DE1813174B2

DE1813174B2 - Fluessiges stabilisatorgemisch zur verminderung der frueh verfaerbung von vinylchloridpolymerisaten beim erhitzen und stabilisierte vinylchloridpolymerisat massen

Info

Publication number: DE1813174B2
Application number: DE19681813174
Authority: DE
Inventors: Mark William Teaneck NJ Pollock (V St A ) C08f 29 22
Original assignee: S A Argus Chemical N V , Brüssel
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1569406A1; DE1813174A1; FR1594194A; US3503924A; GB1203155A; SE352363B; BE725121A; BE658003A

Description

Organozinn-mercaptide gehören zu den wirksamsten Stabilisatoren zum Verhindern des Abbaues von Vinylchloridpolymerisaten bei den hohen Temperaturen, denen sie während des Verarbeitens unterworfen werden. Wenn auch diese Verbindungen eine gute Stabilität während einer Stunde oder mehr bei 177 bis 191⁰C gewährleisten, so verleihen viele dieser Verbindungen dem Polymerisat eine gelbliche Verfärbung, welche in Erscheinung tritt, bevor die Hitzeschädigung tatsächlich einsetzt. Wenn auch die Frühverfärbung und jegliche sie begleitende Trübung nicht annähernd so intensiv sind wie die spätere Verfärbung und Versprödung, die von der Hitzeschädigung des Polymerisates herrührt, so wurde doch festgestellt, daß die Frühverfärbung, welche während der ersten 15 bis 30 Minuten des Erhitzens auftritt, auf einen verhältnismäßig großen Polymerisatanteil wirkt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Durchschnittszeitspanne, während der eine gegebene Menge an Polymerisat in der Verarbeitungsvorrichtung verbleibt, sogar in einem kontinuierlichen Verfahren, das die Rückführung von Anteilen des verarbeiteten Produkts einschließt, weniger als 30 Minuten beträgt. Nur ein geringer Anteil des Polymerisats wird den Verarbeitungstemperaturen während Zeitspannen bis zu einer Stunde oder länger unterworfen sein. Daher kann das Beibehalten einer guten Farbe und Klarheit während der ersten 30 Minuten des Erhitzens schwieriger sein, als der Schutz des verhältnismäßig kleinen Anteiles des Polymerisats gegen die Zersetzung mittels Dauerhitzestabilisatoren, wie die Organozinn-mercaptide.

Es sind bereits zahlreiche Kombinationen verschiedener Arten von Zusätzen mit Organozinnverbindungen bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 914 506 wurden Kombinationen von Organozinnthioglykolaten mit metallischen und nicht metallischen Stabilisatoren einschließlich Metallsalzen, Epoxyverbindungen, Phosphiten und Phenolen beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 938 013 offenbart Kombinationen von Organozinn-halbestermaleaten mit anderen Organozinnverbindungen, Metallsalzen, Phosphiten und Epoxyverbindungen. Aus der britischen Patentschrift 1 008 589 sind Kombinationen von Organozinn-halbestermaleaten und -thioglykolaten mit anderen Metallsalzen, Phenolen, Epoxyverbindungen, Phosphiten und mehrwertigen Alkoholen bekannt. Keine dieser Kombinationen zeigt eine Wirkung sowohl für das Herabsetzen der Frühverfärbung auf ein Minimum als auch das Beibehalten der Klarheit von PVC-Massen.

Die französische Patentschrift 1 440 654 beschreibt Kombinationen aus Organozinnverbindungen, Mercaptosäuren und Antioxidantien. Als Organozinnverbindung können unter anderem Organozinnmaleathalbester und als Antioxidantien Phenole, Thiodipropionate, Mono- und Polysulfide, Phosphite und aromatische Amine verwendet werden.

Eine wirksame Herabsetzung der Frühverfärbung läßt sich mit dieser Kombination aber auch nicht erzielen.

Die USA.-Patentschrift 2 997 454 schlägt die Kombination einer sauren Phosphorverbindung, welche wenigstens ein saures Wasserstoffatom aufweist, mit Schwermetallsalzen einer höheren Fettsäure und einem organischen Triphosphit oder mit derartigen Phosphiten und mehrwertigen Metallsalzen von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen vor. Diese Art von Verbindungen ist zusammen mit Organozinnverbindungen nicht brauchbar, um die Früh Verfärbung zu vermindern.

Die USA.-Patentschrift 3 067 166 offenbart Kombinationen aus Zink- oder Zinn(II)- oder Zinn(IV)-salzen organischer Säuren und Mercaptosäureestern als synergistische Hitzestabilisatoren, welche für den Widerstand gegen eine Frühverfärbung bestimmt sind. Die britische Patentschrift 874 574 beschreibt Stabilisatormassen, welche aus einem Organozinn-Säuresalz, wie Dibutylzinn-diacetat und Thioglykolsäureester zusammengesetzt sind, und die britische Patentschrift 771 837 offenbart Kombinationen aus Mercaptosäureestern mit Organozinnverbindungen. Diese Patentschriften offenbaren weder Organozinnmercaptide noch Mercaptosäuren, sondern nur Ester, und diese sind mit Organozinn-mercaptiden unwirksam. Die USA.-Patentschrift 3 063 063 offenbart Kombinationen aus Organozinnsalzen von Mono- oder Dicarbonsäuren in Kombination mit Ω-Mercaptosäuren oder Ω-Mercaptoalkoholen, um die Widerstandsfähigkeit von Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolettstrahlung, Bewitterung und Hitze zu verbessern. Die britische Patentschrift 991 763 offenbart Kombinationen von Organozinnverbindungen mit einem Polythio-polymercaptan, welches ein Mercaptosäurediester eines Alkylenglykols oder eines Oxyalkylenglykols sein kann. Die Patentschrift offenbart keine freien a-Mercaptosäuren, sondern nur Ester von Ω-Mercaptosäuren, welche 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Es ist kein Hinweis gegeben, daß die Frühverfärbung durch die Kombination verbessert wird; die Angaben beschreiben die Langzeit-Hitzestabilität. Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten beim Erhitzen auf 177°C aus

(a) wenigstens einem Diorganozinn-mercaptid, welches je Zinnatom zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen direkt an das Zinn gebunden enthält und I bis 2 Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen enthält, welche an die verbleibenden zwei Wertigkeiten des Zinns über zwei Mercapto-Schwefelatome gebunden sind, und

(b) 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organozinn-mercaptid, einer u-Mercaptocarbonsäure mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.

Die Mercaptosäure (b) allein ergibt gegenüber Vinylchloridpolymerisaten keine stabilisierende Wirkung, aber in Kombination mit dem Organozinnmercaptid vermindert sie die Entwicklung der frühen gelben Verfärbung während des Erhitzens bei 177°C oder verhindert sie vollständig. Die Mercaptosäure kann auch jegliche anfängliche Trübung und Verfärbung in dem Polymerisat vermindern, welche durch das Organozinn-mercaptid und/oder andere Stabilisatoren und Zusätze, wie Antioxidantien, Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit und Gleitmittel, verursacht wird.
Die Organozinn-mercaptide können monomer oder polymer sein, vorzugsweise aber sind sie monomer. Die Monomeren können als Diorganozinnverbindungen definiert werden, welche organische Reste an das Zinn nur durch Kohlenstoff und Schwefel gebunden

enthalten und die nachstehende allgemeine Formel besitzen:

Sn =

(S -)„ Z₁ - (XR₃),,,

(D

Z, ibt eine Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; dazu gehören aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Gruppen. Die Z,-Gruppen können, wenn zwei Mercaptogruppen an das Zinn gebunden sind, gleich oder verschieden sein.

m ist die Zahl der XR₃-Gruppcn und ist cmc gan/e Zahl von 0 bis etwa 4. Wenn m 0 ist. enthält Z₁ vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome.

R₁

R₂

n_x und H₁ bedeuten 1 oder 2; die Summe von n, und H₂ ist 3, d. h. wenn n, gleich 1 ist, ist n₂ 2 und wenn n, 2 ist, ist n₂ gleich I.

X ist Sauerstoff oder Schwefel.

R₃ ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest oder ein heterocyclischer Rest mit I bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Wenn mehr als eine XRj-Gruppe vorhanden sind, können die Reste R₃ gleich oder verschieden sein.

Die XR₃-Gruppe kann eine Mercapto-, Hydroxyl-, Thioäther-, Äther-, Polythioäther- oder Polyäthergruppe sein.

Wenn n₂ gleich 2 und n, gleich I ist, dann ist

'5 ο L· ο

eine zweiwertige Gruppe, welche über zwei Schwefcl-2c atome an Zinn gebunden ist:

\-(XR₃)_a

oder

R₁ S —2 —S R₁

Sn Sn

Kt S Z j S R 2

(XR₃),,,

(M)

R₁ und R₂ sind Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R₁ und R₂ können beispielsweise sein: Propyl, Isopropyl, η-Butyl, lsobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl. iso-Amyl, sek.-Butyl. tert.-Amyl, Hexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Cyclohexyl.

Z, kann Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen und die mehrwertigen Äquivalente davon, wenn m I oder mehr ist, sowie einwertige oder mehrwertige aromatische, heterocyclische und gesättigte heterocyclische Gruppen darstellen. Demnach schließt Z₁—(XR₃),,, ein: Hexyl, 2-Äthylbutyl, Octyl, Methylheptyi, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl. Stearyl, Myristyl, Behenyl, Tridecyl. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl. Phenyl, ToIyI, XyIyI. Benzyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl. Äthylphenyl. Äthylthiobutyl, Octylthioäthyl. Phenoxyäthyl, Äthoxyphenyl, Hydroxyphenylthioxylyl, Mercaptooctyl.

Mercaptopropyl-thiopropyl, 2-Hydroxyphenyl und 4-Hydroxytolyl.

Polymere Organozinn-mercaptizide, welche in den Rahmen der Erfindung fallen, werden aus einer linearen oder ringförmigen Kette von Organozinngruppen gebildet, worin jedes Zinnatom an zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen gebunden ist. Wenigstens eine organische Mercaptidgruppe ist über ein Schwefelatom an jedes endständige Zinnatom der Kette gebunden. Die Verbindungsgruppe zwischen den Zinnatomen der Kette kann Sauerstoff, Schwefel oder eine Polymercaptidgruppe sein, welche über Schwefel an das Zinn gebunden ist. Beispiele von sauerstoffgebundenen polymeren Organozinnverbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 809 956 angegeben.

Eine Gattung derartiger polymerer Organozinnmercaptide kann durch die nachstehende Formel definiert werden:

	C	T	-χ,	T
(R₃X),-2		— Sn —		-Sn
	R₂	R₂

S Z, (XR₃),,

(HI)

worin X₁ eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie Sauerstoff, Schwefel oder eine Polymercaptidgruppe, ist und n₃ eine Zahl von 1 bis etwa 20 darstellt. Die verbindende Polymercaptidgruppe besitzt die Formel — S — Z₂ — S —, wobei Z₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische organische Gruppe darstellt, welche 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome besitzt, wie die Gruppen, welche weiter oben für Z₁ und seine mehrwertigen Äquivalente angegeben sind. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Diorganozinnmercaptide können, soweit nicht bekannt, leicht hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden Mercaptans mit dem Diorganozinnoxid oder Diorganozinn-chlorid. Zum Zwecke einer vollständigeren Erläuterung dieser Herstellungsverfahren sowie für weitere Beispiele an Diorganozinn-

mercaptiden wird auf die USA.-Patentschriften

2 726 227, 2 726 254, 2 731 484, 2 801 258 und ,, _{(kr( r H} , _ c_n .

2 727 917 verwiesen. 11. (iso-C₅H_n)₂ Sn

Die Diorganozinn-mercaptide, welche zwei verschiedene Mercaptidgruppen enthalten, können her- 5 gestellt werden durch Umsetzen des erwünschten Organozinn-oxids oder -Chlorids mit einer Mischung der Mercaptide oder durch Erhitzen von zwei verschiedenen Organozinn-mercaptiden miteinander.

Die nachfolgenden Organozinn-mercaptide sind io

CH,

typische Beispiele von in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen.

1. (QH₁₃)₂ — Sn — \S — CH — C₄H₉ /₂

2. (iso-C₄H₉)₂ — Sn — I S — CH₂ —' «~\ " '³

3. (n-QH₁₃)₂-Sn-

— Sn —

S/CH₂CHS\CH₂CH-SH

Ti-C₄H₉

5. n-QH_u — Sn — S —<^ ^>— S

CH₃ CH₃ \
CH₃-C-CH₂

CH₃

-Sn-S

OC₂H₅

14. S

Sn-(S-QH₁₇),

Sn-(S-C₁₂H₂₅),

15. HS C-gH.16 S

ISo-C₄H₉ — Sn-S ISO-C₄H₉

35

40 ISO-Y₄M₉

¹Qn — «: — ι

Sn-S-QH₁₆-SH ISO-C₄H₉

6. (C₄Hq)₂ — Sn — (S — n-C₁₂H₂5)₂

7. (ISO-QH₁₃J₂-Sn-1 S-(CH₂J₂-

8. (n-QH^ — Sn — (S — iso-QH₁₇)₂

9. (ISO-C₃H₇)₂ — Sn—

ISO-C₄H₉

JO. ISo-C₆H₁₃-S-Sn-S-]
ISO-C₄H₉

C₄H₉

ISO-C₄H₉

Sn-S- JSO-QH₁₃

ISO-C₄H₉

45 S-CH₂

/ i

16. (ISO-C₄H₉J₂-Sn CH₂

\ i S-CH₂

QH₁₃

17. CgH₁₇S Sn S CH₂

55

⁶⁰ L ·— CH₂S — Sn

QH₁₃

C₆H₁₃

18. In-C₄H₉J₂- Sn SCH₂

Ci₂H₂

19. C₁₂H₂₅-S-Sn-SCH₂
1-C₄H₉

1-C₄H₉

CH₂ — S — Sn — S — C₁₂H₂₅
t-C₄H>

flüssigfeste Stabilisatormischung erhöht die Schwierigkeiten des Einwiegens und Einmischens des Stabilisators in das Polymerisat und ist praktisch gesehen wegen ihres nicht attraktiven Aussehens und der variablen Konzentration im Handel nicht abzusetzen. Die Erfindung ist auf jegliches Vinylchloridpolymerisat anwendbar. Der Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat«, wie er hier verwendet wird, schließt jegliches Polymere ein, welches zumindest teilweise von der ίο wiederkehrenden Gruppe

X
— CH — C —

20. QH₁₇

CH₃S-Sn-SCH₃

Cl

Die zweite Komponente ist eine «-Mercaptosäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch die nachstehende Formel definiert werden kann:

(HS),,, — Z— C-OH
ι V

Z ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 Kohlenstoffatomen, worin je eine der SH- und COOH-Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, wie Alkyliden, Aralkyliden oder Cycloalkyliden, Alkenyliden oder Cycloalkenyliden, welche zusätzliche Mercapto-, Hydroxy-. Carbonsäure-. Ester-, Äther- oder Thioäthersubstituenten besitzen können, m ι und WJ₂ sind Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2.

Die u-Mercapto-Monocarbonsäuren, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt

Zu den Beispielen dieser «-Mercaptosäuren gehören: 2-Mercapto-2,3-dimethylbuttersäure, 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure, 2-Mercapto-4-hydroxy-buttersäure. 2-Mercapto-3-methylbuttersäure, 2 - Mercapto - 4,5 - dimethylhexansäure, 2-Mercaptostearinsäure, 2-Mercapto-ölsäure, 2-Mercaptovaleriansäure, 2-Mercaptohexansäure. 2-Mercapto - 6 - hydroxyhexansäure. 2 - Mercapto - 4 - äthy I-hexansäure, Thioäpfelsäure, Thiocitronensäure, Dithioweinsäure, 2-Mercaptoglutarsäure, 2-Mercaptopimelinsäure, 2 - Mercaptosuberinsäure, 4 - Cyclohexyl - 2 - mercapto - buttersäure, 3 - Phenyl - 2 - mercaptopropionsäure, 5-Furyl-2-mercapto-hexansäure und 2-Mercaptolaurinsäure und Mischungen davon.

Zusätzlich zur Erhöhung der Wirksamkeit der Diorganozinnmercaptid-Stabilisatoren sind diese Mercaptosäuren in den flüssigen Organozinn-mercaptiden löslich und bilden demnach homogene Lösungen. Derartige flüssige Stabilisatoren in einer einzigen Packung können leicht abgemessen und vom Vefarbeiter in ein Polymerisatgemisch eingearbeitet werden.

Ii dieser Beziehung unterscheiden sich die u-Mercaptosäuren der vorliegenden Erfindung von der Thioglykolsäure, welche mit den erfindungsgemäßen Diorganozinn-mercaptiden unverträglich ist und eine Ausfällung unter Bildung eines nicht homogenen Gemisches bewirkt. Eine derartige nicht homogene gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als 40% besitzt. In dieser Gruppe können die X-Reste je entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Vinylchlorid-Homopolymeren ist jeder der X-Reste Wasserstoff. Demnach schließt der Ausdruck nicht nur Vinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie jene der britischen Patentschrift 893 288 und ferner Copolymere aus Vinylchlorid im Hauptanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem geringeren Anteil ein, wie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren oder -estern und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol, Propylen und Äthylen. Die Erfindung ist ferner auf Gemische aus Polyvinylchlorid im Hauptanteil mit anderen synthetischen Polymerisaten, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Unter den Polyvinylchloriden, welche stabilisiert werden können, befinden sich unaxial reck-orientierte Polyvinylchloride, welche in der USA.-Patentschrift 2 984 593 beschrieben sind, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktische Polyvinylchloride.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sowohl mit als auch ohne zusätzliche Stabilisatoren sind ausgezeichnete Stabilisatoren sowohl für weichgestellte als auch für nicht weichgestellte Vinylchlorid- polymerisate. Wenn Weichmacher zur Anwendung kommen, können sie den Vinylchloridpolymerisaten nach herkömmlichen Verfahren einverleibt werden. Es können die üblichen Weichmacher verwendet werden, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat oder höhere Epoxyester mit etwa 20 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen.

Ebenso können kleine Mengen, üblicherweise nicht mehr als 1,5% eines Trennmittels oder Gleitmittels, sowie Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Zähigkeit oder Schlagfestigkeit des nicht weichgestellten Polymerisats den erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisaten zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorbestandteile einschließlich des Organozinn-mercaptids und der Mercaptosäure werden in ausreichender Menge angewandt, um die erwünschte Beständigkeit gegen Hitzeschädigung bei Arbeitstemperaturen von 177° C und darüber zu verleihen. Je härter die Bedingungen sind, denen das Polymerisat während der Verarbeitung und des Mischens unterworfen wird, und je länger die Zeitspanne ist, für die eine Beständigkeit gegen den Abbau gefordert wird, desto größer wird die notwendige Menge an Organozinn-mercaptid sein. Im

109515/379

ίο

allgemeinen genügen 0,25% Gesamtmenge der Stabilisatorkombination vom Gewicht des Polymerisats, um eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschädigung zu ergeben. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,25 bis etwa 5% vom Gewicht des Polymerisats. Mengen von mehr als 10% ergeben keine weitere Verbesserung.

Die Mercaptosäure verbessert außerdem die Klarheit, insbesondere, wenn Zusätze vorhanden sind, welche eine Trübung verursachen, wie Gleitmittel und Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit. In diesem Falle kann mehr von der Mercaptosäure benötigt werden.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusammen mit anderen Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate eingesetzt werden. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination den Hauptstabilisator darstellen, und der Zusatzstabilisator wird die stabilisierende Wirkung des ersteren ergänzen; da sich die Menge an Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat und vorzugsweise 0,5 bis 5 Teilen befindet, ist der Zusatzstabilisator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Teilen je 100 Teile Polymerisat vorhanden.

Zu weiteren Metallstabilisatoren gehören andere Organozinnverbindungen und mehrwertige Metallsalze von Carbonsäuren, Monoestern von Dicarbonsäuren, Phenolen und Mercaptanen, mit Metallen, wie Calcium, Zinn, Cadmium, Barium, Zink, Magnesium und Strontium. Zu nicht metallischen Stabilisatoren gehören phenolische Antioxidantien, Sulfide, Phosphite, Epoxy verbindungen und mehrwertige Alkohole.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination hergestellt werden durch Vermischen des Organozinn-mercaptids mit der Mercaptosäure entweder allein oder mit irgendeinem flüssigem Gleitmittel oder Weichmacher, welcher der Polymerisatzusammensetzung mit dem Stabilisator zugefügt werden soll.

Die Herstellung der Vinylchloridpolymerisatzusammensetzung erreicht man einfach nach herkömmlichen Verfahren. Die gewählte Stabilisatorkombination wird, wie oben angegeben, gebildet und dann mit dem Vinylchloridpolymerisat vermischt, oder auf einem anderen Wege vermengt man die Bestandteile einzeln mit dem Polymerisat auf einer 2- oder 3-Walzenmühle bei einer Temperatur, bei der das Gemisch fließfähig ist und ein gründliches Vermischen erleichtert wird, und die Polymerisatzusammensetzung einschließlich jeglichen Weichmachers wird bei 110 bis 191° C während einer ausreichenden Zeit vermählen, um eine homogene Masse zu bilden, üblicherweise 5 Minuten. Sobald die Masse einheitlich ist, wird sie in üblicher Weise in Form eines Fells abgezogen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Es wird eine Reihe von Rezepturen hergestellt, welche die nachfolgende Zusammensetzung besitzen:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 150

Mineralöl (Gleitmittel) 1,5

Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) 1 3 q

α-Mercaptosäure gemäß Tabelle I)

Zuerst werden die Stabilisatorbestandteile bei 66⁰C während V₂ Stunde in den angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt, wodurch sich eine homogene, flüssige Lösung bildet, die beim Abkühlen stabil bleibt, welche dann mit dem Polymerisat vermischt und auf einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und als Fell abgezogen wird. Die Felle werden in Scheibchen von annähernd 13x19 mm geschnitten und in einem Ofen bei 191 und 177° C geprüft. Stücke jedes Streifens werden in Abständen von 15 Minuten entnommen und auf Karten befestigt, um die fortschreitende Hitzeschädigung zu zeigen.

In allen Fällen verwandeln sich die Polymerisate, welche nur Mercaptosäuren und kein Organozinn-mercaptid enthalten, auf der Mühle zu dunkelocker und werden daher der Hitzestabilitätsprüfung nicht unterworfen. Die Ergebnisse der Versuche mit den übrigen Proben sind in den Tabellen I und IA angegeben.

Tabelle I (191⁰C)

Beispiel	Kontrolle A	Menge	Farbe	Kontrolle B	Menge	Farbe	—	Kontrolle C	Menge	Farbe
Stabilisator	Dibutylzinn-di(lau-	3,0	farblos, geringer Schleier	Dibutylzinn-di(lau-	2,94	farblos, geringer Schleier		Dibutylzinn-di(lau-	2,88	farblos, geringer Schleier
zusammen	ryl-mercaptid)		Gelb	ryl-mercaptid)		Gelb	ryl-mercaptid)		Gelb
setzung			Gelb	4-Mercapto-	0,06	Gelb	Isooctyl-thio-	0,12	Gelb
			Gelb	buttersäure		Gelb	glykolat		Gelb
Zeit (Min.)	Gelb mit dunklen Rändern	Gelb mit dunklen Rändern	Gelb mit dunklen Rändern
Anfang	Dunkelorange mit braunem	Dunkelorange mit schwarzen	sehr Dunkelorange, dunklere
15	Rand	Rändern	Ränder
30	sehr Dunkelbraun	Schwarz	sehr Dunkelrot
45	—	Schwarz
60
75

90
105

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Stabilisatorzusammensetzung

Zeil (Min)

Anfang

15

30

45

60

75

90
105

Beispiel I

Dibutylzinn-di(lauryl-

mercaptid)
Thiomilchsäure

Menge 2,94 0,06

Kd ι be

klar, farblos

sehr Hellgelb

Hellgelb, etwas dunkle Ränder

Dunkelorange mit dunkleren Rändern

Braun

Dunkelbraun

Beispiel 2

Dibutylzinn-di(lauryl-

mercaptid)
«-Mercapto-laurinsäure

Menge
2,91

0,09

Farbe-

klar, farblos

sehr Hellgelb

Hellgelb

Hellgelb mit etwas dunklen Rändern

sehr Dunkelorange

Schwarz

Tabelle IA

(177^CC)

Beispiel	Kontrolle Λ
Stabilisatorzu	Dibutylzinn-
sammensetzung	diflauryl-
	mercaptid)
Zeit (Min )	Farbe
Anfang	farblos
15	Hellgelb
30	Hellgelb
45	Hellgelb
60	Hellgelb
75	Hellgelb
90	Hellgelb
105	Hellgelb
120	Gelb

enge	Kontrolle B	Menge	Farbe	Beispiel I	MeiiL	Farbe
3.0	Dibutylzinn-	2,94	farblos	Dibutylzinn-	2,94	farblos
	di(Iauryl-		Hellgelb	di(lauryl-		farblos
	mercaptid)		Hellgelb	mercaptid)		farblos
	4-Mercapto-	0.06	Hellgelb	Thiomilch	0,06	sehr Blaßgelb
	buttersäure		Hellgelb	säure		sehr Blaßgelb
	Hellgelb	Blaßgelb
	Hellgelb	Blaßgelb
	Hellgelb	Hellgelb
	Hellgelb	Hellgelb

Beispiel 2	Menge
Dibutylzinn-	2,91
di(lauryl-
mercaptid)
i-Mercapto-	0,09
laurinsäure

Farbe

farblos

Blaßgelb

Hellgelb

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die u-Mercaptosäuren die Beständigkeit von Vinylchloridpolymerisaten, welche ein Organozinn-mercaptid, d. h. Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) als Hitzestabilisator enthalten, gegen Friihverfärbung bei 191 und 177 C in hohem Maße verbessern. Im Gegensatz dazu sind andere Mercaptosäuren als «-Mercaptosäuren, wie 4-Mercaptobuttersäure in Kontrolle B und Mercaptosäureester, wie Isooctyl-thioglykolat in Kontrolle C, unwirksam zur Verminderung dieser Friihverfärbung. Demnach bestimmt die Anwesenheit einer freien Carboxylgruppe und die relative Stellung der Mercaptogruppe zur freien Carboxylgruppe im Molekül die Wirksamkeit der Mercaptosäure zum Verhindern der Frühverfärbung bei der Kombination mit einem Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisator.

Der Unterschied zwischen Gelb und sehr Hellgelb während der ersten 30 Minuten Erhitzen bei 191⁰C

und zwischen farblos und Hellgelb bei 177'C ist sehr bedeutungsvoll, da während der tatsächlichen Fertigung das Plastmaterial, welches in der Verarbeitungsapparatur länger als diese Zeitspanne verbleibt, gering in bezug auf den Gesamtansatz ist, und eine sehr

geringe Differenz in der Farbintensität während der ersten 30 Minuten kann kritischer für die Bestimmung des Aussehens des Produktes sein, ungeachtet der Verfärbung des Restmaterials. Daß die Proben der Beispiele 1 und 2 nach 45 Minuten heller sind als

irgendeine der Kontrollen A, B oder C nach 15 Minuten, zeigt eine mehr als dreifache Verbesserung der Hitzestabilität durch die erfindungsgemäße Masse.

13 14

Beispiele 3 und 4 Die Stabilisatorbestandteile werden zuerst ver-

Es wird eine Reihe von Rezepturen hergestellt, mischt, wie es im Beispiel 1 angegeben wird und dann

welche die nachfolgende Zusammensetzung haben: ^mit ??™*° ^"f \ ™^{f einer} Zweiwaizenmuh e

^{& 6} bei 149" C wahrend 5 Minuten vermengt und als

Zusammensetzung Gewchts.e.le _$ _Fe„ _abgezogen. _{Wie im Beis}p_iel j _{werden aus den}

Polyvinylchlorid 150 Fellen Scheibchen geschnitten und der Ofenalterung

Mineralöl (Gleitmittel) 0,75 bei 177 und 191°C unterworfen. Die Ergebnisse dieser

Stabilisator gemäß Tabelle Versuche sind in den Tabellen II und III angeführt.

Tabelle II

Beispiel

Kontrolle D

Menge

Farbe

Beispiel 3

Menge

Farbe

Kontrolle E

Menge

Farbe

Beispiel 4

Menge

Farbe

Stabilisatorzu
sammensetzung

Dibutylzinn-
di(lauryl-
mercaptid)

4,5

farblos
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb mit roten
Ecken
Gelb mit roten
Ecken
Gelb mit roten
Rändern
Hellbernstein
Dunkelbraun

Dibutylzinn-
diflauryl-
mercaptid)
Thiomilch
säure

4,1
0,4

farblos
farblos
farblos
sehr Blaßgelb
Hellgelb
Gelb
Gelb
Braun
Dunkelbraun

Dibutylzinn-
di(dodecyl-
benzyl-
mercaptid)

4,5

sehr Blaßgelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
gelbrote Ränder
gelbbraune Ränder
Braun
Dunkelbraun

Dibutylzinn-
di(dodecyl-
benzyl-
mercaptid)
Thiomilch
säure

4,4
0,1

farblos
farblos
farblos
sehr Blaßgelb
sehr Blaßgelb
gelbrote Ränder
gelbbraune Ränder
Braun
Dunkelbraun

Zeil (Min.)

Anfang
15
30
45
60
75
90
105
120

Tabelle III

(177°C)

Beispiel

Kontrolle D

Menge

Farbe

farblos

Beispiel 3

Menge

Farbe

farblos

Kontrolle E

Menge

Farbe

Beispiel 4

Menge

Farbe

farblos

Stabilisatorzu

Dibutylzinn-

4,5

Gelb

Dibutylzinn-

4.1

farblos

Dibutylzinn-

4,5

sehr Blaßgelb

Dibutylzinn-

4,4

farblos

sammensetzung

di(lauryl-

Gelb

di(lauryl-

farblos

difdodecyl-

Blaßgelb

di(dodecyl-

farblos

mercaptid)

Gelb

mercaptid)

farblos

benzyl-

Blaßgelb

benzyl-

farblos

Gelb

Thiomilch

0,4

farblos

mercaptid)

Blaßgelb

mercaptid)

sehr Blaßgelb

Gelb

säure

farblos

Blaßgelb

Thiomilch

0,1

sehr Blaßgelb

Gelb

sehr Blaßgelb

Blaßgelb

säure

sehr Blaßgelb

Zeit (Min.)

Gelb

sehr Blaßgelb

Blaßgelb

sehr Blaßgelb

Anfang

Gelb

sehr Blaßgelb

Blaßgelb

sehr Blaßgelb

15

Blaßgelb

30

45

60

75

90

105

120

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die a-Mercaptosäuren (Thiomilchsäure) die Beständigkeit des Polyvinylchlorids beim Erhitzen sowohl auf 177⁰C als auch 191⁰C in Gegenwart eines Diorganozinn-mer-

captld-Hitzestabilisators gegen die Frühverfärbung verbessern. Die Beispiele 3 und 4, welche die erfindungsgemäße Kombination enthalten, verbleiben farb- lOS oder zeigen nur die blassestgelbe Verfärbung sogar nach 45 Minuten Erhitzen bei 191°C, während die Kontrollen D und E nach nur 15 Minuten gelb sind, was wiederum eine mehr als dreifache Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung zeigt.

Beispiele 5 und 6

Es werden vier Polyvinylchloridmassen hergestellt, welche die gleiche Grundzusammensetzung wie Beispiel 4 besitzen. Die Rezepturen werden bei 177⁰C geprüft, wobei man dem Verfahren des Beispiels 4 folgt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

(177° C)

Beispiel

Kontrolle F

Menge

Farbe

Beispiel 5

Menge

Farbe

farblos

Kontrolle G

Menge

Farbe

Beispiel 6

Menge

Farbe

farblos

Stabilisatorzu

Dibutylzinn-

4,5

sehr Blaßgelb

Dibutylzinn-

4,4

farblos

Dibutylzinn-

4,5

sehr Blaßgelb

Dibutylzinn-

4,4

farblos

sammensetzung

bis-4-tert.-

Gelb

bis-(4-tert.-

sehr Blaßgelb

di(tridecyl-

Gelb

di(tridecyl-

sehr Blaßgelb

butyl-thio-

Gelb

butyl-thio-

Blaßgelb

mercaptid)

Gelb

mercaptid)

sehr Blaßgelb

phenat

Gelb

phenat)

Blaßgelb

Gelb

Thiomilch-

0,1

Blaßgelb

Gelb

Thiomilch-

0,1

Blaßgelb

Gelb

säure

Blaßgelb

Gelb

säure

Blaßgelb

Gelb

Blaßgelb

Zeit (Min)

Gelb

Blaßgelb

Anfang

Gelb

Blaßgelb

15

Gelb

Blaßgelb

30

45

60

75

90

105

120

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß a-Mercaptosäuren (Thiomilchsäure) wirksam zum Verhindern der frühen Gelbverfärbung von Polyvinylchlorid beim Erhitzen auf 177°C mit mehreren verschiedenen Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisatoren sind.

Eine weitere Stabilisatormasse wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 1,0 g Thioglykolsäure und 99,0 g Dibutylzinn-di(lauryl-mercaplid) bei 66°C während V₂ Stunde. Diese Masse ist nicht homogen, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich ein festes Material als Niederschlag ab. Dies ist natürlich, was gemäß USA.-Patentschrift 2 789 963, Beispiel 1, zu erwarten ist. In entsprechender Weise wird eine Mischung von 99,0 g Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) und 1,0 g /J-Mercapto-propionsäure hergestellt. Auch diese bildet eine nicht homogene Mischung, welche erhebliche Mengen an Niederschlag enthält.

Demnach zeigt sich ein überraschendes Ergebnis, wenn die erfindungsgemäßen a-Mercaptosäuren mit Organozinn-mercaptid-Stabilisatoren kombiniert werden, und in dieser Beziehung unterscheiden sich die a-Mercaptosäuren von anderen verwandten Mercaptosäuren und Estern, wie z. B. den >>-Mercaptosäuren und -estern ebenso wie den σ-Mercaptosäureestern.

Beispiel 7

Es wird eine weichgestelUc Polymerisatmasse der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Dioctylphthalat 50

Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) ... 2,94

Thiomilchsäure 0,06

Die Masse wird wie im Beispiel 2 gemischt, als Fell abgezogen und in einem Luftofen bei 177°C geprüft. Die Probe zeigt eine ausgezeichnete Frühfarbe und eine gute Langzeitstabilität.

Beispiele

Es wird eine Vinylchloridcopolymerisat-Masse der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:

Zusammensetzung Gewichtsteile

Vinylchlorid-Copolymeres

(15% Vinylacetat) 100

Stearinsäure 0,5

Dibutylzinn-diOauryl-mercaptid) .... 2,5

Thiomilchsäure 0,1

Die Masse wird vermischt und wie im Beispiel 2 bei 191⁰C geprüft. Die Proben zeigen eine sehr gute Frühfarbe mit Langzeitstabilität.

B e i s ρ i e I 9

Eine bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierte Polyvinylchlorid-Masse der nachfolgenden Rezeptur wird hergestellt :

109515/379

Claims

17 18

Zusammensetzung Gewichtsteile Patentansprüche:

Polyvinylchlorid 100 _{ Flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminde-

ABS-Schlagfestigkeits-Modifizierungs- _{fUng der} |_{rühverfärbung von} vinylchloridpoly

miuei ιυ merisaten beim Erhitzen auf 177⁰C, &UI

Tnmeres Dibutylzinn-athylen- J . . .' ..

dimercaptid, welches endständig (^a) wenigstens einem Diorganozinn-merwptid,

Dodecylmercaptidgruppen trägt ... 1,5 ^¹«*« J« Zmnatomι zwei Alkyl- Uöd/oder

Thiomilchsäure 01 Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

'"'. ' direkt an das Zinn gebunden enthält und 1

Die Probe wird wie im Beispiel 2 vermischt und io £is ² Kohlenwasserstoff- oder^heterocyclische

bei 177°C geprüft. Die Probe zeigt gute Frühfarbe Reste mit 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen

zusammen mit Langzeitstabilität. ^entha.^h> ^welch5 ^a" ^dle verbleibenden zwei

Wertigkeiten des Zinns über zwei Mercapto»

_ . · Ί ιλ Schwefelatome gebunden sind und

Beispiel ιυ ^ ^_{01 bis etwa} 15 Gewichtsprozent, bezogen

Es wird eine Polyvinylchlorid-Masse der nachfol- ^{auf das} Organozinn-mercaptid, einer α-Met·

genden Rezeptur hergestellt: capto-carbonsäure mit 3 bis etwa 30 Kohlen-

Stoffatomen.

Zusammensetzung Gewichtsteile 2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dt·

Polyvinylchlorid 100 20 durch gekennzeichnet, daß die Mercaptocarbon-

Isooctyl-epoxystearat 3,0 säure Thiomilchsäure oder a-Mercaptolaurin-

Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) 2,0 säure ist.

σ-Mercapto-laurinsäure 0,1 3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, da·

durch gekennzeichnet, daß das OrganozuMMDer-

Das Polymerisat wird vermischt und wie im Bei- 25 captid Dibutylzinn-diOauryl-mercaptid) ist.

spiel 2, d. h. bei 191⁰C, geprüft. Die Probe zeigt sehr 4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, enthal-

gute Frühfarbe zusammen mit Langzeit-Hitze- tend ein Stabilisatorgemisch nach Ansprüchen 1

Stabilität. bis 3.