DE1903168A1

DE1903168A1 - Preparation of o-(2,2-dichlorovinyl)- - phosphoric acid ester dichloride

Info

Publication number: DE1903168A1
Application number: DE19691903168
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1970-07-30

Abstract

is prepd. by heating phosphor-oxychloride at-20 to +80 degrees C with dichloroacetaldehyde, pref. in stoichiometric amounts, in the presence of a base, pref. a tertiary amine.

Description

Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von O-(2 ,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäure ester-dichlorid der Formel (I): Aus der UdSSR-Patentschrift 166.695 ist bereits bekannt, daß sich Acetaldehyd und Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Triäthylamin im Autoklaven bei Erhitzung auf 80 bis 1000C zu O-Vinyl-phosphorsäureester-dichlorid umsetzen lässt. Trotz oder gerade wegen dieser drastischen Reaktionsbedingungen betragen die Ausbeuten jedoch nur 30 % der Theorie.Process for the preparation of O- (2,2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride The invention relates to a new process for the preparation of O- (2, 2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride of the formula (I): It is already known from the USSR patent 166,695 that acetaldehyde and phosphorus oxychloride can be converted to O-vinyl phosphoric acid ester dichloride in the presence of triethylamine in the autoclave when heated to 80 to 1000C. Despite or precisely because of these drastic reaction conditions, however, the yields are only 30% of theory.

Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1.263.748 ein Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid beschrieben, das ausgehend von 0,0-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester gemäß folgender Gleichung (II) verläuft: Es wurde nun gefunden, daß O-(2,2-Diehlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid erhalten wird, wenn man auf Dichloracetaldehyd in Gegenwart von Basen bei Temperaturen zwischen -200 und +800C, vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln Phosphoroxychlorid einwirken läßt.Furthermore, in the German Auslegeschrift 1.263.748 a process for the production of O- (2,2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride is described, which starting from 0,0-dimethyl- or -diethyl-O- (2, 2-dichloro-vinyl) phosphoric acid ester proceeds according to the following equation (II): It has now been found that O- (2,2-Diehlor-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride is obtained if phosphorus oxychloride is allowed to act on dichloroacetaldehyde in the presence of bases at temperatures between -200 and + 80 ° C., preferably in the presence of solvents.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Gleichung (II) wiedergegeben: Der glatte Ablauf der verfahrensgemäßen Reaktion ist völlig überraschend und war aufgrund des Standes der Technik nicht vorauszusehen.The method according to the invention is represented by the following equation (II): The smooth course of the reaction according to the process is completely surprising and could not be foreseen on the basis of the prior art.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, auf direktem Wege zum O-(2 ,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid zu führen. Man vermeidet die zahlreichen Vorstufen, die durchlaufen werden müssen, um zu den gemäß DAS 1.263.748 benötigten Ausgangsverbindungen zu gelangen.The method according to the invention has the advantage in a direct way to lead to O- (2,2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride. One avoids the numerous preliminary stages that must be passed through in order to obtain the DAS 1,263,748 required output connections to arrive.

Zum Nachweis der Überlegenheit des neuen Verfahrens seien diese Vorstufen der bekannten Arbeitsweise im einzelnen genannt: 1. Herstellung von Trialkylphosphit, 2. Umsetzung des letzteren mit Chloral, 3. Partielle Entalltylierung unter gleichzeitigen Einführung von zwei Chlor-Atomen.These preliminary stages are to prove the superiority of the new process the known procedure in detail: 1. Production of trialkyl phosphite, 2. Implementation of the latter with chloral, 3. Partial dealtylation with simultaneous Introduction of two chlorine atoms.

Nach einem anderen Verfahren mußten bisher die folgenden Vorstufen durchlaufen werden: 1. Rerstellung von Dialkylphosphit, - setzung desselben mit Chioral, 3. Behandlung des Reaktionagemisches mit Tbauge, um eine Abspaltung von Salzsäure und eine Umlagerung zu erreichen, 4. Partielle Entalkylierung unter gleichzeitiger. Einführung von zwei Chlor-Atomen.So far, the following preliminary stages had to be carried out using a different procedure are run through: 1. R production of dialkyl phosphite, - setting of the same with Chioral, 3. Treatment of the reaction mixture with Tbauge to prevent To achieve hydrochloric acid and a rearrangement, 4. Partial dealkylation under simultaneous. Introduction of two chlorine atoms.

Darüber hinaus besteht bei dei neuen erfindungsgeiäßen Verfahren nicht die Notwendigkeit zur Entfernung der bei den vielen vorstehend genannten Zwischenstufen anfallenden Nebenprodukte.In addition, there is no new method according to the invention the need to remove the many intermediates mentioned above by-products.

Gegenüber dem in der UdSSR-Patentschrift 166.695 beschriebenen besitzt das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil, daß es in offenen Behältern unter Normaldruck augeführt werden kann. Außerdem vermeidet man die Anwendung höherer Temperaturen und erhält daher das gewünschte Produkt auch in bedeutend höheren Ausbeuten.Opposite that described in the USSR patent specification 166,695 the method of the present invention has the advantage of being in open containers can be carried out under normal pressure. In addition, one avoids the use of higher Temperatures and therefore receives the desired product in significantly higher yields.

Das erfindungsgeuäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsuitteln durchgeführt. Als solche kommen alle inerten, gegebenenfalls chlorierten, aliphatischen oder aronatischen Kohlenwasserstoffe infrage, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Benzin, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Wie oben bereits erwähnt, erfolgt die verfahrensgemäße Umsetzung in Anwesenheit von Basen als Säureakzeptoren. Für den genannten Zweck geeignet sind vor allea tertiäre kabine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylalin oder Pyridin.The process according to the invention is expediently carried out in the presence of solvent or diluents. As such come all inert ones, if appropriate chlorinated, aliphatic or aromatic hydrocarbons are possible, for example Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, gasoline, methylene chloride, di-, tri- and tetrachloroethane, Chloroform or carbon tetrachloride. As already mentioned above, the procedure takes place Implementation in the presence of bases as acid acceptors. For the stated purpose Especially suitable are tertiary cabins, such as triethylamine, dimethylaniline, benzyldimethylalin or pyridine.

Die Ausgangskomponenten werden zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Abweichungen davon sind jedoch möglich. Die Reaktionsteiperatur kann zwischen -20 und +80°C variieren. Zweckmäßig arbeitet man bei 0 bis 200C.The starting components are expediently in stoichiometric Amounts used. However, deviations from this are possible. The reaction temperature can vary between -20 and + 80 ° C. It is advisable to work at 0 to 200C.

Dae verfahrensgeuU herstellbare 0-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid dient als Zwischenprodukt zur Gewinnung neuer Pflanzenschutzuittel auf Phosphorsäureester-Basis gemäß DAS 1.263.748.The 0- (2,2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride that can be produced by the process serves as an intermediate product in the production of new phosphoric acid ester-based crop protection agents according to DAS 1,263,748.

Beispiel: Zu einer Lösung von 154 g Phosphoroxychlorid in 500 ccm Benzol tropft man bei OOC unter Rühren zunächst 113 g Dichloracetaldehyd, anschließend 101 g Triäthylamin - gelöst in 100 ccm Benzol, läßt den Ansatz bei Raumtemperatur über Nacht stehen und saugt dann das ausgefallene Triäthylammonium-hydrochlorid gb. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 93 g (40,5 % der Theorie) 0-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid vom Siedepunkt 68°C/6 Torr und dem Brechungsindex n20 = 1,4920.Example: First 113 g of dichloroacetaldehyde, then 101 g of triethylamine - dissolved in 100 cc of benzene, are added dropwise at OOC to a solution of 154 g of phosphorus oxychloride in 500 cc of benzene, the batch is left to stand at room temperature overnight and then the precipitated triethylammonium hydrochloride is sucked in The filtrate is concentrated under reduced pressure and the residue is distilled. 93 g (40.5% of theory) of 0- (2,2-dichloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride with a boiling point of 68 ° C./6 Torr and a refractive index n20 = 1.4920 are obtained.

Analyse: C1 Berechnet für C2HCl402P (Molgew. 229,84): 61,71 % 13, 48 % Gefunden : 60,42 % 13,37 ,Analysis: C1 Calculated for C2HCl402P (molar weight 229.84): 61.71% 13, 48% found: 60.42% 13.37,

Claims

Claims: 1) Process for the preparation of 0- (22-chloro-vinyl) -phosphoric acid ester dichloride of the formula characterized in that phosphorus oxychloride is reacted with dichloroacetaldehyde in the presence of bases at temperatures between -20 and + 800C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Implementation at 0 to + 200C.

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that one Phosphorus oxychloride and dichloroacetaldehyde are used in stoichiometric amounts.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction is carried out in the presence of solvents and diluents.

5) Method according to claim 4, characterized in that as Solvents and diluents, optionally chlorinated aliphatic or aromatic Used hydrocarbons.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one tertiary amines are used as bases.

7) Method according to claim 6, characterized in that as tertiary amine triethylamine is used.