DE1815868A1 - Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE . 25/77/81 MÖNCHEN 22 ⁸· NOV. 1?68 DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseι DR. BRANDES, DR.-ING. HELD ^TELEFONl **»>

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EASTIiAN KODAK COMPAlIY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit einem Gehalt an einer strahlungsempfindlichen Verbindung, deren Löslichkeitseigenschaften sich bei Einwirkung von aktinischem Lieht ändern.

Es ist bekannt, Druckplatten und Schablonen dadurch herzustellen, daß man die strahlungsempfindliche Schicht eines strahlungeempfindlichen Materials, deren Löslichkeit sich durch Einwirkung von Strahlung verändern läßt, bildweise belichtet und danach mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem behandelt_s welches entweder die belichteten oder unbelichteten Bezirke der atrahlungsempfindlichen Schiebt aus der Schicht herauslöst. Aufzeichnungsmaterlallen, aus welohen vorzugsweise die belichteten Bezirke der strah- lungsempfindllohen Schicht herausgelöst werden können, werden in der Hegel als positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterlalien bezeichnet, wohingegen Aufzelohnungsmateriallen, aus denen vorzugsweise die nicht belichteten Bezirke herausgelöst werden können, in der Regel als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet

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werden. Die bekannten atrahlungsempfindlichen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise aus lichtempfindlichen, bichromatisierten Kolloidschichten bestehen oder aus lichtempfindlichen Harzen oder Diazoverbindungen. Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, beispielsweise der Diazoverbindungen verwendenden Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sie nicht spektral sensibilislert werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Salze aus einem Boratanion und bestimmten organischen Kationen hervorragend zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien eignen, und zwar deshalb, weil sich die Löslichkeiten derartiger Salze durch Einwirkung von Licht modifizieren lassen.

Es wurde gefunden, daß sich die Löslichkeitseigenschaften von Salzen aus tetra-substltuierten Boratanionen, beispielsweise Tetraphenylboratanlonen, und organischen Kationen mit einem Atom, bestehend aus Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Jod, Phosphor, Titan, Kobalt, Arsen, Zinn, Palladium, Chrom und Antimon, durch Einwirkung von Licht verändern lassen.

Gegenstand der Erfindung 1st daher ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit> einem Gehalt an einer strahlungsempfindlichen Verbindung, deren Löslichkeitseigenschaften sich bei Einwirkung von akthischem Licht verändern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als strahlungsempfindliche Verbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom der folgenden Formel enthält:

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R,

•R.

worin bedeuten:

einen Arylrest;

jeweils einen ARyI-, kurzkettigen Alkyl-, Aralkyl-, Cyano- oder kurzkettigen Alkenylrest, oder jeweils zwei der Reste Rp, R, und Rn gemeinsam einen Arylenrest und

ein mindestens ein Stickstoff-, Arsen-, Zinn-, Antimon-, Schwefel-, Jod-, Phosphor-, Sauerstoff-, Titan-, Palladium-, Chrom- oder Kobaltatom aufweisendes, organisches Kation.

Unter die angegebene Formel fallende Spiro-Borate des folgenden Formeltyps:

und Salze aus biscyclischen Boratanionen,ζ. B. Bis-2,2'-biphenylenboratanionen und den angegebenen Kationen haben sich als besonders stabil und vorteilhaft erwiesen.

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Das strahlungsempfindllche Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann ein positiv arbeitendes oder ein negativ arbeitendes Aufzeichnungsmaterial sein.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Boratsalze mit den verschiedensten üblichen bekannten Sensibilisatoren sensibllisieren lassen, wodurch sich ihr spektrales Ansprechvermögen sowie ihr photolytischer Zerfall (photodecomposition) erhöhen lassen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält dieses als strahlungsempfindliche Verbindung ein wasserunlösliches Salz oder einen wasserunlöslichen Komplex eines Azoniadiazoketons.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das ßtrahlungsempflndliche Aufzeichnungsmaterial ein Boratsalζ einer Diazoniumverbindung auf. Überraschendervelse hat sich gezeigt, daß sich besonders polymere Diazonlum-Organoboratsalze hervorragend spektral sensibilisieren lassen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sich die zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Salze mit Boratanionen beispielsweise bis mindestens 500 my spektral sensibilisieren lassen.

Die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Flachdruckformen, wie auch zur Herstellung von sog. Resistbildern.

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ORIGINAL INSPECTSO

Der hler verwendete Begriff "Salz" für die zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendete Verbindung ist breit auszulegen, d. h. unter den Begriff "Salz" fallen hier sowohl tetra-substituierte Borate als auch ihre Reaktionsprodukte, die beispielsweise aus Komplexen bestehen können. Derartige Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserunlöslich sind und daher gewöhnlich oleofiler und weniger löslich in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, z. B. Methyl- und Äthylalkohol, als die organischen Verbindungen, aus denen sie erhalten werden, sind.

In Abwesenheit anderer lichtempfindlicher Gruppen oder Reste im Molekül neigen die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Salze oder Verbindungen dazu, ihre Löslichkeit in derartigen Lösungsmitteln durch Belichtung mit Licht zu erhöhen. Sind andererseits in dem Salzmolekül lichtempfindliche Gruppen oder Reste zügegegen oder werden die erfindungsgemäß, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze gemeinsam mit anderen lichtempfindlichen Stoffen oder Verbindungen zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schichten verwendet, so kann der sich bei der Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht abspielende Vorgang noch komplexer werden.

Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Schichten, deren Löslichkeitscharakterlstlka bei Exponierung mit Licht verändert werden können, lassen sich bekanntlich in zwei Kategorien einteilen, und zwar:

1) Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten, bei denen eine große Anzahl lichtempfindlicher Gruppen pro Flächeneinheit durch Belichtung mit Licht raodifleiert werden muß, um eine bemerkenswerte Veränderung der Löslichkeitscharafcteristika zu erzielen, und

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2) Aufzeichnungsmaterialien, bei deren Verwendung nur eine relativ kleine Anzahl von lichtempfindlichen Gruppen pro Einheit durch Einstrahlung von Lieht modifiziert werden muß, um eine bemerkenswerte Veränderung der Löslichkeitscharakteristika zu erzielen.

Zu Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 1) gehören Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mit Organoboratsalzen, welche keine anderen lichtempfindlichen Gruppen aufweisen, z. B. o-Chinondiazide, einfache Diazoniumsalze und dgl., in welchem Falle zur Veränderung der Löslichkeitseigenschaften eine große Anzahl von lichtempfindlichen Gruppen pro Einheit modifiziert werden muß.

Zu Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 2) gehören Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Polymeren, welche durch Bildung von relativ wenigen quervernetzenden Bindungen pro Einheit unlöslich gemacht werden, sowie Polymere, die durch Verbindungen sensibilisiert werden, welche bei Belichtung mit Licht die erforderlichen quervernetzenden Bindungen erzeugen. Geht man davon aus, daß die quantitative Wirksamkeit der lichtempfindlichen Gruppen bei beiden Kategorien von AufZeichnungsmaterialien etwa gleich ist, so ergibt sich, daß die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 2) beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeiten aufweisen als die entsprechenden Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Kategorie 1). Des weiteren ergibt sich, daß, wenn Materialien der Kategorien 1) und 2) gemeinsam verwendet werden, die Ergebnisse des Materials der Kategorie 2) vorherrschen,; werden und die strahlungsempfindliche Schicht bei Belichtung mit Licht unlöslich gemacht wird, obgleich das Material der Kategorie 1) gleichzeitig eine Photoreaktion einzugehen vermag und dabei dazu neigt, die Löslich keit auf die exponierten Bezirke der Schicht zu übertragen. Hieraus folgt, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden bei Verwendung einer strahlungsempfindlichen Schicht mit nur einem Material oder Stoff, der sowohl die Charakter!stika der Stoffe der Kate-

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gorie 1) als auch der Kategorie 2) aufweist.

Die. erfindungsgemäß zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze können, wie berei-ts dargelegt , sowohl in positiv als auch in negativ arbeitenden Systemen verwendet werden, je nach der Umgebung, in welcher sie verwendet werden« Die Organoboratsalze können somit in Form separater Moleküle als positiv arbeitende Einheiten verwendet werden oder aber in Form integraler Teile von Molekülen, die andere positiv arbeitende Einheiten oder Gruppen aufweisen, wodurch die Oleofilität erhöht und die Löslichkeit der nicht exponierten Bezirke reduziert wird, ohne die positiv arbeitende Natur dieser Aufseichnunpesmaterialien nachteilig zu beeinflussen. Andererseits können die Organoboratsalse auch als integrale Bestandteile von Molekülen verwendet werden, welche negativ arbeitende Gruppen
oder Einheiten aufweisen,, in welchem Falle entweder negativ oder positiv arbeitende Aufseichnungsmaterialien erhalten werden, je nachdem, ob die negativ oder positiv arbeitenden Einheiten sich bei der Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften wirksamer
auswirken und je nach dem Verhältnis von positiv arbeitenden
Gruppen zu negativ arbeitenden Gruppen«

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die Frage, ob ein spezielles
Molekül mit einem oder mehreren der Organobo rat e aer Erfindung negativ oder positiv arbeitet, von der Konstitution des
gesamten Moleküls und seiner Umgebung abhängt. Aus dem Gesagten ergibt sich ferner, daß gewisse Verbindungen mit einfachen, positiv geladenen Gruppen des oben beschriebenen Typs, welche dafür bekannt sind, daß sie ihre Löslichkeit bei Einwirkung von
Licht verändern, dabei jedoch aufgrund ihrer Hydrophilität oder hohen Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln bisher keine oder
eine nur geringe Verwendbarkeit gefunden haben, zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmäterialien der Erfindung dennoch geeignet sind.

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Durch Zusatz relativ geringer Mengen verschiedenster Verbindungen läßt sich die photochemische Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Organoboratsalze stark erhöhen, beispielsweise um das zehnfache ihrer normalen photochemischen Reaktionsfähigkeit, und das spektrale Ansprechvermögen läßt sich in Gebieten mit Wellenlängen von mindestens bis zu 500 my ausdehnen.

Die strahlungsempfindlichen Salze mit einem tetra-substituierten Boratan-ion und einem organischen Kation lassen sich am leichtesten durch direkte Umsetzung eines Alkalimetallpolyarylborates mit einer organischen Verbindung mit einem Kation, das ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Jod-, Phosphor-, Titan-, Kobalt-, Arsen-, Zinn-, Palladium-, Chrom- oder ein Antimonatom enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel herstellen. Die Umsetzimg kann dabei in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem das Reaktionsprod ukt unlöslich ist, so daß das Reaktionsprodukt isoliert werden kann. Andererseits 1st es auch möglich, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen, welches ein Lösungsmittel für beide Reaktionskomponenten und das strahlungsempfindliche Reaktionsprodukt ist, in welchem Falle die erhaltene Lösung direkt zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann.

Die Umsetzung verläuft normalerweise bei Raumtemperatur, doch können auch Temperaturen von beispielsweise etwa 50 bis 100⁰C angewandt werden. Die Beendigung der Umsetzung kann leicht dadurch bestimmt werden, daß ein Teil der Reaktionsmischung in Wasser eingeführt wird, wobei sich das wasserunlösliche Reaktionsprodukt ausscheidet.

Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Organoboratsalze eignen sich praktisch alle organischen Verbindungen, welche ein Kation des beschriebenen Typs aufweisen. Wie bereits dargelegt,

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können derartige Verbindungen andere Gruppen oder Reste aufweisen, welche strahlungsempfindlich sind. Diejzur Herstellung der strahlungsempfindlichen Organoboratsalze benötigten organischen Ausgangsverbindungen können des weiteren monomer oder polymer sein.

Zur Herstellung der Organoboratsalze geeignete organische Verbindungen sind beispielsweise heterocyclische Verbindungen mit einem Kation des beschriebenen Typs, aliphatische Verbindungen mit Alkyl- und Arylresten und einem der beschriebenen Kationen, carbocyclische Verbindungen mit positiv geladenen Atomen des bereits beschriebenen Typs, die an den carbocyclischen Ring durch ein Zwischenatom oder eine Gruppe von Zwischenatomen gebunden sind, und polymere Verbindungen mit einer Vielzahl von einem oder mehreren der positiv geladenen, oben beschriebenen Atome.

Organische Verbindungen, wie beispielsweise Amine, Äther, Hydrazine und dgl., welche kein positiv giadenes Atom oder keine positiv geladenen Atome des beschriebenen Typs aufweisen, können in geeignete Verbindungen überführt werden, indem sie mit einer Säure behandelt werden, wodurch die entsprechenden Ammoniumsalze, Oxoniumsalze und dgl. entstehen, worauf sie mit einem tetra-substituierten Borat in der beschriebenen Weise umgesetzt werden.

Die organische Verbindung muß sich in einem Lösungsmittel lösen lassen, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, Wasser und dgl* Typische derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole und Ketone.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eignen sich insbesondere solche tetra-aubstitulerten Boratanionen_s welche strahlungsempfindlich© oleophile organische Salze bilden, die in den Üblichen Entwioklungelöaungsmitteln, z. B. Wasser oder Isopropylalkohol, unlöslich sind, wobei die erzeugten organischen

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Salze bei Belichtung mit Licht zerfallen, wobei im Entwickler lösliche Zerfallsprodukte in den exponierten Bezirken erzeugt werden.

Typische, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial der Erfindung geeignete, tetra-substituierte Borate sind beispielsweise Triarylborate, Tetraarylborate, Bisarylenborate und dgl. der folgenden Strukturformel:

R,

B-

R,

R.

Hierin bedeuten:

ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe;

R_n,. R, und R,

jeweils Arylreste, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, kurzkettige Alkylreete mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Aralkylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanoreete oder kurzkettige Alkenylreste, wobei gilt, daß zwei der Reste R₁, R«, R, und R^ gemeinsam einen Arylenrest bilden können, wobei dieser Arylenreste auch ein polycyclischer Arylenrest sein kann, beispielsweise ein 2,2'-Biphenylenrest;

ein Kation, z. B. ein Alkalikation, z. B. ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumkation.

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ORIGINAL !NSPECTED

Besitzen die Substituenten R₁, R₂, R, und R^ die Bedeutunghron Arylresten, so können diese aus monocyclischen Arylresten bestehen, z. B. Phenyl-, Tolyl-_S p-Dimethylaminophenyl-, Jl-Biphenylyl-, Mesityl-, ^-Stilbenyl-, iJ-Styryl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexadienylresten, oder aus polycyclischen Arylresten, beispielsweise 1-Naphthyl-, 2~Naphthyl- oder Anthranylresten, wie auch aus heterocyclischen Arylresten, z. B. 2-Thienyl-, 2-Puryl- oder 2-Pyrroly!resten.

Bestehen Rp, R-, und Rj, aus Alkenylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus kurzkettigen Alkenylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- { atomen und einer ungesättigten Bindung mindestens an einem der α- oder 3-Kohlenstoffatome ₃ beispielsweise aus Vinyl-, AlIyI- oder Butadieny!resten.

Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome_s Thioalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen^ Halogenatome_s Acetalreste_s Hemiacetal^e':". ?₃ cyclische Acetalreste oder Acetalreste_s In denen ein oder beide Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt sind»

Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 2. B. Tetratolylborat, Tetraphenylborat, Triphenylcyanoborat, Tetra-2-naph- f thylborat, Phenyl-tri-1-naphthylborat undVlnyl-tri-1-naphthylborat.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können nach üblichen Verfahren hergestellt werden» Dies bedeutet, daß beispielsweise eine Lösung des Organoboratsalzes durch Wirbelbeschichtung, Tauehbeschichtungs Pließbeschichtung oder Beschichtung mit einer üblichen Beschickungsvorrichtung hergestellt werden kann, xtobei als Schichtträger übliche Schichtträger verwendet werden können₃ die zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungs-

materialien üblich sind. Der im Einzelfalle verwendete Schichtträger hängt weitestgehend von der speziellen Verwendung des herzustellenden Aufzeichnungsmaterial ab.

Mit den Organoboratsalzen lassen sich gemeinsam übliche Bindemittel oder Kunstharze verwenden, vorzugsweise solche, welche in polaren Lösungsmitteln löslich sind. Auf diese Weise kann gegebenenfalls eine verbesserte Filmbildung und/oder eine verbess erte Adhäsion der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger erreicht werden.

Viele Ausgangsverbindungen, aus denen sich die Organoboratsalze herstellen lassen, sind strahlungsempfindlich und an sich bereits zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet. Gewöhnlich sind derartige Aufzeichnungsmaterialien negativ arbeitende Materialien, d. h. die exponierten Bezirke sind weniger löslich in dem Beschichtungslösungsmittel oder anderen speziellen Lösungsmitteln, als die nichtexponierten Bezirke und können daher mit diesem Lösungsmittel entwickelt werden, wobei die exponierten Bezirke In Form einer Resistschicht oder Druckfarbe aufnehmenden Schicht zurückbleiben. BEi überführung der Verbindung in ein Organoboratsalz und gemeinsamer Verwendung mit einem Sensibilisierungsmittel erfolgt normalerweise das Folgende:

1) Die Verbindung wird im allgemeinen zu einer positiv arbeitenden Verbindung, mindestens dann, wenn sie in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung entwickelt wird;

2) das System wird in Wasser und Alkohol weniger löslich;

3) die wirksame photographische Empfindlichkeit wird beträchtlich erhöht und

4) es läßt sich sowohl die spektrale Empfindlichkeit als auch die Allgemeinempfindlichkeit der Verbindung sensibilisieren,

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wohingegen die Verbindung oder das Ausgangssalz gewöhnlich einer solchen Sensibilisierung nicht zugänglich 1st.

Die Konzentration der BeBchichtungslösung hängt von der Natur des strahlungsempfindlichen Materials, dem verwendeten Schichtträger und der im Einzelfalle verwendeten Beschichtungsmethode ab. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse dann erhalten, wenn Beschiehtungslösungen verwendet werden, die einhalb bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, lichtempfindliche Verbindung enthalten. Jedoch lassen 3ich auch bei höheren Konzentrationen als 20 Gew.-Teilen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein tetra-substituiertes Borat, beispielsweise/Tetraphenylborat, mit einem Azoniadiazoketon umgesetzt. Das erhaltene Salz kann dann nach Lösung in irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Form 1- bis 2%±gev Lösungen, auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wobei gegebenenfalls übliche harzförmige Bindemittel mitverwendet werden können, und zwar Spuren hiervon bis zu etwa 10 Gew.-Teilen Bindemittel auf 1 Gew.-Teil Azoniasalz oder Azoniakomplex. Bei Belichtung mit aktinischem Licht, z. B. ultraviolettem Licht, wird ein Auskopierbild erhalten.

Die Herstellung von Azoniadiazoketonen ist bekannt. Die Diol-

eier s «To en

katecholderivate/können nach dem von Fields und Mitarbeitern in J. Org, öhenu, J50, 252 (1965), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie können des weiteren nach von M. Cava in J. Am. Chenu Soc, 80, 2262 (1958), beschriebenen Verfahren modifiziert werden*

Die Verwendung derartiger Azoniadiazoketone in strahlungBempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird des weiteren beispielsweise in der belgischen Patentschrift 711 951

beschrieben.

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Die Herstellung von Tetraarylboratverbindungen und die Umsetzung derselben mit Aminen ist bekannt aus dem Appendix zu "The Organic Chemistry of Boron" von W. Gerrard, 1961, Verlag Academic Press.

Die Herstellung von Tetraarylboraten ist ferner bekannt aus den Annalen, 5T5 (1951), Seite 195.

Die Boratreaktionskomponenten, die zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendet werden können und insbesondere die Coordinationsverbindungen mit einer "Onium-at"-Struktur sind den v/eiteren bekannt aus der Zeitschrift "Ang. Chemie", 70, 65 (1958) sowie aus der Zeitschrift "Ang. Chemie", Int. Ausgabe, Band 5 (1966), IJrJl, Seiten 351-366.

Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung wird eine Lösung mit mindestens einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen aus einer Lösung auf irgendeinen beliebigen Schichtträger aufgetragen, auf dem ein Bild aufgezeichnet werden soll. Derartige Schichtträger können beispielsweise aus üblichen lithographischen Schichtträgern bestehen, einem Tuch, Papier, einem keramischen Stoff, Gummi, Holz, Metallen oder transparenten, plastischen Folien.

Gemeinsam mit den strahlungsempfindlichen Materialien können die verschiedensten üblichen Bindemittel verwendet werden, obgleich die strahlungsempfindlichen Verbindungen auch allein verwendet werden können. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Phenol- Pormaldehydharze, einschließlich der als Novolacke und Resolharze bekannt gewordenen Kunststoffe.

Die Diazoverbindungen der Erfindung, auf welche hier Bezug ge nommen wird, können mit Kupplern in der gleichen Weise umgesetzt werden, wie Diazoverbindungen, die nicht mit dem hier beschriebenen Borat umgesetzt worden sind. Die Diazoverbindungen jedoch,

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welche mit tetra-substituierten Boraten umgesetzt worden sind, können zur Steigerung ihrer Empfindlichkeit gegenüber aktinischem Licht jedoch sensibilisiert werden. Die Reaktionsfähigkeit von Kupplern mit den Reaktionsprodukten von tetra-substituierten Boraten mit Diazoverbindungen ist praktisch die gleiche, wie die Reaktionsfähigkeit von Kupplern mit Diazoverbindungen, die nicht mit den tetra-substituierten Boraten umgesetzt worden sind, Infolgedessen können solche Kuppler, von denen bekannt ist, daß sie sich mit Diazoverbindungen umsetzen lassen, auch zur Umsetzung mit den strahlungsempfindlichen Diazoorganoboratsalzen der Erfindung verwendet werden.

Zur Herstellung von Photoresist-Aufzeichnungsmaterialien, können die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht benötigten Stoffe in trockener Form angeliefert und danach mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen kann dabei ein Lösungsmittel oder können mehrere flüchtige Lösungsmittel verifendet werden_s die sowohl Lo= sungsmittel für das strahlungsempfindliche Organoboratsals <Ls auch eine gegebenenfalls verwendete filmbildende Komponente darstellen. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Photoresistbeschichtungsmassen alkalilösliche Phenol-Formaldehydharze verwendet werden, die ein Reaktionsprodukt mit der strahlung-sempfindlichen Verbindung bilden, welches in Alkali unlöslich ist, jedoch bei Belichtung mit aktinisehern Licht Zerfallsprodukte bildet, welche in verdünnter alkalischer Lösung löslich sind. Der Begriff des Reaktionsproduktes schließt dabei Komplexe und andere Assoziationsprodukte ein.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Verwendung eines Bindemittels ein Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material zu harzförmigem Bindemittel von IsI₉5 bis 1:20 Gew.-Teilen anzuwenden« Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel bei einem GeÄßiiirsverhältnis von 1:5 bis 1:10 erhalten. Dj.e Menge Alkali sowie die Stärke des Alkalis, die sur Entwicklung des

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exponierten Resistmaterial erforderlich sind, hängen von dem Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material zu harzförmigem Bindemittel ab. Die Stärke der Alkali-Lösung kann gegebenenfalls so stark sein, daß sie einer etwa 5#igen wässrigen Natriumhydroxyd· lösung entspricht.

Die strahlungsempfindlichen Organoboratsalze der Erfindung können mit anderen strahlungsempfindlichen Verbindungen vermischt oder umgesetzt werden, um die Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung zu erhöhen oder um das erhaltene strahlungsempfindliche Material spektral sensibilisierbar zu machen. Mit "anderen strahlungsempfindlichenVerbindungen" sind hier ganz allgemeine strahlungsempfindliche Verbindungen und/oder strahlungsempfindliche Harze gemeint, die selbst keine Organoboratsalze darstellen. So können beispielsweise die/tetra-substituierten Borate mit Diazoverbindungen umgesetzt werden, wobei Verbindungen erhalten werden, die sich spektral sensibilisieren lassen.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten strahlungsempfindlichen Verbindungen können auch gemeinsam mit anderen strahlungsempfindlichen Harzen, beispielsweise strahlungsempfindlichen Polycarbonaten, angewandt werden.

Im Falle der Herstellung von Photoresistmaterialien können die zur Herstellung derselben verwendeten Lösungen auf irgendeine saubere Oberfläche durch Aufsprühen, Tauchen, Wirbelbeschichten und dgl. aufgetragen werden, worauf die aufgetragene Schicht an der Luft getrocknet wird. Gegebenenfalls kann das Material dann 10 bis 15 Minuten lang auf 60°C erwärmt werden, um das Lösungsmittel restlos zu entfernen, worauf das Material mit einer für lithographische Zwecke üblichen Lichtquelle, beispielsweise einem Kohlebogen, durch eine Vorlage belichtet wird.

/" Alkalimetall-

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Die Wirksamkeit der Resistelement hängt von den Löslichkeitscharakteristlka sowohl des Organoboratsalzes als auch des harzförmigen Bindemittels ab und der Entwickler muß danach ausgewählt werden, ob die exponierten Bezirke gelöst werden sollen,· * wenn ein positives Hesistbild erhalten werden soll, oder ob die nicht exponierten Bezirke herausgelöst werden sollen, wenn ein negatives Resistblld erwünscht ist.

Wird das Organoboratsalz und ein Sensibilisator in einem der oben angegebenen sauren Polymeren verwendet, so wird in der Regel ein positives Resistbildjbei Entwickeln des belichteten Materials mit ( einer verdünnten alkalischen Lösung, z. B. einer 5- bis 2055igen wässrigen Trinatriumphosphatlösung oder einer 1/2- bis 5Jfigen wässrigen Natriumhydroxydlösung, erhalten.

Die Alkalinität des Entwicklers wie auch gegebenenfalls das Vorhandensein von Zusätzen, z. B. Lösungsmitteln, hängt von dem im Einzelfalle verwendeten, strahlungsempfindlichen Harz ab, sowie gegebenenfalls dem zusätzlich verwendeten, filmbildenden Bindemittel sowie dem Verhältnis von strahlungsempfindlichem Material zu Bindemittel.

Gegebenenfalls kann der Entwickler auch Farbstoffe und/oder härtende Verbindungen enthalten. ' "

Das entwickelte Bild kann dann mit destilliertem Wasser gespült werden, wonach es gegebenenfalls etwa 15 bis 30 Minuten lang auf 60 bis 80⁰C erwarbt werden kann. Das erhaltene Material kann dann in üblicher Weise mittels saurer Ätzlösungen, beispielsweise^ Perrlchloridlösungen, geätzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung mit mindestens einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen der Erfindung auf einen üblichen lithographischen Schichtträger aufgetragen. Das erhaltene photographische Aufzeichnungs-

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material kann dann durch ein übliches Negativ mit aktinischer Strahlung, z. D. einem üblichen Standard-Kohlebogen oder einer Quecksilberlampe, wie sie normalerweise zur Belichtung von Druckplatten verwendet werden, belichtet werden. Selbstverständlich können auch andere Lichtquellen, die ultraviolettes Licht ausstrahlen, verwendet werden, beispielsweise Xenonlampen sowie Hochdruckquecksilberdampflampen.

Ein wesentlicher Vorteil der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besteht darin, daß sie auch mit beispielsweise Wolframlampen oder anderen, Tageslicht ausstrahlenden Lichtquellen belichtet werden können, deren Spektrum kein oder nur wenig ultraviolettes Licht aufweist. Eine Exponierung kann auch mit Wärmestrahlern erfolgen, die nur sehr wenig Strahlung unterhalb 500 my ausstrahlen.

Die Belichtungszeit hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Borat sowie dem Sensibilisierungsmittel ab, sowie ferner von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht, der Entfernung der lichtempfindüchen Schicht von der Lichtquelle, dem Emissionsspektrum der Lichtquelle und gegebenenfalls den verwendeten Filtern.

Durch Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit einem Borat und einem Sensibilisator kann ein sichtbares Bild oder kann auch kein sichtbares Bild erzeugt werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ausbleichbilder zu|erzeugen, in welchem Fall ein stark farbiges Aufzeichnungsmaterial in den exponierten Bezirken ausgebleicht wird. Gegebenenfalls können auch Auskopierbilder erzeugt werden, die noch stärker gefärbt sind, oder eine von dem nicht exponierten Aufzeichnungsmaterial verschiedene Farbe aufweisen. *

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Im Gegensatz zu den einfachen Fluoroboratsalzen liefern die Borate von vielen Dlazoniurasalsen stark farbige Auskopierbilder (oftmals braun oder violett) im Gegensatz zu dem Gelb der nicht exponierten Platten» Derartige hochfarbige Photofarbstoffe sind gewöhnlich löslicher in wässrigen und alkoholischen Entwicklungslösungen als die einfachen oder ursprünglichen Borate _s weshalb die Aufzeichnungsmaterialien oder Platten positiv arbeitende Platten bzw, Materialien sind=

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Entwicklung der exponierten lithographischen Aufseichnungsmaterialien der Erfindung besteht darin, sie mit einem Daumwolltuch abzuschwabbern_s welches mit einer Lösung von 10 % Isopropanol in Wasser getränkt ist, worauf eine fette lithographische Druckfarbe aufgebracht wird.

Gegebenenfalls können metallische Schichtträger vor dem Einfärben mit einem desensibilisierenden Ätzmittel geätzt werden. Andererseits kann die für Druckfarbe aufnahmefähige Schicht durch Einwirkung einer Säure zerstört werden., wenn die fette Druckfarbe nicht zunächst aufgetragen wird. Die Platten können in V/asser und Methanol oder anderen Alkoholen entwickelbar sein. Sie können durch Aufsprühen oder im Trog entwickelt werden, je nach der speziellen strahlungsempfindlichen Schicht, dem Schichtträger und der Stärke der strahlungsempfindlichen Schicht. Gegebenenfalls kann eine Platte durch Behandlung mit einem sauren Ätzmittel negativ arbeitend gemacht werden, während sie positiv arbeitend ist, wenn sie vor dem Ätzen eingefärbt wird. Einige der Platten sind positiv arbeitend, wenn sie in Wasser oder sehr verdünnten Lösungen eines Alkohols in Wasser entwickelt werden, jedoch negativ arbeitend, wenn sie in Alkohol oder in anderen organischen Lösungsmitteln entwickelt werden.

Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die zur Her-

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stellung lithographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Folien oder Platten aus Zink, anodisiertem Aluminium, gekörntem Aluminium, Kupfer und speziell bereiteten Metall- und Papierträdern, oberflächlich hydrolysieren Celluloseesterfilmen, polymeren Trägern, z. D. aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und dgl. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, d. h. zum Auftragen der lichtempfindlichen Stoffe auf die Schichtträger werden vorzugsweise übliche organische Lösungsmittel verwendet, die mindestens 0,2 Gew.-% der strahlungsempfindlichen Verbindungen zu lösen vermögen und sich gegenüber den strahlungsempfindlichen Verbindungen inert verhalten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, 2-Methoxyäthynol, Ketone, z. B. 2-Butanon, Cyclohexanon und dgl., Acetonitril, Benzylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, 2-Äthoxyäthanol und Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit einem oder mehreren kurzkettigen Alkoholen oder Ketonen.

Den Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen können gegebenenfalls übliche Zusätze einverleibt werden, welche die Pllmbildung begünstigen, die Beschichtung erleichtern und/oder die Adhäsion der aufgetragenen Schicht zum Schichtträgern verbessern oder die mechanische Festigkeit der Aufzeichnungsmaterialien verbessern. So können den beschichtungslösungen beispielsweise übliche Bindemittel oder Kunstharze, Stabilisatoren und oberflächenaktive Verbindungen einverleibt werden. Werden den Beschichtungslösungen Kunststoffe oder Bindemittel zugegeben, so werden vorzugsweise solche verwendet, die sowohl in dem Beschichtungslösungemittel als auch in dem Entwlcklungslöflungsmittel löslich sind. Die Menge des im Einzelfalle verwendeten Bindemittels oder Harzes kann sehr verschieden sein. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, strahlungsempfindliche Schichten zujerzeugen, die 0,1 bis 50 Gew.-Teile Harz oder Bindemittel pro Gew.-Teil strahlungsempfindliches Material aufweisen.

909645/153

Die Konzentration der Beschichtungslösungen hängt von der Natur der im Einzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichen Verbindung ab, dem Schichtträger und der angewandten Beschlchtungsmethode. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Be- · · Schichtungslösungen zu verwenden, die 0,05 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-Teile, einer der strahlungsempfindlichen Verbindungen aufweisen. Gegebenenfalls lassen sich auch mit höheren Konzentrationen sehr vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Wie bereits dargelegt, eignen sich zur Herstellung der Aufzeich- i nungsmaterialien der Erfindung besonders Phenol-Pormaldehydharze, und zwar Insbesondere zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Azonladiazoketonen. Derartige Phenol-Formaldehydharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen Novolacke und Resolharze (Hackh's Chemical Dictionary, 3. Ausgabe, 19¹I¹I, Verlag McGraw-Hill, New York, New York).

Die Novolacke lassen sich dabei herstellen durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter sauren Bedingungen. Zur Herstellung von schneiibaren und löslichen Produkten werden weniger als 6 Mole Formaldehyd pro 7 Mole Phenol verwendet. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Harze besteht dar- " in, 1 Mol Phenol mit 0,5 Molen Formaldehyd unter sauren Bedingungen zu erhitzen. Im allgemeinen erfolgt dl» Urneettung dabei bei Reaktionstemperaturen von etwa 25 bis etwa 175⁰C.

Die Novolacke werden hergestellt durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd oder allgemeiner . duroh ümaataung einer phenolisehen Verbindung mit zwei oder drei reaktionsfähigen, aromatischen Ringwasser stoff atomen mit einem Aldehyd oder ein«!· Aldehyd lieforoderi Verbindung, die ein· Phenol-ÄläehyökonEdnfcyat;ion einzugehen vermag. Beispiele für besonder geeignete phenoli-•ohe Verbindungen sind Rpeeol, Xylsnol, Äthylphenol_s Butylphen©!,

-Viii

Isopropylmethoxyphenol, Ghlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenol)propan und dgl.

Die Resolharze werden demgegenüber unter basischen Bedingungen hergestellt.

Typische wirksame Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, und Furfural. Eine einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise das 1,3>5-Trioxan. Ein Keton, das sich beispielsweise mit phenolischen Verbindungen kondensieren läßt, ist beispielsweise Aceton.

Die meisten üblichen Novolackharze sind in Waseer und Trlchloräthylen unlöslich, jedoch in üblichen organischen lösungsmitteln, wi· beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methanol und Äthanol, löslich. Novolackharze von besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis 40 000 besitzen.

Zur Herstellung eines Aufseiehnungsmaterials nach der Erfindung können übliche bekannt» Novolackharze des Typs verwendet werden, der entweder durch Einwirkung von Wärme aufgeschmolzen werden kann oder Lösungsmittel-löslich ist.

In der folgenden Tabelle I sind einige spezielle Salze aufgeführt, die sich zur HerstdDLung des Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eignen.

S0Ü4S/153T

-vt-

Ta belle I

A) Diazonium-Salze

N-^_-y-N₂ B(C₆Hg)₄ p-Dimethylaminobenzoldi· azoniumterephenylborat

\ ^N

p-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetraphenylborat |

3) (C₂II₅) ^-V_-Vn₂ B(C₆H₅)

CH 4-Diäthylamino-2-methylbenzol· diazoniumtetraphenylborat

M-N₂

^OC2^H5 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzoldiazoniumtetraphenylborat

5) HOC₇Hr

^C2^H5'

4-(N-IIydroxyäthyl-N-äthyl) benzoldiazonituntetraphenylborat

6) Oi₃O-^JVNj 4-Methoxybnzoldiazonituntetra phenylborat

OC₂H₅

OC₂H₅ 4-p-Tolylraercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniuintetra- phenylborat

800045/1537

8)

ΊΥ

9) O N

ΊΥ,

OC₄H₉ 4-Morpholinobenzoldiazoniumtetraphenylborat

4-Morpholino-2,5-dibutoxybenzoldiazoniumtetjaphenylborat

CH=CH

CH.

NH

2'-(2-Styrylpyridin)diazoniumtetraphenylborat

p-Diazodiphenylamin-Formalde· hydharz-Tetraphenylborat

90-9846/1537

a* -4S

B) Azonia-Diazokctone

8-Phenyl-6-diaxo-5-oxo-4aazoniaanthrazentetraphonyl* borat

C) Quatemäre Salto ait Azidgrupptn <a

CH₄

3) O

B (C₆H₅) _Α ⁹ 4^l-Azido-1-*ethyl-2-styrylpyridinitatetraphenylborat

4^l-Aiido-1-»ethyl-2-styrylchinoliniuetetraphtnylborat

1-(4-Axidoph«nyl)eorpholiaiiatotraphenylborat

D) Wtit«r· Stickstoff ·ηthaitea*· Tatrapha»ylborat·

10-Methylacridiaiuatetra· phaaylborat

- Ät -

B(C₆H )

1Oa-Acridiziniumtetraphenylborat

II

B(C₆H₅)

C-CH

B(C₆H₅)

4^l-Diaethylamino-2-styrylpyridiniumtetraphenylborat

2,3-Dimethyl-o-nitrobenzothiazol iumtetraphenylborat

	N	ψ	J-C6H5	2,3,5-Triphenyl-2H-tetra-
C6H5-C	«■PM		zoliumtetraphenylborat
N -		B(C6H5)/
		'VcH-CHCH
(CHp2St		O	4-Diaethylaainocinnaaalde
		hydtetraphenylborat

J \h.ch-(/ V

H MH,-*-^

2'-Aaino-Z-styrylpyridiniuatetraphenylborat

9098A5/1537

11

Nil,

Nu

Ii₂O Phenosafranin-iTetranhenyl borat

p-Rosanilin-Tetraphenylborat

10) (Qi₃) ₂N^_?S^^

N(CH-)_ Acridinorange-Tetraphenyl· borat

CH

C₂H₅O

^0C2^H5

1 -MetIiyl-2,6-di (4-äthoxy-

phenyl)-4-(4-n-aniyloxyphenyl)-

pyridiniumtetraphenylborat

ORIGINAL INSPECTED

ZS

12) ^. 4^l-Nitro-2-styrylpyridinium-

Γ Π . tetraphenylborat

^Na CHsCII

ir

E) Andere "Onium" Tetraphenylborate

1) (C₆Hg)₄As B(C₆H₅)- Tetraphenylarsoniumtetra

phenylborat

2) ^"(NH₃)₆Co_e7^dM ^"B(C₆H₅)_4-7^θ ₃ Hexamincobalttetraphenyl-

borat

3) ^"(C H₅)₂Ti_-7^f9 ^"B(C₆H₅)₄_7^ö ₂ Dicyclopentadienyltitanium

tetraphenylborat

4) ^"(NH₃)₄Pd_7^§® Ζ"^Β(°6^Η5>4 7^Θ2 Tetraminpalladiumtetraphenyl·

borat

5) C(C₄H₉)₃P7₄Pd^f§ /■B(C₆H₅)₄J^e ₂Tetra(tributylphosphin)-

palladiuihtetraphenylborat

⁶) j \=z/ ^{3 2} 4-(4-Dimethylarainostyryl)·

flaviliumtetraphenylborat

β "6"5

B(C₆H₅)/

909845/1537

ti

7) CO [ S*C

NH-CU

NH-CH,

Tetra(2-thioiraidazolidon)-cobalttetraphenylborat

8) ^Co(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂

C₆H₅) ₄7^Θ Kobaltdi(äthylendiamin) ■ dichlorotstraphenylborat

B(C₆H₅)

Tropyliumtetraphenylborat

tO)

B (C₆H₅)

SCH. 7-(4-Chlorobenzyliden)-3-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenio^C7»1,2-dithiol· iumtetraphenylborat

' ti) CH₃S

— / CH 7,7'-p-Phenylendiaethyl- °idynbii/"3-Methylthio-4,5₍6_t7-tetrahydrob«nzo-

ί2)

B(C₆H₅) _t 2-(3-Aainonaphthalin-i)-4,5-dihydro-l,3-dithiolium· te traphenylborat

909845/1537

D iphenyleniodoniumtet raphenylborat

B(C₆H₅)

Sn Triphenylzinntetraphenyl· borat

t§ Triphenylstibintetraphenyl· borat

Hexaminchroraitetraphenylborat

17) ^CH₂NCH₂CH₂NH₂)₃CrJ

Xthylendiaminchromitetra· phenylborat

OCH.

CH

2-M#thyl-3"(4-eethoxyphenyl)- naphthol, 1-1

phenylborat

19)

	J)	Z	θ	( (19)	X	0	Z
			( (20)	-Cl	S	-II
		( (21)	-Cl	0	-H
		( (22)	-I	S	-H
		( (23)	-I	, s	-II
V.	( (24)	-N(CH3)2	0	-H
	( (25)	-SCH3	0	-H
( (26)	-OH	S	-OH
	-II		-H
	2,6-Diphenyl-4-(4-chloro-
phenyl)pyryliumtetraphenyl-
borat

20) » 2,6-Diphenyl-4-(4-chloro-

pheny1)thi apyry1iumte traphenylborat

21) " 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl>

pyryliumtetraphenylborat

22) " 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl)·

thiapyryliunitetraphenylborat

23) " 2,6-Diphenyl-4-(4-diinethyl-

aminophenyl)thiapyryliumtetraphenylborat

24) " 2,6-Diphenyl-4-(4-methylthio-

phenyl)pyryliumtetraphenylborat

25) " 2,4,6-Tri(4-hydroxyphenyl)-

pyryliumtetraphenylborat

26) " 2,4,6-Triphenylthiapyryliuin-

9U98A5/1537 tetraphenylborat

ORIGINAL INSPECTED (ports. Seite 32)

27)

CH-CH

^C6^H5

BCW4

Diphenyl(10-styrylanthryl-9)-cyclopropyliumtetraphenylborat

28)

^C6^HS'

N(CH-)

^C6^H5

B(C₆H₅)₄

Diphenyl(4-dimethylaminophenyl) cyclopropyliumtetraphenylborat

Typische Salze:

1) 1-Alkyl-2(4)-styrylpyridiniumsalze und ihre Vinylogene;

2) 1~Alkyl-2(4)-furylvinyl)pyridiniumsalze und ihre Vinylogen ;

3) N-Vinylpyridiniumsalze;

4) N-Styrylpyridiniumsalze;

5) Polymethinbis^"2(4)-pyridiniumsalze/;

6) Alkylenbis(styrylpyridiniuinsalze);

909845/1537

7) 2,2'-Azobispyridiniumsalze;

8) 4,4'-AzObISPyTIdIiIiUmSaIZe;

9) Cyclamraoniumsalze mit einer Azidogruppe;

10) Salze von 4-Dialkylaminostilbenen;

11) Salze von 4-Dialkylaminophenylacrylonitrilen;

12) Salze von 4-üialkylaminocinnamaldehyden;

13) Salze von Glutaconaldehyddianil;

14) Vinylpolymere mit Stilbazoliumsalzgruppen;

15) Azoniaanthraciniumsalze;

16) Azoniaanthraciniumdiazoketonsalze;

17) Pyridiniumsalze;

18) Chinoliniumsalze;

19) Benzothiazoliumsalze;

20) Salze von 4-Oimethylaminobenzalanilinen;

21) Poly(viny!pyridiniumsalze); .22) Phosphoniumsalze;

23) Dithioliumsalze;

24) Pyryliumsalze;

25) Thiapyryliumsalze;

26) Metallocensalze; s. B. F«rroo«nsals·

27) Dipyridylsalze;

21) 4,4· -Bis(dinethylaaino)benzophenonsalz6;

29) 4-Hydrazinochinaldinsalz·;

30) p-Rosanilinsalze;

31) PoIy(I-vinyloxycarbonylaethylenpyridiniumsalze);

32) CrotyltriphenylphosphoniuBchlorid;

33) 2,4,6-TriphsmylpyTyliumtetrafluorobarats

34) Biphenyl«njodoniu*bisulfat:;

35) 2,6-Bi» (p-lflioxyphenyl) -4- (p-ii-aHyloxyplieayl) ihiapyyyliumperchlorat 90984B/153?

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung geeignete Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt* Einige dieser Sensibilisatoren sind Farbstoffe. Die hierfür gewählte Klassifikation entspricht der Klassifikation von Farbstoffen, wie sie in dem Buche von Gilman "Organic Chemistry", Band III, Seiten 246-391, Verlag John Wiley and Son, New York, 1953, benutzt wird. Diese Klassifikation von Farbstoffen wird auch beschrieben von. Venkataraman in "Synthetic Dyes", Band I, Kapitel 5, Seiten 241-7.

Viele der geeigneten Sensibilisatoren weisen verschiedene funktioneile Gruppen auf und lassen sich daher in verschiedener Weise klassifizieren.

Zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können jedoch auch andere bekannte Sensibilisatoren, als die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sensibilisatoren verwendet werden. So können zur Sensibilisierung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise auch andere bekannte Sensibilisatoren verwendet werden, die zur Sensibilisierung von üblichen Photopolyaeren oder zur Photopolymerisation oder zur Sensibilisierung üblicher organischer Photoleiter verwendet werden.

Di· Sensibilisatoren können in verschiedenen Mengen verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Beschichtungslösungen oder Beschichtungsaassen ein bis 100 Gew.-Teile Sensibilisator pro 100 Gew.-Teile Organoboratsalz einzuverleiben. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Verhältnis von Sensibilisator zu Organoboratsalz von 1:10 bis 1:50 Gew·- Teilen zu verwenden.

909845/153?

Tabelle II

Zur Sensibilisierunc von Organo-Boratsalzen besonders geeignete Sensibilisatoren

I. Acr id ine

(a) Acridinorange

(b) N-Phenylacridon

(c) N-Phenylthioacridon

II. Anthrone

(a) 9-DiazQ-10-phenanthron

III. Azine

(a) p-Dimethylaminocinnamalazin

(b) 15enzo^ä7phenothiazin

(c) Benzo^E^phenoxazin

^IV" ^Azo;f^ar^^st:off^e und Hydrazoverbindungen

(a) Orange II

(b) Hydrazobenzol

V. Azomethin

(a) 3,3· -Diäth.yl-4-methylthiocarboc.yaninbromid

VI. Polycyclische Kohlenwasserstoffe

(a) 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen

VII. Diphenylmethanfarbstoffe

(a) Auramin ¹¹O"

(b) N-(o-Chlorophenyl)leucauramin

909845/1537

VIII. Halogenverbindungen

(a) 2,4,6-Tri(tribromomethyl)-s-triazin

IX. iieterocyclisclie Verbindungen

(a) i-Hethyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin

(b) "-lethyl-S-methyl-Z-benzothiazolidendithioessigsa'ure

(c) 4-Chinolizon

(d) 4-Thiochinolizon

(e) 1,2-Diazoaceanthon

(f) 2,4,6-Tri(tribromomethyl)-s-triazin

X· Anorganische Sensibilisatoren

(a) Phosphorwolframsäure

(b) Phosphorrnolybdä'nsäure

(c) Chromacetat

(d) Ceriammoniumnitrat

(e) Chromchlorid

XI. Ketone

(a) 4,4'-Bis(dimetnylamino)benzophenon

(b) 4,4'-Bis(dimethy1amino)thiobenzophenon

(c) 2,3-Diphenylindenon

XII. Methine

(a) 4-(Flavan-4-ylmethylen)£laviliumperchlorat

(b) 2,6-Bis(4-ß-hydroxyäthoxybenzyliden)-4-methylcyclohexanon

(c) 1,1-Dicyano-2-methyl-4-phenyl-1,3-butadien

(d) 2-Styrylbenzo^E7pyryliumperchlorat

(e) 2,5-Difurfurylcyclopentanon

XIII· Nitroverbindungen

(a) 5-Nitroacenaphthenon

909845/ i 5 3

(b) 2,6-Dichloro-4-nitroanilin

(c) 2,4,6-Tri(4-nitrophenyl)pyryliumperchlorat

XIV. Qrganometallische Sensibilisatoren

(a) Dicyclopentadienyltitaniumdichlorid

(b) Dicyclopentadienyleisen

(c) Cupri(picolin-1-oxyd)gperchlorat₂ oder

Hexapicolin-i-oxyd-cupriperchlorat

XV. Oxanolfarbstoffe

(a) 2,6-Diphenyl-4-thionathiapyron

(b) 6-uiäthylamino-4-raethylcumarin

XVI. Pyryliumfarbstoffe

(a) 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat

(b) 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoroborat

(c) 2_>6-Di(4-athylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat

(d) 2,6-Di(4-äthoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat

(e) 2,4,6-Tri(4-methylthiophenyl)pyryliumperchlorat

XVII. Chinone

(a) 2-Methylanthrachinon

XVIII. Chinonimine

(a) p-Rosanilin-Hydrochlorid

XIX. Sclwefelfarbstoffe

(a) Ν,Ν-Dicyclohexyldithiooxamid

909845/1537

XX. Triphenylmethanfarbstoffe

(a)	Methylviolett	Eo s in
(b)	basisches Fuchsin	Erythrosin
Xanthenfarbstoffe	Rhodamin B
(a)	2J',5·-Dijodofluorescein
(b)	Fluorescein
(c)	Rose Bengal
(d)
(e)
(f)

Die in den folgenden Beispielen angegebene Empfindlichkeit wurde nach einem Verfahren bestimmt, wie ee in J. Appl. Pol. Sei, II, 302-311 (1959), beschrieben wird.

In einer Versuchsreihe wurde genau nach dem bekannten Verfahren gearbeitet, d. h. es wurden konstante Belichtungszeiten uni konstante Lichtintensitäten eingehalten. Die ermittelten Empfindlichkeiten wurden mit der Empfindlichkeit eines Standard-Aufzeichnungsmaterials mit einer Polyvinylcinnamatschicht verglichen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die zu testenden Proben in einem handelsüblichen Ozalid Ozamatic Gerät (Hersteller: General Aniline and Film Co.,-USA) belichtet. Dies Gerät war mit einem auf verschiedene Geschwindigkeiten einstellbaren Transportband und einer Lichtquelle «it einer 1200 Watt Hochdruckquecksilberdampflampe, die 75 Watt/2,5¹» c-n über eine Entfernung von ¹IO,6 cm ausstrahlte, ausgerüstet. Die Belichtungsdauer konnte durch Veränderung der Geschwindigkeit de3 Transportbandes variiert werden. Bei einer Tranaportgeschw!* dlgkeit von z. B. 0,61 m/Minute betrug die Belichtungszeit

-38a-909845/1537

S3

etwa eine Minute. Zu Vergleichszwecken wurde jedesmal eine nicht sensibilisierte Vergleichsprobe mitbelichtet. Ein Satz der zu testenden Proben sowie ein Satz von nicht sensibilisierten Vergleichsproben vjurden durch eine Reihe von Wrattenfiltern belichtet, die jeweils einen verschiedenen Anteil des Lichtes des sichtbaren und nahen U.V.-Spektrums durchließen, so daß nach der Entwicklung das spektrale Ansprechvermögen der Pro-Len ermittelt werden konnte. Ein weiterer Satz von sensibilisierten und nicht sensibilisierten Proben wurde durch einen Jliberstufenkeii mit 0,15 Dichtestufen belichtet.

5 / ι 5

HO

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 p-Dimethylaminobenzoldiazonium-Tetraphenylborat

Eine Lösung von 23,5 g (0,10 Mole) p-Dimethylaminohenzoldiazoniunr iluoroborat mit einem Schmelzpunkt von 149⁰C in 200 ml Methanol und 100 ml Wasser sowie eine Lösung von 34,2 g Natriumtetraphenylbor in 100 ml Methanol wurden miteinander vermischt. Dabei schied sich unmittelbar das gelbe Tetraphenylborat aus. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser und Methanol wurde das Reaktionsprodukt in einem Vakuumexikator bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 43,0 g, entsprechend 921 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 114⁰C. Max = 377my O 45 000).

berechnet für C₃₂II₃₀BN₃: C 82,2; II 6,5; B 2,3; N 9,0

Gefunden : C 32,5; Ii 6,4; B 2,5; N 9,0

Eine Lösung der Verbindung in Dimethylformamid wurde durch IVirbelbeschichtung auf einen Schichtträger mit einer gekörnten Aluminiumoberfläche aufgetragen. Die verwendete Beschichtungslösung enthielt 31 der lichtempfindlichen Verbindung. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit ultraviolettem Licht durch eine Vorlage belichtet. Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial durch Abschwabbern mit Methanol entwickelt, danach mit einem desensibilisierenden Ätzbad behandelt und schließlich mit einer fetten lithographischen Druckfarbe eingefärbt. Das Aufzeichnungsmaterial bestand aus einem positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterial.

909845/ !537

181586·

Beispiel 2
p-DimethylaminoberLZoldiazoaium-Tetraphenyrüorat

Auf Schichtträger aus gekörntem Aluminium wurden durch Wiruelbeschichtung 3lige Lösungen des hergestellten Tetraphenylborates in uimethylformamid aufgetragen nachdem den Lösungen Sensibilisatoren, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind, zugesetzt wurden, Das Verhältnis von Sensibilisator zu Diazoniumsalz lag entweder bei 1:10 oder 1:20. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nrurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise exponiert, entwickelt und sensitometrisch getestet»

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Wirksamkeit der verschiedensten Sensibilisatoren bezüglich der Allgemeinempfindlichkeit als aucii des spektralen Anspreciivsraügens.

Sämtliche Aufzeichnun^smaterialien vmrden durch Abschwabbern mit Methanol entwickelt, dann mit einem desensibilisierenden Atzbad behandelt und schließlich mit einer fetten Druckfarbe eingefärbt. Die meisten der erhaltenen Druckplatten erwiesen sich als positivearbeitende Druckplatten,

Sensi bili sator	Verhält nis von Sens. / üiazosalz	Sicht bares. Bild*	Litho- bild	impfind» lichkeit	17	Spektrale Empfind lichkeit
ohne	0:1	Ak	P	50	260-440 my
Ia	1 :20	Ab	η	350	280-540 my
Ib	1:20	Ak	P	350	280-500 my
Ic	1:20	Ak	P	350	280-520 my
Ha	1:20	Ak	P	350	28O-4SO my
HIa	1:20	Ab	P	450	300-500 my
IHb	1:20	Ak	P	450	290-550 my
HIc	1:20	Ak	P	110	290-530 my
IVa	1:20	Ab	P	180	290-480 nil
IVb	1:20	Ak	ρ	350	280-440 mi
		Q fa Pj Q

Va	1 :20
Via	1:20
Vila	1:2ü
VIIb	1:20
Villa	1:20
IXa	1:10
IXb	1:10
IXc	1:10
IXd	1 :10
IXe	1:20
Xa	1:20
Xb	1:20
Xc	1:20
Xd	1:20
Xe	1 :20
XIa	1:10
XIb	1:20
XIC	1:20
XIIa	1:20
XIIb	1:20
XIIc	1:20
XIId	1:20
XIIIa	1:20
XIIIb	1:20
XIIIc	1:20
XIVa	1:10
XIVb	1:20
XIVc	1:20
XVa	1:10
CD 3^ oxvia	1:20 1:10
S XV Ib	1:20
£ XVIc	1:10
^XVId	1:10
önXVIe	1:10
^XVIIa	1:10
XVIIIa	1:10
XIXa	1:20
XXa	1:20

Ab	P
Ab	P
Ab	P
Ab	P
Ak	P
Ak	ρ
Ak	ρ
Ak	P
AI:	ρ
Ak	P
Ak	Il
Ak	η
Ak	P
Ak	P
Ab	P
Ak	P
Ab	P
Ak	P
Ak	P
Ak	P
Ak	P
Ak	P
Ak	ρ
Ak	P
Ak	P
Ab	P
Ab .	P
Ab	η
Ak	P
Ak	P
Ak	P
Ab	P
Ab	ρ
Ab	P
Ab	P
Ak	ρ
Afc	P
Ab	P
Al·	υ

50	290-530	UU
I 10	290-SOO	ΐ·ΐμ
450	2ÖÜ-5OO	Mu
250	2<ίΟ-52ν>	nip
450	290-500	Uli
200	290-500	Siu
Jy)O	2 ;u-r»0O
ι ου	2α< ι --It)O	ωμ
300	2-)0-4ίΜ)	Bn
350	280-490	Γΐμ
30	300-470	ηΐμ
250	2:1 U-54 O
45	2ÜO-45O	ϊ»μ
JO	2;;ο-4;ίθ	Uu
.j-1)	28Ο-4όΟ	IAu
300	290-460	Πμ
110	280-540
25Π	28 O-4 P. O
70	280-530	' -'J* ^i
30	280-520	nu
100	280-450	nu
!OO	2BQ-SOi*
70	230-530
120	280-450	κ μ
90	2ί>Ο-5 5ΰ	η ι.
] OO	280-430	•η H
no	230-500	ΠΪΙ.
180	280-440	ημ
300	280-490
350	290-430
300	290-47Π	Hi,:
SC;	280-500
150	290-500	!·=-,
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XXIa	1:10	Ab	P	50	290-460 ηΐμ
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XXIc	1:10	Ab	ρ	150	290-450 rap
XXId	1:10	Ab	P	100	290-500 my

Ak = Auskopierbild; Ab = Ausbleichbild

ρ = positiv; η = nepativ

Beispiel 3 g

Tetrapkanylarsonium-Tetraphenylborat (CgH₁-), As B(C-Ji,.),

Tetrapiaenylarsonium-Tetraphenylborat irarde horgestellt. durcix ilfiisetziMiii des Chlorides mit einem Überschuß an Natriumtetrar-henylbor in Wasser. Das weiße Tetraphenylfaarat fiel aus und xvurde abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbin» dung lag bei 292 bis 296⁰C₀-Durch Auftragen vom 30igen Lösungen Jes Borates in Dimethylformamid mit einem Gehalt an O₉S Gew.-% Sensibilisator auf Platten aus gekörntem AlimiKiun wurden Auf» zeidiBimgsraaterialien hergestellt.

-tie AMfseichnuiigsinaterialien wurden dann mit einer Quarzresonanz- * "lampe (Sövi.qe Binission bei 2537 %) und unter Verwendung eines ..■,luHO-KiiHnstufenkeiles aufgeschmolzenen Siliciumdioxyd als Testvorlape belichtet»

L>xe erhaltenen Platten wurden dann durch Abschwabbern mit einer lOIIgen. wässrigen Trinatriumphosphatlöswng wsd mit einer 1 Öligen wässrigen Isopronanollösung entx-/ickelt_s mit einem deseiisibilisieremdeB Ätzbad behandelt und schließlich mit fetter Druckfarne eisige färb t. Die hergestellten Platten erwiesen sich als positiv arbeitend und die Teile oder Bezirke des Aufzeichnungsmaterials , die nicht durch Lichteinwirkuag zerstört \iurden_s nahmen

4 5/1537

die Druckfarbe auf. Bei Verwendung der Sensibilisatoren IXd und XVId wurde ein 1,5 bis 2,0-facher Anstieß der hmpfindlichkeit festgestellt.

Beispiel 4

10- lethylacridinium-Tetraphenylborat . λ max 340, 347, 348 ΐημ

lias orange, wasserunlösliche Tetraphenylborat v/urde aus dem üiloridlcrpcst-ellt. Ls besaß einen SchirelzpuiiKt von 194 bis

Das Tr-t raphc-nylborat wurde dann in der in den voranf;ej{anj:enen Beispielen beschriebenen .'.eise zur Herstellung eines Aufzeichnungsiiiaterials verwendet, worauf dieser- duich eine Reihe von ι.rat teuf i lter belichtet wurde. Danach wurde das Auf zeichnung siiiaterial durch Ahschwabbern mit einer 10liven wässrigen Isojiroj'anonösung entwickelt. J)as Jaterial v.nrdc: dann mit einer desojisibilisierendtiii Atzlösung beiiandelt und mit einei Jetten Druckfarbe ein;jefärbt. Bei Verwendun." der verschiedensten, in der folgenden Tabelle auf/;efünrten iiensibilisatoren wurde in allen fällen positiv aroeitende iJrucl pi··'! ten erJialten. In allen !■j.llen wurden scharfe Oruci-.ulattei; ':iJinlten, wonn die AuJzrichnuiii;; ι ?t ei ial ion durch positive, transparente iJtrich- und UaIbtonvorla^en belichtet wurden.

9 o 9 8 4 π /1 ■·: λ v

ή- -

In dor folgenden Tabelle sind die iu einzelnem verwendeten Sensibilisatoren, die erreichten relativen iiivfindlicnkeiten und die spektralen limp Endlichkeiten gegenüber einer Vergleicns probe mit einer spektralen impfindliaikoit von 230 bis 400 η μ angegeben.

Sensibilisator	limn find Ii chice it	Spektrale Ihnpfindlichkeit
Nicht sensibilisierte Vergleichsprobe IXa	1.5 6,0	2ao-400 ΐημ 2a0-530 ημ
IXb	6.0	280-530 ημ
IXc	6.0	25.0-490 ημ
IXd	4.0	2S0-530 πΐμ
XVIIa	3.0	230-460 ημ
XIIe	4.0	230-460 ;ΐμ
XVIb XVId	5.0 4.0	280-430 ηΐμ 280-550 ray
XIb	4.0	280-620 ::ΐμ

Anzahl von 0,15 Dichtestufen, löslich gewacht durcn eine 1-:iinuten lange Belichtung mit einer 1200 Jatt quecksilberhochdjärucklampe.

Beispiel 5

Acridizinium-Tetraphenylborat λ max 352, 370, 399- mn

909845/ 15 3 7

1015868

Um die Wirksamkeit der vSeiisibilisierun-, dos Tetraphenylborates mit einem quaternär is iorton Drückens ticks toffatori mit der ivirk samkeit der Sensibilisierunr; einer entsprechenden Verbindung j«it einem quaternärisierten Pcristickstof £ato;« zu vergleichen, wurde das Tetranhenylborat aus lOa-Acridiziniumbromid in 96% Ausbeute durch Umsetzung mit Natriumtetraphenylbor in einer i'.asser-.Iethanollüsung hersres teilt. Der Schmelzpunkt la·· bei 26 2 bis 265⁰C.

Die Verbindung wurde dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, zur Herstellung eines Aufzeichnunjsxaterials verwendet. Hs zeigte sich, daß das Acridiziniuinsalz etv/as v/eni^er lichtempfindlich war als das Acridiniumsalz.

ßei Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Sensi bilisatoren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten brgebnisse erhalten.

	Anzahl der löslich	Spektrale
Sensibilisator	gemachten Stufen	Empfindlichkeit
Vergleichsprobe	0.5	28Ο-4ΟΠ ημ
IXa	3.0	2SO-53O ΐημ
IXb	6,0	200-530 my
IXc	3.0	280-400 mu
IXd	2.0	230-420 Είμ
XVIIa	6.0	230-400 ray
XIIe	θ'. 5	28O-4OÜ my
XVIb	3.5	280-430 my
XVId	2.0	280-540 πΐμ
XIb	2.0	280-550 my
XXIb	4.0	230-600 my

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Beispiel 6
S*-Piienyl-6-d"iazo-4-oxo-4a-azonia-anthraGen-'Tetraphenylborat

Verglichen wurde die Sensibilisierun-i eines Azoniadiazokctons sowohl als Stamm-Fluoroborat als auch als Tetraphenylborat, indem bexirunter Verwendung der verschiedensten Sensibilisatoren der Tabelle II auf Aluminiumschichtträger aufgetragen wurden.. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterial ie-n wurden Beschichtungslösungon verwendet, die 2 Gew.-S Azoniaverbindung und0,2 Gew.-! Sensibilisator in Uimetlxylfornamid enthielten.

Die unter Verwendung des Fluoroborates" hergestellten Aufzeichnung si-iateri all en v/urden durch einen Ktufenlceil mit 0,15 Dichtest uf en und durch eine Reihe von wrattenfilter belichtet, wobei die Belichtung in einer Vorrichtung erfolgte, durch welche die Prüflinge mit einer Gescnwindipkeit von öO cm pro Minute hin- f durchgeführt wurden, uie Prüflinge wurden mit hjieißer.. .'asser entwickelt, Die P.iotolyseprodukte en:iesen sich als allcohollöslich und es erwies sich als nicht praktisch die Platten einzufärben. Einige der Sensibilisatoren führten zu farbigen Photolyseprodukten, woraus sich ergibt, daß in einigen Fällen die Ergebnis» aus der Summe von zwei unabhängigen Photoreaktionen bestanden und niciit nur in der Sensibilisierung der einen Verbindung durch die andere.

Das wasserunlösliche Tetraphenylborat wurde hergestellt durch Zusatz von Natriiiflitetraphenylbor zu einer Lösung des Fluoioborates in üiwetaylfornianid« Das Reactionsg-einisch wurde ohne

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B»

Isolierung der lichtempfindlichen Verbindung zur "Herstellung des Aufzcichnungsmaterials verwendet.

Ohne polymeres Bindemittel kann die Verbindung zur Herstellung eines ausgezeichnet wirksamen,: negativ arbeitenden- lithographischen- Systems verwendet werden, wenn die Entwicklung in Methanol erfolgt.

Die unter Verwendung des Tetrapheny!borates hergestellten Auf*· zeiclinuiigsmaterialien wurden-halb so lange belichtet wie die Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung des Fluoroborates hergestellt wurden. In der folgenden Tabelle sind die auskopierten Stufen angegeben, d. h. die Stufen, die unlöslich vemacjit, entwickelt und eingefärbt werden konnten.

	Fluoroborat	Spektrale Empfind lichkeit bis	Tetraphenylborat bei 122 cm/Minute	'■"470'mvi
Sensibili sator	bei 60 cm/ Minute aus- kopierte Stufen	530 mv	spektrale unlös- Empfind liche Stufen lichkeit bis	530 ihp-
Vergleichs- iiiateria!	3.0	550 Πΐμ	8.0	530 my
IXb	4.0	, 530 ΐημ	6.0	500 ΐη-μ
IXc	3.0	530 ITIy	7.0	600 ΐημ
IXd	3.0	530 η μ	7.5	550 ηΐμ
XIb	5.0	530 my	9.0	470 mM
XVId	4.0	530 ΊΠμ	7.5	550 ηΐμ
XVIIa	4.0	600 mμ	8.5	560 my
XXIb	5.0	560 πΐμ	8.0
XXIc	3.0		6.1
Beispiel 7
Diazonium-Tetraphenylborat

Die Diazonium-Tetraphenylborate von Verbindungen, die in Tabelle I aufgeführt worden sind, inirden sämtlich, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ausgangssalze waren entweder Fluoro-

909845/1537

VJ"

borate oder Zink'chloriddoppelsalze. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien erwiesen sich als positiv arbeitend und konnten, wie in Beispiel 2 beschrieben, sensibilisiert werden.

Um das pliotochemische Verhalten eines Diazoniuratetraphenylborates mit dem des Fluoroborates zu vergleichen, wurde sowohl das Tetraphenylborat als auch das Fluoroborat (Beispiel 1) in Dimethylsulfoxyd gelöst» Durch Zugabe von 2,4-Diphenyl-6-methylpyrylium~ perchlorat erfolgte unmittelbar die Bildung eines grünen Farbstoffes. Beim Auftragen auf einen Schichtträger aus Papier oder Aluminium bleichten beide Farbstoffe bei Exponierung mit Licht. * aus. Das Tetraphenylborat reagierte dabei schneller. Wurden die beiden Salze mit 2,3-Dihydroxynaphthalin vermischt und auf einen Papierschichtträger aufgetragen und belichtet, so wurden in beiden Fällen schwach violette Auskopierbilder in den belichteten Bezirken erhalten. Wurden die Papiere wässrigem Ammoniak ausgesetzt, so kuppelten die nicht exponierten Bezirke ab unter Bildung eines tief violetten Farbstoffes, was für ein Diazosystem charakteristisch ist. In diesem Falle reagierte das Fluoroborat schneller, da das Tetraphenylborat in l/asser weniger löslich ist. Hieraus ergibt sich, daß das Tetraphenylborat sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen kuppelt. Ein Aufzeichnungsmaterial aus dem gleichen /Tetraphenylborat in einem Polyvinylbutyral-Bindemittel führte zu einem violetten ä Auskopierbild bei Belichtung mit Licht und zum ünlöslichitferden des Polymeren in den belichteten Bezirken. In dieser Beziehung verhielt sich das Tetraphenylborat ähnlich wie andere Diazoniumsalze.

Beispiel 8

Ein quaternärisiertes Stickstoffatom enthaltende Tetraphenylborate mit einer Azidgruppe '

Eine Lösung von 3,64 g 4'-Azido-1-methyl-2-styrylpyridiniumjodid in 110 ml Methanol, 20 ml Wasser und 20 ml Acetonitril

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wurde zu einer Losung von 3,42 g NatriumtetraphenylDor in 40 ml Methanol und 10 ml iVasser zugegeben. Unmittelbar hierauf bildete sich ein schwerer orangefarbener Niederschlag. Der niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Aus- . beute betrug 5,23 3, entsprechend 94% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung la;', bei 165 bis 166⁰C.

Eine Lösung von 3% des Tetraphenylborates in Dimethylformamid·"" wurde nach dem wirbelbeschichtungsverfahren auf einem Schichtträger mit einer gekörnten Aluminiumoberfläciie "aufgetragen. In weiteren Versuchen wurden weitere Aufzeichnunfismaterialien in der i/eise hergestellt, daß anstelle der Tetraphenyluorat-Jinethylformariidlosung entspreciicnde Lösungen verwendet wurden, die 0,3$ eines Sensibilisators enthielten.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien v/urden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Zur Entwicklung""'"' wurde Methanol verwendet. Danach wurde mit einem desensibilisiercnden Ätzmittel lieätzt und mit einer fetten Druckfarbe ein- "' gefärbt. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien erwiesen sich als negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da die Photolyseprodukte in diesen Fällen weniger löslich in der Enti-icklerlöwaren als die nicht belichteten Bezirke.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich jedoch, dafi sich die erhaltenen Azidreste aufweisenden Salze sensibilisieren lassen, wenn sie in Tetraphenylborate überführt werden. Die Tatsache, daß diese und einige andere Tetraphenylborate negativ arbeitende Systeme anstelle der üblichen positiv arbeitenden Systeme liefern, verhindert nicht ihre Sensibilisierbarkeit.

	Empfindlichkeit	250	Spektrale	Βΐμ
Sensibilisator		1000	Empfindlichkeit bis	my
Vergleichsprobe		1410	450	!»μ
IXa		447	490	my
IXb		710	530	Ιϊΐμ
IXc	537	250	470	ΐΛμ
IXd 909845/1		790	530	my ΒΑ© Oi
XVId		500
XVIIa	500

^: -seif

Das Tetraphenjlborat von 4'-Azido-1 -methy 1-2-styrylcliinoliniumjodid vurde hergestellt und als besonders wirksam zur Herstellung einer negativ arbeitenden lithographischen Druckplatte befunden.

Beispiel 9 ]) i a ζ ο nltimfa ar τ

Zunächst wurde eine 3%ige Lösung eines Märzes aus p-j)iazodiphenyla;rtin und l^:ormald.ehyd als Fluoroborat in Uimothylsulfoxyd mit 10% Wasser hergestellt.

Bin Teil der Lösung wurde nach den vvirbelbcschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiunschichtträger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial diente als Verqleiclisinaterial (Λ). Zu der übriggebliebenen Lösung wurde ein Gberschu/o \ron Natriuiatetraiihenylhor zugegeben, worauf die Mischung vorsichtig er-Wärmt wurde, t.'urde eine Probe der erhaltenen Lösung in ivasser ■gegossen, so v.'urde ein Niederschlag erhalten, woraus sicn die ÜberfüIiTUBp des Harzes in das Tetraphcnylborat ergab.

Proben der erhaltenen Lösung wurden in gleicher i/eis-e auf einen Alum-iniunischichttrager mit und ohne 0,3% eines Sensibilisators aufgetragen, .

Sämtliche Platten wurden dann 10 Sekunden lang mittels einer 1200 katt Quecksilberhochdrucklampe durch eine positive transparente Vorlage und eine Reihe von Wrattenfilter belichtet.

i)ie Platte (A) erwies sich als negativ arbeitende Platten, wenn sie mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Methanol im Verhältnis 1:1 entwickelt, mit einem sauren desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt und mit fetter Druckfarbe angefärbt wurde. Die Platte (U) sowie die anderen Tetraphenylborat-Schichten aufweisenden Platten erwiesen sich sämtlich als positiv arbeitende Platten, wenn sie mit Methanol entwickelt wurden und

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BAi

Sl

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«Ιβτ ight. ■ Samt?-

Hlatte

Sensibilisator

IXd

Spektrale
Sensibilisierunr,

290-440 ημ
29Ο.-44Ο ray
290-550 my
290-520 my

Fluoroborat

Tetraphenylborat

Tetrapfoenylborat

Tetraphenylborat

Tetraphenylborat

Dieses Beispiel zweigt, daß die

i.idit seixsiibilisijETt if£i*den wirlcsara ^
sie

Hs tiat sieß ifßrijter als -ra«glich erwi^s^en,

harze ®fitw©dier zjar ileirstielIiMJf ν<Μα j?©sitiv als -

stelteng V0I1 negativ ■·2I4T lier·-

Beispiel *1-0

Bine Lösung von 2,0 g (0,0076 'JoIg) Ilexaminkobaitiehlorid in " 100 ml iVasser wurde zu einer Lösung von 7,7 ;; üatriiwutetral-iienylbor in 30 ml Kasser zugegeben, Bs fiel ein kräftig orangefarbener Niederschlag, aus, der abfiltriert und mit Wasser ge-

9 098Ab/1537 ORIGINAL

waschen _:wurde-. Die Ausbeute an Tetraphenylborat betrug 6,6 g, entsprechend 8 9% der,Theorie.

Die Verbindung eignete sich ausgezeichnet zur Herstellung negativ arbeitender Druckformen, wenn sie auf übliche Aluminiunschichtträger aufgetragen, mit einer 10xigen wässrigen Isopropanollösung entwickelt, mit einem sauren desensibilisierenden Ätzbad geätzt und schließlich mit fetter Druckfarbe eingefärbt wurde.

Es wurden Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit 3 Gew.-£ des Tetraphenylborates und 0,3 % Sensibilisator in Dimethylformamid unter Verwendung üblicher Aluminiumschichtträger hergestellt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Minute lang mit einer 1200 Watt Quecksilberhochdrucklampe belichtet, wobei als Vorlage ein Stufenkeil mit 0,15 Dichteeinheiten und eine Reihe von Wrattenfiltern diente.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Sensibilisator	Unlösliche	Spektrale
Platte	ohne	Stufen	Empfindlichkeit
(A)	IXa	0.5	290-430 ihm
(B)	XIb	5.0	290-450 rau
(C)	IXb	4.0	290-600 ΐημ
(D)	IXc	5.0	290-450 my
(E)	IXd	5.0	290-440 ιημ ■■
(F)	XIIe	3.0	290-450 mp
(G)	XVIIa	6.0	290-43.0 my
(H)	XVIb	1.0	29Ο-4ΌΟ my
(D	9.0	290-550 mu

90984S/1.53.7

- Αβ -

si

Beispiel 11

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Tetraplienylborate erhalten wurden. Üb sich diese Verbindungen zur Herstellung von positiv oder negativ arbeitenden Druckformen eignen, hängt von den relativen Löslichkeiten der nicat exponierten und exponierten Bezirke sowie des speziell verwendeten Lösungsmittelsystems, das zur oHntwicklun;; verwendet wurde, ab. Die meisten Aufzeiciinungsraaterialien entfiesen sich dabei als positiv arbeitend, nenige erwiesen sich als negativ arbeitend. fe Andere können in der iveise entwickelt werden, da sie positiv arbeitende Druckformen oder negativ arbeitende Druckformen liefern. . .."....-

Die ir:¹, einzelnen verwendeten üntwicklerlösuneen bestandeil aus:

(a) lOlige Lösung aus Isopropanol in v.'asser;

(b) Methanol;

(c) desensibilisierendes, gummifreies Atzraittel;

(d) wasser;

(e) Aceton;

C-f) fette lithographische Druckfarbe

w (g) 101 Isopropanol, 101 Methanol, 80% nasser (h) lOiige wässrige Trinatriumphosphatlösung.

T a b e 1 1 e III

(A) Diazoniumsalze

Verbindung positiv negativ

2 _ b,_C>f

3 b,f a_tf

4 . b,c_ff

909845/1537 ,

ίο

""ti

jiuateraäTc

T 2

.3

Stickstoff

-2 .3

10

h_Ke,f

4,f

eaithaltenide Salze ntit^incr

rf e:-jE rayhenyl borate

b_re,f

■&,.€,£ c, £

-(J:) Andere"Öiiituri"

2 3 Ii,a,e,£

■ —

b,c_f£

4 — a,c,£

5 . a,c,£

6 a,f

7 — a,£

8 a>f,c

9 b,c,£

10 d,f

11 d,f

12 d,£

13 a,c,£

14 a_fc,f

15 a,c,f

16 -- S»f»^c

17 — g»f,c

18 a,£,c

19 a,£

20 a,£,c

21 a,£

22 a,f»c

23 . d,£

24 a_#£»c

25 a,£,c

26 c,f «-

27 a,f

28 a,£

Beispiel 12 p-Dimethvlaminobenzoldiazonium-Tetratolvlborat

Das Tetratolylborat wurde hergestellt durch Umsetzung äquivalenter Mengen von p^Dimethylaminobenzoldiazoniumfluoroborat mit Lithiumtetratolylbor in einer 20ligen wässrigen Methanollösung. Der ausgefallene gelbe Niederschlag des Tetratolylborates wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt lag bei 98⁰C.

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Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien wurden 3%ige Lösungen des Diazoniumtetratoly!borates in Dimethylformamid nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf übliche, gekörnte Aluminiumschichtträger aufgetragen. .

In gleicher Weise wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch den Beschichtungslösungen 0,31 eines Sensibilisators der Tabelle II zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien xmrden dann in einer Belichtungsvorrichtung belichtet, durch welche die Prüflinge mit einer Geschwindigkeit von 91 cm pro Minute hindurchgeführt wurden. In allen Fällen wurden Ausbleichbilder in den exponierten Bezirken erhalten.

Durch Entwickeln durch Abschwabbern mit einer 10%igen Isopropanol lösung in Wasser, Behandeln mit einer desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Einfärben mit einer fetten Druckfarbe wurden positiv arbeitende Druckformen erhalten, wohingegen bei Viferwendung von heißem Wasser zum Abschwabbern, Aufbringen der Druckfarbe und Ätzen negativ arbeitende Druckformen erhalten wurden.

Die spektralen Empfindlichkeiten dar erhaltenen Druckformen wurden unter Verwendung der im folgenden angegebenen Sensibilisatoren wie folgt ausgedehnt;

Vergleichsprobe bis 440 mp£
Sensibilisator IHa bis 550 mti;
'Sensibilisator-XIb bis '540 siyj
Sensibilisator XXIb bis- 630 rnu*

Das Tetrateljrl&japQt ®nie$ sich als.18$lieber in Alkohol als das -entspx4ch$nde^T#t?e&hQnyjLboTat« Bs käna'miter Bildung von entweder positiv-Q/d&r negativ &?b®i£enden* Dfüekformen- entwickelt werden.

5/1537

SS

Beispiel 13 p-Dlmethylaminobenzoldiazonimn-Triphenylcyanoborat

Das Triphenylcyanoborat wurde hergestellt durch Umsetzung äquivalenter Mengen von p-Dimethylamlnobenzoldiazoniumfluoroborat mit Natrlumtriphenylcyanobor in einer Lösung von 20 % Methanol in Wasser. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 135⁰C

Unter Verwendung des Triphenylcyanoborates wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben, Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die erhaltenen Druckformen erwiesen sich als positiv arbeitend. Wurden die Aufzelchnungsmcterialien jedoch überentwickelt, so wurden sie zu negativ arbeitenden Druckformen.

In den Fällen, in denen die Aufzeichnungsmaterialien durch Wrattenfilter belichtet wurden, wurden negativ arbeitende Bilder erhalten, wenn die Prüflinge durch Filter belichtet wurden, die Licht der Bereiche des Spektrums durchließen, gegenüber denen die Prüflinge sehr empfindlich waren. Positiv arbeitende Bilder wurden demgegenüber dann erhalten, wenn die Prüflinge durch Filter belichtet wurden, die Licht der Bereiche des Spektrums durchließen, gegenüber denen die Prüflinge nur eine minimale Empfindlichkeit zeigten.

Die Spitzenempfindlichkeit des Salzes liegt bei etwa 370 my, so daß die Exponierung unter Verwendung einer Wolfrara-Tageslampe mit nur wenig ultraviolettem Licht erfolgen konnte. Dieses in Verbindung mit Wrattenfilter, die nur tin« Bande des sichtbaren Spektrums durchlassen, zeigt eindeutig die wirksame spektrale Senslbllislerung, welche Belichtungen mit Lichtquellen, die reich an ultraviolettem Licht sind, nicht zeigen würden.

. - 57a -

909845/1537

-HPa-SS

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei Belichtung verschiedener Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Sensibilisatoren erhalten wurden.

Die Anzahl von (+)-Zeichen zeigt die relative Intensität des Bildes an. Wurden (-)-Zeichen verwendet, so bedeutet dies, daß negativ arbeitende Formen erhalten wurden. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Isopropanol abgeschwabbert. Ferner

-58-

909845/1537

wurde ein desensibilisierendes Ätzbad verwendet und eine fette Druckfarbe zum Färben,

Die Fluoresceinfarbstoffe erwiesen sich als allgemein wirksame spektrale Sensibilisierui¥pmittel für Diazoniumtriphenylxyanoborat,

Sowohl das Tetratolyl- als auch das Triphenylcyanoboratsalζ erwiesen sich als weniger thermisch stabil und photographisch
stabil als das Tetraphenylborat. Beide Salze sind in Alkohol
löslicher und lassen sich in Säure leichter hydrolysieren und zersetzen als das Tetraphenylborat.

Ta belle IV

Spektrale Sensibilisierung von p-Pimethylaminobenzoldiazonium-Triphenylcyanoboraten

Wratten Filter Nr.

Versuch	ab * ak *	Sensi bilisator
A	ohne
B	HIa
C	IXb
D	XIb
B	XVIIIb
F	XXIa
G	XXIb
H	XXIc
I	XXIe
J	XXIf
ausbleichbar auskopierbar

58

23A Bild* Litho⁺⁺

++♦

♦+ +

Ρ/Ν * Positiv arbeitend und negativ arbeitend

	P/N
ab	P/N
ak	P/N
ak	P/N
ab	P/N
ab	P/N
ab	P
ak	P/N
	P/N
a	P

90984S/153

Durchlässigkeit der Wrattenfilter

Nr. 15	> 510	my
58	470-620	ray
47	360-540	my
32	290-510	; >600 mμ
23A	> 560	my
Beispiel 14

Zu einer Lösung von 1,42 g ß-B'-p-Phenylenbis-(2-vinylpyridin) in 40 ml Dimethylformamid bei 100⁰C wurde ein Oberschuß einer 5%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, wodurch sich das Dihydrochlorid er Base bildete. Darauf wurde eine Lösung von 3,4 g Natriumtetraphenylborat in 20 ml Wasser zugesetzt, wodurch das entsprechende organgefarbene Tetraphenylborat ausgefällt wurde. Letzteres wurde abfiltriert.

Eine 3lige Lösung des Tetraphenylboratsalzes in Dimethylformamid wurde dann durch Wirbelbeschichtung auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach Trocknung wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Sonnenlampe (General Electric RS Suniamp) durch ein Halbtonnegativ 5 Minuten lang belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial durch Abschwabbern mit einer Slig#n wässrigen Trinatriumphosphatlösung, Ätzen mit einer-sauren, "desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Einfärben mit einer-Druckfarbe- entwickelt. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet wirksam© positive Druckform für den Offsetdruck erhalten_α

is/ "■■■■:: ■ . ■ .. '. ■ -. ..:

ZfiZ*-AmpfTia&it ttu*4e mit Äthylea&iftCoxynetayl^ncIilorid) quater· närisisTt» wmmf iss arhaltea® Salz in um eitsprechenie Tetra·· ph^nyibetat itt'Mt WäIss iSb^siiöi.rf-wisrde^ wi® am Dihydroshlorid geaäS-BeiagiifJ. J4*- ■.".■■■■ ■ - ■ ■

Das erhaltene Tetraphenylborat wurde dann, wie in Beispiel 14 beschrieben, zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials verwendet. Dieses wurde dann, wie in Beispiel 14 beschrieben, zu einer Druckform verarbeitet. Auf diese Weise wurde eine v/eitere ausgezeichnet wirksame positive Druckform für den Offsetdruck erhalten.

Beispiel 16

Zunächst wurde 5,6-Dihydroxy-4a-azoniaanthrazenperchlorat nach den von Fields und Hitarbeitern in "J. Org. Chem.¹¹, 3£, (1965), Seite 252 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Perchlorat wurde dann mittels einer wässrigen Salpetersäurelösung zu 5,6-Dioxo-4a-azoniaanthrazennitrat oxydiert, welches dann nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren in das entsprechende Tetraphenylborat überführt wurde.

Eine 31 ige Lösung des erhaltenen Tetraphenylborates in Dimethylformamid wurde dann nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen« Nach dem Auftrocknen der Beschichtungslösung wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang durch eine in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellte Sonnenlampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein Halbtonnegativ belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer Sligen wässrigen Trinatriumphosphatlösung durch Abschwabbern entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem sauren desensibilisierenden Atzbad geätzt« worauf es mit Druckfarbe eingefärbt wurde. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet wirksame positive Flachdruckform erhalten.

Bei Verwendung des 5,6-Dioxo-4a-azoniaanthrazenperchlorates anstelle des beschriebenen Tetraphenylborates wurde zwar eine positiv arbeitende Druckform erhalten, diese erwies sich jedoch als beträchtlich weniger aufnahmefähig für Druckfarbe.

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s* -63

Beispiel 17

Zunächst wurde nach dem von Fields und Mitarbeitern in "J. Org. Chem.¹¹, 30, (1965) Seite 252 beschriebenen Verfahren 5,6-Dihydroxy-8-phenyl-4a-azoniaanthrazenbromid hergestellt. Dieses wurde dann mittels einer wässrigen Salpetersäurelösung zu 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat oxydiert.

Eine..Mischung aus 34,8 g 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat und 25 g p-Toluolsulfonylhydrazid wurde in 100 ml Methanol gelöst, welches mit Chlorwasserstoff gesättigt war. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die rote Lö- ™ sung mit 200 ml Wasser und 50 ml Fluoroborsäure verdünnt. Auf diese Weise wurde das 6-I)iazo-5-oxo-8-phenyl-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat in Form eines gelben kristallinen Produktes erhalten, welches nach zweistündigem Abkühlen der Reaktionsmischung auf -20°C abfiltriert wurde.

Eine 3%ige Lösung von o-Diazo-S-oxo-S-phenyl-Aa-azoniaanthrazentetrafluoroborat in Dimethylformamid wurde mit einer äquivalenten Menge Natriumtetraphenylborat 5 Minuten lang bei SO⁰C umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen gekörnten Aluminiumschichtträger durch Wirbelbeschichtung aufgetragen. I

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie in Beispiel 16 beschrieben, belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde eine positive Flachdruckform erhalten.

Beispiel 18

Bine Lösung von 0,5 g Polyvinylchloroacetat und 1,0 g 4^f-Methoxy-4-stilbazol in 20 g Dimethylformamid wurde 15 Minuten lang auf 75⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann in Diäthylather gegossen, worauf ein polymeres Reaktionsprodukt ausfiel. Eine Probe des ausgefallenen polymeren Reaktionsproduktes wurde in Dimethylformamid gelöst und mit einer äquivalenten Menge Natrium-

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tetraphenylborat umgesetzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnet wirksame positive Flachdruckform erhalten.

Wurde zur Herstellung der Flachdruckform das quaternärisierte Polymer verwendet, welches nicht mit Natriumtetraphenylborat umgesetzt wurde, so wurde eine negative Flachdruckform erhalten, jedoch erwies sich,das erhaltene positive Bild als beträchtlich weniger aufnahmefähig für Druckfarbe.

Beispiel T9

Eine 31ige Lösung von Triphenylphosphonium-2-p-nitrophenylazocyclopentadienylid in Dimethylformamid wurde mit einer äquivalenten Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und einer äquivalenten Menge Natriumtetraphenylborat umgesetzt, worauf die erhaltene Lösung nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen wurde.

Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein photographisches Negativ belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer 5%igen wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem sauren desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt, lackiert und eingefärbt. Auf diese Weise wude eine positive Flachdruckform erhalten.

Beispiel 20

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Umsetzung einer 3ligen Lösung von Titanocendichlorid in Dimethylformamid mit einem Oberschuß an Natriumtetraphenylborat bei 50°C. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen

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Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 10 Minuten lang durch eine in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellte Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein llalbtonnegativ belichtet. An- . » schließend wurde das Material entwickelt, mit einem sauren, desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt und üblicherweise eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine negative Flachdruckform erhalten.

Ein in entsprechender Weise hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, welches anstelle des Titanocentetraphenylborates ein Cobaltoeen- g tetraphenylborat enthielt, lieferte in gleicher Weise eine negative Flachdruckform.

Beispiel 21

Eine 3lige Lösung von 4-(4-Methy!phenyl)-1,2-dithioliumhydrogensulfat in Dimethylformamid wurde mit einem Überschuß Natriumtetraphenylborat in Gegenwart einer Spur von Chlorwasserstoffsäure umgesetzt, Die erhaltene Lösung wurde dann auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Lösung wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Minuten lang mittels einer iii einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein Halbtonnegativ belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Was- f ser entwickelt und mit Druckfarbe eingefärbt* Es wurde eine positive FlacMruckform erhalten»

Beispiel 22

Eine 2%ige Lösung.-you 1 _r4«*XyiyXenbIs(4^f •meth0xy»4-styrylpyridiniumbromid) in--Dimethylformamid wurde mit einem Obefsdiuß an Natriumtetraphenyibofst duttfo kurzes; BsMtson" auf 4ö°0 'unter Rühren um- ■ ..gesetzt* Qfts, g^SlI4#t@ Tetraplieayllsarat wurde nieht isoliert. (Beim EiRgießsii ©isiör Prob© das Reaktionsgemische» in Wasser wurde ein.-gglber'Niederschlag ©riiaXiöiu)"Die Reaktionsüisischung wurde '-vielmehr -'nach-'dem Wi&öiscbifihtvtvfahreiii auf einen üblichen

1S37-

Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 4 Minuten lang durch eine in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch ein positives Negativ belichtet. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer verdünnten wässrijen Trinatriumphosphat lösung und dann mittels Lasser entwickelt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem sauren, desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt und mit einer üblichen Druckfarbe eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine positive Flachdruckform erhalten» Die spektrale Empfindlichkeit der Platte wurde auf 300 bis 470 mp ausgedehnt.

Beispiel 23

Eine 2lige Lösung von 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylmercapto)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid in Dimethylformamid wurde durch Wirbelbeschichtung auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wujirde dann 5 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch eine positive, transparente Vorlage belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einer verdünnten wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Es wurde ein negatives Bild guter Qualität erhalten.

Zu einer 2ligen Lösung des gleichen Diasoniumsalzes in Dimethylformamid wurde ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat gegeben, worauf die Mischung kurz auf 40⁰C erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde dann auf einen Üblichen Aluminiumschichttrager aufgetragen* Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt» Es wurde ein positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten. Das erhaltene Bild nahm Druckfarbe auf und ließ sich als Flachdruckform verwenden»

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Beispiel 24

Eine 31 ige Lösung von Rhodamin B in Dimethylformamid wurde mit einem Überschuß an Natriumtetraphenylborat versetzt, worauf die ileaktionsmischung nach dem V/irbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumscliichtträger aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der lichtempfindlichen Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial in der beschriebenen Weise durch eine positive, transparente Vorlage belichtet. Auf diese V/eise wurde ein positives Ausbleichbild erhalten. Durch Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit einer verdünnten wässrigen Trinatriumphosphatlösung, Ätzen mit einer desensibilisierend wirkenden Ätzlösung und Ein- | färben, mit Druckfarbe wurde eine Flachdruckform ausgezeichneter Qualität erhalten.

Eine 2%ige Lösung von Rhodamin B-Tetraphenylborat in einer Mischung aus Aceton und Acetonitril wurde auf einen Papierträger aufgetragen, der mit einer Polyvinylalkohol-Titandioxydschicht ausgerüstet worden war. Auf diese Weise wurde ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial erhalten, welches nach Iielichtung und Entiiicklung in der beschriebenen Weise eine Flachdruckform ausgezeichneter Qualität lieferte.

Beispiel 25

Eine Lösung aus 18,7 g 5,6-Dihydröxy-4a-azoniaanthrazenbromid " und 10 g iN-Isobutoxymethylpiperazin in 200 ml wässriger SOiiger Essigsäure wurde 5 Minuten lang auf 80⁰C erwärmt, danach mit 150 ml Wasser verdünnt und anschließend 1 Stunde lang auf -5⁰C abgekühlt. Es wurden insgesamt 13,8 g rote Kristalle abfiltriert, die mit Wasser gewaschen wurden. Die Kristalle wurden dann unter Verwendung einer 50%igen Salpetersäure zu 3,8'-Methyleribis-(5,6-dioxo-4a-azoniaanthrazennitrat) oxydiert. Diese Verbindung wurde dann in Gegenwart von Chlorwasserstoff zunächst mit p-Toluolsulfonylhydrazid und dann mit Fluoroborsäure in der in Beispiel 17 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden insgesamt 9,4 g 8,8^l-Methylenbis-(6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat) erhalten.

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Eine Mischung aus 0,04 Molen 8,8 '-Methylenbis-Cö-di'azo-S-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat) und 20 g Cyclopentadien in 400 ml eines Gemisches aus Hitromethan und Acetonitril im Verhältnis 1:1 wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und dann mit Diäthyläther verdünnt. Dabei fiel 8,8·- Methylenbis-(6-diazo-5-oxo-5,6,9_#10-tetrahydro-4a-azonia-9,10-cyclopent-14-enoanthrazentetrafluoroborat) der folgenden Strukturformel aus:

CH.

worin X

ist.

Eine Lösung von 2,5 g Natriumtetraphenylborat in 20 ml Acetonitril wurde zu einer Lösung von 2,75 g der Verbindung der angegebenen Formel mit X = BF. in 30 ml Acetonitril zugegeben, worauf die Mischung kurz auf etwa 35⁰C erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann in Diäthyläther gegossen, worauf der ausgefallene gelbe Niederschlag des Tetraphenylborates der Verbindung der angegebenen Formel ausgefällt wurde. Die Verbindung wurde abfiltriert und getrocknet.

Eine 2%ige Lösung des Tetraphenylborates in Dimethylformamid wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen üblichen Aluminiumschichtträger aufgetragen, worauf die aufgetragene Schicht getrocknet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial

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wurde dann 2 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch eine positive Vorlage belichtet. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial mittels einer 5!igen wässrigen Trinatriumphosphat- · lösung entwickelt, mit Wasser gespült, mit einem sauren desensibilisierend wirkenden Ätzbad behandelt und mit Druckfarbe eingefärbt. Auf diese Weise wurde eine positive Wiedergabe des positiven Originals erhalten, die sich als Druckform verwenden ließ.

Beispiel 26

Zunächst wurde eine Beschichtungslösung (A) hergestellt aus 6,5 ml \ einer 1 Öligen Lösung des Tetrafluoroborates der Verbindung der in Beispiel 25 angegebenen Formel in Dimethylformamid und 5 ml einer 1 Öligen Lösung von Natriumtetraphenylborat in Dimethylformamid. Ausgehend von dieser Beschichtungslösung (A) wurden die folgenden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt:

(a) A und 11,5 ml Dimethylformamid auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;

(b) A und 11,5 ml einer 2%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Cyclohexanon aus einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger; ·

(c) A auf einem aus einer Kupferplattenbestehenden Schicht- I träger;

(d) A und UjS ml einer 2$igen Lösung von Xthylcellulosephthalat in Cyclohexanon auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;

(e) A und 11,5 ml einer 2Hg@n Lösimg von phthaliertem PoIyvinylacetal in 2«Xthoxyäthan©l auf einem aus einer Kupferplatte be^te&easlen Schichtträger % . ■

(f) A auf einem v@yzinkten Aluminiumsctiichtträger;

Cg) A und ti,S ml- ©iner 2llgen Lösung irc® Ithyleellttlöse^hthalat in"Cyclohexanon auf.sisera'fargitkten Aluminiumschiehtträger;

(h) Ä uad ttpS ml einer Zeigen M&nng wn Celluloseacetat·*

in CyclohQxaiioa" auf einem vetzixikt&n . - - -

(i) A und 6,25 ml einer 2$igen Lösung eines jlischpolymerisates aus Äthylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 4:1 in 2-Butanon und 6,25 ml Dimethylformamid auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;

(j) A und 5,8 ml einer 5%igen Lösung eines Novolackes in Cyclohexanon und 5,7 ml Dimethylformamid auf einem aus einer Kupferplatte bestehenden Schichtträger;

(k) A und 11,5 ml einer 2%igen Lösung von phthaliertem PoIyvinylacetal in 2-Äthoxyäthanol auf einem verzinkten Aluminiumschicht träger;

(1) A und 6,25 ml einer 2ligen Lösung eines Mischpolymerisates aus Athylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 4:1 in 2-Butanon auf einem verzinkten Aluminiumschichtträger und

(m) A und 5,8 ml einer 5ligen Lösung eines Novolackes in Cyclohexanon und 5,7 ml Dimethylformamid auf einem verzinkten Aluminiumschichtträger.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 3 Minuten lang mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) durch eine transparente, positive Vorlage belichtet und danach mit einer verdünnten alkalischen Lösung entwickelt. Auf diese Weise wurden positive Bilder erhalten, welche auf ihr Wi-derstandsvermögen gegenüber eines Ferrichloridätzbades von 42° Be getestet wurden.

Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial (b) die beste Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Ätzbad aufwies. Nach 10 Minuten langem Stehen im Ätzbad zeigte sich nur eine sehr geringe Ablösung der Resistschicht. Die Widerstandsfähigkeit der Übrigen Aufzeichnungsmaterialien mit Kupferschichtträgern nahm in der folgenden Reihenfolge ab: i, j,'d_$ c_t e und a.

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Bei Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien mit verzinkten Aluminiumschichtträgern wurden in allen Fällen positive Resistbilder erhalten, die jedoch durch das Ätzbad nicht tief geätzt wurden.

Beispiel 27

3%ige Lösungen von 2,6-Diphenyl-4-(4-jodophenyl)pyryliumperchlorat und 2,6-üiphenyl-4-(4-jodophenyl)thiapyryliumperchlorat in Dimethylsulfoxyd wurden nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf Aluminiumschichtträger aufgetragen.

Des weiteren wurden in einem anderen Versuch die angegebenen Perchlorate in die entsprechenden Tetraphenylborate überführt, indem ihren 3%igen Lösungen in Dimethylsulfoxyd jeweils ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat zugegeben und die Lösungen vorsichtig erwärmt wurden. Die erhaltenen Lösungen wurden dann ebenfalls auf Schichtträger aus Aluminiumplatten aufgetragen.

Die 4 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann jeweils 20 Sekunden lang mittels einer 1200 Watt Quecksilberhochdrucklampe durch eine positive Vorlage belichtet* Die Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der Perchlorate hergestellt wurden, erzeugten keine sichtbaren Bilder. Nach sorgfältigem Abschwabbern mit einer 10%igen wässrigen Isopropanollösung und \ Einfärbung mit Druckfarbe wurden schwache negative Bilder er* halten.

Andererseits wurden bei Verwendung der beiden Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der Tetraphenylborate hergestellt wurden, ausbleichbare Bilder erhalten sowie Druckfarbe aufnehmende positive Bilder, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit einer 10%igen wässrigen Isopropanollösung entwickelt, mit einem desensibilisierend wirkenden Ätzbad geätzt und mit der Druckfarbe eingefärbt wurden.

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Beispiel 28

3*ige Lösungen von Dipheayljodoniumbisulfat, Triphenylzinnchlorid und Triphenylstibindichlorid in Dimethylsulfoxyd wurden jeweils mit einem Überschuß an Natriumtetraphenylborat versetzt, worauf schwach erhitzt wurde. Auf diese Weise wurden die entsprechenden Tetraphenylboratlösungen erhalten« Die erhaltenen Lösungen wurden dann nach dem Wirbe!beschichtungsverfahren auf übliche Aluminiumschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Schichten wurden die Aufzeichnungsmaterialien jeweils 10 Min. lang mittels einer Quarzresonanzlampe mit einer 90!igen Emission bei 2537 R durch eine positive Vorlage belichtet. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch Abschwabbern mit einer lOligen wässrigen Isopropanollösung entwickelt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien mit einem desensibilisierend wirjlkenden Ätzbad behandelt und danach mit Druckfarbe eingefärbt wurden· Auf diese Weise wurden Flachdruckformen ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 29

Zu einer Lösung von 0,5 g Butadienyltriphenylphosphoniumperchlorat in TO ml Methanol wurde ein Überschuß an Natriumtetraphenylborat zugegeben. Der ausgefallene weiße Niederschlag des Tetraphenylborates wurde abfiltriert und von neuem in Dimethylformamid zu einer 3$igen Lösung gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde dann nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf einen aus einer Aluminiumplatte bestehenden Schichtträger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Lampe (General Electric RS Sunlamp) sowie unter Verwendung einer positiven tranparenten Strichvorlage belichtet» Es wurde kein sichtbares Bild erhalten. Wurde die Platte jedoch mit Methanol oder mit einem sauren Ätzbad abgeschwabbert, so wurde ein positives Bild erhalten, das sich einfärben ließ. Auf diese Weise konnte eine positiye Druckform erhalten wurden.

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In weiteren Versuchen wurden die in den angegebenen Beispielen verwendeten Tetraphenylborate ersetzt durch andere der beschriebenen Borate· In allen Fällen wurden entsprechend günstige Er* gebnisse erhalten. ■

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1, Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindllchen Schichtaue einer strahlungsempfindlichen Verbindung oder mit einem Gehalt an einer strahlungsempfindllchen Verbindung» deren Löslichkeit «eigenschaften eich t>ei Einwirkung von aktinischem Licht verändern, dadurch gekennzeichnet, daß es als strahlungsempfindliche Verbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom der folgenden Formel enthält:

   worin bedeuten: R₂, R, und Rjj

   einen Arylrest;

   j«weil· eintn Aryl-, kurzkettigen Alkyl-, Aralkyl-, Cyano- oder kurzkettigen Alkenylreet, oder Jeweils zwei der Reste R₂, R* und Rj₁ gemeinsam einen Arylenrest und

   ein mindestens ein Stickstoff-, Arsen-» Zinn-, Antimon*» Schwefel-, Jod-, Phosphor-, Sauerstoff-, Titan-, Palladium-, Chromoder Kobaltatom aufweisendes» organisches Kation»

   9 0 9 8 A 5 / T 5 3 7
2. 2. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j, daß ed ein strahlungeempfindliches Salz der angegebenen Formel aufweist, in der das Anion aus einem Tetraphenylborat-, Triphenylcyanoborat-, Tetratolylborat- oder Bis-2,2^f-biphenylenborat*nion besteht*
3. 3* Strahlungsempfindliches Aufzeichnungamaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine strahlungsempfindliche Verbindung enthält, deren Kation strahlungsempfindlich ist.
4. 4. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß es ein strahlungs empfindliches Salz enthält, dessen Kation aus einem
   Diazonium-, Azoniädiazoketon- oder Oniumaalzkation besteht*
5. 5, Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Salz in eineäi üblichen" filmbildenden Bindemittel dispergiert vorliegt,
6. 6. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß es eine das strahlungsempfindliche Salz spektral sensIbilisierende Verbindung | enthält,
7. 7, Strahlungsempfindliches Aufeeichnungsmaterial nach Anspruch

   ^, dadurch ^eken^^iqhnet*. daß er pro Oewlchteteii strah- ; lungsempfindlic^vl^i^nlUing 0,01 bis 1 Gewiohtsteile einer j spektral sensibllislerönäen Verbindung enthält«

   0 98/, b/ ι 53 7
8. 8. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierende Verbindung ein Sensibilisierungsmittel aus der Klasse der Acridine, Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrone, Diphenylmethanfarbstoffe, Azine, Methinfarbstoffe, Oxanolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe, Chinone, Chinonimine, Schwefelfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder Xanthenfarbstoffe enthält.
9. 909845/! 53 7