DE1802435C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der PapierherstellungInfo
- Publication number
- DE1802435C3 DE1802435C3 DE1802435A DE1802435A DE1802435C3 DE 1802435 C3 DE1802435 C3 DE 1802435C3 DE 1802435 A DE1802435 A DE 1802435A DE 1802435 A DE1802435 A DE 1802435A DE 1802435 C3 DE1802435 C3 DE 1802435C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- viscosity
- solution
- basic
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 75
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 title claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 230000006855 networking Effects 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims 2
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 20
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 12
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 7
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AAQFSZFQCXLMNT-ACMTZBLWSA-N (3s)-3-amino-4-[[(2s)-1-methoxy-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-4-oxobutanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@H](C(=O)OC)CC1=CC=CC=C1 AAQFSZFQCXLMNT-ACMTZBLWSA-N 0.000 description 1
- UAZUEJTXWAXSMA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobut-1-ene Chemical compound CCC=C(Cl)Cl UAZUEJTXWAXSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical class CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCCNCCCN ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241000294754 Macroptilium atropurpureum Species 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- -1 caprolactam Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229940099990 ogen Drugs 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrate Chemical compound O.FB(F)F MVJKXJPDBTXECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Description
in welcher χ die Werte 2 bis 6 und π 0 bis 3 bedeuten,
erhalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die basischen Polyamidoamine bei
Temperaturen von 25 bis 1100C in Gegenwart von 0,005
bis 1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1 bis 20
Mol je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-Alkyleniminverbindungen der allgemeinen Formel
R,
Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserstoffretentionsmittel,
als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der
Faserstoffrückgewinnung dient. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 10 10 736 und aus der BE-PS
86 36! bekannt, daß man durch Umsetzen von Di- und Polyaminen mit Epichlorhydrin Hilfsmittel für die
Papierfabrikation erhält. Es ist außerdem bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, z. B. mit
Epichlorhydrin, Papierhilfsmiitel herstellen kann. Diese Produktgruppen haben anwendungstechnisch den
Nachteil, daß sie, jede für sich, innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs bei der Papierfabrikation
optimale Wirkung zeigen.
Vernetzte Polyamine zeigen optimale Wirkung im neutralen pH-Bereich, vernetzte Polyamidoamine dagegen
im sauren pH-Bereich. Bei der Papierfabrikation findet jedoch meist ein sortenbedingter mehr oder
minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt.
HN
CH,
in der Ri und/oder R? Wasserstoff oder Alkylreste mit 1
bis 3 C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen
bifunktioneller Verbindungen je 100 Teile lOOgewichtsprozentigem
Harz zu hochmolekularen Harzen vernetzt, die als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösungen
bei 25°C eine Viskosität von über 300 cP aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten vernetzten Harze als
Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung.
Die als Ausgangsprodukte für die Pfropfung verwendeten basischen Polyamidoamine sind bekannte Verbindungen,
die bei der Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und/oder
Terephthalsäure, mit Polyalkylenpolyaminen, wie Di-
äthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin
oder Tripropylentetramin, erhalten werden. Das Verhältnis von Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin liegt
bei 1 :0,8 bis 1 :1,5 Mol, vorzugsweise bei 1 :0,9 bis 1 :1,2 Mol. Die Kondensation wird in bekannter Weise
bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das bei der Reaktion gebildete Wasser
abzudestillieren.
Die erhaltenen wasserlöslichen basischen Polyamidoamine haben in 50gew.-%iger wäßriger Lösung
Viskositäten von mehr als 100 cP, vorzugsweise 150 bis 200OcP (bei 25"C), und einen Gehalt an basischem
Stickstoff von 2,8 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 4,2
bis 8,4 Gew.-%, bezogen auf das 100%ige Harz. Die
Viskosität wurde im Höppler-Viskosimeter nach der Kugelfallmethode bestimmt.
In diese Polyamidoamine können zusätzlich Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin,
und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame, wie Caprolactam, einkondensiert sein. :
OO O
Il Il Il
— C-A-C-NH-fCH,fr—N —C-A-Die
als Ausgangsmaterial dienenden Polyamidoamine enthalten also folgende Strukturelemente:
OO O
Il Il Il
— C—A — C—NH-B — NH—C—A-NH--
A: gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder
in aromatischer bifunktioneller Kohlenwasserstofl;
B: — [(CH,)., — NH]n-(CH,).,—
n /j=0bis3,x=2bis6
Bei der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen entstehen auch Verbindungen,
die teilweise verzweigt oder vernetzt sind:
(verzweigt)
O O O
Il Il Il
C-A--C NH -(CH2hr-N -C A n
'- R-CH2^r-NH hi-<CH2fc— NH C Λ
(vernetzt)
Auf die basischen Polyamidoamine lassen sich durch
Um:etzen mit 1,2-Alkyleniminen 1,2-PolyalkylenpoIyami
i-Seitenkctten aufpfropfen. Hierzu sind 1,2-Alkylenimine,
wie 1,2-Propylenimine, und vor allem Äthylenimin
geeignet. Zur Pfropfung werden je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1 bis 20 Mol, vorzugsweise
2 bis 15 Mol, 1,2-Alkylenimin in Gegenwart von 0,005 bis
1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
25 und 1100C, vorzugsweise zwischen 40 und
100°C, langsam zu einer Lösung des Polyamidoamins gegeben. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in wäßriger
Lösung, vorzugsweise in 40- bis 90gew.-%iger wäßriger Lösung, bezogen auf das Polyamidoamin, durchzuführen.
Die Pfropfung kann auch im organischen Medium durchgeführt werden. Als Katalysatoren für die
Pfropfung können die von der Äthyleniminpolymerisation bekannten Katalysatoren, wie Säuren oder
Alkylierungsmittel, verwendet werden. Unter Säuren sind solche Protonensäuren, die unter den Reaktionsbedingungen
als Protonendonatoren dienen können, und solche Verbindungen zu verstehen, die am Zentralatom
eine Elektronenlücke aufweisen und sich dadurch an das freie Elektronenpaar des basischen Stickstoffatoms im
Äthylenimin anlagern können. Letztere Verbindungen werden auch als Lewissäuren bezeichnet. Für Pfropfung
kommen als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Borfluoridhydrat,
Chloressigsäure, organische Sulfonsäuren, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Dimethylsulfat, 1,2-Dichloräthan
und/oder Toluolsulfonsäureester in Betracht. Für die Pfropfung haben sich Schwefelsäure und vor allem
D-Toluolsulfonsäure besonders bewährt.
Wegen des hohen Angebotes an basischen NH- bzw. NH2-Gruppen im Polyamidoamin reagiert das 1,2-Alkylenimin
hauptsächlich mit dem Polyamidoamin unter Bildung von Aminoäthyl- bzw. Poly-(aminoäthyl)-Seitenketten.
Selbst wenn geringe Mengen niedermolekularer Polyalkylenimine gebildet werden, reagieren diese,
da immer im Überschuß von Polyiinidoamin bzw. Pfropfungsprodukt gearbeitet wird, im Verlauf der
Reaktion mit dem basischen Polyamidoamin:
NH f HN
R,
R*
CH2 CH2 NH,
R3 Reste des Polyamidoamins oder des aufgepfropften
Polyalkylenpolyamins,
R4 Wasserstoff oder gleich R).
R4 Wasserstoff oder gleich R).
NH t
HtN /^1I I
CH2 CII2 NII
Die Harze werden in wäßriger Lösung mit Hilfe bifunktioneller Verbindungen, die auch als Vernetzer
bezeichnet werden, zu höhermolekularen wasserlöslichen viskosen Harzen vernetzt. Es ist zweckmäßig, die
Vernetzung in 10- bis 40-, vorzugsweise in 15- bis 30gew.-%iger wäßriger Lösung, bezogen auf das
gepfropfte Polyamidoamin, bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C durchzuführen. Als Vernetzer sind
bifunktionelle Verbindungen geeignet, die in wäßrigem Medium n.it Aminen reagieren. Geeignete Verbindungen
sind z. B. Dichlorbuten, Dichlorbutan oder Diisocyanatabkömmlinge.
Als Vernetzer haben sich besonders Epichlorhydrin und Acrylester bewährt Papiertechnisch
wirksame Produkte werden erhalten, wenn man die Pfropfungsprodukte zu hochmolekularen Harzen so
weit vernetzt, bis deren 25gew.-°/oige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von über 300, vorzugsweise
über 50OcP aufweist. Die Viskosität wurde nach der Kugelfallmethode im Höppler-Viskosimeter bestimmt.
Die Wirksamkeit der Produkte nimmt mit steigendem Vernetzungsgrad, d. h. mit steigender Viskosität, zu.
Sehr hochviskose Produkte neigen jedoch stark zum Gelieren. In der Praxis treten wegen der mit
zunehmender Vernetzung rasch ansteigenden Viskosität Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung
auf, wodurch der Vernetzungsgrad nach oben begrenzt wird. Produkte bis ca. 400OcP in 20- bis
25gew.-°/oiger Lösung (25° C), entsprechend einer spez. Viskosität von 0,8 bis 2 (gemessen als lgew.-%ige
Harzlösung in 2gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25° C), lassen sich noch gut verarbeiten.
Die für die Vernetzung benötigte Menge an bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der
Konstitution des 1,2-Alkylenimin-Polya.midoamin-Umsetzungsproduktes
ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangsharz, z. B. bei der Vernetzung mit
Epichlorhydrin, wegen der stets parallel verlaufenden Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung
mit bestimmter Viskosität um so mehr Epichlorhydrin benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je
höher oer Wassergehalt der Harzlösung ist. Im allgemeinen werden je 100 Teile 100gew.-%iges Harz 1
bis 20 Teile bifunktioneller Vernetzer benötigt.
Die Vernetzung kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge
an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf der Vernetzung wird an
der Zunahme der Viskosität der Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist vorzuziehen, da die
Vernetzungsreaktion besser kontrolliert werden kann und die Gefahr, daß die Reaktionsmischung gelieren
kann, wesentlich geriner ist. Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des Vernetzers eine Überdosierung
vermieden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden.
Die vernetzten 1,2-Alkylenimin-Polyamidoamin-Umsetzungsprodukte
sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen stark basisch. Die Wirksamkeit der
vernetzten Umsetzungsprodukte als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch
Neutralisieren der Harzlösungen mit Säuren nicht beeinflußt.
Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Harze bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle den
technischen Fortschritt, der universellen Verwendbarkeit. Daneben zeigen sie noch im Vergleich mit
Produkten auf Basis vernetzter Polyamidoamine und vernetzter 1,2-PolyJkylenamine deutlich verbesserte
Effekte bezüglich der Füll- und Farbstnffretention, der
Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewiunur.g während der
Papierfabrikation. Es ist mit diesen Produkten möglich, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden
pH-Bereich zu arbeiten. Die Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von
geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat
mit Erfolg eingesetzt werden.
Die im folgenden genannten Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
a) In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen heizbaren Gefäß werden 100
Teile Diäthylentriamin mit 50 Teilen Wasser und 145 Teilen Adipinsäure versetzt. F. bald die Adipinsäure
gelöst ist, wird unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden
auf 19O0C Sumpftemperatur erhitzt und hierbei das Wasser abdestilliert Nach 4stündiger Kondensation bei
190° C wird die Schmelze unter vermindertem Druck bei
10 Torr auf 150 bis 140°C abgekühlt und das hochviskose Polyamidoamin bei 130° C mit 200 Teilen
Wasser versetzt Die erhaltene wäßrige Harzlösung ist durch folgende Angaben gekennzeichnet:
Feststoffgehalt:
Viskosität:
Säurezahl:
Basischer Stickstoff:
Spez. Viskosität:
Spez. Viskosität:
50,9% i)
1361 cP(25°C)2)
3,74 (bezogen auf
lOOT'oiges Produkt)
6,2% (bezogen auf
100%iges Produkt)
0,163)
') Die Feststoffbestimmungen wurden durch 2stündiges
Trocknen von 0,5 g Harz bei 1200C (im Trockenschrank)
durchgeführt.
2) Bestimmt nach der Kugelfallmethode (Höppler-Viskosimeter).
3) Gemessen als l%ige Harzlösüng in 2%iger wäßriger
4-, Kochsalzlösung bei 25°C.
b) Die Harzlösung la), die 250 Teile des 100%igen
Harzes enthält, wird mit 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure
versetzt und auf 65°C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden werden 244 Teile Äthylenimin zugetropft. Bei der
Äthyleniminzugabe steigt die Temperatur der Reaktionslösung an. Während der Pfropfung wird die
Temperatur bei 80 bis 90°C gehalten. Nach beendeter
Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 80°C gehalten und dann die Lösung mit 980 Teilen Wasser
verdünnt.
c) Bei 60°C wird der Lösung Ib) innerhalb von 6
Stunden langsam Epichlorhydrin zudosiert und der Viskositätsani Jeg verfolgt. Nach dem Zusatz von 12,4
Teilen Epichlorhydrin (9,4 Teile innerhalb der ersten zwei Stunden, 3 Teile innerhalb der restlichen Zeit)
beginnt das Harz zu gelieren. Die ho.iihviskose Lösung
wird mit 550 Teilen Wasser verdünnt und die Lösung noch eine Stunde bei 60° C gehalten. Die Lösung des
Endproduktes hai eine Dichte von 1,020 g/cm3 und eine
Viskosität2) von 16OcP in 15%iger Lösung (25°C) bzw.
eine spez. Viskosität3) von 0,95.
Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften des Endproduktes
im Vergleich zu einem vernetzten Polyäthylenimin (PEI), das nach Beispiel I der BE-PS 6 86 361
hergestellt worden ist.
Meßmethoden
Entwässerungsbeschleunigung
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad in °SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad in °SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
Füllstoffretention
Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach
Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker
und Ingenieure.
Stoffzusammensetzung
des Papierprüfstoffs:
des Papierprüfstoffs:
Stoffdichtc:
IiI b CI lc I ;i
Inlwasserungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
Sinti": Zeitungen, stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgeräl
80% gebleichter
Sulfitzellstoff 35° SR
20% China Clay
0.24 g/Liter
Sulfitzellstoff 35° SR
20% China Clay
0.24 g/Liter
/usal/ ( IOO%iges llarv. be/ogen auf atm Zellstoff)
O-Wert (ohne llar/zusatz)
O-Wert (ohne llar/zusatz)
Vernet/tes Pl-I (nach Heispiel 1 der BI-PS 6 86 361)
Beispiel 1 c)
Ο,ΚΓη | '). I 5 ".. | 0 10% | 0,15 |
59.5 | 59.5 | 65 | 65 |
36 | 34 | 56 | 55 |
34 | 28 | 44 | 43 |
Füllstoffretcntion: ".ι Asche im Papier; Zusatz 0,015% liar/ (100%ig). be/ogen auf Zellstoff und Füllstoff
pll-Wert der Fasersuspension 6 4.5
Alaun/usat/. bezogen auf Zellstolf plus Füllstoff
O-Wert
Vernet/tes PFI (nach Beispiel I der BIi-PS 6 86 361)
0.5" η | 3.5 "■;, | ",Ii Asche |
6.4 | 6.5 | im |
S.l | 6.5 | Papier |
S.X | 8,1 | |
a) 530 Teile Wasser, 667 Teile eines Gemisches aus 91,5% Diäthylentriamin und 83% Triäthylentetramin
und 925 Teile Adipinsäure werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3'/2 Stunden auf
160°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten, wobei das Wasser abdestilliert. Das gebildete Polyamidoamin wird bei 130° C mit 1400 Teilen Wasser
versetzt (Feststoffgehalt 48,3%). Die erhaltene Harzlösung hat eine Dichte von 1,095 g/cm3 und eine
Viskosität2) von 320 cP (25°C); der Gehalt an basischem
Stickstoff beträgt 7.0% bezogen auf das 100%ige Produkt.
b) Die Harzlösung, die 250 Teile des 100%igen Harzes 2a) enthält, wird mit 15,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt; zu dieser Lösung werden bei 80 bis 85° C innerhalb von 4 Stunden 534 Teile einer
50%igen wäßrigen Äthyleniminlösung zugetropfL Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Temperatur
noch 30 Min. bei 80° C gehalten. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt1) von 50,2%, eine
Dichte von 1,094 g/cm3 und eine Viskosität2) von 753 cP (250C).
c) 750 Teile der Harzlösung 2b) werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und bei 70° C 21,4
Teile Epichlorhydrin innerhalb von IV2 Stunden
eingetropft. Nach weiterem 1 v^siündigcrn Rühren bei
70° C hat die Harzlösung eine Viskosität2) von 1100 cP
(25" C) bei einem Feststoffgehalt von 26%. Die spez.
Viskosität3) des Produktes liegt bei 0,91, die Dichte be
1,048 g/cm3. In Gegenwart dieses Harzes ließen sich folgende papiertechnischen Effekte erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung
(gemessen als Mahlgradsenkung in '
(gemessen als Mahlgradsenkung in '
Stoff: Ungebleichter Sulfitzellstoff,
Labormahlung im Rieth-Holländer
Labormahlung im Rieth-Holländer
SR)
pH 7,3 | 0,15% | pH 4 | .8; | |
56 | 1.5 % | Alaun | ||
Zusatz*) | 0,10% | 31 | 0,10 | % 0,157 |
O-Wert | 56 | 63 | 63 | |
Vemetztes | 42 | 35 | 56 | 53 |
PEI**) | ||||
Beispiel 2c) | 42.5 | 4! | 35 | |
*) lOO'^iges Harz, bezogen aufatro Zellstoff.
") Nach Beispiel 1 der BE-PS 6 86 361.
") Nach Beispiel 1 der BE-PS 6 86 361.
a) 450 Teile Wasser und 495 Teile Diäthylentriamin
werden vorgelegt und bei Temperaturen bis zu 80° C langsam 675 Teile Adipinsäure und 113 Teile Caprolac-
tarn lugesetzt. Dann wird unter Stickstoff das Wasser
abdestilliert und die Temperatur zwei Stunden bei 120°C gehalten, anschließend die Sumpftemperatur
langsam auf IJO0C gesteigert, 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten und dann auf 1700C erhitzt und
bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl des Harzes unter 10 abgesunken ist. Nach beendeter
Ko-amsation wird auf 130 bis 1400C abgekühlt und das
Kond«!nsationsprodukt in 1150 Teilen Wasser gelöst.
Die erhaltene Polyamidoaminlösung ist 51,0%ig. Der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 5,74%. bezogen
auf das 100%ige Harz. Die 50%ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität2) von 1000 cP (25°C) und eine Dichte
von 1,096 g/cm > (25° C).
b)(x-y: 1000 Teile der 50%igen Lösung des Harzesa)
werden mit 85 Teilen einer 50%igen wäßrigen pToluolsulfonsäurelösung versetzt und auf 70" C
eihitzt. Bei 70 bis 800C werden nun innerhalb von A
Mimitpn R TpHp pinpr W/nigrn wäßrigen Älhvleniminlösung
eingetropft; nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Lösung noch weitere 3 Stunden bei 80°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
c) <x —γ: Die Harzlösung von b) wird mit C Teilen
Wasser verdünnt und dieser Lösung bei Raumtemperatur D Teile Epichlorhydrin zugegeben; dann wird
innerhalb von 30 Minuten auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis keine Viskositätszunabme
mehr feststellbar ist (Dauer 2 bis 3 Stunden). Das Endprodukt hat eine spez. Viskosität1) von E (25°C).
Nr | Λ | H | C | I) | I |
Min. | Teile M)\ | Teile | I eile | Spe/. | |
wäUriges | Wasser | I pi- | Visko | ||
Athvlen- | chlor- | silat'l | |||
imin | hydrin | ||||
U | 150 | 448 | 1533 | 28 | 0.70 |
Il | 240 | 915 | 1990 | 34 | 0.74 |
Y | 4(K) | 1370 | 2455 | 39 | 0.76 |
In Gegenwart dieser Harze ließen sich folgende
papiertechnischen Effekte erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung
(gemessen als Mahlgradsenkung in ° SR)
Stoff: Zeitung
Stoff: Zeitung
pH 7.3 pH 5; I % \laun
Zusatz*)
O-Wert
Vernetztes
PEI**)
O-Wert
Vernetztes
PEI**)
0,10%
59
36
0,15'
0.10%
65
56
0.15'
65
55
10
pll 7..1 | 33.5 | pll χ I | ■. Λl.iUη | |
a | 38 | M)'.5 | 41 | 40 |
Il | 36 | 29,5 | 44 | 4? |
Y | 35,5 | 44 | 43 | |
*) l()0%iges liar/, be/ogen aul'atm /OlIsIoIT.
"*) Nach Beispiel I dor BC-I'.S f> 86 361.
"*) Nach Beispiel I dor BC-I'.S f> 86 361.
Füllstoffretention (% Asche im Papier)
Stoff: 80% gebleichter Sulfitzcllstoff 35° SR
20% China Clay
Zusatz: 0,015% 100%iges Harz,
Zusatz: 0,015% 100%iges Harz,
bezogen auf Faser- und Füllstoff
pll (ι
Zusat/ Alaun | (bezogen aul | (1.5 |
lasur- und I | üllslolTl | |
O-Wcrt | 6.4 | |
Vemet/k-s IM | 1*) | X.l |
u | 9.0 | |
Il | S. 3 | |
Y | 8.7 |
pH 4.5
3.5 "m
6.5
6,5
8.4
8,3
6,5
8.4
8,3
7.0
') Nach Beispiel I der KI-PS d Xft MA.
b) 2000 Teile der 50%igen Harzlösiing aus Beispiel
3a) werden mit 150 Teilen 50%iger wäßriger p-Toluolsulfonsäurelösung
versetzt und zu dieser Lösung bei 70 bis 80°C 3720 Teile 50%ige wäßrige Äthyleniminlösung
innerhalb von 220 Minuten gegeben. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 800C
gehalten. Die erhaltene Harzlösung besitzt eine Viskosität2) von 1300 cP (2TC) und einen Feststoffgehalt')
von 49,5%.
c) 2270 Teile der Harzlösung 4b) werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Bei 25°C werden 4j-Teile
Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung auf 60°C erwärmt; nach 1 Stunde hat die Harzlösung eine
Viskosität2) von 210 cP (25°C); innerhalb von 5 Stunden
werden weitere 4,2 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Viskosität der Harzlösung steigt hierbei auf 750 cP
(25°C). Die 25%ige Harzlösung wird mit 450 Teilen 85%ig( r Ameisensäure auf pH 8 gestellt und mit 943
Teilen Wasser auf eine Lösung mit 20% Wirksubstanz eingestellt Diese Harzlösung hat eine Dichte von 1,060
g/cmJ und eine Viskosität2) von 560 cP. Folgende Effekte
ließen sich in Gegenwart dieses Harzes bei der Papierherstellung erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Muhigradsenkung in 0SR)
Stoff!: Zeitungen, aufgeschlagen mit Ultraturraxgerat
Stoff II: Ungebleichter SuIfitzellstofT(Ricth-Holliindcr)
Neutr. Medium pH 5 Il
Neutr. Medium pH 5
Alaun
(bezogen airo Zellstoff)
Zusatz (100°,iges Harz,
Zusatz (100°,iges Harz,
bezogen atro Zellstoff)
1.5% 1.5% - - 1,5% 1.5%
0,10% 0,15% 0,10% 0,15% 0.10% 0,15% 0.10% 0.15%
Fortsetzung
12
O-Wert
Vernetzt« PIiI*)
Beispiel 4 c)
Beispiel 4 c)
F · ü 11 s t ο Π - K c t cn t i ο η (".;, Asche im Papier)
/iisiit/: 0,015 ■>
Wirksubstan/.
bezogen auf laser- und Füllstoff
bezogen auf laser- und Füllstoff
Neutr. | Medium pll 5 | 47 | 47 | Neulr. | Medium pi | I 5 | 5 S | 5 X |
48,4 | 48,4 | 42 | 42 | 59 | 59 | 51 | 49 | |
32 | 31 | 34 | 33 | 49 | 3 X | 43 | 39 | |
77 | 25 | 49 | 39 | |||||
pH 6: | pH ν | Alaun | |
0.5 '., Alaun | 1,5 ■'■. | ||
O-Wert | 5.3 | 5.1 | |
Vernet/tes PIiT) | 5.9 | 5.2 | |
Beispiel 4 c) | 6,8 | 7.1 | |
Ί Nach Beispiel I der BIM1S 6 86 361.
Vcrglcic hsversuche
Zum Vergleich werden nicht mit Äthylenimin umgesetzte, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamidoamine
auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft. Sie werden auf folgendem Wege hergestellt:
d) 1000 Teile einer nach Beispiel 3a) hergestellten 50%igen wäßrigen Polyamidoaminlösung werden mit
1000 Teilen Wasser verdünnt und bei 60 bis 700C mit 30,6 Teilen Epichlorhydrin innerhalb von 20 Stunden
vernetzt; die erhaltene 25,2%ige Lösung des Produktes hat eine Viskosität2) von 4!5OO cP(25X).
e) Wird die Vernetzung analog d) jedoch nur mit 29.8 Teilen Epichlorhydrin durchgeführt, dann hat die erhaltene
25%ige Harzlösung eine Viskosität") von 900 cP (253C).
lintwiisserungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR)
PrüfstolT: Ungebleichter Sultltzellstoff; Mahlung im R ie t Ii ■ Il öl la nd e r
Zu ;atz (100"/niges Harz, bezogen atro Zellstoff)
Vei letztes PIiT)
Bespiel 4c)
Vergleichsversuch d)
Vergleichsversuch e)
Mischung I : 1 aus vernetzten! Pl T) und Polyamidoamin**)
*l Beispiel I der BI-PS 6 86 361.
"I Vergleichsversuch dl.
"I Vergleichsversuch dl.
Neulr. M | eiliuni |
0.10".. | 0.15 |
vt | 54 |
41 | 5 1.5 |
45 | 31 |
4 S | 42,5 |
4S.5 | 4(i |
"!9
pH 4.S. 1.5 '. Alaun
0.1(V
57.>
49
3 ™. 5
44.5
47
0.15
S "7S
45.5
45
Flockung
Charakterisierung durch visuellen Vergleich der Flockungs- und Sedimentationsgeschwindigkeit. Als
Maß diente die Zusatzmenge in Teile Harz je 10* Teile Faserstoffsuspension mit einem Gehalt von 0,03% an
atro Faserstoff um die gleiche Wirkung zu erzielen.
Faserstoff: Ungebleichter Sulfit/ellsloff gemahlen im Sleinzeughoiländer 82° SR
Flockuni! hei
pH 7
pH 4,5: 4% Alaun
Zusatz Teile Harz je K)6 Teile der 0.03'V.igen F'aserstolT-suspension
Vcrnetztes PET)
1.2
keine Floating bei 10 mg l-lockung hei
pll * pH 4.5:
4 - Maun
Zusatz Teile Harz je H)" [eile
der 0,05'.igen Fasersloflsuspension
Beispiel 4c) 1
Vergleichsversuch d) 3
*) Nach Beispiel I der Bf-PS 6 86 361.
1.5
c) 1000 Teile einer nach Beispiel 3b y) hergestellten Harzlösung werden mit Ί050 Teilen Wasser und 52
Teilen Acrylsäuremethylester bei 200C gemischt. Nach 2'/2stündigem Rühren bei 60 bis 65°C betrag: die
Viskosität2) der Harzlösung 700 cP (25°C). Die Harziösung hat einen Feststo'fgehalt1) von 24,8%, eine
Dichte von 1,044 g/cmJ und eine spez. Viskosität von 0,87. Bfi der Papierherstellung mit ungebleichtem
Sulfitzellstoff wurden in Gegenwart dieses Harzes folgende Effekte erzielt:
Γ nt wässcru ngsbc sch I cun igung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Neutrales | 0.15" | pH 4 | .8: | |
Medium | 1 5% | Al.iun | ||
/usat/ (lOtr.-iucs | 0.10",. | . 0,10 | '"„ O.I5"n | |
I lar/. be, eigen aiii | 59 | |||
atm /cllstolV) | ||||
O-Wort | 59 | 5(> | 56 | |
Heisniel 5 c) | 40 | 39 | 37.5 | |
a) 146 Teile Adipinsäure und 51 Teile Hexamethylendiammoniumadipat
(AH-SaIz) werden unter Stickstoff zu 108 Teilen Diäthylcntriamin und 108 Teilen Wasser
gegeben. Innerhalb von 4 Stunden wird unter langsamem Abdestillieren des Wassers auf 150' C (Sumpftemperatur)
und innerhalb weiterer 4 Stunden auf 17O0C
erhitzt. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von 5,0. Die Schmelze wird abgekühlt und bei 1300C mit 260
Teilen Wasser versetzt.
Die erhaltene 50%ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität2) von 600 cP und enthält 2,7% basischen
Stickstoff, bezogen auf die Harzlösung.
b) Zu 100 Teilen der 50%igen Lösung des Polyamidoamins
6a) werden 4,5 Teile p-Toluolsulfonsäure
gegeben und bei 90°C innerhalb von 4 Stunden 200 Teile
50%ige wäßrige Äthyleniminlösung eingetropft.
c) Die erhaltene Harzlösung 6b) wird auf 25% Feststoffgehalt verdünnt. Bei 700C wird langsam
Epichlorhydrin zugetropft und der Viskositätsanstieg der Harzlösung verfolgt. Nach Zusatz von 10 Teilen
Epichlorhydrin wird eine Viskosität2) von 1210 cP (25°C) erreicht. Das Harz hat einen Feststoffgehalt1)
von 26% und eine spez. Viskosität3) von 0,87. Es zeigte in einer Maische von ungebleichtem Sulfitzellstoff
folgende Entwässerungsbeschleunigung.
lintwässerungsbeschleunigung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Neutrales
Medium
Medium
pH 4.8: 1.5% Alaun
Zusatz (100%iges
Harz, bezogen
atro Zellstoff)
Harz, bezogen
atro Zellstoff)
O-Wert
Beispiel 6 c)
56 56 53 53
45 33 45 36,5
Stickstoffatmosphäre unter Abdestillieren des Wassers
innerhalb von 5 Stunden auf 170"C erhitzt und bei dieser
Temperatur gehalten bis die Säurezahl unter 10 abgesunken ist; dann wird bei 1300C durch Zugabe von
Wasser auf eine 50%ige Harzlösung verdünnt. Diese hat eine Viskosität2) von 870 cP (25°C) und einen Gehalt
von 1,96% basischen Stickstoff, bezogen auf 100%iges Harz.
b) 2000 Teile der 50%igen wäßrigen Harzlösung 7a) werden mit 54 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. EV!
80 bis 90°C werden 2440 Teile 50%iges Äthylenimin innerhalb von 5 Stunden zugetropft und die Lösung
anschließend noch 3 Stunden bei 80"C gehalten.
c) Zu 100 Teilen der auf 25% Feststoff eingestellten
Harzlösung 7b) werden bei 700C Epichlorhydrin zugetropft und der Viskositätsanstieg während der
Vernetzung verfolgt. Innerhalb von 3 Stunden steigt die
Viskosität2) der Harzlösung bei langsamer Zugabe von 11,1 Teilen Epichlorhydrin auf 850 cP an. Die erhaltene
und hat dann eine Viskosität von 600 cP und eine spez. Viskosität) von 0,89. In Gegenwart dieses Harzes
wurden folgende Entwässerungs- und Reientionswerte erhalten:
Retention (% Asche im Papier)
Stoff: 80% gebleichter Sulfitzellstoff 35°SR
20% China Clay
Zusatz: 0,015% Harz(100%ig),
Zusatz: 0,015% Harz(100%ig),
bezogen auf Faser- und Füllstoff
;*) | pH 6; | pH 4.8: | |
0.5% Alaun | 1.5% Alaun | ||
% Asche im | "apicr | ||
O-Wert | 7.11 | 5 1 | |
Vcmctztes PIiI | 9.78 | 6.1 | |
Beispiel 7c) | 11.3 | 8.4 | |
Lntwässerungsbcsehleunigung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Ungebleichter Sulfitzellstoff (Mahlung Riet h -Holländer)
pH 4.8: 1.5% Alaun
Zusatz (lOO'Vniges Harz | 0.107,, | 0. |
bezogen auf atro Zellstoff) | ||
O-Wen | 59 | 59 |
Vernetztes PF.I*) | 49 | 47 |
Beispiel 7c) | 43 | 38 |
0.10% 0,15% 0,10% 0.15% *) Hergestellt nach Beispiel I der BE-PS 6 86 361.
a) Ein Gemisch aus 250 Teilen Wasser, 525 Teilen Diäthylentriamin, 150 Teilen Äthylendiamin, 340 Teilen
Caprolactam und 1090 Teilen Adipinsäure wird in einer
Analoge Relationen, nur im Absolutniveau verschieden, werden erhalten, wenn man in den vorhergegangenen
Beispielen zur Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung an Stelle der dort verwendeten Prüfstoffe
a) Holzschliff (63° SR),
b) gebleichten Sulfitzellstoff 60° SR oder
c) eine 1 :1-Mischung aus Holzschliff (63°SR) und
ungebleichtem Sulfitzellstof f (35° SR) einsetzt
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen,
die in bekannter Weise durch Amidierung von 1 Mol Dicarbonsäuren und gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren
und/oder deren Lactamen mit 0,8 bis 1,5 Mol Di- und/oder Polyaminen der allgemeinen
Formel
H2N-RCH2L-Ni (CH2),-NH2
[,CH11--N]
in welcher χ die Werte 2 bis 6 und π 0 bis 3 bedeuten,
erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die basischen Polyamidoamine bei
Temperaturen von 25 bis 1100C in Gegenwart von
0,005 bis 1.0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1
bis 20 Mol je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-AlkyIeniminverbindungen der
allgemeinen Formel
R.
HN
CH3
Es wäre naheliegend, eine Mischung beider Produkte zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die
Wirkung im sauren und neutralen Bereich nur anteilig den Mischungskomponenten entspricht,
Aus der DE-PS 7 48 253 ist ein Verfahren zur Herstellung verformbarer hochmolekularer Polyamide durch Erhitzen von monomeren Lactamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 Ringgliedern auf höhere Temperaturen bekannt. Zur Modifizierung der
Aus der DE-PS 7 48 253 ist ein Verfahren zur Herstellung verformbarer hochmolekularer Polyamide durch Erhitzen von monomeren Lactamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 Ringgliedern auf höhere Temperaturen bekannt. Zur Modifizierung der
in Eigenschaften der Polymerisate kann Äthylenimin aufgepfropft werden.
Aus der US-PS 32 50 664 ist bekannt, eine Aminocarbonsäure
oder ein Lactam mit Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen zu kondensieren und das Reaktionsprodukt
beispielsweise mit Epichlorhydrin zu vernetzen.
Die GB-PS 10 35 296 betrifft vernetzte Harze, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mi? Polyalkylenpolyaminen
und Vernetzung der Kondensationspro-
2n dukte mit Epichlorhydrin erhalten werden. Die Wirksamkeit
der bekannten vernetzten Harze als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der
Papierherstellung läßt jedoch zu wünschen übrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
2Ί Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von
basischen Polyamidoaminen, die in bekannter Weise durch Amidierung von 1 Mol Dicarbonsäuren und
gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen mit 0,8 bis 1,5 Mol Di- und/oder
;ii Polyaminen der allgemeinen Formel
in der Ri und/oder R2 Wasserstoff oder Alkylreste
I1TIt 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die
erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneller Verbindungen je 100 Teile
lOOgewichtsprozentigem Harz zu hochmolekularen Harzen vernetzt, die als 25gewichtsprozentige
wäßrige Lösungen bei 25° C eine Viskosität von über 300 cP aufweisen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Harze als Entwässerungs-, Retentionsund
Flockungsmittel bei der Papierherstellung.
H,N —
["(CH2K-Nl
L Hj1
L Hj1
(CH2K-NH2
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1802435A DE1802435C3 (de) | 1968-10-11 | 1968-10-11 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
US864216*A US3642572A (en) | 1968-10-11 | 1969-03-06 | Cross-linked polyamide-imine polymer for papermaking |
NO03915/69A NO128779B (de) | 1968-10-11 | 1969-10-01 | |
SE13767/69A SE352898B (de) | 1968-10-11 | 1969-10-07 | |
AT948469A AT291743B (de) | 1968-10-11 | 1969-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierindustrie |
NL696915233A NL142184B (nl) | 1968-10-11 | 1969-10-08 | Werkwijze ter bereiding van hulpmiddelen voor de papierfabricage. |
FI692922A FI50654C (fi) | 1968-10-11 | 1969-10-10 | Menetelmä paperinvalmistuksen apuaineiden valmistamiseksi. |
DK539869AA DK130351B (da) | 1968-10-11 | 1969-10-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af vandopløselige tværbundne polyamidoaminer til anvendelse som hjælpemidler ved papirfremstilling. |
GB49772/69A GB1277230A (en) | 1968-10-11 | 1969-10-10 | Production of auxiliaries for papermaking |
FR6934763A FR2020415A1 (de) | 1968-10-11 | 1969-10-10 | |
BE740205D BE740205A (de) | 1968-10-11 | 1969-10-13 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1802435A DE1802435C3 (de) | 1968-10-11 | 1968-10-11 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1802435A1 DE1802435A1 (de) | 1970-05-14 |
DE1802435B2 DE1802435B2 (de) | 1978-04-27 |
DE1802435C3 true DE1802435C3 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=5710235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1802435A Expired DE1802435C3 (de) | 1968-10-11 | 1968-10-11 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3642572A (de) |
AT (1) | AT291743B (de) |
BE (1) | BE740205A (de) |
DE (1) | DE1802435C3 (de) |
DK (1) | DK130351B (de) |
FI (1) | FI50654C (de) |
FR (1) | FR2020415A1 (de) |
GB (1) | GB1277230A (de) |
NL (1) | NL142184B (de) |
NO (1) | NO128779B (de) |
SE (1) | SE352898B (de) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3839121A (en) * | 1969-08-05 | 1974-10-01 | Veba Chemie Ag | Method of bonding using melt adhesives based on polyamides |
US3864473A (en) * | 1972-06-12 | 1975-02-04 | Avon Prod Inc | Substantive polymeric sunscreen composition |
US3951921A (en) * | 1973-02-21 | 1976-04-20 | Hercules Incorporated | Cationic water soluble resinous reaction product of polyaminopolyamide-epichlorohydrin and nitrogen compound |
US4144123A (en) * | 1974-07-19 | 1979-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp |
DE2756469A1 (de) * | 1977-12-17 | 1979-06-21 | Bayer Ag | Amidgruppenhaltige polyamine |
DE2756431C2 (de) * | 1977-12-17 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Amidgruppenhaltige Polyamine |
DE2934854A1 (de) * | 1979-08-29 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung |
DE3003648A1 (de) * | 1980-02-01 | 1981-08-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur zerstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
US4347339A (en) * | 1981-05-08 | 1982-08-31 | Nalco Chemical Company | Cationic block copolymers |
US4689374A (en) * | 1983-06-09 | 1987-08-25 | W. R. Grace & Co. | Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105 |
GB2141130B (en) * | 1983-06-09 | 1986-11-12 | Grace W R & Co | Polyamidoaminepolyamines |
US4995944A (en) * | 1988-09-16 | 1991-02-26 | Dearborn Chemical Company Ltd. | Controlling deposits on paper machine felts using cationic polymer and cationic surfactant mixture |
DE69024040T2 (de) * | 1990-03-23 | 1996-07-18 | Agfa Gevaert Nv | Kaschiertes Produkt. |
DE4200715A1 (de) * | 1992-01-14 | 1993-07-15 | Bayer Ag | Vinylpolymerisat-dispersionen |
US5431783A (en) * | 1993-07-19 | 1995-07-11 | Cytec Technology Corp. | Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions |
CA2131143A1 (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-08 | Betzdearborn Inc. | Method of inhibiting wet strength resin deposition in papermaking felts |
US5656699A (en) * | 1994-04-18 | 1997-08-12 | Hercules Incorporated | Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids |
DE19701523A1 (de) | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19701524A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6042691A (en) * | 1998-12-08 | 2000-03-28 | Plasmine Technology, Inc. | Cationic dispersions of fortified and modified rosins for use as paper sizing agents |
US6660711B1 (en) | 1999-07-16 | 2003-12-09 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants |
US6677289B1 (en) * | 1999-07-16 | 2004-01-13 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants |
US6171445B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for controlling deposit of sticky material |
DE19940955A1 (de) * | 1999-08-28 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US6696401B1 (en) * | 1999-11-09 | 2004-02-24 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines |
US6673205B2 (en) * | 2001-05-10 | 2004-01-06 | Fort James Corporation | Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products |
AU2003268193A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-19 | The Procter And Gamble Company | Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines |
BR0314184B1 (pt) * | 2002-09-12 | 2013-02-05 | sistema de polÍmeros, composiÇço para limpeza e mÉtodo para limpeza de local. | |
WO2005063850A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | The Procter & Gamble Company | Hydrophobic polyamine ethoxylates |
JP5693230B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2015-04-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマー、それらの製造方法及びそれらの使用 |
US9540595B2 (en) | 2013-08-26 | 2017-01-10 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimines having low melting points |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3224986A (en) * | 1962-04-18 | 1965-12-21 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic epichlorohydrin modified polyamide reacted with water-soluble polymers |
US3250664A (en) * | 1963-10-24 | 1966-05-10 | Scott Paper Co | Process of preparing wet strength paper containing ph independent nylon-type resins |
US3294723A (en) * | 1965-07-09 | 1966-12-27 | Chemirad Corp | Copolymer of ethylene imine and epichlorohydrin |
US3520774A (en) * | 1967-09-28 | 1970-07-14 | Dow Chemical Co | Epichlorodydrin-polyethyleneimine wet strength additive for paper |
-
1968
- 1968-10-11 DE DE1802435A patent/DE1802435C3/de not_active Expired
-
1969
- 1969-03-06 US US864216*A patent/US3642572A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-10-01 NO NO03915/69A patent/NO128779B/no unknown
- 1969-10-07 SE SE13767/69A patent/SE352898B/xx unknown
- 1969-10-08 NL NL696915233A patent/NL142184B/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-08 AT AT948469A patent/AT291743B/de not_active IP Right Cessation
- 1969-10-10 FR FR6934763A patent/FR2020415A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-10-10 DK DK539869AA patent/DK130351B/da not_active IP Right Cessation
- 1969-10-10 FI FI692922A patent/FI50654C/fi active
- 1969-10-10 GB GB49772/69A patent/GB1277230A/en not_active Expired
- 1969-10-13 BE BE740205D patent/BE740205A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1277230A (en) | 1972-06-07 |
US3642572A (en) | 1972-02-15 |
FI50654C (fi) | 1976-05-10 |
FI50654B (de) | 1976-02-02 |
NO128779B (de) | 1974-01-07 |
SE352898B (de) | 1973-01-15 |
DE1802435A1 (de) | 1970-05-14 |
DK130351C (de) | 1975-07-07 |
NL6915233A (de) | 1970-04-14 |
AT291743B (de) | 1971-07-26 |
DE1802435B2 (de) | 1978-04-27 |
BE740205A (de) | 1970-04-13 |
NL142184B (nl) | 1974-05-15 |
DK130351B (da) | 1975-02-10 |
FR2020415A1 (de) | 1970-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1802435C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung | |
EP0074558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
EP0061169B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von anionischen Verbindungen aus Wasser | |
EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
DE1595791A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kationischen,waermehaertenden Harzes | |
EP0670858A1 (de) | Kondensationsprodukte von polyalkylenpolyaminen, und ihre verwendung bei der herstellung von papier | |
EP0033104B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung | |
CH616170A5 (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products | |
EP0061173B1 (de) | Verfahren zum Färben von Papier | |
EP0873371A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, aminogruppen enthaltenden kondensaten und additionsprodukten und ihre verwendung | |
WO2006058732A2 (de) | Verfahren zur herstellung von papieren mit hohen flächengewichten | |
EP0335157A1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche polymere Verbindungen | |
DE2031947A1 (de) | Polyäthylenimin-Fettsäure-Epihalohydrin-Produkt | |
DE2544948C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier | |
CH663792A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polyamidoaminpolyamins, dessen erzeugnis und verwendung desselben zur herstellung eines cellulosefaserproduktes. | |
EP0000714B1 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung, insbesondere bei der Papierherstellung | |
EP0540943B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten | |
DE2229219A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyamaidpolyamin-epichlorhydrin- harzes und dessen verwendung zur verbesserung der nassfestigkeit von papier | |
DE19607641A1 (de) | Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2017114A1 (de) | Polymere Produkte aus Alkylenpolyamindihydrohalogeniden, Dicyandiamid, Formaldehyd und Epichlorhydrin, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1770150A1 (de) | Nassfestigkeitsharz auf Polyacrylamidbasis und damit hergestelltes Papier | |
DE3323732A1 (de) | Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2502874C2 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention,Entwaesserung und Aufbereitung,insbesondere bei der Papierherstellung | |
DE2538745C2 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung von ausschwemmbaren Feststoffen und Verwendung des Hilfsmittels insbesondere bei der Papierherstellung | |
DE2538745B1 (de) | Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung von ausschwemmbaren feststoffen und verwendung des hilfsmittels insbesondere bei der papierherstellung und verwendung des hilfsmittels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete renunciation |