DE1814072C3

DE1814072C3 - Überzugsmittel zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese

Info

Publication number: DE1814072C3
Application number: DE1814072A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Mont-Saint- Hilaire Quebec Brockman (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1979-06-28
Also published as: BE725367A; GB1235293A; DE1814072B2; DE1814072A1; NL6817739A; JPS507632B1; FR1594426A; SE358177B; US3617458A

Description

A Aminocarbonsäuren oder Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylrnethacrylat,

B ungesättigten Verbindungen mit Carboxylgruppen und

C Verbindungen mit Epoxygruppen,

wobei der Anteil an C so hoch ist, daß minde- ao stens eine Epoxygruppe je Carboxylgruppe von B vorhanden ist und der Anteil der Protonen abgebenden Säuren 0,5 bis 1,0 Äquivalent Säure pro Aminogruppe von A entspricht.

2. Verwendung der Überzugsmasse nach Anspruch 1 in Form von Konzentraten mit 25 bis 75% Festkörpergehalt zum Wiederanreichern der Beschichtungsbäder, wobei der Gehalt an Protonen abgebenden Säuren zwischen 0 und 0,1 Äquivalenten je Aminogruppe beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen aus stickstoffbasischen Verbindungen, damit salzbildenden Säuren und fipoxyverbindungen.

Es ist bekannt, polymere Überzüge auf Gegenstände durch elektrolytische Fällung aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aufzutragen, wobei der Gegenstand entweder als Anode oder als Kathode eines Stromkreises verwendet wird. Bei der technischen Durchführung wird im allgemeinen die anodische Fällung bevorzugt. Das Polymere muß ionische Gruppen enthalten, welche es ermöglichen, daß das Polymere unter dem Einfluß des elektrischen Feldes zu der zu beschichtenden Elektrode wandert. Wenn ein eisenhaltiger Gegenstand unter Verwendung einer anodischen Fällung beschichtet wird, besteht die Gefahr von Verunreinigung der Schicht mit Eisen, Welches aus der Anode während des Durchganges des elektrischen Stroms aus der Anode gelost wird. Somit besitzt das kathodtsche System aus dem Blick* punkt der Vermeidung von Verunreinigung einen Vorteil gegenüber dem anodischen System. Um jedoch polymere ÜberzugsmateriaÜen in einem kathodischeft System zu verwenden, ist es erforderlich, ionische Polymefgfüppeii zu erzeugen, Welche das Polymere zu der Kathode der Elektrofällungsvorrichtung wandern lassen und das Polymere in Kontakt mit der Kathode darauf abscheiden lassen. Da das abgeschiedene Polymere normalerweise nach Abscheidung eine Quervernetzungsreaktion eingehen muß, sollte das Polymere sowohl funktionell Gruppen zur Ermöglichung des Transportes als auch funktioneile Gruppen enthalten, welche an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen.

Ferner sind Additionspolymere zur Verwendung als Oberflächenüberzüge durch Kataphorese bekannt, welche durch Mischpolymerisation von Monomeren hergestellt werden, von denen mindestens eines ein basisches Stickstoffatom enthält, welches gegebenenfalls mit einer Säure umgesetzt und weiter vor Verwendung bei der Kataphorese zu einem Salz umgesetzt werden kann. Zu diesen keine freien Carboxylgruppen enthaltenden Produkten können Epoxydharze zugesetzt werden. Dabei kann keine Vernetzung zwischen Epoxygruppen und dem bereits fertig vorliegenden Mischpolymerisat stattfinden. Dementsprechend sind die bekannten Überzüge nicht genügend hart und dauerbeständig.

Aufgabe der Erfindung ist es, Überzugsmittel zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese zu schaffen, die hart und dennoch flexibel und sehr dauerbeständig sind.

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispersionen mit Protonen abgebenden Säuren sind von Vorkondensationsprodukten aus

A Aminocarbonsäuren oder Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat,

B ungesättigten Verbindungen mit Carboxylgruppen und

C Verbindungen mit Epoxygruppen,

wobei der Anteil an C so hoch ist, daß mindestens eine Epoxygruppe je Carboxylgruppe von B vorhanden ist und der Anteil der Protonen abgebenden Säuren 0,5 bis 1,0 Äquivalent Säure pro Aminogruppe von A entspricht.
In den wäßrigen Dispersionen liegt entweder eine Lösung der Masse in der wäßrigen Phase vor, oder die Masse liegt in kolloidaler Dispersion oder in Form einer Emulsion vor.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann aus einer Fettsäure eines trocknenden Öles, einer Amino-

So carbonsäure und einem epoxydierten Material abgeleitet sein, beispielsweise einem Kondensat eines epoxydierten Polybutadiens, Sojafettsäure und N-Kokos-beta-amino-buttersäure.

Ferner sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure geeignet. Geeignete Fettsäuren trocknender öle sind Baumwollsamen-, Mais-, Soja-, Oiticica-, Holz-, Leinsamen- und Perillafettsäuren. Geeignete Aminocarbonsäuren sind N-Alkylaminosäuren, wie solche, die aus

fio primären Fettsäureaminen und Crotonsäure, beispielsweise N-Kokos-beta-aminobuttersäure, hergestellt werden. Aminosäuren mit sekundären Aminogruppen werden bevorzugt. Geeignete äthyleniseh ungesättigte Amine sind Dimethyläminoäthylmeth-

acrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat.

Geeignete epoxydierte Materialien sind die Verbindungen der Formel

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CR,- CHCHo-O-

\— OCHoCHCH,-

OH

— ο

—0 — CH₂CH- CH₁

worin η im allgemeinen kleiner als 1 im FaIJe von flüssigen Epoxyharzen und 2 oder größer für feste Harze ist. Ein bevorzugtes epoxydiertes Material wird durch die vorsiehende Formel mit H=O dargestellt, das also ein Molekulargewicht von etwa 340 besitzt. Dieses handelsübliche Material ist das Kondensationsprodukt von 2,2-Di-p-hydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin. Andere geeignete epoxydierte Materialien sind epoxydierte Polybutadiene und Vinylcyclohexendiepoxyd. Geeignete epoxydierte PoIybutadienbestandteile sind solche flüssige polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 mit analytischen Werten von: Epoxyd 9,0 bis 11,0%, Hydroxyl 2,0 bis 2,5% und einer Jodzahl von 154 bis 185. Dipse Materialien enthalten sowohl Epoxydgruppen als auch eine Unsättigung in Folge von Doppelbindungen. Die Epoxydj,. uppen besitzen sowohl primäre als auch sekundäre Konfiguration.

Geeignete Protonen abgebende Säuü η sind Phosphor-, Schwefel-, Salz- und Essigsäure. Die bevorzugte Säure ist Phosphorsäure, H₃PO₄.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse wird zweckmäßigerweise durch Auflösen der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydierten Polybutadiene und von Aminosäure in einem Lösungsmittel, wie Toluol, und Erhitzen der gemischten Bestandteile unter Rückfluß hergestellt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise zur Anwendung einer Kondensatüberzugsmasse wird das Kondensat aus der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydiertem Polybutadien und Aminosäure erst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Toluol oder ein 2:1:2-Isopropanol zu Isobutanol zu 2-ButoxyäthanoI-Lösungsmittelgemisch hat sich als zufriedenstellend herausgestellt. Zu dieser Lösung wird dann 0,5 bis 1,0 Moläquivalent einer Protonen abgebenden Säure je Aminogruppe in dem Kondensat zugegeben. Anschließend wird Wasser allmählich unter Rühren zur Herstellung einer stabilen Dispersion hinzugegeben. Der Gehalt an Feststoffen der Überzugsmasse kann in einer Höhe von etwa 25% liegen.

Die Quervernetzung der Kondensatüberzugsmasse findet, wie angenommen wird, über die ungesättigten Gruppen der Segmente des trocknenden Öles des Kondensates statt.

Für das Beschichten eines elektrisch leitenden Gegenstandes durch elektrölytische Fällung wird so vorgegangen, daß man den Gegenstand in eine wäßrige Dispersion, einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung eintaucht und einen elektrischen Strom durch die Dispersion zwischen dem Gegenstand als Kathode und einer weiteren Elektrode im elektrischen Kontakt mit der Dispersion leitet, um die Ablagerung eines Überzuges auf dem Gegenstand zu bewirken, worauf man den Gegenstand aus der Dispersion entfernt und anschließend den Überzug durch Erhitzen quervernetzt.

Während der elektrolytischen Fällung des Überzugs können Spannungen im Bereich von 12 bis 300 Volt angewendet werden. Die Spannung kann zur An-

²ä passung an die Art des gewünschten Überzuges und gemäß der Einrichtung in der Überzugsvorrichtung des zu beschichtenden rSegenstandes variiert werden. Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, die Spannung an dem Gegenstand vor Eintauchen in das

3" Beschichtungsbad anzulegen, um eine Lösung des beschichteten Substrates zu vermeiden. Die Gegenstände bilden selbstverständlich die Kathode in dem Stromkreislauf des elektrolytischen Fällungssystems. Nach Entfernung aus dem Beschichtungsbad werden die beschichteten Gegenstände durch Erhitzen, beispielsweise bei 100 bis 150 ⁵C, gehärtet. Eine geeignete Härtung wird durch Erhitzen während 50 Minuten bei 120 C erhalten.
Es ist vorteilhaft, überschüssige Beschichtungsmasse

4Ci aus dem Gegenstand vor der Härtung auszuwaschen. Wenn pigmentierte Überzugsmassen gefordert werden, können diese durch zwei verschiedene Arbeitsweisen hergestellt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, eine Lösung der filmbildenden Überzugs-

4ii masse herzustellen, das Pigment anzusäuern und in der angesäuerten Lösung /u dispergieren. Eine Dispersion der pigmentierten Masse wird dann durch Zugabe von Wasser gebildet. Andererseits kann die angesäuerte Lösung einer !Umbildenden Überzugsmasse mi* Wasser gemischt werden, um eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt zu bilden. Das Pigment wird dann in der Dispersion mit dem hohen Feststoffgehalt dispergiert, und zusätzliches Wasser wird zur Herabsetzung des Feststoffgehaltes der Dispersion

5S auf den gewünschten Ge¹ «I? zugegeben.

Wenn das Beschichtungsverfahren abläuft, wird die Beschichtungsmasse auf den kathodischen Gegenstand aufgetragen, und die wäßrige Dispersion muß eventuell wieder mit zusätzlicher Beschichtungsmasse angereichert werden, wenn die Abscheidung fortzusetzen ist. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignetes Wiederanreicherungskonzentrat aus 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen

63, auf das Gewicht des Konzentrats, einer Masse vorge-. sehen, die aus einer ungesättigten Verbindung, enthaltend eine Carbonsäuregruppe, einem epoxydierten Material und einer Verbindung mit einer anhängenden

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Amingruppe, erhalten wird, wobei genügend Epoxydgruppen zur Erzeugung von mindestens einer Epoxydgruppe je Carbonsäuregruppe vorhanden ist und die Masse in einer organischen Flüssigkeit und gegebenenfalls Wasser zusammen mit 0 bis 1,0 Äquivalenten einer Protonen abgebenden Säure je vorhandene Aminogruppe dispergiert ist.

So kann beispielsweise die Überzugsmasse in dem Konzentrat in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser mit oder ohne eine Protonen abgebende Säure oder in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und. Wasser mit oder ohne eine Protonen abgebende Säure dispergiert sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Butanol, Isopropanol, Isobutanol und Äthyknglycolmonomethyläther.

Im Verlaufe der Beschichtung und der Abscheidung der Überzugsmasse auf die kathodischen Gegenstände findet eine Ansammlung von Säure und. ein unerwüRSchter Abfall des pH-Weries der Masse statt, was zu einer Verlangsamung und evenfiell zu einem Aufhören des Abscheidungsverfahrens führen kann. Diese Ansammlung kann durch Zugabe eines Wiederanreicherungskonzentrates, welches weniger Protonen abgebende Säure enthält als die ursprüngliche Überzugsmasse, so ausgeglichen werden, daß der pH-Wert der Masse im wesentlichen innerhalb der erwünschten Grenzen bleibt. Ein erwünschter pH-Bereich, innerhalb dessen die Masse zur zufriedenstellenden Arbeitsweise gehalten werden sollte, beträgt 3 bis 7.

Andererseits kann der pH-Wert der Dispersion innerhalb erwünschter Grenzen durch selektive Entfernung angesammelter Säure über eine Ionenaustauschmembran, wie in der britischen Patentschrift 1106 979 beschrieben, gehalten werden.

Die mit Mitteln der Erfindung hergestellten Überzüge sind hart und flexibel. Sie sind als Überzüge für Geräte und Fahrzeuge geeignet.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel

näher erläutert.

Beispiel

Es wurde ein Kondensat durch Einwirkung von 100 g (0,55 Äquivalent) eines epoxydierten PoIybutadiens mit einem Epoxyäquivalent von 177, einem Hydroxylprozentsatz von 2,5 und einer Jodzahl von 185, 57 g (0,20 Äquivalent) Sojarettsäure und 32,4 g (0,06 Äquivalent)N-Kokos-beta-aminobuttersäurehergestellt. Die Reaktion wurde durch Erhitzung während einer Stunde bei 105 bis 15Q"C in 100 g Toluol ausgeführt. Das entstehende Kondensat wurde mit 3,8 ml 85°/_oiger Phosphorsäure (1 Mol je Äquivalent Amin) angesäuert und durch Zugabe von genügend Wasser, um eine wäßrige Dispersion mit 23 "_o Feststoffen zu ergeben, dispergiert.

Ein Teststab aus phosphatiertem Stahl mit den Ausmaßen 5,08 X 15,24 cm wurde kathodisch unter Verwendung der vorstehenden Dispersion beschichtet.

ao Das verwendete elektrolytisch^ Ausfällungsbad war ein 250-cm³-Becherglas mit eineut inneren Durchmesser von 6,35 cm. Die Elektroden, bestehend aus dem Metallteststab und einer 5,08 χ 15,24 cm Platinfolienanode, wurde durch deren Einsetzung durch

»■5 pasallele Schlitze, welche durch einen Absland von 2,54 cm getrennt waren, in einer Asbestabdeckung in Stellung gebracht. Das Becherglas wurde bis zu einer Tiefe von 6,35 cm mit der Dispersion gefüllt. Die Kraftquelle bestand aus einer Reihe von 12-Volt-Akkumulatorenbatterien, welche Spannungsanteile in 12-Volt-Einheiten ergaben. Das Spannungspotential wurde an die Elektroden vor dem Eintauchen in das Bad angelegt. Die elektrolytische Fällung wurde bei einer Spannung von 24 Volt während einer Dauer von 2 Minuten durchgeführt. Die Coulomb-Ausbeute betrug 0,0153 g/Coulomb. Nach Erhitzung bei 120'C während 30 Minuten wurden Filme von angemessener Härte und angemessenem Aussehen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1, Überzugsmittel zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen aus stickstoffbasisehen Verbindungen, damit salzbildenden Säuren und Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispersionen mit Protonen abgebenden Säuren sind von Vorkondensationsprodukten aus ίο