DE1814072B2

DE1814072B2 - Überzugsmittel zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese

Info

Publication number: DE1814072B2
Application number: DE1814072A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Montsaint-Hilaire Quebec Brockman (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1974-10-31
Also published as: NL6817739A; BE725367A; GB1235293A; DE1814072C3; SE358177B; US3617458A; FR1594426A; JPS507632B1; DE1814072A1

Description

enthalten, wobei die Komponenten A und B als dauerbeständig.

Mischpolymerisate ungesättigter Monomerer oder Aufgabe der Erfindung ist es, Überzugsmittel zum

die Komponenten A, B und C als Präkonden- Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese

sationsprodukte oder Mischpolymerisate vorliegen, zu schaffen, die hart und dennoch flexibel und sehr

der Anteil an C so hoch ist, daß mindestens eine 20 dauerbeständig sind.

Epoxygruppe je Carboxylgruppe von B vorhanden Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung sind

ist und der Anteil von D 0,5 bis 1,0 Äquivalent dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispersionen von

Säure pro Aminogruppe von A entspricht. _A Verbindungen mit Aminogruppen,

2. Verwendung der Überzugsmasse nach An- _{B unge}sättieten Verbindungen mit Carboxylspruch 1 in Form von Konzentraten mit 25 bis 25 gruppen,"

75% Festkörpergehalt zum Wiederanreichern der q Verbindungen mit Epoxygruppen und

Beschichtungsbäder, wobei der Gehalt an Protonen _D p_rotonen abgebenden Säuren

abgebenden Säuren zwischen 0 und 1,0 Äquivalenten je Aminogruppe beträgt. enthalten, wobei die Komponenten A und B als

30 Mischpolymerisate ungesättigter Monomerer oder die Komponenten A, B und C als Präkondensations-

produkte oder Mischpolymerisate vorliegen, der

Anteil an C so hoch ist, daß mindestens eine Epoxygruppe je Carboxylgruppe von B vorhanden ist und 35 der Anteil von D 0,5 bis 1,0 Äquivalent Säure pro

Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel Aminogruppe von A entspricht,
zum Beschichten von Oberflächen durch Kataphorese In den wäßrigen Dispersionen liegt entweder eine

auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen aus Lösung der Masse in der wäßrigen Phase vor, oder stickstoffbasischen Verbindungen, damit salzbildenden die Masse liegt in kolloidaler Dispersion oder in Säuren und Epoxyverbindungen. 4° Form einer Emulsion vor.

Es ist bekannt, polymere Überzüge auf Gegen- Vorzugsweise ist die Überzugsmasse eine Mischung

stände durch elektrolytische Fällung aus wäßrigen aus einem Mischpolymeren, welches durch Misch-Lösungen oder Dispersionen aufzutragen, wobei der polymerisation aus einer mischpolymerisierbaren äthy-Gegenstand entweder als Anode oder als Kathode lenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mischeines Stromkreises verwendet wird. Bei der technischen 45 polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten MonoDurchführung wird im allgemeinen die anodische meren mit einer Aminogruppe und aus einem epoxy-Fällung bevorzugt. Das Polymere muß ionische dierten Material erhalten wurde. Insbesondere werden Gruppen enthalten, welche es ermöglichen, daß das Mischpolymere verwendet, die auch Einheiten von Polymere unter dem Einfluß des elektrischen Feides niederen Alkylestern einer äthylenisch ungesättigten zu der zu beschichtenden Elektrode wandert. Wenn 50 Carbonsäure enthalten. Die Überzugsmasse kann auch ein eisenhaltiger Gegenstand unter Verwendung einer ein Vorkondensat enthalten, in dem das Mischanodischen Fällung beschichtet wird, besteht die polymere und das epoxydierte Material teilweise Gefahr von Verunreinigung der Schicht mit Eisen, miteinander reagiert haben.

welches aus der Anode während des Durchganges Andererseits kann die Masse aus einer Fettsäure

des elektrischen Stroms aus der Anode gelöst wird. 55 eines trocknenden Öles, einer Aminocarbonsäure und Somit besitzt das kathodische System aus dem Blick- einem epoxydierten Material abgeleitet sein, beispielspunkt der Vermeidung von Verunreinigung einen weise einem Kondensat eines epoxydierten PolyVorteil gegenüber dem anodischen System. Um butadiens, Sojafettsäure und N-Kokos-beta-aminojedoch polymere Überzugsmaterialien in einem katho- buttersäure.

dischen System zu verwenden, ist es erforderlich, 60 Zur Herstellung der Polymerisate geeignete niedere ionische Polymergruppen zu erzeugen, welche das Alkylester von äthylenisch ungesättigter Carbonsäure Polymere zu der Kathode der Elektrofällungsvor- sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, richtung wandern lassen und das Polymere in Kontakt Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat, während mit der Kathode darauf abscheiden lassen. Da das als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure abgeschiedene Polymere normalerweise nach Ab- 65 und Methacrylsäure geeignet sind. Geeignete Fettscheidung eine Quervernetzungsreaktion eingehen säuren trocknender öle sind Baumwollsamen-, Mais-, muß, sollte das Polymere sowohl funktioneile Gruppen Soja-, Oiticica-, Holz-, Leinsamen- und Perillafettzur Ermöglichung des Transportes als auch funktio- säuren. Geeignete Aminocarbonsäuren sind N-AIkyl-

3 4

aminosäuren, wie solche, die aus primären Fettsäure- Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthy

aminen und Crotonsäure, beispielsweise N-Kokos- methacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat und 4-V

beta-aminobuttersäure, hergestellt werden. Amino- nylpyridin.

säuren mit sekundären Aminogruppen werden bevor- Geeignete epox«dierte Materialien sind die Ve

zugt. Geeignete äthylenisch ungesättigte Amine sind 5 bindungen der Formel

CH,- CHCH_n- O-

CH,

V- c ·

CH₃ >— OCH₂CHCH₂ OH

'- O —

CH₃

.— C —
CH₃

~O —CH₂CH-CH O

worin η im allgemeinen kleiner als 1 im Falle von flüssigen Epoxyharzen und 2 oder größer für feste Harze ist. Ein bevorzugtes epoxydiertes Material wird durch die vorstehende Formel mit η = O dargestellt, das also ein Molekulargewicht von etwa 340 besitzt. Dieses handelsübliche Material ist das Kondensationsprodukt von 2,2-Di-p-hydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin. Andere geeignete epoxydierte Materialien sind epoxydierte Polybutadiene und Vinylcyclohexendiepoxyd. Geeignete epoxydierte PoIybutadienbestandteile sind solche flüssige polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 mit analytischen Werten von: Epoxyd 9,0 bis 11,0%, Hydroxyl 2,0 bis 2,5% und einer Jodzahl von 154 bis 185. Diese Materialien enthalten sowohl Epoxydgruppen als auch eine Unsättigung in Folge von Doppelbindungen. Die Epoxydgruppen besitzen sowohl primäre als auch sekundäre Konfiguration.

Geeignete Protonen abgebende Säuren sind Phosphor-, Schwefel-, Salz- und Essigsäure. Die bevorzugte Säure ist Phosphorsäure, H₃PO₄.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird die Überzugsmasse dadurch hergestellt, daß man erst das amin- und carbonsäuregruppenhaltige Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst. Ein 2:1: 2-Isopropanol zu Isobutanol zu Butoxyäthanol-Lösungsmittelgemisch hat sich als zufriedenstellend herausgestellt. Zu dieser Lösung wird dann 0,5 bis 1,0 Moläquivalent Säure je Amingruppen in dem Mischpolymeren und das epoxydierte Material, äquivalent zu den freien Carbonsäuregruppen in dem Mischpolymeren, zugegeben. Dann wird Wasser allmählich unter Rühren zur Herstellung einer stabilen Dispersion zugegeben. Der Gehalt an Feststoffen der Überzugsmasse kann in einer Höhe von etwa 25% liegen, er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10%.

Wenn die Überzugsmasse ein Kondensat ist, wird dieses zweckmäßigerweise durch Auflösen der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydierten Polybutadiene und von Aminosäure in einem Lösungsmittel, wie Toluol, und Erhitzen der gemischten Bestandteile unter Rückfluß hergestellt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise zur Anwendung einer Kondensatüberzugsmasse wird das Kondensat aus der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydiertem Poly butadien und Aminosäure erst in einem geeigneter Lösungsmittel aufgelöst. Toluol oder ein 2:1:2 Isopropanol zu Isobutanol zu 2-Butoxyäthanol Lösungsmittelgemisch hat sich als zufriedenstellenc herausgestellt. Zu dieser Lösung wird dann 0,5 bi:

1,0 Moläquivalent einer Protonen abgebenden Saun je Aminogruppe in dem Kondensat zugegeben Anschließend wird Wasser allmählich unter Rührer zur Herstellung einer stabilen Dispersion hinzugegeben Der Gehalt an Feststoffen der Überzugsmasse kanr in einer Höhe von etwa 25% liegen.

Die Quervernetzung der Kondensatüberzugsmassi findet, wie angenommen wird, über die ungesättigter Gruppen der Segmente des trocknenden Öles de.' Kondensates statt.

Für das Beschichten eines elektrisch leitenden Gegenstandes durch elektrolytische Fällung wird se vorgegangen, daß man den Gegenstand in eine wäßrige Dispersion, einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung eintaucht und einen elektrischen Strom durch die Dispersion zwischen dem Gegenstand als Kathode und einer weiteren Elektrode im elektrischen Kontakt mit der Dispersion leitet, um die Ablagerung eines Überzuges auf dem Gegenstand zu bewirken, worauf man den Gegenstand aus der Dispersion entfernt und

anschließend den Überzug durch Erhitzen quervernetzt.

Während der elektrolytischen Fällung des Überzugs können Spannungen im Bereich von 12 bis 300 Volt angewendet werden. Die Spannung kann zur An-

passung an die Art des gewünschten Überzuges und gemäß der Einrichtung in der Überzugsvorrichtung des zu beschichtenden Gegenstandes variiert werden. Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, die Spannung an dem Gegenstand vor Eintauchen in das Beschichtungsbad anzulegen, um eine Lösung des beschichteten Substrates zu vermeiden. Die Gegenstände bilden selbstverständlich die Kathode in dem Stromkreislauf des elektrolytischen Fällungssystems. Nach Entfernung aus dem Beschichtungsbad werden die beschichteten Gegenstände durch Erhitzen, beispielsweise bei 100 bis 150°C, gehärtet. Eine geeignete Härtung wird durch Erhitzen während 50 Minuten bei 120° C erhalten.

Es ist vorteilhaft, überschüssige ßeschichtungsmasse aus dem Gegenstand vor der Härtung auszuwaschen.

Wenn pigmentierte Überzugsmassen gefordert werden, können diese durch zwei verschiedene Arbeitsweisen hergestellt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, eine Lösung der filmbildenden Überzugsmasse herzustellen, das Pigment anzusäuern und in der angesäuerten Lösung zu dispergieren. Eine Dispersion der pigmentierten Masse wird dann durch Zugabe von Wasser gebildet. Andererseits kann die angesäuerte Lösung einer filmbildenden Überzugsmasse mit Wasser gemischt werden, um eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt zu bilden. Das Pigment wird dann in der Dispersion mit dem hohen Feststoffgehalt dispergiert, und zusätzliches Wasser wird zur Herabsetzung des Feststoffgehaltes der Dispersion auf den gewünschten Gehalt zugegeben.

Wenn das Beschichtungsverfahren abläuft, wird die Beschichtungsmasse auf den kathodischen Gegenstand aufgetragen, und die wäßrige Dispersion muß eventuell wieder mit ?usätzlicher Beschichtungsmasse angereichert werden, wenn die Abscheidung fortzusetzen ist. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignetes Wiederanreicherungskonzentrat aus 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, einer Masse vorgesehen, die aus einer ungesättigten Verbindung, enthaltend eine Carbonsäuregruppe, einem epoxydierten Material und einer Verbindung mit einer anhängenden Amingruppe, erhalten wird, wobei genügend Epoxydgruppen zur Erzeugung von mindestens einer Epoxydgruppe je Carbonsäuregruppe vorhanden ist und die Masse in einer organischen Flüssigkeit und gegebenenfalls Wasser zusammen mit 0 bis 1,0 Äquivalenten einer Protonen abgebenden Säure je vorhandene Aminogruppe dispergiert ist.

So kann beispielsweise die Überzugsmasse in dem Konzentrat in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser mit oder ohne eine Protonen abgebende Säure oder in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser mit oder ohne eine Protonen abgebende Säure dispergiert sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Butanol, Isopropanol, Isobutanol und Äthylenglycolmonomefhyläther.

Im Verlaufe der Beschichtung und der Abscheidung der Überzugsmasse auf die kathodischen Gegenstände findet eine Ansammlung von Säure und ein unerwünschter Abfall des pH-Wertes der Masse statt, was zu einer Verlangsamung und eventuell zu einem Aufhören des Abscheidungsverfahrens führen kann. Diese Ansammlung kann durch Zugabe eines Wiederanreicherungskonzentrates, welches weniger Protonen abgebende Säure enthält als die ursprüngliche Überzugsmasse, so ausgeglichen werden, daß der pH-Wert der Masse im wesentlichen innerhalb der erwünschten Grenzen bleibt. Ein erwünschter pH-Bereich, innerhalb dessen die Masse zur zufriedenstellenden Arbeitsweise gehalten werden sollte, beträgt 3 bis 7.

Andererseits kann der pH-Wert der Dispersion innerhalb erwünschter Grenzen durch selektive Entfernung angesammelter Säure über eine Ionenaustauschmembran, wie in der britischen Patentschrift 1106 979 beschrieben, gehalten werden.

Die mit Mitteln der Erfindung hergestellten Überzübe sind hart und flexibel. Sie sind als Überzüge für Geräte und selbstbewegliche Körper geeignet.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

B ei spie 1 1

Ein Mischpolymeres aus Äthylacrylat/Acrylsäure/ Dimethylaminoäthylmethacrylat im Verhältnis von 85 :10: 5 wurde unter Anwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Äthylacrylat (unkristallisiert) 127,5 g

Acrylsäure 15,0 g

Dimethylaminoäthylmethacrylat

(umkristallisiert) 7,5 g

Toluol 75,Og

Isopropanol 75,0 g

Azodiisobutyronitril-Katalysator ... 3,0 g

Die Herstellung wurde in einem mit einem Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestatteten Dreihaiskolben ausgeführt. Ein Drittel der Reaktionskomponenten wurde zu Beginn in den Kolben gegeben, und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde dann sorgiHuig iuf 60'C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten, und so nahe wie möglich mittels äußerer Kühlung bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die einleitende Polymerisation begonnen hatte, nachzulassen, wurde der restliche Teil der Reaktionskomponenten in Anteilen von je 25 cm³ während einer Zeit von 100 Minuten so zugegeben, daß die Viskosität durch die Zugabe nicht nennenswert herabgesetzt wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 58 bis 62⁰C gehalten. Die Polymerenlösung wurde bei 60°C unter Rühren während weiterer 24 Stunden gehalten. In diesem Zeitpunkt wurden das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile aus der Polymerenlösung unter partiellem Vakuum auf dem Dampfbad destilliert und der Rückstand in einer Lösung von 50 g 2-Butoxyäthanol, 25 g Isobutanol und 50 g Isopropanol aufgenommen. Der Feststoffgehalt der entstehenden Lösung betrug 53,7%, und die Umsetzung während der Polymerisation betrug 97%.

Zu 100 g der vorstehenden Mischp__olymerenlösung (0,0176 Äquivalent Amin, 0,0765 Äquivalent freie Carbonsäure) in einem Einliterkolben wurden unter Rühren 1,01 cm³ 85°/_p!ge Phosphorsäure (0,0160 Mol)

so und 12,6 g (0,072 Äquivalent) eines Epoxyharzes zugegeben. Letzteres ist ein harzartiges Kondensat aus 2,2-Di-p-hydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 350. Zum Rühren wurde ein Flügelrührer verwendet. Nachdem die Lösung vollständig war, wurden 400 cm³ Wasser tropfenweise im Verlaufe einer Zeit von 45 Minuten hinzugegeben. Es entstand eine stabile Dispersion.

Es wurde ein Teststab aus 5,08 · 15,24 cm phosphatiertem Stahl kathodisch unter Verwendung der vorstehenden Dispersion beschichtet. Das verwendete Elektrofällungsbad war ein 250-cm³-BechergIas mit einem inneren Durchmesser von 6,35 cm. Die Elektroden, bestehend aus dem Metallteststab und einer Anode aus einer 5,08-15,24 cm Platinfolie, wurden dadurch in Stellung gebracht, daß man sie durch parallele Einschnitte in einer Asbestabdeckung, welche durch einen Abstand von 2,54 cm getrennt waren,

einsetzte. Das Becherglas wurde bis zu einer Tiefe von 6,35 cm mit der Emulsion (etwa 190 cm³) gefüllt. Die Kraftquelle bestand aus einer Reihe von 12-Volt-Batterien, welche eine Spannung in Anteilen von 12 Volteinheiten ergaben. Das Spannungspotential wurde an die Elektroden vor dem Eintauchen in das Bad angelegt. Die elektrolytische Ausfällung wurde bei einer Spannung von 36 Volt während 2 Minuten ausgeführt. Nach dem Abwaschen der überschüssigen Masse mit Wasser wurde der Überzug bei 12O⁰C während 30 Minuten gehärtet. Es entstand ein harter flexibler Überzug.

Beispiel 2

Es wurde die Coulomb-Ausbeute der Überzugsmasse von Beispiel 1 nach elektrolytischer Fällung auf einer Anzahl von Substraten bestimmt. Die Teststäbe hatten Ausmaße von 10,16 · 15,24 cm, die Anode war eine 5,08 ■ 15,24 cm-Platinfolie, die in einem Abstand von 12,70 cm von dem Teststab angebracht worden war. Das Spannungspotential wurde an die Elektrode angelegt, bevor der Stab in das Bad eingetaucht wurde. Das Mischpolymere aus Äthylacrylat/Acrylsäure/Dimcthylaminoäthylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 85:10: 5 wurde in drei verschiedene Lösungsmittelsysteme unter Bildung von drei wäßrigen Dispersionssystemen getestet. Die Mischpolymerlösungen waren folgende:

A. 50%ige Lösung in 2:1: 2-lsopropanol-Isobutanol-2-Butoxyäthanol.

B. 60%ige Lösung in 2:1: 2-lsopropanol-lsobutanol-2-Butoxyäthanol.

ίο C. 60%ige Lösung in 2:1-Isobutanol-Isopropanol.

Zu den Mischpolymerenlösungen wurden Phosphorsäure, äquivalent zu den Aminogruppen des Mischpolymeren, und das Polyepoxyd, äquivalent zu den Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren, zugegeben. Das Polyepoxyd war ein harzartiges Kondensat aus 2,2-Di-p-hydroxyphenolpropan und Epichlorhydrin mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 350. Nachdem die Lösung vollständig war, wurde genügend Wasser zur Bildung einer Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 5 % zugegeben. Die wäßrige Dispersion wurde dann elektrolytisch auf dem Substrat während einer Dauer von 2 Minuten ausgefällt. Die überschüssige Dispersion wurde mit Wasser ausge-

waschen, und der Überzug wurde durch Erhitzen bei 120⁰C während 30 Minuten gehärtet. Die Coulomb-Ausbeute in g* je Coulomb sind in Tabelle I aufgeführt. Die während der elektrolytischen Fällung angewendeten Spannungen sind ebenfalls aufgeführt.

Tabelle I	Substrat	Dispersion A	48 Volt/	60 Volt/	Dispersion B	Dispersion C
		2 Min.	2 Min.	60 Volt/	36 Volt/
Blanker Stahl	0,0215	0,0218	2 Min.	2 Min.
Mit Zinkphosphat behandelter Stahl	0,0196	0,0207		0,0194
Mit Zinkphosphat behandelter Stahl
Mit Zinkphosphat behandelter Stahl			0,0214	0,0207
Mit Eisenphosphat behandelter Stahl	0,0201	G,0203	0,0202	0,0197
Mit Eisenphosphat behandelter Stahl	0,0193	0,0192	0,0206	0,0204
Mit Eisenphosphat behandelter Stahl
Zink, elektrolytisch auf Stahl gefällt	0,0186		0,0215	0,0205
Mit Chromat behandeltes Alumi
nium	0,0193	0,0192

Beispiel 3

Die Coulomb-Ausbeuten von mit Titandioxyd pigmentierten Überzugsmassen, welche dem unpigmentierten System von Beispiel 1_ analog waren, wurden bestimmt. Das Gemisch aus Äthylacrylat/Acrylsäure/ Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymeremund Polyepoxyd wurde durch zwei Arbeitsweisen pigmentiert.

Die erste Arbeitsweise bestand darin, daß man die Mischung (nach Behandlung mit Phosphorsäure) in organischer Lösung pigmentierte und anschließend das pigmentierte Harz durch Zugabe von Wasser dispergierte. Das Verhältnis von Pigment/Bindemittel betrug 1:2,5. Die Zugabe einer kleinen Menge (3,7%) von Toluol zu der pigmentierten Masse verbesserte, wie gefunden wurde, deren Transporteigenschaften. Ersatz von Toluol durch Isopropanol beeinträchtigte dagegen die Transporteigenschaften.

Die zweite Arbeitsweise bestand darin, daß man zu der angesäuerten Mischpolymer/Epoxyd-Mischung in organischer Lösung genügend Wasser zur Bildung einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt zugab. Diese Dispersion wurde dann mit Titandioxyd pigmentiert und anschließend weiter mit Wasser verdünnt. Die Teststäbe wurden durch elektrolytische Fällung unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 beschichtet. Die wäßrige Dispersion wurde während der elektrolytischen Fällung nicht gerührt. Die Coulomb-Ausbeuten in g je Coulomb sind in Tabelle II aufgeführt.

409544/333

Tabelle II

Substrat

In organischen Lösungsmitteln pigmentiert

36 Volt/
2 Min.

Toluolzugabe
48 Volt/
2 Min.

60 Volt/ 2 Min.

Isopropanolzugabe

48 Volt/ 2 Min.

60 Volt/
2 Min.

Als Dispersion pigmentiert

36 Volt/
2 Min.

48 Volt/
2 Min.

60 Volt/ 2 Min.

Blanker Stahl

Mit Zinkphosphat behandelter Stahl

Mit Eisenphosphat behandelter Stahl

Zink, elektrolytisch auf
Stahl gefällt

Aluminium

Mit Chromat behandelter
Stahl

0,0532

0,0620
0,0587

0,0634 0,0006

0,0615

0,0625 0,0630 0,0607

0,0630 0,0590 0,0651

0,0658

0,0293

0,0380
0,0393

0,0623

0,0385

0,0390

0,0387

Beispiel 4

Unter Anwendung der Mischpolymerisationsarbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres aus Äthylacrylat zu Acrylsäure zu t-Butylaminoäthylmethacrylat im Verhältnis von 85:10: 5 in einer Lösung aus Isopropanol, Isobutanol und 2-Butoxyäthanol im Verhältnis 2:1:2 unter Anwendung eines Azodiisobutyronitril-Katalysators hergestellt. Dieses wurde mit dem Polyepoxyd wie bei Beispiel 1 in einer zu den Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren äquivalenten Menge vermischt und mit Phosphorsäure in einer zu den Amingruppen äquivalenten Menge angesäuert. Es wurde eine Dispersion durch Zugabe von Wasser zur Erzeugung eines 5%igen Feststoffgehaltes und eines pH von 2,8 hergestellt.

Die wäßrige Dispersion wurde elektrolytisch auf einem phosphatischen Stahl mit den Ausmaßen 10,16 X 15,24 cm unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 bei 48 Volt 2 Minuten lang gefällt. Der beschichtete Stab wurde mit Wasser gewaschen und durch Erhitzung bei 120 bis 150⁰C 30 Minuten lang gehärtet. Der Überzug besaß zufriedenstellende Filmeigenschaften und eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 5

Eine Beschichtungsmasse wurde unter Anwendung von Vinylcyclohexendiepoxyd als Polyepoxydbestandteil hergestellt. Das Mischpolymere von Beispiel 1, nämlich aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Dimethylaminoätliylmethacrylat im Verhältnis 85:10: 5, aufgelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol. Isobutanol und Toluol im Verhältnis 6:6:1, wurde mit 1 Mol Phosphorsäure je Aminäquivalent des Mischpolymeren umgesetzt. Dann wurde Vinylcyclohexandiepoxyd mit der Lösung des angesäuerten Mischpolymeren im Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxyd je Äquivalent Carboxyl in dem Mischpolymeren erhitzt. Nach Vervollständigung der partiellen wechselseitigen Reaktion wurde das System durch Zugabe von Wasser bis zu 9 % Feststoffen dispergiert. Es wurden Filme durch kathodische elektrolytische Fällung unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 bei einem Potential von 48 Volt während einer Dauer von 2 Minuten abgeschieden. Nach Härtung bei 150⁰C während 30 Minuten wurden Filme mit gutem Glanz und gutem Aussehen erhalten. Die Dispersion erwies sich über 6 Monate lang als chemisch stabil.

B e i s ρ i e 1 6

Es wurde ein Kondensat durch Einwirkung von 100 g (0,55 Äquivalent) eines epoxydierten PoIybutadiens mit einem Epoxyäquivalent von 177, einem Hydroxylprozentsatz von 2,5 und einer Jod^ahl von

185, 57 g (0,20 Äquivalent) Sojafettsäure und 32,4 g (0,06 Äquivalent) N-Kokos-beta-aminobuttersäurehergestellt. Die Reaktion wurde durch Erhitzung während einer Stunde bei 105 bis 150⁰C in 100 g Toluol ausgeführt. Das entstehende Kondensat wurde mit 3,8 ml 85°/_oiger Phosphorsäure (1 Mol je Äquivalent Amin) angesäuert und durch Zugabe von genügend Wasser, um eine wäßrige Dispersion mit 23% Feststoffen zu ergeben, dispergiert.

Em Teststab aus phosphatischem Stahl mit den

Ausmaßen 5,08 χ 15,24 cm wurde kathodisch unter Verwendung der vorstehenden Dispersion beschichtet. Das verwendete elektrolytische Ausfällungsbad war ein 250-cm³-Becherglas mit einem inneren Durchmesser von 6,35 cm. Die Elektroden, bestehend aus

dem Metallteststab und einer 5,08 χ 15,24 cm Platinfohenanode, wurde durch deren Einsetzung durch parallele Schlitze, welche durch einen Abstand von 2,54 cm getrennt waren, in einer Asbestabdeckung in Stellung gebracht. Das Becherglas wurde bis zu einer

Tiefe von 6,35 cm mit der Dispersion gefüllt. Die Kraftquelle bestand aus einer Reihe von 12-Volt-Akkumulatorenbatterien, welche Spannungsanteile in 12-Volt-Einheiten ergaben. Das Spannungspotential wurde an die Elektroden vor dem Eintauchen in das Bad angelegt. Die elektrolytische Fällung wurde bei einer Spannung von 24VoIt während einer Dauer von 2 Minuten durchgeführt. Die Coulomb-Ausbeute betrug 0,0153 g/Coulomb. Nach Erhitzung bei 120°C wahrend 30 Minuten wurden Filme von angemessener

Härte und angemessenem Aussehen erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 75 g Äthylacrylat, 10 g Butyl-

acrylat, 10 g Acrylsäure, 5 g 4-Vinylpyridin, 80 g

loluol und 20 g Butanol sowie 2 g Azodiisobutyroni-

tril wurde in einen Einliterdreihals-Kolben gebracht,

der mn einem Rührer, einem Thermometer, einem

Rückflußkondensator und einem Zufuhrtrichter ausgestattet war. Die Reaktionsvorrichtung wurde dann mit Stickstoff gespült und erhitzt, um die Temperatur des Inhalts auf 60 bis 65° C zu bringen. Nach 3 Stunden, als die Reaktionslösung sich beträchtlich verdickt hatte, wurde eine Lösung aus 75 g Äthylacrylat, 10 g Butylacrylat, 10 g Acrylsäure und 5 g 4-Vinylpyridin, 20 g Isopropanol und 2 g Azodiisobutyronitril im Verlaufe einer Zeit von 5 Stunden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann während weiterer 7 Stunden bei 60°C gehalten. Am Ende dieser Dauer wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in einer Lösung aus 100 g 2-Butoxyäthanol, 50 g lsobutanol und 2000 g Isopropanol aufgenommen.

Es wurde eine Menge aus 100 g der vorstehenden Polymerenlösung in Vermischung mit 1,13 ml 85%'ger Phosphorsäure (lmolarer Anteil je Äquivalent Amin in dem Mischpolymeren) und 8,15 g des Epoxyharzes vom Beispiel 1 (1 Äquivalent je Äquivalent Carboxyl ao in dem Mischpolymeren) durch Zugabe von 400 ml Wasser unter Rühren dispergiert. Aus dieser Dispersion wurden an der Kathode (phosphatierter Stahl) Filme nach elektrolytischer Fällung bei 40 und 60 Volt während 2minütigen Zeitabschnitten erhalten. Diese Filme wurden durch Waschen mit Wasser nicht entfernt und wurden durch Erhitzung bei 120°C während 30 Minuten lösungsmittelbeständig gemacht.

Beispiele

_ Eine Menge von 100 g einer 56°/_oigen Lösung eines Äthylacrylat / Acrylsäure / Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymeren in einem Verhältnis von 85 :10: 5 in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol zu lsobutanol zu Toluol im Verhältnis 6:6:1 wurde partiell mit 5,45 g Vinylcyclohexendiepoxyd (1 Äquivalent Epoxyd je Carboxyl in dem Mischpolymeren) durch Erhitzung auf 95° C in Gegenwart von 1,14 ml 85%iger Phosphorsäure (1 Mol je Äquivalent Amin in dem Mischpolymeren) umgesetzt. Zu der entstehenden Lösung wurden 600 ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Zeit von 30 Minuten zugegeben, wobei sich eine Dispersion aus 9% Feststoffen ergab. Es wurden Filme durch kathodische elektrolytische Fällung bei 24,36 und 48 Volt Potential während Zeitabschnitten von 2 Minuten hergestellt. Nach Härtung bei 150° C während 30 Minuten wurden Filme mit gutem Glanz und gutem Aussehen erhalten. Die Dispersion erwies sich über 6 Monate lang als chemisch stabil.

Claims

1 2 nelle Gruppen enthalten, welche an der Querver-Patentansprüche: netzungsreaktion teilnehmen. Ferner sind Additionspolymere zur Verwendung

1. Überzugsmittel zum Beschichten von Ober- als Oberflächenüberzüge durch Kataphorese bekannt, flächen durch Kataphorese auf der Grundlage von 5 welche durch Mischpolymerisation von Monomeren wäßrigen Dispersionen aas stickstoffbasischen hergestellt werden, von denen mindestens eines ein Verbindungen, damit salzbildenden Säuren und basisches Stickstoffatom enthält, welches gegebenen-Epoxyverbindungen, dadurch gekenn- fails mit einer Säure umgesetzt und weiter vor Verzeichnet, daß sie Dispersionen von wendung bei der Kataphorese zu einem Salz umgesetzt

_A ,, , · . ·. λ · ίο werden kann. Zu diesen keine freien Carboxylgruppen

A Verbindungen mit Aminogruppen enthaltenden Produkten können Epoxydharzezugesetzt

B ungesättigten Verbindungen mit Carboxyl- ™J _Ogbd _{kann keine} vernetzung zwischen

„ ®.^ruPP^e"' . _ , Epoxygruppen und dem bereits fertig vorliegenden

C Verbindungen mit Epoxygruppen und Mischpolymerisat stattfinden. Dementsprechend sind

D Protonen abgebenden Sauren ^ _{die be} ^H _ka^_nten überzüge nicht genügend hart und