DE1809690B2 - Detergensgemische - Google Patents
DetergensgemischeInfo
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Description
45
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet biologisch
abbaubarer Sulfonat-Detergentien, insbesondere das biologisch schnell abbaubarer Olefinsulfonate mit
verbesserten reinigenden Eigenschatten.
Wegen ihier wichtigen Eigenschaft, der biologischen
Abbaubarkeit, stellen gegenwärtig lineare Alkylbenzolsulfonate den aktiven Hauptbestandteil der Haushaltsdetergentien
dar. Olefinsulfonate sind zwar biologisch stärker abbaubar als lineare Alkylbenzolsulfonate,
waren aber bisher in bemg auf die reinigenden Eigenschaften nicht mit diesen vergleichbar.
Die vorliegende Erfindung liefert neuartige, biologisch leicht abbaubare Hochleistungs-Olefinsulfonatüetergensgemische.
die: geeignet sind, lineare Alkylbenzolsulfonate zu ersetzen.
Es wurde überraschend gefunden, daß ternäre Gemische
von Olefinsulfonaten mit 11 bis 19 Kohlen- ^s stoff'atomen, Alkali- lcr Ammoniumsalzen der fünfwertigen
Phosphorsäure und Alkanol-1-Vcrbindungen
mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, und zwar sowohl normale als auch 2-Methyl-lsomeren, ungewöhnlich
starke reinigende Eigenschaften besitzen. Insbesondere zeigen die beschriebenen ternären Gemische eine bedeutend
höhere Leistungsfähigkeit als aufgrund der Leistung entsprechender binärer Gemische oder der
jeweiliger Einzelbestandteile anzunehmen war. Der Mechanismus, weshalb durch das Zusammenwirken
von Olefinsulfonaten, Alkalisalzen fünfwertiger Phosphorsäuren und Alkanolen verbesserte reinigende
Eigenschaften erzielt werden, ist nicht bekannt Bekannt ist jedoch, daß zur Erzielung der günstigen Wirkung
alle drei Bestandteile erforderlich sind.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Olefinsulfonat« bezeichnet ein Gemisch, das
zu 50 - 100% aus gesättigten Olefinsulfonaten besteht Bei einem Anteil an ungesättigtem Olefinsulfonat unter
etwa 100%, besteht der Rest des Gemisches im wesentlichen aus Hydroxysulfonaten. Kleinere Mengen anderer
Verbindungen können ebenfalls in Form der in den Olefinbeschickungen enthaltenen Verunreinigungen
oder verursacht durch die Nebenreaktionen der Sulfonierung darin enthalten sein. Die relativen
Verhältnisse von Hydroxy- und ungesättigten Sulfonat schwanken je nach der angewendeten Herstellungsmethode. So erhält man nach dem von T urb a k, A. F.,
et al., in »Reaction of Fhosnhate-Complexed Sulfur Trioxide with Alpha-Olefn.s- in Industrial and Engineering
Chemistry, Product Research and Development 2, Nr. 3, 229 (1963), beschriebenen Vertahren
ein Olefinsulfonat das im wesentlichen aus 100% ungesättigtem Olefinsulfonat besteht. Gewöhnlich liegt
die Menge an Hydroxysulfonat im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-% der gesamten
Olefinsulfonate. Der Anteil an ungesättigten Sulfonaten kann im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der gesamten
Olefinsulfonate liegen, vorzugsweise betragen die ungesättigten Sulfonate mehr als 60% der gesamten Olefinsulfonate.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinsulfonate erfolgt durch Sulfonierung geradkettiger oder
normaler Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen, gewöhnlich mit 11 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise mit 15 bis
18 C-Atomen. Einzelne Olefine (carbon cuts of olfins), die innerhalb dieses Bereichs liegen, z. B. Hexadecen-1,
können ebenfalls verwendet werden. Als Olefine können innere oder alpha-Olefine verwendet werden.
Vorzugsweise werden jedoch alpha-Olefine verwendet. Die Sulfonierung kann mittels jedes geeigneten Verfahrens
durchgeführt werden, das die passenden Mengen an Hydroxy- und ungesättigten Sulfonaten liefert.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Olefinsulfonate besteht in der SO3-Luftsulfonierung in einem
Schicht-Reaktionsgefäß (falling film reactor), Neutralisation und Verseifung oder Hydrolyse des neutralisierten
Produktes. Die Reaktionsprodukte derSOrLuftsulfonierung
können mit einer wäCrigen Alkalilösung, die eine stark basische Verbindung, z. B. Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, die entsprechenden Oxyde, Carbona'e und dergleichen
enthält, neutralisiert werden. Eine genügende Menge der neutralisierenden Lösung wird für die nachfolgende
Hydrolyse zugesetzt. Die Hydrolyse der neutralisierten Reaktionsprodukte ergibt die im erfindungsgemäßen
Detergensgemisch enthaltenden Olefinsulfonale.
Gewöhnlich verursachen die Sulfonierungsbedingungen die Wanderung der Doppelbindung in den
ungesättigten Sulfonaten und bestimmen die Vertei-
13 09
lung der Lage der Doppelbindungen. Tabelle 1 zeigt die Analyse einer in der vorliegenden Erfindung verwendbaren,
mit SO3-Luft sulfonierten alpha-Olefinfraktion
mit 15 bis 18 C-Atomen.
Produktzusammensetzung, nach Verseifung
Alkensulfonate, %a) 53
Hydroxysulfonate, %a) 47
RCH = CH - (CH2) χ SO3Na
ν Mol-%
0
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3
4
5
6
7
8
9
10
9
21
16
21
16
5
6
6
7
6
7
S
9
6
6
7
6
7
S
9
2S
a) Einschließlich von Disu'.fonalen.
Die Sulfonierung liefert ferner verschiedene Isomere der Hydroxysulfonate. Da die beta- oder 2-Hydroxysulfonate
in Wasser ziemlich unlöslich sind, wendet man vorzugsweise solche Verfahren an, bei denen nur H
in geringem Maße gebildet werden. Ein geeignetes Verfahren wird von Marquis et al., »Alpha Olefin
Sulfonates from a Commercial SO3-Reacior«, JAOCS,
Bd. 43, Nr. 11, Seiten 607 - 614,1966, beschrieben. Die
britische Patentschrift 10 30 648 beschreibt ein anderes anwendbares Sulfonierungsverfahren.
Die Olefinsulfonate lassen sich durch milde Hydrierung zu hydrierten Olefinsulfonaten modifizieren. Hydrierte
Olefinsulfonate, allein oder in Gemischen mit Olefinsulfonaten, liefern für die vorliegende Erfindung
geeignete, ausgezeichnet wirksame Bestandteile. Durch die Hydrierung der Olefinsulfonate werden im wesentlichen
die gesamten ungesättigten Sulfonate zu Alkansulfonaten reduziert, wobei nur eine sehr geringe oder
keinerlei Einwirkung auf die Hydroxysulfonate ausgeübt wird. Die Hydrierung kann unter Verwendung von
Wasserstoff 60 Minuten über 5% Pd auf Kohle oder Bariumsulfat als Katalysator bei einem Druck von
4,5 - 57,2 kg/cm' und einer Temperatur von 45 - 48 C durchgeführt werden.
Der aus primärem Alkanol bestehende Bestandteil des Detergensgemisches enthält 10 bis 15 C-Atome.
Die vorzugsweise verwendeten Alkanole zeigen die normale Konfiguration oder die Konfiguration der
2-Methylisomcren. Geeignete Alkohole sind u.a. <>o
Decanol-1, Undecanol-1. Dodecanol-1, Tridecanol-1.
Tetradecanol-1, Pentadecanol-1, 2-Methyinunanol,
2-Methyldecanol-l, 2-Methylundecanol-l, 2-Methyldodecaniol-1,
2-Methyltridecanol-l und 2-Methyiletradecanol.
Die vorzugsweise verwendeten Alkanole <>s
können getrennt oder in beliebiger Kombination, ■/.. B. 75% Dodecanol 1 und 25% 2-Methyldodecanol-l,
7iieeset:/.t werden.
Zu den geeigneten Salzen der fünfwertigen Phosphorsäure gehören die Tripolyphosphate, Pyrophosphaie,
Metaphosphate und die Orthophosphate. Der Kationenanteil der Phosphate kann aus Natrium, Kalium, Ammonium
und dergleichen bestehen. Geeignete Phosphate sind unter anderem z. B. Natriumtripolyphosphat,
Kaliumtripolyphosphat, Ammoniumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat,
Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Ammoniumphosphat,
Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat, Mononatriumorthophosphat,
Monokaliumorthophosphat, Dinatriumorthophosphat, Dikaliumorthophosphat und
dergleichen.
Die ternären erfindungsgemäßen Gemische können in der üblichen,in der Technik bekannten Weise hergestellt
werden. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile vereinigt werden, ist ohne Bedeutung. Die derart
hergestellten Gemische können gegebenenfalls als wirksame Detergentien Verwendung finden. Vorzugsweise
werden die erfindungsgemäßen Detergensgemischs jedoch unter Beimischung weiterer Bestandteile
zu Dttergensformulierungen verarbeitet.
Die für Detergensformulierungen vorgeschriebenen Mengen an oberflächenaktivem Bestandteil macht etwa
15 bis 35 Gew.-% des gesamten Detergensgemisches aus. Für die Verwendung der erfindungsgemäßen
Olefinsulfonate gelten die gleichen Konzentrationen, vorzugsweise jedoch 15 bis 25%. Dementsprechend
bestimmt die in einer Detergensformulierung verwendete Menge an Olefinsulfonat die Menge von zu
verwendendem Salz der füiifwertigen Phosphorsäure und Alkanol-1.
Eine wirksame Menge von Alkalisalzen der fünfwertigen Phosphorsäure zu Olefinsulfonat beträgt gewöhnlich
etwa V4 bis 3 Gew.-Teile pro Teil Olefinsulfonat.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil Olefinsulfonat.
Ausgewählte Alkanole oder Gemische derselben können im Verhältnis von etwa 4 bis 40 Gew.-Teilen
pro 100 Teile Olefinsulfonat verwendet werden. Das günstigste Verhältnis beträgt gewöhnlich 8 bis 30 Gewichtsteile
pro 100 Teile Olfcfinsulfonat.
Erfindungsgjmäß können in die Detergensgemische zur Erhöhung ihrer Reinigungseigenschaften weitere
verträgliche Bestandteile eingearbeitet werden. Derartige Bestandteile sind u. a. korrosionsverhindernde,
Antivergrauungs- und chemische Bleichmittel und Komplexbildner, optische Aufheller und bestimmte
anorganische Salze, andere als Phosphate, z. B. anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate. Die geeigneten
Mengen und Gemische dieser Zusätze, Mittel und Gerüststoffe sind aus der Technik bekannt.
Ein wirksames Mittel zur Wertbestimmung der reinigenden Eigenschaften von Deterger.sgemischen ist
bekannt unter der Bezeichnung »Hand-Tellerwaschtest« (Hand Dishwashing Test), das auf einem Verfahren
beruht, das vom ASTM D-12-Unterausschuß für
Detergentien am 10. Mär? 194° in New York. New York, vorgelegt wurde. Im versuch v/erden die I eller oder
Geschirrteile gezählt, die unter Haushaltsbcdingungcn gewaschen werden können, bis der gebildete Schaum
aufgebracht ist. Dieser Versuch diente dazu, die durch
die offenbarten Detergensgemische erzielte verbesserte
Leistung /u bewerten.
Aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen wurden durch Zugabe von Wasser allein oder zusammen
mit anderen Bestandteilen Detergensformulierungen
hergestellt. Die Formulierungen wurden so eingestellt,
daß der prozentuale Anteil von Alkohol und OlefinsuM'onat
25 Gew.-% der gesamten Detergensformulierung betrug.
Die in den Verfahren der folgenden Beispiele im Handgeschirrspültest verwendeten Konzentrationen
betrugen 0,15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensformulierung.
Beispiel 1 zeigt eine aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen hergestellte, geeignete Detergensformulierung.
Es wurde eine Detergensformulierung hergestellt, die folgende Bestandteile in folgenden prozentualen
Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthielt:
Präparat
Tertiäres Gemisch
alpha-Olefin (C,5-Ci8)-sulfonat | 21 |
Natriumtri polyphosphat | 40 |
Dodecanol-1 | 4 |
Natriumsilicat | 7 |
Carboxymethylcellulose | 1 |
Natriumsulfat | 19 |
Wasser | 8 |
32
62
Die Formulierung wurde geprüft und erwies sich im Handgeschirrspültest zur Behandlung von 24 Tellern
wirksam.
Die in Tabelle 2 enthaltenen Werte geben die relative Geschirrspül-Fähigkeit von OlefinLulfonaten allein
und in binären Gemischen mit Phosphat und Alkanol-1
an. Die Gegenwart von Phosphat scheint eine im wesentlichen negative Auswirkung auf die Geschirrspül-Fähigkeit
der Olefinsulfonate auszuüben.
Zusammensetzung des Gemisches in Gew.-%
Beispiel Phosphat Sulfonat11 Dodecanol-1 Teller21
20 20 18 17 15 18 18 17
2 | O | 100 | 0 |
3 | O | 84 | 16 |
4 | 2831 | 62 | 0 |
5 | 4431 | 56 | 0 |
6 | 6231 | 38 | 0 |
7 | 6241 | 38 | 0 |
8 | 625> | 38 | 0 |
7151 | 29 | 0 |
Die Tabelle 3 und 4 zeigen Werte, die unter Verwendung von allen drei Bestandteile enthaltenden
Formulierungen erhalten wurden. Beide Tabellen zeigen die Bedeutung der Alkoholkonzentrationen für
die Geschirrspülfähigkeit.
Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-%.
Beispiel Phosphat1) Sulfonat2) Dodecanol-1 Teller3)
10 | 28 | 52 | 10 | 22 |
11 | 44 | 37 | 9 | 24 |
12 | 62 | 32 | 6 | 23 |
') Natriumtripolyphosphat;
2) alpha-Olefinsulfonat-Fraktion mit 15 - 18 C-Atomen;
3) Wert wurde aufgrund des Handgeschirrspültests gefuncie
2S Zusammensetzung des ternären Gemisches
in Gew.-%.
Beispiel | Phosphat1) | Sulfonat2) | Dodecanol-1 | Teller') |
13 | 62 | 26 | 12 | 15 |
14 | 62 | 28 | 10 | 20 |
15 | 62 | 32 | 6 | 24 |
16 | 62 | 35 | 3 | 22 |
') Tetranatriumpyrophosphat;
2) alpha-Olefinsulfonat-Fraktion mit 15-18 C-Atomen:
·') Die Werte wurden aufgrund des »Handgeschirrspültest«
gefunden.
Die Änderungen der Geschirrspülfähigkeit der erfindungsgemäßen
Gemische, die durch Änderung der Kohlenstoffkettenlänge des Alkanols erzielt wurden,
sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel n-Alkanol1)
(Anzahl der C-Atome)
Teller
8
10
11
12
13
14
16
10
11
12
13
14
16
16
23 24 24 23 21 15
') alpha-Olefinsulfonat-Fraktion (carbon cut) mit 15 - 18 C-Atomen;
2) Aufgrund des Handgeschirrspültests gefundener Wert:
) Natriumtripolyphosphat;
4) Trinalriumphosphat:
') Tetranatnumpyrophosphat;
4) Trinalriumphosphat:
') Tetranatnumpyrophosphat;
'') Hnthiili inerte Geriisistofie wie / B. Natriumsilikat, Carboxvm'.'ihvl/cllulnso
und Natriumsulfat.
) Zusammensetzung dos ternären Gemisches:
Phosphat 61 V Alkanol 6%, Olefinsulfonat 33 7».
Tabelle 6 zeigt einen Vergleich der Geschirrspülfähigkcit
von verschiedene Alkohole enthaltenden Formulierungen mit der der crfmdungsgemäßen Formulierungen.
ζ 18
690
Beispiel Alkohol
Teller
24 primäre »Oxo«-Alkohole mit 24 12-15 C-Aiomen und 70 - 80"A
geradkettigen Verbindungen
geradkettigen Verbindungen
25 2-Methyldodecanol-l 24
26 4- und 6-Methyloldodecan 15
27 4- und 6-Methylolundecan 15
28 Oxo-Alkohol mit 14 C-Atomen 17 und 30% geradkettigen Verbindungen
29 verzweigtkettiger Oxo-Alkohol mit 18 13 C-Atomen
30 gemischte sekundäre Dodecanole 15
31 gemischte sekundäre Tetradecanole 15
') ZusammenseUung des ternären Gemisches-6% Alkohol, 61% Phosphat, 33% Olefinsulfonal.
Tabelle 7 zeigt die Geschirrspülfähigkeit von
Formulierungen, die als Haiptwirkstofi" hydriertes
Olefinsulfonal allein oder im Gemisch mit Olefinsulfonal
allein oder im Gemisch mit Olefinsulfonaten enthalten.
Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-0/,1).
Beispiel Dodecanol-1 Hydriertes Oliefin- Teller
Olefinsulfonat sulfonat
IS
20
32 | 0 | 38 |
33 | 6 | 32 |
34 | 0 | 19 |
35 | 6 | 16 |
') 62% | Phosphat. |
I)
19
16
25 31 23 28
Claims (8)
1. Detergensgemisch mitverbessertenreinigenden
Eigenschaften, bestehend im wesentlichen aus normalen, wasserlöslichen Olefinsulfonaten mit 11 bis
19 C-Atomen, einem Salz einer Phosphorsäure des Swertigen Phosphors im Verhältnis von etwa
V4 bis 3 Teilen pro Gew.-Teil Sulfonat und einem
AIkanol-1 mit 10 bis 15 C-Atomen, und zwar entweder
in Form der normalen Verbindung oder der 2-Methylisomeren im Verhältnis von etwa
4 bis 40 Teilen pro 100 Gew.-Teile SulfonaL
2. Detergensgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Phosphorsäure
in einem Verhältnis von etwa 1 bis 2 Teller pro Gew.-Teil Sulfonat vorhanden ist
3. Detergensgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol-1 in einem Verhältnis
von etwa 8 bis 30 Teilen pro 100 Gew.-Teile Sulfonat vorhanden ist
4. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol-1 aus einem Gemisch
der normalen Verbindung mit den 2-Methyl-Isomeren derselben besteht.
5. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat von einer
15 bis 18 C-Atome enthaltenden Fraktion von alpha-Olefinen abgeleitet ist.
6. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein hydriertes
Olefinsulfonat ist
7. Detergensgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein Gemisch
aus hydrierten Olefinsulfonaten und Olefinsulfonaten ist.
8. Detergensgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein hydriertes
Olefinsulfonat ist.
4c
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