einen Polysiloxanblock abgesättigt wird, r ist auch hier =1.

In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die Bedeutung eines Polysxloxanblocks. Dieser Polysiloxanblock kann z.B. folgende Struktur haben:

C	CH₃	a	C	3	CH-. I
'^H3 ο	Si-O-	:h	Si-O-	Si-O- I
M-Si-O-			CH₃
	CH₃
		0-
CH₃

CH.

Si-M_c-CH₀

Si-O-

CH.

CH,

ι ^ό

Si-M.

CH.

In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Alkylenrestes, c hat den Wert von 0 oder. 1.

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Die Indizes a und b sind variabel, jedoch in ihrer Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder Polysiloxanblock mindestens 3, aber höchstens 50 Siliciumatome enthalten soll.

Ein zweites Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:

CH

-M-Si-O-I

CHo

CH,
I

Si-O-I
CH,

CH,

ι ■

Si-O-I

CH

Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entspricht der oben angegebenen Bedeutung. Die Indizes d und e sind variabel, jedoch muß deren Summe einen Wert von 1 bis. 48 ergeben. Hieraus folgt, daß d oder e einen Wert von 0 annehmen kann. .

Ein weiteres Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel, dargestellt:

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(CH₃)₃Si-O-

Si-O

CH-,

Si-O

-Si (CH₃) 3

Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorhergehenden Formel, jedoch muß e in dieser Formel mindestens den Wert 1 annehmen.

Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann statt über Sauerstoff bzw. einen zweiwertigen Alkylenrest auch über.andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z.B.

oder

-CH₂SCH₂C-

AIs weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe

-CH₂OCNHRNHc-

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in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z;B_f der 2,4-Toluylenrest, ist. Die Dismulgierwirkung der Blockmischpolymerisate wird von der die Blöcke verbindenden Gruppe wenig beeinflußt.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll an Hand des folgenden Beispiels noch näher erläutert werden..

Beispiel

Als Dismulgator des Standes der Technik wurden Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisate (Verbindung A und B) sowie ein nichtionogener Dismulgator auf Basis Polyoxyäthylen (Verbindung C) verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate haben folgende mittlere Formeln:

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^H(OC3^H4>l_/5^(OC2^H4⁾9_/l^(OC3^H6⁾lo;3^(OC2^H4⁾9_/l^^OC3^H6⁾l_f5

>Si (CH₃)

'15

₅ COC₂H₄) ^₁COC₃H₆) _10/3 COC₂H₄) _9/

¹J

II

3 2J₁₅ 3 6 1,

OH

1093?H/ 1R8?

III

C₄H₉ (OC₂H₄) ₂₈ (OC₃H₆) , LtCCH₃) "]

^u -^J6._/4

CH-.

I
-OSi-

-*2

— OSi(CH-.)

^L ^ό ^2J6,4

',2^tOC2^H4⁾28>

Vom jeweiligen Dismulgator wurde eine 2 %ige Lösung in einem l:l-Gemisch von Toluol und Methanol hergestellt. 0,5 ml dieser Dismulgatorlösung (= 100 ppm) wurden zu 100 ml 50 C warmer Erdölemulsion gegeben und 200 χ geschüttelt. Die Proben wurden anschließend bei 50°C in den Trockenschrank gestellt. Nach 1 Stunde bzw. 2 3/4 Stunden wurde.überprüft, wieviel Wasser sich abgesetzt hatte. Als

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Erdölemulsion wurde eine solche Probe genommen (deutschen Ursprungs), die sehr schwer zu dismulgieren war, besonders, weil dieses Erdöl lange Zeit an der Luft gestanden hatte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Dismulgator eingesetzte Wasserab- Wasserab

des Standes der Technik	Menge	scheidung nach 1 h	ml	scheidung nach 2 3/4 h
Produkt A	100 ppm '	0,25	ml	4 ml
Produkt B	100 ppm	12	ml	31 ml
Produkt C	100 ppm	2,9		26 ml
erfindungs gemäß zu ver wendendes Blockmisch polymerisat

Produkt I 100 ppm Produkt II 100 ppm Produkt III 100 ppm

17	5	ml	37	ml
36	ml	37	ml
0,	ml	34	ml

+) ppm = Gewichtateile pro Million Gewichtsteile

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Claims

Patentanspruch.

Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblocken im Gewichtsverhaltnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis Siliciumatöme je Block enthalten/ als Dismulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.

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