DE1931515A1 - Verfahren zur Herstellung von verstaerkten Laminaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verstaerkten Laminaten

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DE1931515A1
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Lubowitz Hyman Ralph
Vaughan Robert William
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

Mappe 8088 - DroE/hr
Docket CrER 4142
BESCHREIB U HG sur Patentanmeldung der
Pirma 2 RW 9- IKGo9 Bedondo Beach, Calif»/USA
betreffend?
"Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten"β
Priorität; 20, Juni 1968 - ü S A
Die Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung von verstärkte» Laminaten mit einer verbesserten thermischen Stabilität und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben» bei welchem verschiedene Verstärloangsmaterialien, wie zoB« (rlastücher, mit einer wirksamen Menge einer Polyamidsäure in Form einer organischen Lösung imprägniert werden und anschllessend die imprägnierten Verstärkungematerialien auf Temperaturen im Bereich bis au 26O0C erhitzt werden, um das fluchtige Material abzutrennen und die Polyamidsäure in ein Polyimidvorpolymer umzuwandeln«, Die mit PolyJUnidvorpolymer imprägnierten Materialien werden dann auf eine Temperatur im Bereich bis au 35O0C bei Brücken von Atmosphärendruck bis 70 atu erhitzt, bis ein vollständig ausgehärtetes
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Harz erhalten ist9 das durch die gesamten Verstärkungsm&terialien verteilt isto
Die Polyamidsäuren 9 die hier als Vorläufer der Polyisjidvorpolymeren bezeichnet werden» werden dadurch erhalten^ daß man annähernd stSehiometrische Mengen einee polyfaaktionellen Amins 9 "beispielsweise eines aromatischen Diamins., ©ines polyfunktionellen Anhydrids, beispielsweise eines aromatischen Dianhydrids, und eines speziellen Monoanhydrids der Formel
worin R ein Wasserstoff atom oder ein niedriges Alkylradifcal bezeichnet, umsetzte
Die Erfindung besieht sich insbesondere auf verstärkte Polyimide strukturen,. wie K0B0 G-laslaminate, die dadurch erhalten werden, daß man Verstärloingsmaterialien mit dem Vorläufer eines Polyimid-Yörpolymers imprägniert, welches- seinerseits in situ pyrolytisch in ein thermisch stabiles Polyimidharss mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden kawi0 Diese Polyimi&harse werden in einer durch die Verstärkungsmaterialien verteilten Form erhalten, indem eine organische Lösung der Polyanddeäure auf die Materialien aufgebracht Tfird, worauf sich ein !Erhitzungsverfahren ansehließt, wodurch die Vorläufer in Polyimidvorpolymere mit einem ve,rhältnismässig niedrigen Molekulargewicht umgewandelt werden, die bei Baumtemperaturen hoch stabil sind» Diese Imidvorpolymerer können jedoch bei Temperaturen oberhalb ungefähr 200°0 in PoIy-
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isiidharze mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden, welche di© YerstärknngSHjaterialien verbinden^ wobei ein thermisch stabiles Eusansmengesetates Produkt erhalten wird» Die aus den Polyamldsäurevorläufern in situ erhaltenen Polyimidvorpolymeren tötmQTL durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 500 "bis 6*000 und insbesondere von 500 Ms J0 000 aufweisen und sind "bei Raurateiaperaturen ausreichend stabil, so daß eine Handhabung und Lagerung unter solchen Bedingungen möglieh ist? die bisher auf Polyimidvorpolyiaere einen ungünstigen Einfluß hatteno
Die verstärkten laminiertes. Polyimidstrukturen, die gegenwärtig zur Verfügung stehens sind in erster Linie durch ihre ausserge«· wohnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften und ins«- besondere wegen ihrer Stabilität bei hohen Temperaturen ausgezeichnet«, So haben die verstärkten PoIyIroldetrokturen wegen dieser und anderer attraktiver Eig@nsche.ften zahlreiche Anwendungen in Gebieten gefunden* wo hoch-feste und bei hohen Sempera· turen stabile Materialien erforderlich sind«, Zwar sind die gegen wärtig zur Verfügung stehenden Polyimideerwünscht, aber sie weisen trotzdem einen wirtschaftlichen Hachteil auf, da bei ihrer Handhabung und bei der Herstellung von Laminaten und zusammengesetzten Gebilden Schwierigkeiten auftreten»
Die bisher hergestellten Polyimide wurden dadurch erhalten, daß ein Dianhydrid und ein Diamin unter Herstellung von Polyamidsäuren durch Kettenverlangerung gemeinsam umgesetzt wurden» Materialien, die mit diesen Zwischenproduktpölyamidharzen imprägniert wurden, mußten heriaetisch abgeschlossen und gekühlt werden, damit exe nicht innerhalb kurzer Zeit ausgehärtet waren; bei Raumtemperatur waren sie also unstabil. Wenn die mit PoIy-
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aroidsäure imrpgänierten Materlallen ansehliessend "bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise während Ma au 16 Stunden oder mehr, gehärtet wurden, dann wurde eine "beträchtliche Menge flüchtiger Stoffe aufgrund von Verdampfung des Lösungemittels uad aufgrund der Cyclisierungsaushärtungsreaktion der Polyajnidsäure "bei der Umwandlung in Polyimid abgegeben«. So war es bei© Aushärten des? suit einer Amidsäure imprägnierten Materialien nötig, ein spezielles Aushärtungsverfahren au verwenden, welches das Entweichen von beträchtlichen Mengen flüchtiger Materie, wie Z0B0 Wasser und organische Lösungsmittel, gestattete, um Poren »u vermeiden, die eine schlechte Struktur verursachen würden.
Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß verstärkte Polyimidstrukturen erhalten werden können durch Verwendung eines rasch härtenden Polyimidvorpolymers, welches die Notwendigkeit der Aushärtung der Polyamldsäurejawisehenprodukte in situ auf den Verstärkungsmaterialien in der Endstufe des Verfahrens vermeidet« Die verstärkten Materialien gemäß der Erfindung werden dagegen durch einen Aushärtungsmechanismus erhalten, der einzigartig istg insofern, als nicht eine Polyaaidsäurehärtung sondern eine Polymerisation der Polyimldvorpolymeren bei der Verarbeitung in situ durch die blosse Anwendung von Wärme vor sich geht, de ho eine pyrolytische Polymerisation, die Im wesentlichen ohne Entwicklung von flüchtiger Materie abläufto Das Verfahren besteht darin, daß man die Verstärkungsmaterialien mit einer organischen Lösung der Polyamidsäure imprägniert und hierauf eine Trocknung bei Temperaturen bis zu 2600C anschließt, die nicht nur das Lösungsmittel entfernt sondern auch die während der Cyclisierung der Polyamidaäure in niedrig-molekulare PoIyimidvorpolyinere gebildeten flüchtigen Stoffe beseitigt. Die mit Vorpolymer imprägnierten Materialien sind bei Raumtemperaturen
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im wesentlichen stabil und können deshalb gegebenenfalls ohne unnötige Vorsichtsmaßnahmen für sine spätere Verwendung gelagert •srerdeno Bei einer Erhitzung auf Temperaturen im Bereich von bis 35O°G bilden die imprägnierten Materialien integrale Strukturen, lind sswar aufgrund der pyrolytisehen Polymerisation der Polyimidvorpolymeren<> Die 3EaIt- den Polyimidharpen gemäß der Erfindung imprägnierten Materialien sind thermisch stabil9 und aus diesem.Grande können sie für eine groese Reihe von Anwendungen herangesogen werden^ wie a»Be wänsiestafoile Laminate, sich auflösiisnde Wärmeechilde und verschiedene andere Anwendungen in der Luft·=· und Raumfahrtindustries
Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren sur Herstellung eines Polyimldvorpolymers in situ, als Imprägnie=· rungsmittel für verschiedene Verstärkungsmaterialien au schaffen»
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung^ ein Verfahren aur Her-5-stellung von Vorläufern von Polyimidvorpolymeren als Imprägnier rungsmittel für Verstärkungsmaterialien au schaffen, die in situ in Polyimldvorpolymere mit einem'niedrigen Molekulargewicht umgewandelt werden können, die leicht durch Anwendung von Wärme in Polyimidharze überführt werden können«
Bs ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Gegenständen oder laminierten Strukturen zu schaffen, bei welchem Verstärkungsmaterialien mit einem thermisch stabilen, rasch härtenden Vorläufer eines Polyimide vorpolymere Imprägniert werdene
Ss ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren ssar Herstellung von mit einem Polyimidvorpolymer Imprägnierten Ver-
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=3 Q CT>
Stärkungsmaterialien sni schaffen, die durch die Anwendung iron Wärme iix gelraadene Haralaiainate mit einer verbesserten thermischen Stabilität gehärtet werden können*
Ss ist ein weiteres Ziel der Erfindimg, ein. Verfahren Kur Herstellung von laminierten Strukturen- die im wesentlichen frei von Poren sind, au. schaffen, wobei Vorläufer verwendet werden, die in situ in Vorpolymere utagewandelt werden können9 die ihrerseits durch die Anwendimg von Wärme in thermisch stabile Polyimidharze gehärtet werden können.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindungs ein Verfahren su schaffen, durch welches mit Polyimidvorpolymeren imprägnierte Verstärkungsmaterialien pyrolytisch in thermisch stabile Polyimidharae tamgewandelt werden können, ohne daß eine wesentliche Menge von flüchtigen Stoffen entwickelt wird.
Biese miä andere Ziele der Erfindung werden durch die vorliegende ßrfindtmg gelöste
Die Erfindimg bezieht sich speziell auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Haralaminaten, m±e z«Bo Glasfaserlaminaten, mit einer verbesserten thermischen Stabilitäto Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man Verstärkungsmaterialien mit einer effektiven Menge einer organischen lösung einer Polyamidsäure, d.h. dem Vorläufer des Polyimidvorpolymers, imprägniert. Die imprägnierten Verstärkungsmateriallön, die den Vorläufer enthalten, werden in situ in niedrig-molekulare PoIyimidvorpolymere umgewandelt, indem Wärme angewendet wird, welche die Oyclisierungsreaktion sußtande bringt und die flüchtigen Stoffe aus der Struktur entfernt» Die laminierten Strukturen,
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die PolyimidTorpolymeren. enthalten^ werden ansahliesßeiid gebärt et t indem die imprägnierten Materialien Temperaturen im Bereich von 200 "biß 35O0G "bei Drücken iaa Bereich, von ungefähr atmospMrisclieia Druck "bis 70 atü ausgesetzt werden.»
Die Polyamidsäuren«, d-h« die Vorläufer der Vorpolymeren, werden dadiareh erhalten., daß man annähernd. etöeniojaetslsclie Mengen eines polyfunktionellen Amins, "beispielsweise eines Diamins, eines polyfunktiortellen Anhydrids, beispielsweise eines Dianhydride, und eines speziellen Monoanhydrids oder einer Endabsehlußgruppe der Formel
• rr /
E. ein Wasserstoffatom oder sin niedriges Älkylradikal mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt*
Es wurde gefunden, daß verhältnisinässig hochmolefcGlare Polyimidharae durch die Yerstärkungaioaterialien, beispielsweise Glas~ fasern, verteilt · werden können, indem die Polyimidvorpolymeren,, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 6α 000 und vorzugsweise von 500 bis 3«, 000 aufweisen, pyrolytisch polymerisiert werden» Die Vorpolymeren werden in situ aur Herstellung von verbesserten Laminatstrukinxren bei iDimperaturen im Bereich von ungefähr 200 bis 35O0O und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 35O0G polymerisiert o Di© Vorläufer oder Polyamidsäuren werden dadurch, erhalten, daß man Polyamine, Polyanhydride,und ein spezielles Monoanhydrld
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in annähernd, stöehioraetrischen oder Torfeestimmten Mengen unter Bedingungen urasetatg die in der Technik der Herateilung -won Polyimiden allgemein "bekannt sind«. Die aus den Polyamidsäuren erhaltenen Vorpolymeren sind kattenYerlängorte Polyimide mit einem verhältnismässig nieärigsn Molekulargewichtp die ein aLi~ phatisches und/oder aromatisches Gerüst mit speziellen Eiidab<™ schlTißgruppen enthalten«, Die speaiellon Endabschlußgruppen-, welche "beispielsweise aus 3j6~Endomethylen-1 g2P3»6-'tetraiaydro= phthalsäureanhydrid erhalten werden^ sind "bei Haxuatemperatur und massig erhöhten Temperaturen stabllj, ??erden aber hei der Anwendung von erhöhten Temperaturen chemisch realctionsfähigg wobei weitgehend ausgehärtete Polyimidharjae erhalten werden«, Es wird anganonanenj dai3 die Endgruppen "bei der Anwendung von Wanne miteinander reagierens wodui*eh die niedrigmolekularen Polyimidvorpolymeren chemisch Ende an Ende polymerisiert werden, um Makromoleküle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1Oo 000
Die hochmolekularen Polyiroidharze köimen in situ aus den Vor läufern wie weiter unten erläutert erhalten werden«»
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Wie "bereits festgestellt» können die Vorläufer oder säurendurch herkösamliche Techniken erhalten, werden^ beispielsweise durch Umsetzung eines chemischen Äquivalents eines"Poly™ amins, doh« eines aromatischen Diamineg mit einem Äquivalent eines Anhydride, das aus einem Gemisch eines Dianhydrida mal eines oben angegebenen speziellen Monoanhydrids» beispielsweise 3a6«Bndo» methylön<-5~methyl-1, 2,3 s 6«tetrahyärophthslsäiareaahydr:id8 bestehto Das Monoanhydrid ist im Anhydridgemisoh in einer Menge anwesend e die ausreicht, einen BndabscftUiß bei den Polyiraidvorpolymeren au bilden« So ändert sich die relative Menge des Honoanhydrids im Gemisch entsprechend dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Vorpolymers, beispielsweise von langefäSir S9O bis 60 liol-^-, Es ist wesentlich, daß die gesamten chemischen ÄquiTsCLente der Polyamine j d«ho des Diaiains, im wesentlichen gleich den gesamten Äquivalenten des Dianhydrids und des Monoanhydrids sind, so daß ein vollständig cyclisiertes Polyiiaidvorpolymer in situ auf dem Verstärkungsinateriai erhalten werden kann»
Bei der Herstellung der laminierten Materialien oder verstärkten Gegenstände werden die Polyamidsäuren in einer organischen Lösung, beispielsweise Dimethylformamid uswo, hergestellt, worin die genannten Vorläufer in Mengen im Bereich von xaigefähr 10 biß 65 Gewo-$ und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 G-ew„-$, beaogen auf das Lösungsmittel, vorhanden sind· Im Anschluß an die Aufbringung der Vorläufer suf die Verstärkungsmaterialien wird überschüssiges Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen entfernt, um die gesamte Reaktionszeit zu verringern und um im wesentlichen getrocknete Materialien herzustellen· Anschliessend werden die imprägnierten Materialien auf erhöhte Temperaturen im Bereich bis KU ungefähr 2600C erhitzt, bis vollständig cyclisierte, verhaltnißmäsaig niodrigmolekulare Polyimidvorpolymer© in situ er»
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holten x?ordan sincU M.e mit Vorpolymer imprägnierten Materialien werden dann noch höheren Temperaturen im Bexeeich bis zu ungefähr 35O°C unter Drücken von Atmoephärendruck "bis 70 atü odsr mehr ■ ausgesetzt ρ liiß vollständig gehärtete Haxsstmfcturen mit einer verbesserten thermischen Stabilität erhalte?! worden sindo Unter diesen Druclc- und Waiiiiehedingmigen werden die eycllsxerten laidirorrpolyinsren dureh eine pyrolytische Polyiaerieation gel3Sa:4tetp wo-"bei nor eine minimale Menge flüchtiger Stoffe entwiclcslt wird, ναχβ. höhermolelmlare Harse erhalten werden« die die ferstärkiingssiaterialien "bindeiig, tan eine Strukinar zu
I)Ie Yerstärlamgsmaterialien közmerj. aus einer grossen Reihe von beJicaiinten organi-schen oder anorganischen Pulvern oder i"aaeni aasgewählt werden^ wie a.Bo Kohlenstoff ? pulverisierte Materialien^ Silikate 9 Asbest s synthetische Fasern, natürliche Fasern,, Metallfädens Metallosydpulver und insbesondere . (Jlasfasern-j die beispielsweise JJ3L Form von G-lasmatten vorliegeno
Bei der Herstellung der Vorläufer für di© Vorpolymeren können verschiedene polyfonktionelle iVmine, wie ζβΒβ Diamine8 iDriamine und Tetrazinej, verwendet werden» Jedoch sind die "bevorzugten Polyamine die Diamine,, In der Folge sind polyfunktionelle Amine angegeben9 die bei der Herstellung der Harzstrukturen verwendet werden können! 3~Methoxyhexamethylendiamini, 2i5<=>DiHiöthylhe2amethylendiamin9 2s5~3>iniethylh©ptainethylendiaBiint 5-Kethylnonamethylendiamin, 194~Diaminocyclohea:an, 1,12-Disminooctadeean, 2,5-Diaminooxadiassol, 2,2-Bis- (4-aminopheny 1) -hexafluorpropan, H««(3-Aminophenyl )-4-aminobenzaaidf meta-Phenylendiamin» para-Phenylendiamin, 4s4'-Diaiainodiphenylpropan, 4»4'~Diaminodiphenyl* methan, Benaidinf 4»4e~DiaB3inodiphenyleulfidi 4»4'-Diaminoäiphenylsulfon5 3,3" -Diaminodiphenylsulfon9 4,4' «Diaminodiphenyl»
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Bls-(4-aiainop3ie?3yl)'=4iphenylßilan3 3^38-Bichloro"beni;idiB.g Bis C 4.^amlnophenjl) ^phenylphospMnosyd v Bis~ ( 4-aminopnetiyl) -K-
naphthalin» 3,3" -Dimethyl-^$, 45'-dieniiaol)lphenyl ? 3,4 * -Dl 3 °, 4-41aminoblpJienjrls 3»39 ~Dimetho:xybeBaia£af 2» 4»Bi t-butyl)»toluolj para-Biß-(2Hnethyl«»4«»aminopentyl)°-l)ensol.-
s 4 »4
2f 11 -»PiaHd-nododeoaxi. 1,2-=Bia-=-(3e»amliiop3:Opo2y)<»ä1i]tiaii9 2g 2-» Dimetliylpropylejadiajain, 1»S-Diaminoadaaaataüj 3 s 3 fl -Diaitd.no=* 1 ? 1fi «=diadajaantasij, 3-» 58 -Diaminomethyl-1 9 1 ° «diaeisaaantan,, Bis-(para"-aiainocycloiiej.(yl)-aethang Herametlaylendiaaiija, Heptasiethy lendiaffiinf Octametiiylendiamiiip Ibnametliylendiamiin. xxnä, Decamethyl endiamin«,
AaJiydridej beispielsweise Dianliydidd©, die gemäß der Brfin&tmg veriferidet werden komienp aiiid £oXgQnäe: Bis-( 3 $ 4~dicaribo2ypheiiyl) -Hietliandianhydrids Bi8~( 3»4-Dicarb« ojQrphsnyll-Bülionciiarihydrid, Benzol*=! t2r3r40tetracarbonsäur@- dianhydrid, '3»4»3'? 4"-Benacphenontetracarboasäuredianhydrid f jpyroxnellitsäiaredisaliyarid s 2,3»6»7-Haphthalintetracarlsonsaure dianhydrid P 3,3 % 4? 43-Diphenyltetracartonsäuredianhydrid„
pheuyltetraeariJOBsauredianhydridj, 2»23-Bis-(3s4-dicarl3oxyphei!iyl)■ propandianJhydrid; 3s4t9j 10-Perylentetracarbonsäuredianhydridj Bis- (314"-diearl)oxyphe3ayl) -ätherdianhydrid, Haphthalin-t, 2t 4 s 5 tetraearbonsäuredianiiydrid, Naphthalin-1 ^,SfS-tetracarbon- . aäuredianbydrid ? Decahydroßaphthalin-1 ff 4,5,8-tetracarbonsäxiredianhydria, Phenanthren-1 »8,9,10-tβtracarboneäuredianhydrid, 2„ 2-Bis~(2,3-dicarboxypliei3örl)-propandi&iihydrid, 1,1 -Bis-(3,4-
O O 9*8 2 7 / 1 8 7 1
clicarboxyphenyl J^äthandianhy&rid, Bis=(2?3'»dicarboxyph©nyl)« Diethandianhydrids, 4,8~Diiaet&yl~1,2,3,5,6,7~hexahydronaphthalin-192s596~tetracarTx>nsäm?edianaydrid9 2D6~Dichloronaphthaliii'» 1 j455 g8«-tetracarl)oiiaäur«di£ml2ydriö.9 287-DiehlorQnaphthalin·«- 1 »4i5s8~tö1;racarl)OBsäi3redianliydrid und 2s39697-3?e1;rachloro« naphthalin-t s 4 ? 5»8-tetracarfe onsäiiredianliydrid»
Die folgenden Beispiele erläutern die Reaktiojti8teilnelanöa?9 die bei der Herstellung dor orgaBiacbea Lösungen von Vorläufern ä&r Polyiiaidvorpolymören verwendet werden .k6meno
Beispiel 1
Annähernd 40s7 ßew«-iDeile 45 40-MethylQndiami2i, 32,8 Gewo-Teile 3,6~Bndomethylen«-1,2,3»6~tetrahydrophthalsäiiröaBhydrid tmd 33,9 Gewä,-Teile 3,3" s4»48--l3en2ophenontetracarbonBäuredianhydrid wurden in 170 Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst»
Beispiel 2
Sa wurde eine Lösung hergestellt, indem annähernd 1o000 Ge*ro~ !eile Dimethylformamid und 100 Gew„-Teile Toluol gemischt und 122,7 GeW0-Teile 4,4-Oxydianilin sugeeatzt wurden« Di© Lösung wurde gerührt, bis das gesamte Diamin.in Lösung war, und hierauf wurden 98,4 Gew.-Teile 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthaisäureanhydrid und 100,8 Gew.-Teile 3,39,4,4(I-BenzophenontetracarDonsäuredlanhydrid langsam unter Rühren zugesetzt, bis eine Lösung erhalten war„
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H-
Beispiel ?
Annähernd 87»0 Gewo-Teile 48 4" -Qxydianilin. wurden in einem Lösungemittelgemiseh aus 700 Gew<> ~TexlQn Dimethylformamid und 700 Gew» -Teilen Toluol aufgelöst» Zu dieser Losung wurden 65 9 6 öew,« Teil© 3 , 6-Endomethylen-i,2,3» 6-=tetir^b.ydrop!it}ialeäiireaahydricl 63,0 Grewo »iCeile 1,4»5 *
Beispiel 4
Zwei Lösungen wurden hergestellt, die aus annähernd 57043 ieilen 4»4a-Methylendianilin mit 75»0 Gew.,-Teilen Dimethylformamid und aus 35»58 Gew« -Teilen 3s6^I&idoinethylen~1 s2P3a6-tetrahydrophtiialsäureaniiydrid mit 40,0 Gew. »Teilen Dijnethyr.eomaamxd "beetandeno Es wurde ein drittes Gemisch herg©öteilt,, das aus annähernd 58936 Gew«-Teilen 3,3' ^^"-BenaophenontetracarToonßäuredianhydrid mit 43»5 Gew.-Teilen Dimethylfomaiüid "bestando Diese drei Gemische wurden dann susammen gerührt und r«agle3?en gelassen, um eine Polyamidßäurelösung herausteilen»
Die obigen lösungen von Polyamidsäuren wurden sura Imprägnieren Ton Verstärkungematerialien, d.h. eines Glastuches, durch ein Verfahren verwendete hei welchem der Textilstoff mit dem Vorläufer dee Vorpolymere, d.h. der Amidßäure, vor der vollständigen Imidisierung imprägniert wurde und hierauf der Vorläufer auf dem Tuch in ein stabiles Vorpolymer imidisiert wurde,, Daß mit dem Vorpolymer imprägnierte Tuch wurde aneehliessend auf Temperaturen im Bereich bis zu 35O°O während einer Stunde odar mehr erhitzt, wobei ein Laminierungsdruck im Bereich von 14 bis 42 atü angewendet wurde« Insbesondere können Laminate mit einem
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Porengelaalt D beispielsweise weniger als 2 $c hergestellt werden^ indem Härtungssyklen von ungefähr 350 C während sines Zeitraisras van 60 Minuten und einem Brück von ungefähr H 4 atü (für ela Laminat mit einer Dicke von 3^ mm) verwendet wer-' deno Bei dickeren Laminaten sollte jedoch eine {susät&liehe Aashärtu'agsseit von ungefähr 50 Miauten für ^eTfeils 25 fflsi Dicke irorgssehea wc;rdeno Beispiaisweis® können Laminate mit einer .Dicke von S35 im\ bis 25 naa in annähernd 90 Minuten ausgehärtet werden0 Zusätzlich sum Glastuch können andere ?erstärkungsmaterialien,, wie Z0B0 Siliciumdioxid» Graphit;, Asheet UBw9, "bei der Herstellimg von laminierten Geganständen verwendet werdens die "besonders "bei der Herstellung von Produkten, wie Hitzeschilde und Austrittsdüsen für verschiedene Hochtemperaturzwecke,
Lösungsmittel« die "bei der Herstellung von Lösiingen für die Polyamidsäuren 'brauchbar SiBd9 sind die organischen Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen nicht mit den Vorläufern reagiereno HGraalerweise sind organische Löeungsoiittel, die SaH^Dialkylearboxylamide enthalten, brauchbsro Die "bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch n5.ederaaoleku3.are Materialien, wie zoB„
, N^-Dimethylacetamids HjH-Diäthylformamid, lifli-Dimethylmathoxyacetaiaido Weitere Löaungamittelg die verwendet werden können, aind Dirnethjrlsulfo^d, U-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrldins Formamid, N-^ethylfomamidbutyrolacton uswo Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination mit anderen organischen !Flüssigkeiten, wie ZoBo Benzol, Dioxan» Butyrolactoßj Toluol t ^lol, Cyclohexan und Gemische daraus9 verwendet werden.
Die folgenden Zahlen erläutern die erfindungogemäsaen Produkteo
0 0 9 8 2 7/1871 BAD original
Zo
16 - ..'.■-
Tabelle 1
Die LaminieriuRgslösiaiigön, welche die Vorläufer der Polyimid-
enthalten, können wie folgt eharakteriiiiert werden;
Farbe Bernsteinfarben
^Feststoffe 40 + 2s0
Lösungsmittel Dimethylformamid
(DHF)
Viskosität "bei 250G 200-300 Gontipoise
Gewicht ,ie Liter in kg 1,09 - 1,11
Vorimprägnierte Laminate wurden g€;mäß der Erfindung hergestellt, wobei Style 181 E-Glastuch mit einem I-545-i1inish (Hess-Goldsmith) verwendet wurde« Es wurden vorixuprägJäierte Laminats für die Presse hergestellt die die folgenden Eigenschaften aufwiesen!
Eigenschaften des 2estverfahran Reaultate
Harsfestatoffgehalt;, % 4 Std„ -bei 593°O 25 - 30
ßehalt an flüchtigen
Stoffen, fo 30 Min. bei "J6°G 2 maxixaal
Drapierfähigkeit niedrig
Klebrigkeit keine
Tabelle 2
Die mit dem Style 181 E-Glastuch hergestellten voriapragnierten Laminate wurden in einer erhitzten Prease bei 14 atU und ungefähr 3160C eine Stundo lang geformte Es wurden die folgenden !üestresultate erhalten:
0098 27/1871
. - 17 -
Eigenschaften Raiamtemperatur Testtemperatur
2880C 3160C
Biegefestigkeit? kg/cm2 β»230"» βο650 5ο040- 4*690-
5«180 4ρ970
Biegemodul (χ 106 kg/cm2) O0 238 - 0,266 0,252- 0,24.5-
0,266 O8252
Biegefestigkeit nach
2 Stdo Kochen in Wasser,
kg/cm2 6o090 - 6*440
Biegefestigkeit, kg/cm
nach 500 Std«, bei 288WC 3o.780-
4o480		 2«
3«		 730-
220
nach 500 Stdo bei 3160C
Biegemodul (χ 10 kg/cm )
nach 500 Std„ bei 2880C 0,245-
0,266		 O9
0,		 203»
238
nach 500 Std„ bei 3160C
Spezifisches Gewicht 1,99 - 2805
Haragehalt 24 - 26 $
Barcolharte 60 - 70
Porengehalt weniger als 2 %
Die neueren S&twie&luagea in Bldhtwßg auf ein Arbeiten bei hohen Temperaturen im elefetrlsetex lassd Eaketengebiet haben die Aktivität für die Entwicklung -won wäCTs^bestäadigen organischen Harzen» die für die Herstellung von lasainiertsn Gdgenetänden mit hoher th&xnlacher Stabilität Vörses&äet werdeii können, belebt« Demgemäß wurden die lami»ierts@xi Stm!EtisreDy die dureh das rfindragsgemasae Verfahren ©rhaltm trexdem, für tlee© Zweck© entwickelt, und ©s kann gesagt ¥erd<m7 SaS sie eine aueeergewöhiil λ^Ιλθ physikalisch® uM th@3ml,@eh© Stabilität auf weis en«,

Claims (1)

18-
Patentaas^rliche;
1 ο Verfahren sur Herstellung von verstärkten Harslarainaten mit. einer verbesserten thermischen Stabilität^ dadurch gekennzeichnet 9 daß man YerstärkaBgsmaterialien mit einer wirksamen Menge einer organischen Lösung einer Polyamidßäuro imprägniert „ das imprägnierte Material stur Umwandlxtng der Ämidsäursa. in Polyimidvorpolymere mit einem di2rehschnittliehsa MolektalargewicM im Bereich von 500 bis 6o000 erhitzt «ad ansehliessezid diese Vorpolymeren erhitzt, indem man die mit dem Vorpolj?mer imprägnierten Materialien auf iüemperaturen im Bereich von nngefShr 200 bis 35O0C bei Brücken von «ngefähr atmosphärischem Druck bis 70 atü erhitzt s wobei dia genannten Polyaaldeaaren durch Um« setzung von annähernd etöchiometrlBChen Menagen Polyaminen^ Poly» aahydriden land einem JÜonoanhydrid der formel
worin H ein Wasseratoffatoia oder ein niedriges Alkylradikal aeichnet, erhalten worden »indo
2o Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekerntiJichnet ρ daß die Polyamidsäuren in der organiBchen löamsg rtn einer Menge im Bereich von 25 bis 50 Qewo-#, beaogen auf das Lösungsmittel ^ vorhanden Bind«
Verfahren naeh ^nepnieh 1 9 ciadföroh gekenBiSöichnetp daß
0ö9827/1d71
das lösungsmittel nsHi'-Dialkylcarbosylamide enthält „
4o Verfahren nach 'Anspruch 3ß dadurch gekennzeichnet^ daß das !lösungsmittel aus Dimethylformamid besteht«,
5o Verfahren nach Anspruch 1 s dadurch
die mit der PolyaaaidBäuye imprägnierten
auf !Eemperaturen Im Bereich von laigefälir 260 G erfoitst
die genannten Säiaresmide in die
ο« Yerfahr©a aaefe. Anapruca"19 dadurch gekenas@iete,@tg da0 die mit den Vorpolymeren imprägnierten FeretästaagsiaaterialieE, bei iüesaperatizren im Bereich -won 250 bis 325'C bei Drücken im Bereich τοπ imgefäte 14 bis 42 atü gehärtet werdea*
7o ¥erfafcj?en nach Ansprach 1 9 dadurch gekennzeichnete daß die YöistärkuDgsmaterialies. aus G-laafasera bestehen«
8o Verfahren ae,ch Anspruch 1 9 dadurch gek@nnseicli2ietp daß die Polyamine aus Blindes tens einen aroiBatiechen Diamin,. die Polyanhydride aus mindestens einem arostatiechen Dianhydrid und das Monoanby&rid aus einer ¥erbiadung der obigen Formel, irorin R Wasserstoff bedeutetf bestehen»
9o Verfahren nach Anspruch 1 9 dadureh gekennzeichnet^ dai3 die Polyaiaidsäuren erhalten werden durch Umsetzung τοη annähernd stöehioinetrisehen Mengen mindestens eines aromatischen Diamine und eines Gemische aus einem aromatischen Diauhydrid und
Monoanhydridj wobei das Monoanhydrid UDgefähr 5»0 biß 50
des Anhydridgemißchs ausmacht ö
009827/1871
t0o Verfahren ηο.αΐΐ Anspruch 1t dadurch g©.keiiB?.e3.obnetr, daß die pQly:uniaTorpol;pier8:a Holekolax'geiriclrfee im Bereich -von range« iabr 500 "bis 3o000 a
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