DE1920942B2

DE1920942B2 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeurearmen mullitfasern

Info

Publication number: DE1920942B2
Application number: DE19691920942
Authority: DE
Inventors: Howard Wayne Wilmington Del Jacobson (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1977-08-04
Also published as: CA920487A; DE1920942A1; GB1213093A; DE1920942C3; JPS4823277B1; US3607025A

Description

Chemisch mit 28,2 Gew.-% Kieselsäure verbundenes Aluminiumoxid der allgemeinen Formel 3 AI2O3 · 2 SiO₂ ist bekanntlich Mullit und hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum; er besitzt viele der wertvollen Eigenschaften der Tonerde und außerdem noch andere physikalische und chemische Eigenschaften.

Zur Herstellung von Mullit in Faserform wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von spinnbaren Mullitfasern mit Durchmesser <5μπι und mit einem Achsenverhältnis von mindestens 100:1 bekannt (US-PS 31 04 943), wobei in der Dampfphase bei 800 bis 1200° C Siliciumdioxid, Aluminium und mit einer Quelle für Schwefel kombiniertes Aluminium in einer Atmosphäre, die mindestens 1% Wasserstoff enthält, umgesetzt werden.

Die US-PS 30 23 115 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, die im wesentlichen aus 95 bis 99 Gew.-% <x-Tonerde und 1 bis 5 Gew.-% Kieselsäure im Gemisch bestehen, durch Umsetzen eines gasförmigen Suboxids von Aluminium mit Siliciummonoxiddämpfen in Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1370 bis 1500° C.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie mit Wasserstoff arbeiten müssen und bei den erforderlichen extremen Temperaturen SiO und Al₂O auftreten können. Solche Verfahren lassen sich in der Großindustrie nicht anwenden.

Nach der US-PS 30 23 117 werden Aluminiumoxidfasern, enthaltend Siliciumdioxid, hergestellt, wobei der Kieselsäuregehalt ungebunden vorliegt. Aus der US-PS 30 73 770 ist die Herstellung üblicher Mullite mit nadeliger Kristallform, nicht jedoch von Fasern bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Mullits bestimmter Form und Zusammensetzung, der sich besonders für die Verstärkung von Kunststoffen und Textilfasern eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Umsetzung eines Aluminiumhalogenids mit einer SiO2-Iiefernden Substanz während zumindest 10 min in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei 1000 bis 1350° C. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von kieselsäurearmen Mullitfaser-Einkristallen, enthaltend 0,1 bis 18 Gew.-% SiO₂,'mit dem Röntgenspektrum des Mullits und einem Durchmesser von 0,05 bis 30 μηι bei einem Verhältnis Länge : Durchmesser 50 :1 bis 500 :1 in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder NO₂ 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtcharge, Aluminiumtrichlorid mit nicht mehr als 30 Gew.-% SiO₂-liefernder Verbindung in einer Salzschmelze, enthaltend zumindest ein Alkalihalogenid, umsetzt.

Die Erfindung soll an Hand der Figuren näher erläutert werden:

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie von erfindungsgemäßen Fasern und die

Fig.2 und 3 Mikrophotographien von erstarrten Salzschmelzen, welche die erfindungsgemäßen Fasern enthalten,

F i g. 4 ist ein Diagramm, in dem auf der Abszisse der Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte und anderer Fasern von hoher Zugfestigkeit und auf der Ordinate die Zugfestigkeit in 10⁶ psi aufgetragen wird.

Das Alkalihalogenid kann Natrium- und/oder Kaliumchlorid sein; bevorzugt wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumchlorid, insbesondere das eutektische Gemisch.

Für die Kieselsäurequelle kann eine Kieselsäure oder eine SiO₂-haltige Verbindung dienen. Bevorzugt werden Kieselsäuren mit offenem Gefüge, da diese leichter anzugreifen sind. Verbindungen wie die Zeolithe, aus denen SiO2 leicht extrahiert werden kann, haben sich als sehr brauchbar erwiesen. Der bevorzugte Zeolith ist ein Alkalialuminiumsilikat der Forme! MAlSi₃O₈, worin M Kalium oder Natrium ist. Wird ein Silicat verwendet, so kann es in einem Überschuß bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtcharge zugesetzt werden, vorzugsweise etwa 5% Überschuß für optimale Fasern.

Das der Charge zugesetzte AICI3 kann zwischen etwa 5 und 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtcharge, betragen, bevorzugt wird zwischen etwa 18 und 23 Gew.-%.

Das oxidierende Gas kann Sauerstoff, NO₂ oder Luft sein. Es kann trocken verwendet werden, vorzugsweise sollen jedoch Spuren von Wasserdampf anwesend sein. Man kann das Gas durch die geschmolzene Charge perlen lassen oder die Charge damit durch eine oxidierende Schicht bedecken.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man ein Fluorid, wie M3AIF6, MF oder AlF₃, worin M Kalium oder Natrium bedeutet, als Bestandteil der Charge verwendet. Diese Fluoride können der Charge in Mengen bis zu 15% des Gesamtgewichts, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Es kann angenommen werden, daß diese Verbindungen die Kieselsäure kontinuierlich auflösen und in die wachsenden Mullitfasern überführen.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit von etwa 10 min bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise zwischen 10 min und etwa 4 Stunden, variiert je nach den Reaktionsbedingungen, der

Temperatur und der Form des Reaktors.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

Man erhält Einkristall· Fasern aus chemisch stabilem MuIHt, die aus 0,1 bis 18% SiO₂, chemisch gebunden mit Al₂O₃, bestehen und in einer Form vorliegen, in der sie besonders wertvoll als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe und Textilfasem sind; die Reaktionen werden in einer Salzschmelze durchgeführt, so daß das Verfahren leicht durchführbar und wirtschaftlich ist; die bei dem Verfahren verwendeten Stoffe sind verhältnismäßig billig und leicht erhältlich; je Volumeneinheit des Reaktors erhält man eine verhältnismäßig gute Ausbeute an Fasern; das erhaltene Produkt ist von sehr einheitlicher und vorher bestimmbarer Größe und chemischer Zusammensetzung; es läßt sich ohne weitere Verarbeitung auf vielerlei Weise verwenden, die Nebenprodukte oder der Abfall spielen keine Rolle.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Mit dem Ausdruck »Gesamtcharge« sind sämtliche in den Reaktor eingebrachten Bestandteile gemeint, der Ausdruck umfaßt nicht die silicatischen Flächen des Reaktors, die gegebenenfalls an der Reaktion teilnehmen können.

Beispiel 1

454 g KCl und 114 g wasserfreies AlCl₃ wurden 5 min am Rollbett gemischt und der Mühleninhalt in ein 45,72 cm langes und 6,4 cm weites Reagenzrohr aus Quarz überführt. Das Reagenzrohr war mit einem Einlaß zum Einführen eines eine Schicht bildenden oxidierenden Gases und einem Auslaß zum Abblasen der gasförmigen Reaktionsprodukte versehen. Ein aufrechtstehender Ofen wurde auf 1100° C vorgewärmt und dann das Reagenzrohr mit der Salzcharge so eingebracht, daß es um rund 15 cm über den Ofen hinausragte. Man ließ die Reaktion 4 h laufen, bis im Abgas NO2 auftrat. Der Reaktor wurde dann aus dem Ofen genommen. In der ganzen verfestigten Charge waren Mullitfasern verteilt, durch Auslaugen mit Wasser oder verdünnter Säure wurden die Fasern aus der Schmelze gewonnen. Das Produkt (Ausbeute 82%, berechnet auf AICI3) hatte einen Durchmesser von 1 bis

2 μπι und ein Verhältnis Länge : Durchmesser von etwa 20:1; das Röntgenspektrum entsprach dem Mullit, Analyse: 1 %SiO₂,99% Al₂O₃ (F i g. 1).

Beispiel 2

225 g KCl, 175 g NaCL, 114 g AlCl₃,50 g Na₃AlF₆ und

3 g KAlSi₃Oe wurden 5 min gerollt, in das Reagenzrohr des Beispiels 1 überführt, das Rohr auf 1200⁰C erhitzt und als oxidierendes Gas NO₂ mit einer Spur Wasserdampf eingeleitet. Nach 20 h betrug der Chlorgehalt des Abgases <0,01 g/min. Die Reaktion wurde abgebrochen und der faserige Mulüt wie in Beispiel 1 gewonnen, Ausbeute 75%, berechnet auf AICI3, Durchmesser der Fasern 1 bis 15 μπι, Verhältnis Länge : Durchmesser 50 :1, Röntgenspektrum des MuI-lits, Analyse:94% AI₂O₃,6% SiO₂, Fig.2 bzw. Fig.3 in der erstarrten Schmelze,

F i g. 4 zeigt die Zugfestigkeiten beliebiger Fasern. Als Vergleichssubstanzen dienten einkristalline Stoffe von besonders hoher Festigkeit, nämlich Siliciumcarbid- und Saphir-whiskers. Die Kurve für Mullit zeigt den charakteristischen Verlauf von Kurven für Einkristailfasern, wie die von Siliciumcarbid und Saphir-whiskers (Zunahme der Zugfestigkeit bei Abnahme des Faserdurchmessers). Laugt man die nach diesem Beispiel hergestellten Fasern 1 h bei 5O⁰C mit konzentrierter Flußsäure aus, so bleibt der SiO₂-Gehalt, wie gefunden wurde, im wesentlichen unverändert, das gleiche gilt für die Zugfestigkeit. Der Durchmesser der Fasern erwies sich als gleichmäßig geringer, das Röntgenspektrum von Mullit wurde nicht gestört.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch als oxidierendes Gas Sauerstoff mit einem geringen Anteil an Wasserdampf verwendet wurde. Die Resultate sind praktisch identisch mit denjenigen des Beispiels 2. Das Beispiel wird wiederholt unter Verwendung von 20 g

KAlSi₃O₈, wobei ein Mullit mit 18% SiO₂ erhalten wird.

Beispiel 4

454 g eutektisches Gemisch von KCl und NaCl, 114 g AlCl₃, 50 g Na₃AlF₆ und 3 g KAlSi₃O₈ wurden in einer Quarzschale — 2,4 χ 2,54 cm — in einem Muffelofen auf 1300⁰C erhitzt und der Oberfläche der Schale Sauerstoff mit etwas Wasserdampf zugeführt. Nach 2 h wurde die Schale aus dem Ofen genommen und die Mullitfasern wie in Beispiel 1 gewonnen. Ausbeute 45%, berechnet auf AlCl₃; 6,3% SiO₂; Mullit-Röntgenspektrum und Faser-Durchmesser 0,5 bis 5 μπι.

Eine Probe der so erhaltenen Mullitfasern wurde in 30%iger Flußsäure bei. Raumtemperatur 35 min ausgelaugt. Es zeigt sich, daß die Probe noch 6,2% SiO₂ enthielt, jedoch der Faser-Durchmesser nur noch 0,25 bis 4 μίτι betrug. Die Faseroberfläche ist nach dem Auslaugen sehr glatt.

Beispiele5bis 10

Nach den Beispielen 1 bis 3 wurden die untenstehenden Versuche durchgeführt, wobei man das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr verwendete. Die Charge enthielt jeweils 114 g AlCl₃, das oxidierende Gas war bei Beispiel 10 angefeuchteter Sauerstoff, die Reaktion wurde bis auf einen Chlorgehalt im Abgas <0,01 g/min geführt. Die Versuche, bei denen NO₂ als oxidierendes Gas diente (Beispiele 5 bis 9), wurden weitergeführt, bis das Abgas in der Hauptsache NO₂ war. Die Reaktionszeit betrug bei den Beispielen 5 bis 7 4 h und bei den Beispielen 8 bis 10 20 h. Die Reaktionstemperatur betrug bei den Beispielen 5 und 6 1140³C, bei Beispiel 7 1150⁰C und bei den Beispielen « bis 10 1200°C.

Beispiel

Alkalihalogenid
454 g KCl
302 g KCl

227 g KCl
227 g NaCl

Fluorid

Silicat

5 g Quarzmehl

30 g S1O2
HgSi

2 g SiO₂-Mehl

mäßige Ausbeute
guter Fasern
lange Fasern

sehr gute Fasern

Beispiel Alkalilniloyenid I liioricl SiIk-,ιι

454 g KCI 50gNa3AIFe Reaktionsrohr lange Fasern*)

225 g KCl 50 g Na3AIFe 2 g S1O2 sehr gute Nadeln*), **) 175 g NaCI

225 g KCl 25gNa2SiF6 5 g Silicatwolle hervorragende Fasern

175 g NaCl 5OgNaF

*) Wenn sich die Reaktion dem Ende näherte, war die Salzschmelze nicht mehr ausschließlich Reaktionsmedium, sondern wirkte auch als Benetzungsmedium für die gebildeten Fasern. Dies führte zur Ausbildung von Hohlräumen zwischen den Fasern, wenn in geringem Umfang der Transport in der Gasphase erfolgte. **) 1 h doppelte NOs-Strömung.

Die Mullitfasern nach Beispiel 8 bis 10 hatten einen Durchmesser von 0,05 bis etwa 30 μίτι und ein Verhältnis Länge : Durchmesser zwischen etwa 50:1 und 500:1. Durch Auslaugen mit Salzsäure blieb der SiCh-Gehalt im wesentlichen unverändert.

Hierzu - BUiU Zeichnung!!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat durch Umsetzen von Aluminiumhalogenid mit einer $ SiC>2-liefemden Substanz während zumindest 10 min in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei 1000 bis 135O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von kieselsäurearmen Mullitfaser-Einkristallen, enthaltend 0,1 bis 18 Gew.-% SiO2, mit dem Röntgenspektrum des Mullits und einem Druchmesser von 0,05 bis 30 μπι bei einem Verhältnis Länge : Durchmesser 50 :1 bis 500 :1 in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder NO2 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtcharge, Aluminiumtrichlorid mit nicht mehr als 30 Gew.-% SiO₂-liefemder Verbindung in einer Salzschmelze, enthaltend zumindest ein Alkalihalogenid, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch zusätzlich 1 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtcharge, MF, M₃AlF₆ oder AIF₃, worin M Kalium oder Natrium ist, zugibt.