DE1920942A1

DE1920942A1 - Kieselsaeurearme Mullitfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1920942A1
Application number: DE19691920942
Authority: DE
Inventors: Jacobson Howard Wayne
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1969-11-06
Also published as: CA920487A; GB1213093A; DE1920942C3; DE1920942B2; JPS4823277B1; US3607025A

Description

Bes cn reibung zu der Patentanmeldung

E.I. Du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware I9 898,

U S A

betreffend :
"Kieselsäurearme Mullitfasern und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft faserigen Mullit und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und zwar besonders kieselsäurearme Mullitfasern, die aus Aluminiumoxid und 0,1.bis 18 Gew*-$ Kieselsäure bestehen und das Röntgenbeugungsspektrum von Mullit aufweisen.

Chemisch mit 28,2 Gew.-56 Kieselsäure verbundenes Aluminiumoxid der allgemeinen Formel 3AIgO^.2SiO₂ ist bekanntlich Mullit und hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum; er besitzt viele der wertvollen Eigenschaften der Tonerde und außerdem noch andere wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften.

Zur Herstellung von Mullit in Faserform wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung (USA-Patentschrift 3 104 9^3) ^von Mullitfasern von weniger als 5 τα Durchmesser und mit einem

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Achsenverhältnis von mindestens 100:1 bekannt, wobei in der Dampfphase bei 8OO bis 1200⁰C Siliciumdioxid, Aluminium und mit einer Quelle für Schwefel kombiniertes Aluminium in einer Atmosphäre, die mindestens 1 % Wasserstoff enthält, umgesetzt werden.

Die USA-Patentschrift 2 023 II5 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von diskreten Fasern, die im wesentlichen aus 95 bis 99 Gew.-^ Tonerde und 1 bis 5 Gew.-# Kieselsäure bestehen, durch Umsetzen eines gasförmigen Suboxids von Aluminium mit Siliciummonoxiddämpfen in Wasserstoffatmosphäre bei etwa I370 bis 1500⁰C.

In der USA-Patentschrift 3 32I 27I ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-whiskers bei 1000 bis l400°C in der Dampfphase beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man ein oder mehrere Alkalihalogenide und Aluminiumtriehiörid in Anwesenheit eines oxidierenden Gases, das Sauerstoff, Luft oder NO₂ sein kann, bei 1000 bis 1350⁰C mindestens 10 min in innigem Kontakt hält. Das aus dieser Reaktion erhaltene neue Produkt ist eine chemisch stabile kieselsäurearme Mullitfaser in Form von Einaeikristallen, die das Röntgenspektrum von Mullit aufweist und 0,1 bis 18 Gew.-# SiO₂ enthält. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Produkte einen Durchmesser von 0,05 bis 30yu und ein Verhältnis Länge : Durchmesser von 50 J 1 °i^s 500 : 1.

Die Erfindung soll anhand der Figuren näher erläutert werden:

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Fig. list eine Mikrophotographie von erfindungsgemäßen '-'-■--.-:· Fasern und die

Fig. 2 und 3 Mikrophotographien von erstarrten Salzschmelzen« welche die erfindungsgemäßen Fasern, enthalten,

Fig. 4 ist ein Diagramm, in dem auf der Abszisse der ^; Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte Und anderer Fasern von hoher Zugfestigkeit und auf der Ordinate
tragen sind,

der Ordinate die Zugfestigkeit in 10 psi aufge-

Das Alkalihalogenid kann Natrium-* und/oder Kaliumchlorid sein; bevorzugt wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumchlorid, insbesondere das eutektische Gemisch.

Für die Kieselsäurequelle kann eine Kieselsäurefläche oder eine kieselsäurehaltige Verbindung dienen. Bevorzugt werden Kieselsäuren mit offenem Gefüge, da diese leichter anzugreifen sind. Verbindungen wie die Zeolithe, aus denen SiOg leicht extrahiert werden kann, haben sich als sehr brauchbar erwiesen. Der bevorzugte Zeolith ist ein Alkalialuminiumsilicat der Formel MAlSi-JCU, worin M Kalium oder Natrium ist. Wird ein Silicat verwendet, so kann es in einem Überschuß bis etwa 50 Gew.-% der.Gesamtcharge zugesetzt werden, vorzugsweise etwa ^ % Überschuß für optimale Fasern.

Das der Charge zugesetzte AlCl, kann ^wischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtcharge, betragen, bevorzugt wird zwischen etwa 18 und 23 Gew.-%_s berechnet auf die Gesamtcharge.

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Das oxidierende Gas kann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie NO₂ oder Luft, sein. Es kann trocken verwendet werden, vorzugsweise sollen jedoch Spuren von Wasserdampf anwesend sein. Man kann das Gas durch die geschmolzene Charge perlen lassen oder die Charge auf diese Weise mit einer oxidierenden Schicht versehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man ein Fluorid, wie JVL₅AlFg, MF oder AlF,, worin M Kalium oder Natrium bedeutet, als Bestandteil der Charge verwendet. Diese Fluoride können der Charge in Mengen bis zu I5 % des Gesamtgewichts, vorzugsweise etwa 5 Gew.-#> zugesetzt werden. Es kann,angenommen werden, daß diese Verbindungen die Kieselsäure kontinuierlich auflösen und in die wachsenden Mullitfasern überführen.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit von etwa 10 min bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise zwischen 10 min und etwa k Stunden, variiert je nach den Reäktiönsbedingungen, der Temperatur und.Form des Reaktors..

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

Man erhält Einkristall-Fasern aus chemisch stabilem Mullit, die aus 0,1 bis 18 % SiO₂, ehemisch gebunden mit AIgO,, bestehen und in einer Form vorliegen, in der sie besonders wertvoll als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe und Textilfasern sindf die Reaktionen werden in einer Salzschmelze durchgeführt, so daß das Verfahren leicht durchführbar und wirtschaftlich ist; die bei dem Verfahren verwendeten Stoffe sind verhältnismäßig billig und leicht erhältlich; je Volumen-,

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einheit des Reaktors erhält man eine verhältnismäßig gute Ausbeute an Pasern; das erhaltene Produkt ist von sehr einheitlicher und vorher bestimmbarer Größe und chemischer Zusammensetzung; es läßt sich ohne weitere Verarbeitung auf vielerlei Weise verwenden, die Nebenprodukte oder der Abfall spielen keine Rolle.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Mit dem Ausdruck "Gesamtcharge" sind sämtliche in den Reaktor eingebrachten Bestandteile gemeint, der Ausdruck umfaßt nicht die silicatischen Flächen des Reaktors, die gegebenenfalls an der Reaktion teilnehmen können.

Beispiel 1

g KCl und 114 g wasserfreies AlCIo wurden 5 Rollbett gemischt und der Mühleninhalt in ein 4-5,72 cm langes und 6,4 cm weites Reagenzrohr aus Quarz ("Vycor tube") überführt. Das Reagenzrohr war mit einem Einlaß zum Einführen eines eine Schicht bildenden oxidierenden Gases und einem Auslaß zum Abblasen der gasförmigen Reaktionsprodukte versehen. Ein aufrechtstehender Ofen wurde auf HOO⁰C vorgewärmt und dann das Reagenzrohr mit der Salzcharge so eingebracht, daß es um rund 15 cm über den Ofen hinausragte. Man ließ die Reaktion 4 h laufen, bis im Abgas NO₂ auftrat. Der Reaktor wurde dann aus dem Ofen genommen. In der ganzen verfestigten €harge waren Mullitfasern verteilt, durch Auslaugen mit Wasser oder verdünnter Säure wurden die Pasern aus der Schmelze gewonnen. Das Produkt (Ausbeute 82 %_t berechnet auf AlCl₃) hatte einen Durchmesser von 1 bis 2 ,u und ein Verhältnis Länge:Durchmesser von etwa 20:1; das Röntgenspektrum entsprach dem Mullit, Analyse: 1 %

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iA-36 195 - 6 SiO₂, 99 ^ Al₂O₅ (Pig. 1).

Beispiel 2

225 g KCl, I75 g NaCl, 114 g AlCU, 50 g Na₃AlF₆ und J g KAlSi-,Οη wurden 5 min gerollt, in das Reagenzrohr des Beispiels 1 überführt, das Rohr auf 1200⁰C erhitzt und als oxidierendes Gas NO₂ mit einer Spur Wasserdampf eingeleitet. Nach 20 h betrug der Chlorgehalt des Abgases ^0,01 g/min. Die Reaktion wurde abgebrochen und der faserige Mullit wie in Beispiel 1 gewonnen, Ausbeute 75 %, berechnet auf ^>l AlCl-,, Durchmesser der Fasern 1 bis I5 /U, Verhältnis Länge:Durchmesser 50:1, Röntgenspektrum des Mullits, Analyse: 94 % Al₂O^, 6 % SiO₂, Fig. 2 bzw. Fig. 3 in der erstarrten Schmelze.

B'ig. 4 zeigt die Zugfestigkeiten beliebiger Fasern. Als Vergleichssubstanzen dienten einkristalline Stoffe von besonders hoher Festigkeit, nämlich Siliciumcarbid- und Saphir-whiskers. Die Kurve für Mullit zeigt den charakteristischen Verlauf von Kurven für Einkristallfasern, wie die von Siliciumcarbid und Saphir-whiskers (Zunahme der Zugfestigkeit bei Abnahme des Faserdurchmessers). Laugt man die nach diesem Beispiel hergestellten Fasern 1 h bei 50 C mit konzentrierter Flußsäure aus, so bleibt der SiO₂-Gehalt, wie gefunden wurde, im wesentlichen unverändert, das gleiche gilt für die Zugfestigkeit. Der Durchmesser der Fasern erwies sich als gleichmäßig geringer, das Röntgenspektrum von Mullit wurde nicht gestört.

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IA-36 195 - 7 Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch als oxydierendes Gas Sauerstoff mit einem geringen Anteil an Wasserdampf verwendet wurde. Die Resultate sind praktisch identisch mit denjenigen des Beispiels 2. Das Beispiel wird wiederholt unter Verwendung von 20 g KAlSi-,Οη, wobei ein Mullit mit 18 % SiO₂ erhalten wird.

Beispiel 4

454 g eutektisches Gemisch von KCl und NaCl, 114 g AlCl₃, 50 g Na^AlFg und 3 g KAISi-,Qη wurden in einer Quarzschale - 2,4 χ 2,54 cm - in einem Muffelofen auf .1300⁰C erhitzt und der Oberfläche der Schale Sauerstoff mit etwas Wasserdampf -'zugeführt. Nach 2 h wurde die Schale aus dem Ofen genommen und die Mullitfasern wie in Beispiel 1 gewonnen. Ausbeute 45 % berechnet auf AlCl,, 6,3 % SiO₂, Mullit-Röntgenspektrum und Faser -Durchmesser 0,5 bis 5 λΐ.

Eine Probe der so erhaltenen Mullitfasern wurde in Flußsäure bei Raumtemperatur 35 min ausgelaugt. Es zeigt sich, daß die Probe noch 6,2 % SiO₂ enthielt, jedoch der Fasern-Durchmesser nur noch 0,25 bis 4 M betrug. Die Faseroberfläche ist nach dem Auslaugen sehr glatt.

Beispiele 5 bis 10 .

Nach den Beispielen 1 bis 3 wurden die untenstehenden Versuche durchgeführt, wobei man die in_; Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohre verwendete. Die Charge enthielt jeweils 114 g AlCl.,, das oxydierende Gas war bei Beispiel 10 angefeuchteter

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Sauerstoff, die Reaktion wurde bis auf einen Chlorgehalt im Abgas <0,01 g/min geführt. Die Versuche, bei denen NO₂ als oxydierendes Gas diente (Beispiele .5 bis 9),wurden weitergeführt, bis das Abgas in der Hauptsache NOg war. Die Reaktionszeit betrüg bei den Beispielen 5 bis 7 4h und bei den Beispielen 8 bis 10 20 h. Die Reaktionstemperatur betrug bei den Beispielen 5 und 6 ll40°C, bei Beispiel 7 115O°C und bei den Beispielen 8 bis 10 1200⁰C.

TABELLE :

- 9 90 9 8 4-5:/ 140 1 ■

Beisp,

to C CD CO	7
	8
O
k	9

10

Alkalihalogenid Fluorid Silicat

g KCl

302	g	KCl	50	—
227	g	KCl	50	g NaAlF₆
227	g	NaCl		g NaAlF₆
454	g	KCl	25
225	s-	KCl	50	g Na₃SiF
175	g	NaCl		g NaF
225	g	KCl
175	g	NaCl

5	g	Quarzmehl	mäßige guter	Ausbeute Fasern
50	g	SiO₂	lange	Fasern
14	g	Si

2 g SiOo-Mehl sehr gute Fasern Reaktionsrohr lange Fasern ⁺

2 g SiO₂

sehr gute Nadeln

5 g Silicat- hervorragende
wolle Fasern

VD

VD Ul

CD IS) O CD

6 195

- 10 -

⁺ Wenn sich die Reaktion dem Ende näherte, war die Salzschmelze nicht mehr ausschließlich Reaktionsmedium, sondern wirkte auch als Benetzungsmedium für die gebildeten Pasern. Dies führte zur Ausbildung von Hohlräumen zwischen den Pasern, wenn in geringem Umfang der Transport in der Gasphase erfolgte.

1 h doppelte NO₂-Strömung.

Die Mullitfasern nach Beispiel 8 bis 10 hatten einen Durchmesser von 0,05 bis etwa 30/U und ein Verhältnis Länge? Durchmesser zwischen etwa 50:1 und 500:1. Durch Auslaugen mit Salzsäure blieb der SiO₂-Gehalt im wesentlichen unverändert.

Patentansprüche

8IXXIV

9098Ü5/U01

Claims

PATENTANSPRÜCHE

/l) Kieselsäurearme Mullitfasern-Einkristalle aus Aluminiumoxid und 0,1 bis 18 Gew.-$> SiO₂ mit dem Röntgenspektrum des Mullits.
2) Mullitfasern nach Anspruch 1 mit einem Durchmesser· von 0,05 bis 30M und einem Verhältnis Länge:Durchmesser 50:1 bis 500:1.
3) Verfahren zur Herstellung der Mullitfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein oder mehrere Alkalihalogenide und Aluminiumtrichlorid in Gegenwart eines oxydierenden Gases bei 1000 bis 135O°C mindestens 10 min in innigem Kontakt mit einer SiO₂-liefernden Verbindung hält.
4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch zeichnet ;

g e k e η η -

, daß man etwa 5 bis etwa 30 Gew.-^

in Aluminiumtrichlorid, vorzugsweise 18 bis 23 Gew.-^/der

Gesamtcharge anwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man in der Charge nicht mehr als 30

SiO₂ anwendet.
6)

Verfahren nach Anspruch 3 bis 5> dadurch g e k e η η -

9098 4 Λ-7*. Hd

. iA-36- 195 ·

zeichnet , daß man dem Gemisch zusätzlich etwa 1 bis 15 %, berechnet auf die Gesamtcharge, eines Fluorids, nämlich MP, M,AlFg oder AlF,, worin M Kalium oder Natrium ist, zugibt.
7) Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch g e k e η η · zeichnet , daß man als SiO₂-liefernde Verbindung einen Zeolith verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als oxydierendes Gas NGo verwendet .
9) Verfahren nach Anspruch 3 bis 9* dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein eutektisches Gemisch von NaCl und KCl und MAlSi-,Οο, worin M Natrium oder Kalium ist, mit ca. 18 bis 2j5 % des Gesamtgewichtes der Charge Aluminiumchlorid zur Reaktion bringt.

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