DE1814072A1

DE1814072A1 - Kationische,elektrolytische Faellungssysteme und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1814072A1
Application number: DE19681814072
Authority: DE
Inventors: Brockman Francis Joseph
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE725367A; DE1814072C3; GB1235293A; DE1814072B2; NL6817739A; JPS507632B1; FR1594426A; SE358177B; US3617458A

Description

!•PATENTANWÄLTE

Dr-D. Thomsen

Dipl.-Chem.

H. TledtZte

Dipl.-Ing.

Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 60 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 11. Dezember 1968 case Z/PV.20 713 - Ϊ 2940

Canadian Industries limited I-Iontreal (Canada)

Kationische, elektrolyt is ehe FaHungsyste:::^ ' und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf eine zur IcatDdisohe Beschichtung von Gegenständen durch elektrolytisehe Peilung geeignete Masse und auf ein Verfahren zur Beschichtung solcher Gegenstände.

Es ist bekannt, polymere Überzüge auf Gegenstände durch elektrolytische fällung aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aufzutragen, wobei der Gegenstand entweder als Anode oder als Katode eines Stromkreises verwendet v/ird. Bei der technischen Durchführung wird im allgemeinen

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ORfQlNAL

18U072

die anodische Pällung verwendet. Das Polymere muß ionische Gruppen enthalten, \/elche es ermöglichen, das daß Polymere

" tinter dem Einfluß des elektrischen Feldes zu der su beschichtenden Elektrode wandert. Wenn ein eisenhaltiger Gegenstand unter Verwendung einer anodisehen fällung beschichtet wird, besteht die Gefahr von Verunreinigung der Schicht mit Eisen, welches .aus der Anode während des Durchganges des elektrischen Stroms aus der Anode gelöst wird . Soinit besitzt das icatodisciie Sätteln aus den Blickpunkt der Vermeidung von. Verunreinigung einen Vorteil gegenüber dein anodischen System. TTn Jedoch polymere 'Überzugsaateriälien in einen katodischen . System zu verwenden, ist es erforderlich, ionische Polymergruppen. zu erzeugen, welche das Polymere zu der Katode der 31ektröffnungsvorrichtung wandern lassen.und das Polymere in Kontakt r.i*G der 'Katode darauf abscheiden lassen. Da das abgeschiedene Polymere normalerweise nach Abscheidung eine Quervernetzungsreaktion eingehen muß, sollte das Polymere sowohl funktioneile Gruppen zur Ermöglichung des Transportes als auch fuzUctionelle Gruppen enthalten, welche an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen.

Sine Überzugsmasse, welche sich als hervorragend geGi zur Bildung von Schutsschichten auf Metallen emi-esen hat, ist eine solche, welche ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Hisch-.''.olyaeres. und ein-aindestens zv/ei Epoxydgruppen je Molekül enthaltendes Material enthält. Diese Masse ist in eine Schutzschicht mittels einer Quervernetzungs-(oder Härtungs^Qj^i^iQ^ -überi.ühr-

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ß ORIGINAL

ff $ r

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-T-

"bar, und die Quervernetaungsreaktion findet in Gegenwart eines "basischen Katalysators, wie eines Anins, statt. Das Anin kann eine funktioneile Gruppe des carbonsäurehcltigen" I-Iischpolymeren sein.

Sg v/urde nun gefunden, daS eine zur katodischen Fällung aus einer wäßrigen Dispersion geeignete Überzugsnasse aus einen Gemisch von Verbindungen, welche Carbonsiiuregruppen, Epoxydgruppen und anhängende Amingruppen enthalten, erhalten werden kann, vorausgesetzt, daß freie anhängende Aningruppen vorhanden sind, un eine Dispersion in V/asser unter Anwendung einer Protonen abgebenden Säure (Protonendonator säure) zu ermöglichen.

G-emäiS der Erfindung v/ird eine wäßrige, cuerverrtotsbare überzugsmasse, die zur Verwendung beim elektrischen Beschichten leitender Gegenstände durch elektrolytisehe Ausfällung geeignet ist, geschaffen und welche aus einer ungesättigten, eine Carboiisäuregruppe enthaltenden Verbindung, epoxydierteia Katerial sowie einer eine anhängende Amingruppe enthal«enden Verbindung erhalten wird, wobei mindestens eine Epoxydgruppe ^e öarbonsäuregruppe vorhanden ist und wobei die Kasse in der wäSrigenPhase durch eine zur Erzeugung von 0,5 bis 1,0 .Äcuivalent der Säure je vorhandene Äningruppe ausreichende Protonen abgebende Säure dispergiert ist.

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BADOBJQiNM.

1 111

Wenn gesagt" wird, daß die Masse in der wäßrigen Phase dispergiert ist, ist darunter beispielsweise zu verstehen, daß offensichtlich eine Lösung der Masse in der -Wäßrigen Phase vorliegt oder die Masse in kolloidaler Dispersion oder in Form einer Emulsion vorliegen kann.

Vorzugsweise ist die Überzugsmasse eine Mischung aus einem Mischpolymeren, welches durch-Mischpolymerisation aus einer nischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten" Carbonsäure und einem nisclipolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt an einer anhängenden Amingruppe und aus einem epoxydierten Matβrial erhalten wurde. Insbesondere wird das Mischpolymere auch aus einem niederen Allylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten. Die Überzugsmasse kann jedoch ein Vorkonden- ::at sein, in dem das Mischpolymere und das epoxydierte Mater- · rial teilweise miteinander reagiert" haben. , ,

Andererseits kann .die-Masse aus. einer Fettsäure eines' trocknenden ules, einer Aminocarb'onsäure und einem epoxydierten Material abgeleitet sein, beispielsweise einem Kondensat eines epoxydierten Polybutadiene, Sojafettsäure und IT-Ko,-kos-beta-aminobuttersäure.

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18UQ7.2

Als Komponenten der !Masse geeignete niedere Allylester von äthylenisch ungesättigter Carbonsäure sind Äthylacrylat, Butylacrylat., Ife.thylraethacrylat, Ithylmethaorylat und Butylnethacrylat. Als Bestandteile geeignete äthylenisch, ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete Fettsäuren troclmender Öle sind Baunwollsainen-, Hais-, Soja-, Oiticica-,. Holz-, Leinsamen- und Perillafettsäuren. Geeignete Aminocarbonsäuren sind IT-Alkylaminosäuren, wie solche, die aus primären Pettsäureaminen und Crotonsäure, beispielsweise H-Kokos-beta-aminobuttersäure \hergesteilt werden. Aminosäure mit sekundären Aminogruppen werden "bevorzugt. Geeignete äthylenisch ungesättigte Amine sind Dinethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, t-Butylaninoäthylmethacrylat und ^--Vinylpyridin.

Geeignete epoxydierte liaterialien sind die Yerbindungeii der Formel

CH,

CH₂-CHCH₂-O-

-C- // \-OCH₂CHCK₂

OH

vrorin η la allgemeinen kleiner al3 1 im Z?alle von. flüssigen Epoxyharz en und 2 oder großer für feste Harze ist. Z-in be-"vorzugtes epozydiertes Material v/ird durch die vorstehende

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^BAD original

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formel mit η = 0 dargestellt, das also ein Molekulargewicht von etwa 340 besitzt*. Dieses in der !Technik als "Epön^Jf- 828 bekannte Material ist das Kondensationsprodukt von 2 : 2 Di-p-hydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin. Andere geeignete epoxydierte Materialien sind epoxydierte Polybutadiene und Vinylcyclohexendiepoxyd. Geeignete epoxydierte PoIyb'utad-ienbestandteile sind solche flüssige polymere Materia-

' ·'.■■"■...."· ■■■:■■ lien mit einem Molekulargewicht von weniger als 1 500 mit:

analytischen Werten von: Spοxyd 9,0 bis 11-,-0$, Hydroxyl 2,0 bis 2,5$ und einer Jodzähl von 154- bis 185. Diese Materia lien enthalten sowohl Epoxydgruppen als auch eine Unsättigun'g in l^olge von Doppelbindungen. Die Epoxydgruppen besitzen sowohl primäre als auch sekundäre Konfiguration. Diese Materialien sind im Handel unter dem Warenzeichen "Oxiron" bekannt.■ . ■ . .

· Geeignete Säuren sind die Protonen abgebenden Säuren, wie Phosphor-, Schwefel-,- Salz-und Essigsäure. Die bevorzugte Säure ist Phosphorsäure, H„P0,. _:

Bei.der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird die Überzugsmasse dadurch hergestellt, daß man erst das amin-carbonsäuregruppenhaltige Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst. Eine 2 .: 1 : 2 Isopropanol : Isobuta-. nol : 2-Butoxyäthanol-Lösung hat sich als zufriedenstellend herausgestellt.. Zu dieser Lösung wird" dann 0,5 bis 1,0' Koläquivalent Säure je Amingruppen in dem Mischpolymeren .

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■ ■ ■ . BAD ORIGINAL

18U072 ·

■ und das epoxydierte Material, äquivalent zu den freien Carbonsäuregruppen in dem Mischpolymeren, zugegeben. Dann wird Wasser allmählich, unter Rühren zur Herstellung einer stabilen Dispersion zugegeben. Der Gehalt an Feststoffen der Überzugsmasse kann in einer Höhe von etwa 25$ liegen, er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10$.

Wenn die. überzugsmasse ein Kondensat ist, wird dieses zweokmäßigerweise durch Auflösen der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydierten- Polybutadiene und von Aminosäure in einem Lösungsmittel, wie Toluol,und Erhitzen der gemischten Bestandteile unter Rückfluß hergestellt. Bei der bevorzug-' ten Arbeitsweise zur Anwendung einer Kondensatüberzugsmasse wird das Kondensat aus der Carbonsäure eines trocknenden Öles, epoxydiertem Polybutadien und Aminosäure erst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Toluol oder eine 2:1:2 Isopropanol; Isobutanol : 2-3utoxyäthanol-Lösung hat sich als zufriedenstellend herausgestellt. Zu dieser Lösung wird dann 0,5 bis 1,0 Ho!äquivalent einer Protonen abgebenden Säure je Aminogruppe in den Kondensat zugegeben. Anschließend wird Wasser allmählich unter Rühren zur Herstellung einer stabilen Dispersion hinzugegeben. Der Gehalt an Feststoffen der Überzugsmasse kann in einer Höhe von etwa 25$ liegen.

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Die Quer vernetzung der Kondensatüberzugsmasse -findet, wie angenommen ,wird, über die ungesättigten Gruppen .der Segnente des trocknenden Öles des Kondensates.statt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten.eines elektrisch leitenden Gegenstandes durch elektrolytische Fällung geschaffen, das darin besteht, daß man den Gegenstand in eine wäßrige Dispersion einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung eintaucht und einen elektrischen Strom durch die Dispersion zwischen dem Gegenstand als Katode unu einer v/eiteren Elektrode im elektrischen Kontakt mit der Dispersion leitet, um die Ablagerung eines Überzuges auf dem Gegenstand zu bewirken, daß man den Gegenstand aus der Dispersion entfernt und anschließend den Überzug durch Erhitzen quervernetzt.

Während der elektrolytischen Fällung des Überzugs können Spannungen im Bereich von 12 bis 300 Volt angewendet werden. Die Spannung kann zur Anpassung an die Art des gewünschten Überzuges und gemäß der Einrichtung in der Überzugsvorrichtung des zu beschichtenden Gegenstandes variiert werden. Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, die Spannung an dem Gegenstand vor Eintauchen in das Beschichtungsbad anzulegen, um eine Lösung des beschichteten Substrate's zu vermeiden. Die Gegenstände bilden selbstver-'

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.ständlich die Katode in dem Stromkreislauf des elektrolytischen Pällungssysteras.

■Fach Entfernung aus dem Beschichtungsbad werden die • beschichteten "Gegenstände durch Erhitzen, beispielsweise bei 100° bis 150⁰C, gehärtet. Eine geeignete Härtung wird durch Erhitzen während 50 Minuten bei 120⁰C erhalten.

Es. ist vorteilhaft, überschüßige Beschichtungsmasse aus dem Gegenstand vor der Härtung auszuwaschen.

Wenn pigmentierte Überzugsmassen gefordert werden, können diese durch zwei verschiedene Arbeitsweisen hergestellt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, eine Lösung der filmbildenden Überzugsmasse herzustellen, das Pigment anzusäuern und in der angesäuerten Lösung zu dispergieren. Eine Dispersion der pigmentierten Kasse wird dann durch Zugabe von Wasser gebildet. Andererseits kann die angesäuerte Lösung einer filmbildenden Überzugsmasse nit Wasser gemischt v/erden, ura eine Dispersion mit hohem Peststoffgehalt zu bilden. Das Pigment wird dann in der Dispersion mit dem hohen Peststoffgehalt dispergiert, und zusätzliches Wasser wird zur Herabsetzung des Peststoffgehaltes der Dispersion.auf den gewünschten Gehalt zugegeben.

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Wenn das Beschichtungsverfahren abläuft, -wird die Beschichtungsmasse. auf denkatodischen Gegenstand- aufgetragen, und die wäßrige Dispersion nuß evtl. v/ieder mit zusätzlicher Beschichtungsnasse angereichert werden, wenn die Abscheidung fortzusetzen ist. Genä3 einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein zur Yerwendung' bei'.den Verfahren gernäß der Sr findung, geeignetes Wiederanreicherungskonsentrat aus 25 bis 75 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, einer Hasse vorgesehen, die a^is einer ungesättigten Verbindung, enthaltend eine Carbonsäuregruppe, einem epoxydxerten Material und einer Verbindung mit einer anhängenden Aningruppe, erhalten.wird, wobei genügend Epoxydgruppen zur Erzeugung von mindestens einer Epoxydgruppe je Carbonsäuregruppe vorhanden ist und die Kasse in einer organischen Flüssigkeit und gegebenenfalls Wasser zusammen mit Ό bis 1,0 Äquivalenten einer Protonen abgebenden Säure je vorhandene Aninogruppe dispergier.t ist. · - - - .

So kann beispielsweise die überzugsmasse" in den "Konzentrat in einem organischen Lösungsmittel in.Abwesenheit, von Wasser mit oder ohne, eine Protonen, abgebende-Säure.oder in einen Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und V/asser mit oder ohne eine' Protonen abgebende- Säure. dispergiert sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Butanol, Isopropanol, Isobutanol-und !lethylcellosolve.

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Im Verlaufe der Beschichtung und der Abscheidung der Überzugsmasse auf die katodischen Gegenstände findet eine Ansammlung von Säure und ein unerwünschter Abfall des pH-Wertes der Masse statt, was zu einer Verlangsamung und .evtl. zu einem Aufhören des Abseheidungsverfahrens führen kann. Diese Ansammlung kann durch Zugabe eines Wiederanreicherungskonzentrates, welches weniger Protonen abgebende Säure enthält als die ursprüngliche Überzugsmasse,so ausgeglichen v/erden, daß der pH der Masse im wesentlichen innerhalb der erwünschten Grenzen bleibt. Ein erwünschter pH-Bereich, innerhalb dessen die Masse zur zufriedenstellenden Arbeitsweise gehalten v/erden sollte, beträgt 3 bis 7.

Andererseits kann der ph Der Dispersion innerhalb erwünschter Grenzen durch selektive Entfernung · angesammelter Säure über eine Ionenaustauschmembran, wie in der britischeil Patentschrift 1 106 979·beschrieben, gehalten werden.

Die durch die Erfindung hergestellten Überzüge sind hart und flexibel..Sie sind als Überzüge.für Geräte und selbstbeweglich^ Körper geeignet.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele naher er-

läutert.

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Il

Beispiel 1

Ein Mischpolymeres aus Äthylacrylat/Aerylsäure/Dimethylaminoäthylmethacrylat in Verhältnis von ©5/10/5 wurde unter Anwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Äthylacrylat (uinkristallisiert) 127,5,g Acrylsäure 15,0 g

Dimethylaminoäthylmethacrylat (umkristallisiert) 7,5 g

Toluol 75,Og

Isopropanol 75,Og

Azodiisobutyronitril-Katalysator -3,0 g

Die Herstellung v/urde in einem mit einen Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer, Zugafcetriehter und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestatteten Dreihalskorben ausgeführt. Sin Drittel der Reaktionskomponenten wurde zu Beginn in den ICoI Den gegeben, und der Kolben wurde mit _ Stickstoff gespült. Der Kolben wurde dann sorgfältig auf 60⁰C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten und so nahe wie möglich mittels äusserer Kühlung bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die einleitende Polymerisation begonnen hatte, nachzulassen, wurde der restliche Teil der Reaktionskomponentenin Anteilen, von je 25 om^ während einer Zeit von

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100 Minuten so zugegeben, daß die Viskosität durch die Zugabe nicht nennenswert herabgesetzt wurde. Die Temperatur wurde v/ährend der Zugabe "bei 58° bis 62⁰C sehalten.

Die Polymerenlösung wurde bei 60⁰C unter Rühren während v/eiterer 24 Stunden gehalten. In diesem Zeitpunkt wurden das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile aus der Polymerenlösung unter partiellen- -Vakuum auf dem Dampfbad destilliert und der Rückstand in einer lösung von 50 g 2-Butoxyäthanol, 25 g Isobutanol und 50 g Isopropanol aufgenommen. Der Feststoffgehalt der entstehenden Lösung betrug 53 »7$j und die Umsetzung v/ährend der Polymerisation betrug 97$. ' . ·

Zu 100 g der vorstehenden Mischpolymerenlösung (0,0176 Äquivalent Amin, 0,0765 äquivalent freie Carbonsäure) in. einem Einliterkolben wurden unter Rühren 1,01 cm O5$ige Phosphorsäure (0,01 60-Mol) und 12,6 g (0,072 Äquivalent) "Epon" 828 zugegeben. "Epon" 828 ist ein harzartiges Kondensat aus 2 : 2-Di-p-hydro:qyphenylpropän und Epichlorhydrin ■mit eines effektiven Molekulargewicht von etwa 350. Zum Rühren wurde ein Flügelrührer verwendet, nachdem die Lösung vollständig war, wurden 400 cm-⁵ Wasser tropfenweise im Verlaufe einer Zeit von 45 Minuten hinzugegeben. Es entstand eine stabile Dispersion.

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-H-

Es wurde ein Teststab aus 5,08 χ 15,24 cn (2^H χ 6") gebonderten Stahl kätodisch unter Verwendung der vorstehenden Dispersion "beschichtet. Das verwendete Elektrofälluiigsbad v/ar ein 250 ca⁹ Becherglas mit einem ,inneren Durchmesser von 6,35 cn (2,5"). Die Elektroden, bestehend aus dem Metallteststab und einer Anode aus einer 5»08 χ 15,24-.cia (2" χ β") Platinfolie v/urden dadurch in Stellung gebracht, daß "man sie-, durch parallele Einschnitte in einer Asbestabdeckmig, v/elche durch einen Abstand'von 2,54 cm (1") getrennt Waren, einsetzte. Das Becherglas wurde bis zu einer Siefe von .6,35 cm (2,5") mit der Emulsion (ca. 19OCn-⁵) gefüllt. Die Kraftquelle bestand aus einer Reihe von 12 Volt-3atterien, welche eine Spannung in Anteilen von 12 Volteinheiten ergaben. Das Spannungspotential wurde an die Elektroden vor dem Eintauchen in das Bad angelegt. Die elektrolytische Ausfällung •wurde bei einer Spannung von 36 Volt während 2 Minuten aus-* geführt. Nach dem Abwaschen der überschüßigen Masse mit Wasser wurde der Überzug bei 120⁰G während 30 Minuten gehärtet. Es entstand ein harter flexibler Überzug.

Beispiel 2

Es wurde die Coulomb-Aus beute :de.r: Überzugsmasse -von ■■·. Beispiel 1 nach elektrolytischer- Fällung auf einer'.'Anzahl_: ; von Substraten bestimmt. Die. Teststäbe hatten Ausmaße ..von _sr .

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is

10,16 χ 15,24 cm (4" χ. 6"), die Anode war eine 5,03 χ 15,24 cn (2" χ δ")-Platinfolie, die in einem Abstand von 12,70 cm (5 inches) von den 2eststab angebracht worden war. Das Spannungspotential . wurde an die Elektrode angelegt,· bevor der Stab in das Bad eingetaucht wurde. Das Mischpolymere aus

ilthylacrylat/Acrylsäure/Dimethylaainoäthylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 85/10/5 wurde in drei verschiedene Löaungsmittelsysteme unter Bildung von 3 wäßrigen Dispersionssystemen getestet. Die Mischpolymerlösungen waren folgende:

A* 50£ige Lösung in 2:1:2-Isopropanol-Isobutanol-2-3utoxyäthanol.

B. 60pige Lösung in 2:1:2-Isopropanol-lsobutanol-2-Butoxyäthanol.

C. 6O5^:äige Lösung in 2:1-Isobutanol-Isopropanol.

Zu den I-Iischpolymerenlösungen wurden Phosphorsäure, Äquivalent zu den Aminogruppen des I-Iischpolyneren, und das Polyepcxyd, A'cuivalent zu den Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren, zugegeben. Das ?olyepo:-;yd v/ar ein harzartiges ICon.der-.sat aus 2:2-Di-p-hydroxyphenolpropan und Epichlorhydrin mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 350. ITachdem dis Lösung vollständig war, v/urde genügend Wasser zur Bildung einer Dispersion mit einem Pest3toffgehalt von -5$j suge^eben. Die v/äßrige Dispersion wurde dann

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ffr.

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elektrolytisch auf dem Substrat während einer Dauer von 2 Minuten ausgefällt. Die ubersehüßige Dispersion wurde mit Wasser ausgewaschen, und der Überzug wurde durch Erhitzen bei 120⁰C während ?O Minuten gehärtet. Die Goulomb-Ausbeutenin'g je Coulomb sind in Tabelle I aufgeführt. Die während der elektrolytischen Fällung angewendeten Spannungen sind ebenfalls aufgeführt.

Tabelle I

Substrat

Dispersion A Dispersion B Dispersion

48 Volt/ 60 Voll/ 60 Volt/ 36 Volt/ 2 Min. 2 Min. 2 Min. 2 Min.

blanker Stahl 0,0215 0,0218

mit Zinkphosphat .

behandelter. Stahl

(Granodine 23) 0,0196 0,0207

mit Zinkphosphat

behandelter Stahl

(Granodine 164) .0,0214

mit Zinkphosphat ■:

behandelter Stahl

(Granodine 80) 0,0202

mit Eisenphosphat behandelter Stahl (Granodine 11Ό3) 0,0201 0,'^;0203 0,0206

mit Eisenphosphat
behandelter Stahl
CBonderit 37) 0,0193 0,0192

mit Eisenphosphat behandelter Stahl (Bonderite 1000) 0,0215

0,0194

0,0207 0,0197 0,0204

0,0205

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Dispersion A Dispersion B Dispersion C

Substrat 48 Volt/ 60 Volt/ 60 Volt/ 36·Volt/ 2 Min. 2 Min. 2 Min. 2 Min.

Zink, elektrolytisch auf , 0,0186 Stahl gefällt (Zintite)

mit Chromat behandeltes Aluminium 0,0193 0,0192

(Aloerom 100)

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Beispiel 3

Die Coulomb-Ausbeuten von mit Titandioxyd pigmentierten Überzugsmassen, welche dem unpigmentierten System von Beispiel 1 analog waren,wurden bestimmt» Das Gemisch aus Athylacrylat/Acrylsäure/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Hicchpol;^r-. nerem.und Pölyepoxyd v/urde durch zwei Arbeitsweisen pigmentiert,

Die erste Arbeitsweise bestand darin, daß man die Mischung (nach Behandlung mit Phosphorsäure) in organischer Lösung pigmentierte und anschließend das pigmentierte Harz durch Zugabe von Wasser dispergierte. Das Verhältnis von Pigment/Bindemittel betrug 1 : 2,5. Die Zugabe einer kleinen Menge (3,7$) von Toluol zu der pigmentierten Masse verbesserte, wie gefunden wurde, deren Transporteigenschaften. Ersatz von Toluol durch. Isopropanol beeinträchtigte dagegen die Transporteigenschaften.

Die zweite Arbeitsweise bestand darin, daß man zu der angesäuerten Mischpolymer/Epoxyd-Mischung in organischer Lösung genügend Wasser zur Bildung einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt zugab. Diese Dispersion wurde dann ■ mit Titandioxyd pigmentiert und anschließend weiter mit Wasser verdünnt. Die Teststäbe wurden durch elektrolytisch.3

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fällung unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 "beschichtet. Die wäßrige Dispersion wurde während der elektrolytischen. Fällung nicht gerührt. Die Coulonb-Ausbeuten in g ^e Coulomb sind in Tabelle II aufgeführt.

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Substrat

Tabelle II

in organischen. Lösungsmitteln pigmentiert ^: als Dispersion pigmentiert
Toluolzugabe TIsopropanolzugabe ; ; ;

36 Volt/ 43 Volt/ 1 60 Volt/ 4-0 Volt/I 60 Volt/ 36 Volt/ 40 Volt/^j60 Volt/
2 Min. . .2 Min. ■! 2 Min. | , 2 Min. { 2 Min. 2 Min. 2 Min. ι 2,Min. ·

"blanker Stahl

mit Zinkphosphat behandelter Stahl (Granodino 23)

mit Eisenphosphat behandelter Stahl (Granodine 1103) ■

.mit Eisenphosphat behandelter Stahl (Bondcrite 37)

Zink, elektrolytisch auf Stahl gefällt. (Zintite)

0,0532

mit Chrorrjüfcbehandelter Staa.1
(Aloerom 1Ö0)

ο,	0620	;o,	0634	ρ	,0.625
O₅	0587	0,	0606	0	,0630
				0	,0607

0,0615

0,0651

0,0658

0,0590 0,0623

0,0293

0,0300
0,0393

; 0,0385

.0,0390

0,0387

^{1 :} *^fc T8U072

41 - ■*> ~

Beispiel 4

Unter Anwendung der Kischpolymerisationsarbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres aus Äthylacrylat/ Acrylsäure/t-Butylaminoäthyliiiethacryiat im Verhältnis von 85/10/5 in einer Lösung aus Isopropanoi, Isobutanol und 2-Butoxyäthanol im Verhältnis 2:1:2 unter Anwendung eines-Azodiisobutyronitril-Katalysators hergestellt. !Dieses wurde mit Polyepoxyd ("Epon" 828) in einer zu den Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren äquivalenten Menge vermischt und mit Phsophörsäure in einer au den Amingruppen äquivalenten Menge angesäuert. Es wurde eine Dispersion durch Zugabe von Wasser zur Erzeugung eines 5$igen l?eststoffgehaltes und eines- pH von 2,8 hergestellt.

Die wäiSrige Dispersion wurde elektrolytisch auf einem gebonder.ten Stahl mit .den Ausmaßen 10,16 χ 15»24 cm (4" x 6") unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 bei 48 Volt 2 Minuten lang gefällt. Der beschichtete Stab wurde

0 ■ 0 ait Wasser gewaschen und durch Erhitzung bei 120 bis 150 C '-jQ Minuten lang gehärtet. Der Überzug besaß zufriedenstellende Pilraeigenschaften und eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit.

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JJjJ

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IB U Q 72

Beispiel 5

Eine Seschichtungsnasse wurde unter Anwendung von Vinylcyclohexendiepoxyd als Polj^epoxydbestandteil hergestellt. Das Mischpolymere von Beispiel 1, nämlich, aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Dime'thylaninoäthylnetbiacrylat in Vergältnis 85/10/5, aufgelöst in einem Lösungsmittelgeraisch aus Isopropanol, Isokutanol und Toluol im Verhältnis 6:6:1, wurde mit einen MoI Phosphorsäure je Asinäquivalent des Mischpolymeren umgesetzt. Dann wurde Yinylcyclohexandiepoxyd mit der Lösung des angesäuerten Mischpolymeren im Verhältnis von'1 Äquivalent Epoxyd je Äquivalent Carboxyl in dem Mischpolymeren erhitzt, iiach Vervollständigung der partiellen wechselseitigen Reaktion, wurde das System durch Zugabe von Wasser bis zu 9^rp feststoffen dispergiert. Es wurden Filme durch katodische elektrolytische Fällung unter Anwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 bei einem Potential von 48 Volt während einer Dauer von 2 Minuten abgeschieden. Each Härtung bei 15O⁰G während 30 Minuten wurden Filme mit gutem Glanz und guten Aussehen erhalten. Die Dispersion erwies sich über β Monate lang als

chemisch sfbil.

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tr fr

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Beispiel 6

Es -wurde ein Kondensat durch Einwirkung von 10Og (0,55 Äquivalent) eines epoxydierten Polybutadiens mit •einen Epoxyäquivalent von 177, einem Eydroxylproaentsatz von 2,5 und einer Jodzahl von 135 ("O;:iron" 2000), 57 g (0,20 Äquivalent) Sojafettsäure und 52,4 g (0,06 Äquivalent) !7-Kokos~beta~aninobuttersäure ("Arneen" Z-) hergestellt. Die Reaktion wurde durch. Erhitzung während einer Stunden bei 105° bis 150⁰C in 100 g Soluol ausgeführt. Das entstehende Kondensat wurde mit 5,S ml 85/^iger Phosphorsäure (1 Mol je Äquivalent Aniin) angesäuert und durch Zugabe von. genügend Nasser, um eine wäßrige Dispersion mit 235» Feststoffen zu ergeben, dispergiert.

Ein Seststab aus gebondertem Stahl mit den Ausmaßen 5}03 χ 15j24 cn (2" χ 6") wurde katodisch unter Verwendung der vorstehenden Dispersion beschichtet. Das verwendete

■a elektrolytische Ausfällungsbad war ein 250 cur -Beeherglas mit einen inneren Durchmesser von 6,35 cm- (2,5")· Die Elektroden, bestehend aus dem I-ietallteststab und einer 5,03 χ 15,24 cn (2" χ 6")-Platinfolienanode, wurde durch deren E.insetsung durch parallele Schlitze, -welche durch einen Abstand von 2,54 cn (1") getrennt waren, in einer Asbestabdedrang in Stellung gebracht. Das Becherglas v/urde bis zu einer Tiefe von 6,55 cm (2,5") nit der Dispersion gefüllt. Die ICraft-

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^! quelle bestand aus einer Reihe von 12 Volt'-Aückufl.ul'at.oren- *'« ' Batterien, welche Spannungsanteile in 12 Yblt-Einhe.iten er» gaben. Das Spannungspotential wurde an-die" Elektroden vor J, dem Eintauchen in das Bad angelegt« Die elektrolytische fällung wurde bei'einer Spannung vßta 24-Volt ^fahrend ainer Dauer von 2 Minuten durchgeführt. Die GomlosÄ-Ausbeute betrug. 0,0153 g/Coulomb. Nach Erhitzung -bei 120⁰G während 30 Minuten wurden Filme von angemessener ."Härte" ufcd ange-

messenem Aussehen erhalten» * '

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Eine Lösung aus 75 g Ithylacrylati, 10 g Btitylacrylat, 10 g Acrylsäure, 5*g 4-Vinylpyridin.j 80 g Toluol und_: 20 g Butahol sowie 2 g Asiodiisobityrunitril wurd.e in. einen Einliterdreihals-Kolbea gebracht," der. mit einem" Rührer, * einem Ihermometer, einem .Rü'okf'lußkQndensatDr und einem Zufuhrtrichter ausgestattet war·. Die Reaktionsvorrichtung ■ wurde dann mit Stickstoff gespült und erhitzt, "Uta" die Temperatur des Inhaltes auf 60° bis-6Jj⁰C sü bringen. Nach 3 Stunden,, als die Reaktionslösung sich beträchtlich verdickt chatte, wurde eine Lösung aus 75 g Äthylacrylat, 10 g Butylacrylat, 10 g Acrylsäure und 5 g 4-Vinylpyridin, 20 g Isopropanol und 2 g Azodiisobutyronitril im Verlaufe einer . Zeit von' 5 Stunden zugegeben. Die Reakt ions lösung wurde dann

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• während weiterer 7 Stunden bei 6O⁰C gehalten. An Ende dieser Dauer wurden die flüchtigen Bestandteile unter ',"errainclertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in einer lösung aus 100 g 2-Buto:-cyäthanol, 50 g Isobutanol und 2000 g Isopropanol'aufgenommen.

Ee wurde eine Menge aus 100 g der Torstehenden PoIymereniösung in Vermischung mit 1,13 ml 85$iger Phosphorsäure (1-molarer Anteil je Äquivalent Amin in dem Hischpoly-Lieren) und 8,15 g "Epon" 828 (1 Äquivalent je Äquivalent Carboxyl in dem Mischpolymeren) durch Zugabe von 400 ml Wasser unter Rühren dispergiert. Aus dieser Dispersion wurden an der Katode (gebonderter Stahl) j?ilme nach elektro-Iytischer Fällung bei 40 und 60 Volt während 2 minütigen Zeitabschnitten erhalten. Diese Filme wurden durch Waschen sit Wasser nicht entfernt und wurden durch Erhitzung bei

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120 C während 30 Minuten lösungsmittelbeständig gemacht.

Beispiel 8

Eine Menge von 100 g einer 5^igen Lösung eines Äthylacrylat/Acrylsäure/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolyneren in einem Verhältnis von 85/J0/5 in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol:Isobutano!.:Toluol im Verhältnis 6:6:1 wurde partiell mit 5,45 ti Vinylcyclohexendiepoxy4

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ORiGfNAL INSPECTED

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(1 Äquivalent Sposyd je Carboxyl in dem Mischpolymeren) durch. Erhitzung auf 95⁰C in Gegenwart von. I₉H nil 85$ig©r Phosphorsäure (T Hol je Äquivalent Anin in dem, Mischpolymeren) umgesetzt· Su der. entstehenden Lösung wurden 600 ml V/asser unter Rühren im Verlaufe einer Zeit von 30 Minuten zugegeben, wobei sich, eine Dispersion aus 9$ Feststoffen 'ergab. Es wurden Filme durch katodische elelctrolytische Fällung bei 24₃36 und 48 YoIt Potential während Zeitabschnitten von 2 Hinuten hergestellt. l\fach Härtung bei 150⁰C während 30 Minuten wurden Filne mit gutem "Glanz und gutem Aussehen erhalten. Die Dispersion erwies sich über 6 Monate lang als chemisch stabil.

Claims

Patentansprüche

ι \\li/^^F^^e» ^tl^uerVernet2^^are tiberzugsmasse zur Verwendung beim elektrischen Beschichten leitender Gegenstände

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attrotr elektrolytisch^ Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ether eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ungesättigten VdrtfinAung, einem e^ oxydierten Iiaterial und. einer ein an· (Längende Amingruppe enthaltena^n Verbindung abgeleitet ist, VOlsei taindefrtens eine Epoxydgruppe qs Carbonsäuregruppe vorhanden ist un^Wbbei die Ilasse in der wäßrigen Phase durch genügend Protonen abgebende Säure zur Erzeugung von 0,5 bie 1,0 Xquivälint der Säure Je vorhandene Amingruppe dispergtert ist.

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2) Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Miechung aus einem Mischpolymeren» welches " φϋίβ einer inibchpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mischpolymerisierbaren äthylenisch UBgeaättigten Monomeren mit einem Gehalt an einer anhängenden Amingruppe abgeleitet ist, und einem epoxydierten Material..
3) Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,' daß das Mischpolymere aus einem niederen Alkyl-

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T3HK3INAL INSPECTED

13 IT

ester einer äthylenisch ungesättigten Säurfe abgeleitet .ist"» '·"*,·' *.
4) V/äßrige Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 2 bis' 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine anhängende Arningruppe haltende Monomere ein Dialkylaminoäthylmethacrylat ist. . ' ■ .
5) Wäßrige Überzugsmasse nach einem.der Vorhergehenden/ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ale ©poxydiertes Material ein KoncLeneationsprodukt aus Kpichlorhydjjin und" 2>2-Di-p-hydroxyphenolpropan i\ ' enthält.
6) Wäßrige Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden H Ansprüche, dadurch'gekennaeichnet, daß das Mischpolymere und -das epoxydierte Material teilweise miteinander reagiert haben. ■ " ►
7) Wäßrige Überzugsmasse nach "einem der vorhergehenden Ansprüche," gekennzeichnet durch ein Kondensat, welches aus einer Fettsäure eines trocknenden Öles und einer Aminocarbonsäure sowie einem epoxydierten Material abgeleitet ist«
8) V/äßrige Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydierte Material epoxydiertes Polybutadien ist.

PRfQfNAL

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18U072 ·
9) Wäßrige Überzugsnasse nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Protonen abgebende Säure Phosphorsäure enthält,
'1O) Wäßrige Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einen organischen Lösungsmittel vor der Dispersion in Wasser gelöst · ist.
11) Verfahren zum elektrischen Beschichten leitender Gegenstände durch elektrolytische Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand in einer wäßrigen Dispersion einer ' Überzugsmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche dispergiert und einen elektrischen ' trom durch die Dispersion zwischen dem Gegenstand als Katode und einer anaeren Elektrode im elektrischen Kontakt mit der Dispersion zur Bewirkung der Auftragung eines Überzuges auf den Gegenstand leitet, den Gegenstand aus der Dispersion entfernt und anschließend den Überzug durch Erhitzung quervernetzt.
12) Verfahren nach Anspruch 1 daß man den Gegenstand bei einer 100° bis 150⁰C härtet.

1, dadurch gekennzeichne Temperatur im Bereich von
13)

/"erfahren naoh einen der

vorhergehenden Ansprüche

dadurch gekennzeichnet, daß man elektrischen Strom

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eiiqier

Spannung ini Bereich, von 12 Ms 300 YoIt verwendet·

.14) Zur Verwendung bei dem Yerfalaren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 geeignetes Wiederanreicherungs&pnzentrat aur Viederanreicherung der Dispersion im Verlaufe des Beachichtungsvorganges, gekennzeichnet durch eiaea Gehalt Von 25 bis.75 Crew.-?», besagen auf das Gewicht des Kon™ zentrats, einer Hasse, welche aus einer-ungesättigten, eine Garbonsäuregruppe enthaltenden Verbindung, einem epoxydierten-Material.und einer, eine anhängende-Amingruppe enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, wobei genügend Epoxydgruppen zur.Erzeugung von mindestens einer Spoxydgruppe 'je Garbonsäuregruppe vorhanden sind und.die Mas-e in einer organischen flüssigkeit und gegebenenfalls Wasser ausammen mit 0 bis 1,0 Äquivalenten einer Pcotoiaen, abgebenden Säure je. vorhandene Amingruppe dispergisrt ist.

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