DE1937130A1 - Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Dismulgatoren zum Brechen von Erdoelemulsionen - Google Patents
Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Dismulgatoren zum Brechen von ErdoelemulsionenInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
- C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
Description
Th.. Goldschmidt A. -G., Essen
Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisäterv
als Dismulgatoren
zum Brechen von Erdölemulsionen
Ein großer Teil des Rohöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in emulgierter Form.
Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser-in-Öl-Emulsionen auftreten, müssen in" ihre Phasen zerlegt werden,
da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport
und bei der Destillation, stören würde.
Die Trennung solcher Rohölemulsionen gelingt entweder durch
Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von
Dismulgatoren. - ·
109825/1682
Praktische Bedeutung hat jedoch nur der Zusatz von Dismulgatoren erlangt. Die geförderten Rohölemulsionen sind meist
zu stabil, als daß sie durch Sedimentation, Filtrieren,
Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen beeinflussen die Dismulgatoren direkt die Grenzflächen der Rohölemulsionen und bewirken zum Teil schon in mäßigen .Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.
Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen beeinflussen die Dismulgatoren direkt die Grenzflächen der Rohölemulsionen und bewirken zum Teil schon in mäßigen .Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.
Dismulgierungsmittel sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß
die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung
haben und Dismulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bisher bekannten Dismulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt erdölspezifisch.
haben und Dismulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bisher bekannten Dismulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt erdölspezifisch.
Als Dismulgiermittel hat man bereits Alkylsulfate und
Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der
Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an geeignete Verbindungen mit
aktivem Wasserstoffatom, wie z.B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alky!phenol und Aldehydharze,
Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der
Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an geeignete Verbindungen mit
aktivem Wasserstoffatom, wie z.B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alky!phenol und Aldehydharze,
10 9 8 2 5/168?
erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z.B. in dem Buch ".Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds11
von N. Schönfeldt, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, Seite 295.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte an
sich bekannte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate hervorragende Eigenschaften als Dismulgatoren
für Erdölemulsionen des Typs Wasser-in-öl der verschiedensten
Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen, d.h. in geringeren Mengen als die Produkte des Standes
der Technik, dismulgierend wirken. . „
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten,
deren Polyoxyalkylenblocke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben und
aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblocken im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen und deren PoIysiloxanblöcke
3 bis 50 Siliciumatome je Block enthalten, als Dismulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.
Bestehen die Polyoxyalkylenblöcke aus Äthylenoxyd- und
Propylenoxydeinheiten, so sollen diese bevorzugt in ge-
1 0 9 P ? S / 1 fi 8 ?
trennten Blöcken vorliegen, wobei auch die Hintereinanderschaltung
mehrerer Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcke möglich ist. . ...-.:
Werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd blockweise an Wasser
angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole. Verwendet man
als Startalkohol einen einwertigen Alkohol, wie z.B. Methanol, oder andere niedrige aliphatische Alkohole, erhält
man Polyoxyalkylenmonoole. Man kann jedoch als Startalkohole auch mehrwertige Alkohole^ wie z.B. Glycerin oder
Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole
mit 3 bzw. 6 Hydroxylgruppen.
Die Polysiloxanblöcke, welche 3. bis 50 Siliciumatome je
Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall lineare oder verzweigte Methy!polysiloxane, jedoch sind auch solche
Polysiloxane geeignet, welche teilweise anstelle von Methylgruppen andere niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen tragen.
Die Polyoxyalkylenblöcke können mit den Polysiloxanblöcken
entweder über SiOC-Gruppen oder über SiC-Gruppen miteinander
verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist z.B. in der deutschen Patent-
10987S/168?
schrift 1 012 602 beschrieben. Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der USA-Patentschrift
3 115 512 herstellen. Verbindungen* mit· SiC-Verknüpfungen
erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxyd , und Propylenoxyd an Startalkohole, welche olefinisch ungesättigt
sind, anlagert und diese Verbindungen dann mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt. Derartige Verfahren sind
beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 220 615.
Viele andere Verfahren gehören zum Stand der Technik.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
flüssige bis wachsartig feste Substanzen, welche sich in Wasser dispergieren lassen oder sich in diesem lösen. Sie
lassen sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der zu brechenden
Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch erhalten, wenn man die Dismulgatoren in organischen Lösungsmitteln,
wie z.B. Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Blockmischpolymerisate
können durch folgendes Schema dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylenblock und B einen Polysiloxanblock
darstellt:
109825/168?
-s -
i-B-A, B-A-B', A-B-A-B-A, A-B-A, AB
I L Jn
η - beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50. Als Endgruppen
dienen bevorzugt Polyoxyalkylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette.
Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur erläuternd.
Der Polyoxyalkylenblock A kann durch die Formel
[-0(CnH2n0)m]
dargestellt werden. In dieser Formel kann η einen Wert von 2,0 bis 2,6 annehmen. Der Wert von m ist durch die
Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks
einen Wert von 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder Arylrest des
Startalkohols, an welchem Ä'thylenoxyd und Propylenoxyd
angelagert worden sind. Der Index r entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohol fungierenden Alkohols.
Verwendet man z.B. Glycerin als Startalkohol, hat Z die Struktur
109825/1682
CH--I l CH-
CH2-
und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanol als Startalkohol, ist Z = CH3 und r = 1. Ein durch Addition von
AlkyXenoxyd an
erhaltenes Polyalkylenglykol führt zu
j
einem Block mit Z = OH bzw. Z=O-, wobei die freie Valenz durch Bindung an einen Polysiloxanblock abgesättigt wird, r ist auch hier =1.
einem Block mit Z = OH bzw. Z=O-, wobei die freie Valenz durch Bindung an einen Polysiloxanblock abgesättigt wird, r ist auch hier =1.
In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die Bedeutung eines
Polysxloxanblocks. Dieser Polysiloxanblock kann z.B. folgende Struktur haben:
C | CH3 | a | C | 3 | CH-. I |
'H3 ο | Si-O- | :h | Si-O- | Si-O- I |
|
M-Si-O- | CH3 | ||||
CH3 | |||||
0- | |||||
CH3 | |||||
CH.
Si-Mc-CH0
Si-O-
CH.
CH,
ι ό
Si-M.
CH.
In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Alkylenrestes,
c hat den Wert von 0 oder. 1.
109825/1R8?
Die Indizes a und b sind variabel, jedoch in ihrer Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder Polysiloxanblock
mindestens 3, aber höchstens 50 Siliciumatome enthalten soll.
Ein zweites Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:
CH
-M-Si-O-I
CHo
CH,
I
I
Si-O-I
CH,
CH,
CH,
ι ■
Si-O-I
CH
CH
Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entspricht
der oben angegebenen Bedeutung. Die Indizes d und e sind variabel, jedoch muß deren Summe einen Wert von 1 bis. 48
ergeben. Hieraus folgt, daß d oder e einen Wert von 0 annehmen kann. .
Ein weiteres Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks
B ist in der folgenden Formel, dargestellt:
10982B
(CH3)3Si-O-
Si-O
CH-,
Si-O
-Si (CH3) 3
Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorhergehenden Formel, jedoch muß e in dieser Formel mindestens den Wert 1
annehmen.
Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann statt über Sauerstoff
bzw. einen zweiwertigen Alkylenrest auch über.andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z.B.
oder
-CH2SCH2C-
AIs weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe
-CH2OCNHRNHc-
10982SM68?
in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, z;Bf der 2,4-Toluylenrest,
ist. Die Dismulgierwirkung der Blockmischpolymerisate wird von der die Blöcke verbindenden Gruppe wenig beeinflußt.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll an Hand des folgenden
Beispiels noch näher erläutert werden..
Als Dismulgator des Standes der Technik wurden Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisate
(Verbindung A und B) sowie ein nichtionogener Dismulgator auf
Basis Polyoxyäthylen (Verbindung C) verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate
haben folgende mittlere Formeln:
109825/168?
>Si (CH3)
'15
5 COC2H4) ^1COC3H6) 10/3 COC2H4) 9/
1J
II
3 2J15 3 6 1,
OH
1093?H/ 1R8?
III
C4H9 (OC2H4) 28 (OC3H6) , LtCCH3) "]
u -J6./4
CH-.
I
-OSi-
-OSi-
-*2
— OSi(CH-.)
L ό 2J6,4
',2tOC2H4)28>
Vom jeweiligen Dismulgator wurde eine 2 %ige Lösung in
einem l:l-Gemisch von Toluol und Methanol hergestellt. 0,5 ml dieser Dismulgatorlösung (= 100 ppm) wurden zu
100 ml 50 C warmer Erdölemulsion gegeben und 200 χ geschüttelt.
Die Proben wurden anschließend bei 50°C in den Trockenschrank gestellt. Nach 1 Stunde bzw. 2 3/4 Stunden
wurde.überprüft, wieviel Wasser sich abgesetzt hatte. Als
987^/168?
Erdölemulsion wurde eine solche Probe genommen (deutschen
Ursprungs), die sehr schwer zu dismulgieren war, besonders, weil dieses Erdöl lange Zeit an der Luft gestanden hatte.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Dismulgator eingesetzte Wasserab- Wasserab
des Standes der Technik |
Menge | scheidung nach 1 h |
ml | scheidung nach 2 3/4 h |
Produkt A | 100 ppm ' | 0,25 | ml | 4 ml |
Produkt B | 100 ppm | 12 | ml | 31 ml |
Produkt C | 100 ppm | 2,9 | 26 ml | |
erfindungs gemäß zu ver wendendes Blockmisch polymerisat |
Produkt I 100 ppm Produkt II 100 ppm Produkt III 100 ppm
17 | 5 | ml | 37 | ml |
36 | ml | 37 | ml | |
0, | ml | 34 | ml | |
+) ppm = Gewichtateile pro Million Gewichtsteile
109825/160?
Claims (1)
- Patentanspruch.Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblocken im Gewichtsverhaltnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis Siliciumatöme je Block enthalten/ als Dismulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.109825/1682
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691937130 DE1937130C (de) | 1969-07-22 | Demulgatoren zum Brechen von Erdöl emulsionen | |
NL7010287.A NL161806C (nl) | 1969-07-22 | 1970-07-10 | Werkwijze voor het breken van aardolie-emulsies door toevoeging van een oxyalkyleen-siliciumverbinding als dismulgator. |
US54592A US3677962A (en) | 1969-07-22 | 1970-07-13 | Process for breaking petroleum emulsions |
FR7026620A FR2053066B1 (de) | 1969-07-22 | 1970-07-20 | |
GB35622/70A GB1281108A (en) | 1969-07-22 | 1970-07-22 | Method of breaking petroleum emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691937130 DE1937130C (de) | 1969-07-22 | Demulgatoren zum Brechen von Erdöl emulsionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1937130A1 true DE1937130A1 (de) | 1971-06-16 |
DE1937130C DE1937130C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3230771A1 (de) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit seitenstaendig gebundenen langkettigen alkylresten und/oder arylresten |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3230771A1 (de) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit seitenstaendig gebundenen langkettigen alkylresten und/oder arylresten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7010287A (de) | 1971-01-26 |
GB1281108A (en) | 1972-07-12 |
NL161806C (nl) | 1980-03-17 |
US3677962A (en) | 1972-07-18 |
NL161806B (nl) | 1979-10-15 |
FR2053066A1 (de) | 1971-04-16 |
FR2053066B1 (de) | 1973-11-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |