DE1912354B2 - Synthetisches kristallines calciumsilikat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Wollastonit (CaSiO₃) ist ein Kontaktmineral, ent- der Fall. Diese beiden CSH-Phasen lassen sich auch standen meist durch Resorption von Kalkspat. Es aus wäßrigen Suspensionen von handelsüblichem existieren zwei Modifikationen: Kalkhydrat und einer SiO₂-Quelle im Molverhältnis

45 SiO₂: CaO = 0.7 bis 1.3. vorzugsweise etwa 1. unter

• 1160 C : /J-Wollastonit (triklin) hydrothermalen Bedingungen herstellen. Das als

-1160 C : \-Wollastonit (pseudohexagonal) einer d:r Rohstoffe dienende Calciumoxidhydrat

wird zweckmäßig in Form von handelsüblichen! Weiß-

Abbauwiirdige Lagerstätten finden sich in den USA. kalkhydrat (mit etwa 73" „ CaO) eingesetzt. Auch und in Finnland. In diesen natürlichen Vorkommen 50 Calciumoxid kann verwendet werden, das in der ist der Wollastonit in der Regel mehr oder weniger wäßrigen Mischung in Kalkhydrat übergeht Als stark verunreinigt, er kommt aber heute auch mit SiU₂-QiIcIIe kommen in erster Linie Kieselsäure nur einem geringen Gt-halt an Verunreinigungen von (H₂SiO₄). kondensierte Kieselsäuren (SiO₂ ■ XH₂O) etwa 5 ⁰O in den Handel. oder die verschiedenen Modifikationen von Silicium-

Es ist bekannt, daß Gemische der beiden Modifi- 55 oxid in feingemahlenem Zustand in Frage Sehr kationen des Wollastonits durch thermische Dehydra* gute Ergebnisse werden mit reinem Quarzmehl tatioii von Calciumhydrosilikaten entstehen, (etwa 98°/₀ SiO₂) erzielt. Das Calciunioxidhydrat

Sogenannter synthetischer Wollastonit wird durch und die SiO₂-Quelle werden in einem Molverhältnis thermische Reaktion von CaO mit SiO, hergestellt. Von SiO₂: CaO = 0,7 bis 1,3 vorzugsweise etwa 1, Er bestellt überwiegend aus einer Glasphase, die 60 und einem Feststoffgehalt der wäßrigen Suspension außerdem Cristobalit und Quarz enthält, oder er ist von 30 bis 50°/_o der hydrothermalen Behandlung bei föntgcnamorpli mit einem geringeren Anteil einer Temperaturen von 100 bis 500° C, insbesondere 150 Glasphase von etwa 25°/₀. Diese synthetischen bis 374° C, erforderlichenfalls in einem Autoklav, Wollastonitö werden hauptsächlich im Straßenbau unterworfen, ßis zur Auskristallisation der gewünscht verarbeitet. 65 ten CSH-Phaseri mit einem Molverhältnis von

Die Verwendung von natürlichem Wollastonit in _ _, _ =,.

keramischen Massen führt zu einer günstigen Mineral- ^O₂' ^LaO ~ °'^{7 bls 1|3}

bildung, Verringerung dar Porosität, besserer Tem- insbesondere von synthetischem Tobermoriü und

synthetischem Xonotlit, werden in der Regel 4 bis IQ Stunden benötigt. Durch Zusatz von sogenannten Müwalisatoren, d, h, löslichen Alkali- und Erdalkalisalzen, insbesondere den Sulfaten, Silikaten, Chloriden und Fluoriden, wie z, B, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumfluorid, in einer Menge von 2 bis 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt der hydrothermal zu behandelnden Ausgangsgemische, wird die Bildung reiner Phasen begünstigt. In einem Autoklavprozeß werden die Bildungsbedingungen hinsichtlich Drucktemperatur und Zeit innerhalb der angegebenen Grenzen zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß synthetischer Xonotlit und/oder synthetischer Tobermorit entstehen.

In den erfindungsgemäß hergestellten Hydrothermalprodukten konnte röntgenographisch kein Ca(OH)₂ mehr nachgewiesen werden, außerdem sind sie nahezu quarzfrei. Für die Herstellung eines hochwertigen vollständig kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumsilikats mit sehr großer Oberfläche ist es jedoch völlig ausreichend, wenn diese CSH-Phasen weniger als 5°o Quarz enthalten.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Hydrothermal-Produkte mit einem SiO₂: CaO-MoI- \erhältnis von 0,7 bis 1,3, insbesondere um etwa 1, wie die synthetischen Calciumhydrosilikate Xonotlit und Tobermorit, werden anschließend durch Glühen bei Temperaturen vor 800 bis 1150³C zum erfindungsgemäßen kristallinen Calciumsilikat hydratisiert. Die Glühtemperatur beträgt zweckmäßig 800 bis 1000' C. Da sich die Hydrosiiikate der genannten Zusammensetzung iiS. der Para's schon bei Temperaturen von 800 bis 850⁰C in das ernndungsgemäße Calciurnsilikat umwandeln, werden aus wirtschaftlichen Gründen selbstverständlich diese niederen GJühterapera- türen bevorzugt.

Die Brenndauer hängt, wie allgemein bekannt, von der Teilchengröße der zu dehydratisierenden Ilydrothermalprodukte und der bei dem Brand umzuwandelnden Menge ab,

ίο Aus nahezu quarzfreien Hydrothermalprodukten entstehen quarzfreie Brennprodukte und damit reines, kristallines Calciumsilikat. Dieses unterscheidet sich in meiner chemischen Zusammensetzung und seiner mineralischen Struktur nicht von hochwertigem natürlichen Wollastonit besitzt aber eine spezifische Oberfläche von 1 bis 30 m²/g, insbesondere 3 bis 10 m²/g und besteht dementsprechend aus wesentlich kleineren Kristallen, einer Teilchengröße von nur 0,08 bis 2 μΐη. Die spezifische Oberfläche ist mindestens zehnmal so hoch wie die von mit großen mechanischem Aufwand feingemahlenem natürlichen Wollastonit.

Die über die Schmelzphase erzeugten synthetischen

Wollastonite haben ebenfalls nicht diese Feinheit, außerdem ist ihr SiOj-Gehalt höher als das stöchiometrische Verhältnis von SiO₂: CaO = I, und sie besitzen noch erhebliche Anteile nicht kristalliner Schmelzphasen.

In der Tabelle sind die chemischen Analysen, die Werte der BET-Oberflächen und die Röntgenanalysen vergleichbarer natürlicher und synthetischer Wollastonite aufgeführt.

	HCl- Unlöslich 0' /O	Lösliches SiO2 Vo	CaO*) gesamt 0' Ό	CaO frei "/„	BET mVe	Röntgenanalyse
Wollastonit natürlich	5,71 2,72 88.30 26.24	46,67 47,37 6,05 36,43	44,84 46.91 4,10 26.03	0,21 0,14 0,28 0,35	0.57 4,37 0,51 0,50	^-Wollastonit (Quarz) /7-WoIlastonit Quarz-Cristobalit röntgenamorph
Synthetisches Calciumsilikat aus CSH- Phasen
Synthetisches Wollastonit aus Schmelze Produkt 1
Synthetisches Wollastonit aus Schmelze Produkt 2

*) Im HCl-Löslichen.

Es ist zu erkennen, daß sich bis auf die BET-Oberfläche natürlicher Wollastonit und das erfindungsgemäße Calciumsilikat gleichen, während die Schinelzprodukte 1 und 2 in ihrer chemischen und mineralischen Zusammensetzung stark abweichen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es. aus leicht zugänglichen und beliebig zur Verfügung stehenden Rohstoffen mit technisch gut beherrschbaren Verfahrensschritten ein synthetisches Calcium silikat herzustellen, das in seiner Amveiidungsbreite das natürliche Mineral und die über die Schmelzphase erzeugten bekannten synthetischen Produkte übertrifft. Infolge seiner feinkristallinen Struktur und der extremen Kornfeinheit eignet sich das neue synthetische kristalline Calciumsilikat als Füllstoff in der Ktinststoffiilclustric und wegen seines hohen Weißgehalts zugleich als Pigment für die Herstellung von Farben. Bei der Verwendung in der keramischen Industrie, insbesondere zur Herstellung von keramischen Fliesen und Wandplatten, bewirkt die äußerst feinkristalline Struktur eine bedeutende Herabsetzung der Sintertemperatur. So lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Calciumsilikat ohne Zusatz von Bindeton oder Sinterhilfen reinweiße keramisch gebundene Plättchen schon bei Brenntemperaturen vor. jtwa 1200⁰C herstellen, während bei den besten S »rletl Von natürlichem Wollastonit Temperaturen über 1500⁰C erforderlich sind.

Bei 1200⁰C sind die Proben aus natürlichem Wollastonit noch ungesintert und zeigen auf Grund der Verunreinigungen (vermutlich Fe₂O₃) eine lichtbraune Verfärbung.

Hochwertige keramische Formkörper werden auch erhalten, wenn die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Calciumhydrosilikate mit einem SiO₂: GaO-Molverhältnis von 0,7 bis 1,3, insbesondere der synthetische Tobermorit

1 9 IS 354 /

S 6

Xonottit, mit oder ohne Zusatz von ßindeton ader um dararis hergestellte erlmdimgsgemftße reine

wn anderen Sinterhilfen entsprechend den kerami- synthetische kristalline Cn-I of η m sil ί kn-t dem Schamotti-

schen Arbeitsmethoden, verarbeitet werden, wobei sierungsprozeß vergleichbar, Äiinüphst in. einem GUHv-

sich dann das synthetische Calcivirnsilikat während- prazeß bei X150 bis 1250°C gesintert, anschließend

des Brennprozesses bildet. Zum Erzielen einer größe- 5 wieder zerkleinert und dann in üblicher Weise zu

ten Rohdichte können die genannten Hydrosilikate, Heramischen Massen verarbeitet werden.

Claims (5)

peraturwecliselbestandigkeit, besseren dielektrischen. Patentansprüche; Eigenschaften, Verminderung der Trockensohwindung, Erniedrigung der Garbrandtemperatur, höherem Wär-

1. Synthetisches, kristallines, nahezu quarz- meausdehnungskoeffizienten (Haarrißsicherheit von freies Calcium-silikat der chemischen Zusammen- 5 Glasuren) und zu einer günstigen Beeinflussung der »etzung CaSiO₃, dem Röntgenspektrum von natür- Feuchtigkeitsdehnung. Im Glasurversatz wird durch Kchem /S-Wollastonit und einer spezifischen BET- natürlichen Wollastonit die Blasenbildung durch Oberfläche von 1 bis 30, insbesondere 3 bis 10 m²/g. Kohlendioxid vermieden,

2. Verfahren zur Herstellung des Calciumsilikats Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß io kristallines, nahezu quarzfreies Calciumsilikat der man eine wäßrige Suspension von Calciumoxid- chemischen Zusammensetzung CaSiO₃, dem Röntgenhydrat und einer SiO,-Quelle im Molverhältnis spektrum von natürlichem Wollastonit und einer von SiO₂: CaO = 0,7 bis 1,3 und einem Feststoff- spezifischen BET-Oberfläche von 1 bis 30, insbesondere gehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent hydrothermal 3 bis 10 m²/g·

in etwa 4 bis 10 Stunden in nahezu quarzfreie 15 Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eir tech-Calriumsilikathydrate eines Molverhältnisses nisch durchführbares Verfahren zur Herstellung de« SiO₂: CaO = 0,7 bis 1,3, insbesondere etwa 1, synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien CaI-umwandelt und diese durch Glühen bei SOO ciumsilikats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein^ bis 1150^c C in das Calciumsilikat überführt. wäßrige Suspension von Calciumoxidhydrat und

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 20 einer SiO,-Quelleim Molverhältnis von SiO₂:CaO=0.7 kennzeichnet, daß bei Temperaturen von 800 bis 1,3 und einem Feststoff gehalt von 30 bis 50 Gebis 1000^cC, insbesondere 800 bis 850° C, geglüht wichtsprozent hydrothermal in etwa 4 bis 10 Stunde 1 wird. in nahezu quarzfreie Calciumsilikathydrate eiiK-

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch Molverhältnisses SiO₂: CaO ■-= 0.7 bis 1,3, insbesongekennzeichnet, daß das Glühen bei einem Brenn- 25 dere etwa 1 umwandelt und diese durch Glühen bei prozeß zur Herstellung keramischer Formkörper, 800 bis 1150^cC in das Calciumsilikat überführt,
gegebenenfalls unter Zusatz von Bindeton und In Abhängigkeit von dem Molverhältnis CaO: SiO₂ anderen Sinterhilfen erfolgt. (C: S) der Ausgangsmischungen und den Bildungs-

5. Verwendung des Calciumsilikats nach An- bedingungen treten im System Ca(OH)₂-SiO₂-H₂C) spruch '· zur Herstellung von keramischen Massen 30 (CSH) elf verschiedene Calciumhydrosilikate (CSH- und Glasuren. Phasen) auf. Erfindungsgemäß werden die hydro-

thermalen Bildungsbedingungen so gewählt, daü

zunächst nahezu quarzfreie Calciumsilikathydrate entstehen, die für die Umwandlung in Calciumsilikat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches, 35 möglichst wenig Energie benötigen. Das ist insbekristallines. nahezu quarzfreies Calciumsilikat der sondere bei synthetischem Tobermorit
themischen Zusammensetzung CaSiO₃ sowie ein „ „. ~ „„

Verfahren zu seiner Herstellung. ^Cai" L^iia^aiJ ("H)₆

Natürliches Calciumsilikat der chemischen Zu- und synthetischem Xonotlit
sammensetzung CaSiO₃ ist unter dem Mineralnamen 40 „ _rc. „ ,„„,

Wollastonit bekannt. ^Ca" ^¹«⁰"! <^ÜH>2