DE1809690B2

DE1809690B2 - Detergensgemische

Info

Publication number: DE1809690B2
Application number: DE19681809690
Authority: DE
Inventors: Samuel Henry Berkeley Calif. Sharman (V.StA.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: US3565809A; FR1592323A; GB1208696A; US3720629A; DE1809690A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet biologisch abbaubarer Sulfonat-Detergentien, insbesondere das biologisch schnell abbaubarer Olefinsulfonate mit verbesserten reinigenden Eigenschatten.

Wegen ihier wichtigen Eigenschaft, der biologischen Abbaubarkeit, stellen gegenwärtig lineare Alkylbenzolsulfonate den aktiven Hauptbestandteil der Haushaltsdetergentien dar. Olefinsulfonate sind zwar biologisch stärker abbaubar als lineare Alkylbenzolsulfonate, waren aber bisher in bemg auf die reinigenden Eigenschaften nicht mit diesen vergleichbar.

Die vorliegende Erfindung liefert neuartige, biologisch leicht abbaubare Hochleistungs-Olefinsulfonatüetergensgemische. die: geeignet sind, lineare Alkylbenzolsulfonate zu ersetzen.

Es wurde überraschend gefunden, daß ternäre Gemische von Olefinsulfonaten mit 11 bis 19 Kohlen- ^s stoff'atomen, Alkali- lcr Ammoniumsalzen der fünfwertigen Phosphorsäure und Alkanol-1-Vcrbindungen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, und zwar sowohl normale als auch 2-Methyl-lsomeren, ungewöhnlich starke reinigende Eigenschaften besitzen. Insbesondere zeigen die beschriebenen ternären Gemische eine bedeutend höhere Leistungsfähigkeit als aufgrund der Leistung entsprechender binärer Gemische oder der jeweiliger Einzelbestandteile anzunehmen war. Der Mechanismus, weshalb durch das Zusammenwirken von Olefinsulfonaten, Alkalisalzen fünfwertiger Phosphorsäuren und Alkanolen verbesserte reinigende Eigenschaften erzielt werden, ist nicht bekannt Bekannt ist jedoch, daß zur Erzielung der günstigen Wirkung alle drei Bestandteile erforderlich sind.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Olefinsulfonat« bezeichnet ein Gemisch, das zu 50 - 100% aus gesättigten Olefinsulfonaten besteht Bei einem Anteil an ungesättigtem Olefinsulfonat unter etwa 100%, besteht der Rest des Gemisches im wesentlichen aus Hydroxysulfonaten. Kleinere Mengen anderer Verbindungen können ebenfalls in Form der in den Olefinbeschickungen enthaltenen Verunreinigungen oder verursacht durch die Nebenreaktionen der Sulfonierung darin enthalten sein. Die relativen Verhältnisse von Hydroxy- und ungesättigten Sulfonat schwanken je nach der angewendeten Herstellungsmethode. So erhält man nach dem von T urb a k, A. F., et al., in »Reaction of Fhosnhate-Complexed Sulfur Trioxide with Alpha-Olefn.s- in Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development 2, Nr. 3, 229 (1963), beschriebenen Vertahren ein Olefinsulfonat das im wesentlichen aus 100% ungesättigtem Olefinsulfonat besteht. Gewöhnlich liegt die Menge an Hydroxysulfonat im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-% der gesamten Olefinsulfonate. Der Anteil an ungesättigten Sulfonaten kann im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der gesamten Olefinsulfonate liegen, vorzugsweise betragen die ungesättigten Sulfonate mehr als 60% der gesamten Olefinsulfonate.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinsulfonate erfolgt durch Sulfonierung geradkettiger oder normaler Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen, gewöhnlich mit 11 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise mit 15 bis 18 C-Atomen. Einzelne Olefine (carbon cuts of olfins), die innerhalb dieses Bereichs liegen, z. B. Hexadecen-1, können ebenfalls verwendet werden. Als Olefine können innere oder alpha-Olefine verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch alpha-Olefine verwendet. Die Sulfonierung kann mittels jedes geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, das die passenden Mengen an Hydroxy- und ungesättigten Sulfonaten liefert.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Olefinsulfonate besteht in der SO₃-Luftsulfonierung in einem Schicht-Reaktionsgefäß (falling film reactor), Neutralisation und Verseifung oder Hydrolyse des neutralisierten Produktes. Die Reaktionsprodukte derSO_rLuftsulfonierung können mit einer wäCrigen Alkalilösung, die eine stark basische Verbindung, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, die entsprechenden Oxyde, Carbona'e und dergleichen enthält, neutralisiert werden. Eine genügende Menge der neutralisierenden Lösung wird für die nachfolgende Hydrolyse zugesetzt. Die Hydrolyse der neutralisierten Reaktionsprodukte ergibt die im erfindungsgemäßen Detergensgemisch enthaltenden Olefinsulfonale.

Gewöhnlich verursachen die Sulfonierungsbedingungen die Wanderung der Doppelbindung in den ungesättigten Sulfonaten und bestimmen die Vertei-

13 09

lung der Lage der Doppelbindungen. Tabelle 1 zeigt die Analyse einer in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, mit SO₃-Luft sulfonierten alpha-Olefinfraktion mit 15 bis 18 C-Atomen.

Tabelle 1

Produktzusammensetzung, nach Verseifung

Alkensulfonate, %^a) 53

Hydroxysulfonate, %^a) 47

RCH = CH - (CH₂) χ SO₃Na

ν Mol-%

0
1

2
3
4
5
6
7
8
9
10

9
21
16

5
6
6
7
6
7
S
9

2S

^a) Einschließlich von Disu'.fonalen.

Die Sulfonierung liefert ferner verschiedene Isomere der Hydroxysulfonate. Da die beta- oder 2-Hydroxysulfonate in Wasser ziemlich unlöslich sind, wendet man vorzugsweise solche Verfahren an, bei denen nur H in geringem Maße gebildet werden. Ein geeignetes Verfahren wird von Marquis et al., »Alpha Olefin Sulfonates from a Commercial SO₃-Reacior«, JAOCS, Bd. 43, Nr. 11, Seiten 607 - 614,1966, beschrieben. Die britische Patentschrift 10 30 648 beschreibt ein anderes anwendbares Sulfonierungsverfahren.

Die Olefinsulfonate lassen sich durch milde Hydrierung zu hydrierten Olefinsulfonaten modifizieren. Hydrierte Olefinsulfonate, allein oder in Gemischen mit Olefinsulfonaten, liefern für die vorliegende Erfindung geeignete, ausgezeichnet wirksame Bestandteile. Durch die Hydrierung der Olefinsulfonate werden im wesentlichen die gesamten ungesättigten Sulfonate zu Alkansulfonaten reduziert, wobei nur eine sehr geringe oder keinerlei Einwirkung auf die Hydroxysulfonate ausgeübt wird. Die Hydrierung kann unter Verwendung von Wasserstoff 60 Minuten über 5% Pd auf Kohle oder Bariumsulfat als Katalysator bei einem Druck von 4,5 - 57,2 kg/cm' und einer Temperatur von 45 - 48 C durchgeführt werden.

Der aus primärem Alkanol bestehende Bestandteil des Detergensgemisches enthält 10 bis 15 C-Atome. Die vorzugsweise verwendeten Alkanole zeigen die normale Konfiguration oder die Konfiguration der 2-Methylisomcren. Geeignete Alkohole sind u.a. <>o Decanol-1, Undecanol-1. Dodecanol-1, Tridecanol-1. Tetradecanol-1, Pentadecanol-1, 2-Methyinunanol, 2-Methyldecanol-l, 2-Methylundecanol-l, 2-Methyldodecaniol-1, 2-Methyltridecanol-l und 2-Methyiletradecanol. Die vorzugsweise verwendeten Alkanole <>s können getrennt oder in beliebiger Kombination, ■/.. B. 75% Dodecanol 1 und 25% 2-Methyldodecanol-l, 7iieeset:/.t werden.

Zu den geeigneten Salzen der fünfwertigen Phosphorsäure gehören die Tripolyphosphate, Pyrophosphaie, Metaphosphate und die Orthophosphate. Der Kationenanteil der Phosphate kann aus Natrium, Kalium, Ammonium und dergleichen bestehen. Geeignete Phosphate sind unter anderem z. B. Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Ammoniumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat, Mononatriumorthophosphat, Monokaliumorthophosphat, Dinatriumorthophosphat, Dikaliumorthophosphat und dergleichen.

Die ternären erfindungsgemäßen Gemische können in der üblichen,in der Technik bekannten Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile vereinigt werden, ist ohne Bedeutung. Die derart hergestellten Gemische können gegebenenfalls als wirksame Detergentien Verwendung finden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Detergensgemischs jedoch unter Beimischung weiterer Bestandteile zu Dttergensformulierungen verarbeitet.

Die für Detergensformulierungen vorgeschriebenen Mengen an oberflächenaktivem Bestandteil macht etwa 15 bis 35 Gew.-% des gesamten Detergensgemisches aus. Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Olefinsulfonate gelten die gleichen Konzentrationen, vorzugsweise jedoch 15 bis 25%. Dementsprechend bestimmt die in einer Detergensformulierung verwendete Menge an Olefinsulfonat die Menge von zu verwendendem Salz der füiifwertigen Phosphorsäure und Alkanol-1.

Eine wirksame Menge von Alkalisalzen der fünfwertigen Phosphorsäure zu Olefinsulfonat beträgt gewöhnlich etwa V₄ bis 3 Gew.-Teile pro Teil Olefinsulfonat. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil Olefinsulfonat.

Ausgewählte Alkanole oder Gemische derselben können im Verhältnis von etwa 4 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Teile Olefinsulfonat verwendet werden. Das günstigste Verhältnis beträgt gewöhnlich 8 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Olfcfinsulfonat.

Erfindungsgjmäß können in die Detergensgemische zur Erhöhung ihrer Reinigungseigenschaften weitere verträgliche Bestandteile eingearbeitet werden. Derartige Bestandteile sind u. a. korrosionsverhindernde, Antivergrauungs- und chemische Bleichmittel und Komplexbildner, optische Aufheller und bestimmte anorganische Salze, andere als Phosphate, z. B. anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate. Die geeigneten Mengen und Gemische dieser Zusätze, Mittel und Gerüststoffe sind aus der Technik bekannt.

Ein wirksames Mittel zur Wertbestimmung der reinigenden Eigenschaften von Deterger.sgemischen ist bekannt unter der Bezeichnung »Hand-Tellerwaschtest« (Hand Dishwashing Test), das auf einem Verfahren beruht, das vom ASTM D-12-Unterausschuß für Detergentien am 10. Mär? 194° in New York. New York, vorgelegt wurde. Im versuch v/erden die I eller oder Geschirrteile gezählt, die unter Haushaltsbcdingungcn gewaschen werden können, bis der gebildete Schaum aufgebracht ist. Dieser Versuch diente dazu, die durch die offenbarten Detergensgemische erzielte verbesserte Leistung /u bewerten.

Aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen wurden durch Zugabe von Wasser allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen Detergensformulierungen

hergestellt. Die Formulierungen wurden so eingestellt, daß der prozentuale Anteil von Alkohol und OlefinsuM'onat 25 Gew.-% der gesamten Detergensformulierung betrug.

Die in den Verfahren der folgenden Beispiele im Handgeschirrspültest verwendeten Konzentrationen betrugen 0,15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensformulierung.

Beispiel 1 zeigt eine aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen hergestellte, geeignete Detergensformulierung.

Beispiel 1

Es wurde eine Detergensformulierung hergestellt, die folgende Bestandteile in folgenden prozentualen Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthielt:

Präparat

Tertiäres Gemisch

alpha-Olefin (C,₅-Ci₈)-sulfonat	21
Natriumtri polyphosphat	40
Dodecanol-1	4
Natriumsilicat	7
Carboxymethylcellulose	1
Natriumsulfat	19
Wasser	8

32

62

Die Formulierung wurde geprüft und erwies sich im Handgeschirrspültest zur Behandlung von 24 Tellern wirksam.

Die in Tabelle 2 enthaltenen Werte geben die relative Geschirrspül-Fähigkeit von OlefinLulfonaten allein und in binären Gemischen mit Phosphat und Alkanol-1 an. Die Gegenwart von Phosphat scheint eine im wesentlichen negative Auswirkung auf die Geschirrspül-Fähigkeit der Olefinsulfonate auszuüben.

Tabelle 2

Zusammensetzung des Gemisches in Gew.-%

Beispiel Phosphat Sulfonat¹¹ Dodecanol-1 Teller²¹

20 20 18 17 15 18 18 17

2	O	100	0
3	O	84	16
4	28³¹	62	0
5	44³¹	56	0
6	62³¹	38	0
7	62⁴¹	38	0
8	62⁵>	38	0
	71⁵¹	29	0

Die Tabelle 3 und 4 zeigen Werte, die unter Verwendung von allen drei Bestandteile enthaltenden Formulierungen erhalten wurden. Beide Tabellen zeigen die Bedeutung der Alkoholkonzentrationen für die Geschirrspülfähigkeit.

Tabelle 3

Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-%.

Beispiel Phosphat¹) Sulfonat²) Dodecanol-1 Teller³)

10	28	52	10	22
11	44	37	9	24
12	62	32	6	23

') Natriumtripolyphosphat;

²) alpha-Olefinsulfonat-Fraktion mit 15 - 18 C-Atomen; ³) Wert wurde aufgrund des Handgeschirrspültests gefuncie

Tabelle 4

^2S Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-%.

Beispiel	Phosphat¹)	Sulfonat²)	Dodecanol-1	Teller')
13	62	26	12	15
14	62	28	10	20
15	62	32	6	24
16	62	35	3	22

') Tetranatriumpyrophosphat;

²) alpha-Olefinsulfonat-Fraktion mit 15-18 C-Atomen: ·') Die Werte wurden aufgrund des »Handgeschirrspültest« gefunden.

Die Änderungen der Geschirrspülfähigkeit der erfindungsgemäßen Gemische, die durch Änderung der Kohlenstoffkettenlänge des Alkanols erzielt wurden, sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel n-Alkanol¹)

(Anzahl der C-Atome)

Teller

8
10
11
12
13
14
16

16

23 24 24 23 21 15

') alpha-Olefinsulfonat-Fraktion (carbon cut) mit 15 - 18 C-Atomen;

²) Aufgrund des Handgeschirrspültests gefundener Wert: ) Natriumtripolyphosphat;
⁴) Trinalriumphosphat:
') Tetranatnumpyrophosphat;

'') Hnthiili inerte Geriisistofie wie / B. Natriumsilikat, Carboxvm'.'ihvl/cllulnso und Natriumsulfat.

) Zusammensetzung dos ternären Gemisches: Phosphat 61 V Alkanol 6%, Olefinsulfonat 33 7».

Tabelle 6 zeigt einen Vergleich der Geschirrspülfähigkcit von verschiedene Alkohole enthaltenden Formulierungen mit der der crfmdungsgemäßen Formulierungen.

ζ 18

690

Tabelle 6

Beispiel Alkohol

Teller

24 primäre »Oxo«-Alkohole mit 24 12-15 C-Aiomen und 70 - 80"A
geradkettigen Verbindungen

25 2-Methyldodecanol-l 24

26 4- und 6-Methyloldodecan 15

27 4- und 6-Methylolundecan 15

28 Oxo-Alkohol mit 14 C-Atomen 17 und 30% geradkettigen Verbindungen

29 verzweigtkettiger Oxo-Alkohol mit 18 13 C-Atomen

30 gemischte sekundäre Dodecanole 15

31 gemischte sekundäre Tetradecanole 15

') ZusammenseUung des ternären Gemisches-6% Alkohol, 61% Phosphat, 33% Olefinsulfonal.

Tabelle 7 zeigt die Geschirrspülfähigkeit von Formulierungen, die als Haiptwirkstofi" hydriertes Olefinsulfonal allein oder im Gemisch mit Olefinsulfonal allein oder im Gemisch mit Olefinsulfonaten enthalten.

Tabelle

Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-⁰/,¹).

Beispiel Dodecanol-1 Hydriertes Oliefin- Teller

Olefinsulfonat sulfonat

IS

20

32	0	38
33	6	32
34	0	19
35	6	16
') 62%	Phosphat.

I)

19

16

25 31 23 28

Claims

'■f Patentansprüche:

1. Detergensgemisch mitverbessertenreinigenden Eigenschaften, bestehend im wesentlichen aus normalen, wasserlöslichen Olefinsulfonaten mit 11 bis 19 C-Atomen, einem Salz einer Phosphorsäure des Swertigen Phosphors im Verhältnis von etwa V₄ bis 3 Teilen pro Gew.-Teil Sulfonat und einem AIkanol-1 mit 10 bis 15 C-Atomen, und zwar entweder in Form der normalen Verbindung oder der 2-Methylisomeren im Verhältnis von etwa 4 bis 40 Teilen pro 100 Gew.-Teile SulfonaL

2. Detergensgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Phosphorsäure in einem Verhältnis von etwa 1 bis 2 Teller pro Gew.-Teil Sulfonat vorhanden ist

3. Detergensgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol-1 in einem Verhältnis von etwa 8 bis 30 Teilen pro 100 Gew.-Teile Sulfonat vorhanden ist

4. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol-1 aus einem Gemisch der normalen Verbindung mit den 2-Methyl-Isomeren derselben besteht.

5. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat von einer 15 bis 18 C-Atome enthaltenden Fraktion von alpha-Olefinen abgeleitet ist.

6. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein hydriertes Olefinsulfonat ist

7. Detergensgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein Gemisch aus hydrierten Olefinsulfonaten und Olefinsulfonaten ist.

8. Detergensgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein hydriertes Olefinsulfonat ist.

4c