DE1930213A1

DE1930213A1 - Verbesserung der Entwaesserbarkeit der Papierpulpe und der Festigkeit des Papiers durch einen Zusatzstoff

Info

Publication number: DE1930213A1
Application number: DE19691930213
Authority: DE
Inventors: Strother Jun Greene Wallace
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-01-22
Also published as: NL6909202A; US3617440A; BE734689A; GB1258500A; SE362459B; NO128542B; FR2011082A1

Description

12. Juni 1969

H / W (92) 13.366-F

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 48640, USA

VERBESSERUNG DER ENTWÄSSERBARKEIT DER PAPIERPULPE UND DER FESTIGKEIT DES PAPIERS DURCH EINEN ZUSATZSTOFF

Es ist bekannt, dass hochmolekulares Polyäthylenimin ein gut brauchbares Hilfsmittel bei der Papierherstellung, z. B. zum Entwässern des Papiers, ist. Ein großer Nachteil ■ des Polyäthylenimins ausser dem erforderlichen hohen Molekulargewicht für die Erzielung der gewünschten Aktivität ist die Tendenz zum Vergilben beim Trocknen an der Luft.

Es ist bekannt, dass das Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenimin und Harnstoff ein gutes Beizmittel füi. saure Farbstoffe in Gelatineschichten ist und dass Umsetzungsprodukte aus Polyaminourelyen und Epychlorhydrin (polyaminourelyeneepichlorohydrin) dem Papier eine höhere Nassfestigkeit verleihen.

Es wurde nun ein neues Hilfsmittel für die Papierherstellung, insbesondere für die Entwässerung des Papiers gefunden, dass eine verbesserte Farbbeständigkeit besitzt und gleichzeitig dem fertigen Papier eine wesentlich verbesserte Nass- und Trockenfestigkeit verleiht. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem eine Papiermasse aus einer Pulpe, die papierbildende Fasern und ein oder mehrere Hilfsmittel zum Entwässern und zur Verbesserung der Festigkeit des Papiers enthält, auf einem Sieb ablagert oder diesem zuführt, das wässrige Medium abführt bzw. abfliessen läßt, trocknet und das Papier fertigstellt.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist, dass man der Masse ein Anlagerungs- oder Additionsprodukt aus Polyäthylenimin und Harnstoff als Hilfsmittel zum Entwässern und zur Verbesserung der Nass- und Trockenfestigkeit zusetzt. Dieses Additionsprodukt lässt sich leicht durch Umsetzung eines Polyäthylenimins, vorzugsweise eines Äthyleniminpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 60 000 mit einem Harnstoff der Formel

90988 4/1471 * oder Eintrag

N R/

herstellen. In dieser Formel ist jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoffen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polyäthylenimin mit dem Harnstoff in derartigen Mengen umgesetzt wird, dass Aminogruppen des Polyäthylenimins entstehen, die den Amidgruppen des Harnstoffs mindestens äquivalent sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es vorteilhaft, das Anlagerungsprodukt aus Polyäthylenimin und Harnstoff der Papiermasse vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3,0 bis 7,5 in derartigen Mengen zuzusetzen, dass 0,01 bis-1% des Trockengewichts der.Pulpe in dem Eintrag vorhanden sind. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyäthylenimin ist gut bekannt und wird· im allgemeinen durch Polymerisation des Äthylenimins in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt; Das Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylenimins kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 300 und 60 000, vorzugsweise zwischen 600 und 60 000.

Die bei dieser Erfindung geeigneten Harnstoffe schließen neben Harnstoff selbst verschiedene Alkyl-substituierte Harnstoffe βία, z.B. Methylharnstoff, Äthylharnstoff und n-Hexylharnstoff; die Dialkyl-substituierten Harnstoffe wie N,N-Dimethylhamstoff, Ν,Ν'-Diäthylharnstoff und N-Methyl-N-äthylharnstoff, die Trialkyl-substituierten Harnstoffe wie Ν,Ν,Ν'-Trimethylharnstoff, N,N-Diäthyl N'-n-butylharnstoff und N-Methyl-N-äthyl-N'-propylharnstoff und die Tetraalkyl-substituierten Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethyl-N',N¹-diäthy!harnstoff und NjNjN'-Trimethyl-N'-n-pentylharnstoff.

Um das Polyäthylenimin-Harnstoff Reaktionsprodukt herzustellen, werden Polyäthylenimin und Harnstoff einfach miteinander gemischt und erwärmt, bis das Produkt sich gebildet hat, wobei jede zweckmäßige und gerade passende Arbeitsweise verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt dabei die Umsetzungstemperatur zwischen 100 und 140° C. In der Regel ist es vorteilhaft, während der Umsetzung einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß zu leiten, um dadurch die Entfernung des Nebenproduktes

9098 84/U71

Ammoniak oder Amin zu erleichtern. Es wird bevorzugt mit einem molaren Überschuß der Aminogruppen im Polyäthylen zu den Amicbgruppen im Harnstoff gearbeitet. Besonders bevorzugt ist das molare Äquivalenzverhältnis der Aminogruppen im PoIyäthylenimin zu den Amidogruppen im-Harnstoff zwischen 10 zu und 1 zu 1.

Nach der Erfindung wird das vorstehend gekennzeichnete Umsetzungsprodukt einfach in beliebiger Weise der wässrigen Pulpe zugesetzt, um das AbfHessen bzw. Abtropfen des wässrigen Mediums aus dem Eintrag während der Papierherstellung zu erleichtern. In der Regel wird nur eine sehr kleine Menge des Umsetzungsproduktes benötigt, um die Entwässerung zu erleichtern. Eine typische Konzentration des Umsetzungsproduktes in dem Wasser-Pulpe-Medium liegt zwischen 0,01 bis 1%, vorzugsweise aber zwischen 0,05 und 0,5%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Die Papierpulpe kann jede beliebige Papierpulpe sein, die in der Papierindustrie verwendet wird, z.B. gebleichte oder ungebleichte Pulpen auf Basis von Weichhölzern wie südliche oder ponderosa Kiefer. Das wässrige Medium und die Pulpe können selbstverständlich die üblichen Zusatzstoffe wie Kolophonium, Stärke und Pigmente enthalten. In der Regel ist es vorteilhaft, die Entwässerung bei einem pH zwischen 3,0 und 7,5 und insbesondere bei einem sauren pH, z.B. zwischen 4 und 6, durchzu-

25 führen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert :

Beispiel 1:

In einer 500 ml Dreihalsflasche, die mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Vorrichtung zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet ist, wurden 150 g Polyäthylenimin mit einem mittleren- Molekulargewicht von 1800 und 42 g Harnstoff gegeben. Dieses entspricht einem Molverhältnis der Aminogruppen im Polyäthylenimin (PÄI) zu den Amidogruppen in dem Harnstoff von 2,5 zu 1. Die Temperatur wurde auf 130 - 135° C erhöht und es wurde Stickstoff durch das Gefäß geleitet, um das Entweichen des bei der Reaktion gebildeten Ammoniaks zu erleichtern. Das Ammoniak wurde in einem Gaswäscher titriert, um den Grad der Umsetzung zu bestimmen. Nachdem 0,604 Mol Ammoniak titriert worden waren, wurde die Temperatur reduziert, 250 g Wasser zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt, bis insgesamt 0,724 Mol Ammoniak titriert worden war. Dieses entspricht 51,7/0 des theoretisch möglichen Ammoniaks (bezogen auf 1,43 Mol NH3 theoretisch möglich aus Harnstoff). In der folgenden Tabelle 1 ist dieser Versuch und andere, die in der gleichen Weise durchgeführt wurden, in seinen wesentlichen Daten zu- \ ; _t. 9 0 9 8 S L I 1 U 7■ 1

8AO ORlGiNAL

TABELLE PXl, g PXl_t Mol.-Gew.

1 150

2 150

3 150

4 150

5 150

1800

60000

Harnstoff,

42
21
21
31
20,6

PÄI/Harnstoff	Temperatur ⁰C	NH,% theor.
Äquiv.-Verh.
2,5/1	130-135	51,7
5/1	130	79,2
5/1	135-140	80,6
1,2/1	102	*
1,8/1	102	*

co ,·

** nicht berechnet

Die in der Tabelle 1 mit 1, 2,4 und 5 bezeichneten Produkte wurden auf ihre Eignung als Entwässerungshilfen untersucht. Dabei wurde eine Methode verwendet, bei der ein Behälter mit einer Öffnung oder einem Loch und einer Einrichtung zum Messen des Überlaufs benützt wird. Wenn das wässrige Medium rascher in diesen Behälter abfließt, als es durch die Öffnung austreten kann, läuft der Behälter über. Die Menge des Überlaufs ist ein Mass für die Entwässerungsgeschwindigkeit.

Bei jedem Versuch wurde eine Papierpulpe aus einem üblichen Ansatz verwendet, d.h. ungebleichter Sulfitzellstoff aus Fichte. Die Temperatur wurde bei diesem Test bei 20° C gehalten. In der Tabelle 2 wird eine Übersicht über die Art des Reaktionsproduktes, die Menge des Reaktionsproduktes in Gewichtsteilen pro 2000 Teile, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, das pH und die Henge des Überlaufs für eine Serie von Versuchen gegeben. An erster Stelle steht der Blindversuch.

TABELLE

Produktmenge '	PM	Überlauf, ml.
Gew.-Teile pro 2000
-	-	195
4	4,5	420
4	7,5	330
4	4,5	355
4	7,5	355
2	4,5	295
2	7,5	265
4	4,5	450
4	⁷?⁵	335
2	4,5	260
2	7,5	260
4	4,5	415
4	7,5	340

Produkt No. aus Tabelle 1

1 2 2 4 4 4 4 5 5 5 5

Das Produkt Nummer 3 aus der Tabelle 1 wurde sowohl auf Nassais auch auf Trockenfestigkeit bei einem Kraftzellstoff, der auf 500 GFS-Einheiten gemahlen worden war, geprüft. Das Polymere

9 0 9 8 8 4/1471

wurde der Pulpe vor der Bildung des Blattes zugesetzt und dann wurde das Blatt bei 120° C 30 Sekunden vor der Prüfung mit einem Berstdruckprüfer getrocknet. Die Menge des zugegebenen ' Polymeren, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe und die Berstdrücke sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

TABELLE

Polymer-

Gew.-Teile pro 2000

Trocken	Nass-
festigkeit	festigkeit
70.9	8.7
73.6	20.3
72.7	21.5
69.4	26.7
£9.4	28.8
56.0	3.5

15 20 30 Kontrolle

Um zu demonstrieren, dass Polyächyienitnin-Hamstoff-Produkt nicht vergilbt, wurde der folgende Versuch nach TAPPI T 425 ra-4S durchgeführt. Ein Glasfasergewebe wurde in eine 1% wässrige Lösung von verschiedenen Produkten, die nach der allgemeinen Methc^e des Bcizpisls 1 hergestellt worden waren, getaucht. Die Proben wurden dann an der Luft getrocknet und in einem Ofen mit Luftumwälzung von 150° C für eine Stunde gelegt. Die Herabsetzung des Vergilbens wurde als Prozent Reflexion in ψ einem "Photovolt Reflectance Meter Model 610" mit einer 610w Untersuchungseinheit gemessen.

Das Molekulargewicht des verwandten Polyäthylenimins, das Molverhältnis der Aminogruppen des Polyäthylenimins zu den Amidogruppen des Harnstoffs und die % Reflexion sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

90988 4/14 71
ORIGINAL

	TABELLE 4	"I la Reflectance
PÄI Molgewicht	Verhältnis Amin/Amid	67.0
60000	i/r	53.5
60000	1/0.45	56.0
60000	1/0.6	50.7
1800	1/0.1	55.8
1800	1/0.4	.39.7
60000 allein		43.1
1800 allein		69.0
Kontrolle	_____

9 0 9 8 8 4 /1 Ζ- 7 1

Claims

Patentansprüche ϊ

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier durch Ablagerung eines Eintrages aus einer wässrigen Pulpe, die papierbildende Fasern und einen oder mehrere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Entwässerung und Erhöhung der Festigkeit
enthält, auf einem Sieb, Ablaufenlassen des wässrigen Mediums, Trocknen und Fertigstellung des Papiers, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Eintrag ein Anlagerungsprodukt
aus Polyäthylenimin und Harnstoff zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t dass das ^ Anlagerungsprodukt aus einem Polymeren des Äthylenimins mit w einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 60 000 hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Anlagerungsprodukt aus einem Harnstoff der Formel

C - 0

^R2^N

hergestellt wurde, in der jedes R unabhängig voneinander
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlcast-offatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- V zeichnet, dass zur Herstellung des Anlagerungsproduktes die Aminogruppen des Polyäthylenimins mindestens in einer stöchiometrischen Menge zu den Amidgruppen verwendet wurden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag einen pH-Wert von 0,3 bis 7,5 hat.

' 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagerungsprodukt in einer Menge von
0,01 bis 1% des Trockengewichts der Pulpe in dem Eintrag
verwendet wird.

7. Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem der Verfah«- ren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.

9 0 9 8 8 4 / 1 L 7 1

ßAD OfIIQiNAL