DE1802435C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung

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DE1802435C3 DE1802435A DE1802435A DE1802435C3 DE 1802435 C3 DE1802435 C3 DE 1802435C3 DE 1802435 A DE1802435 A DE 1802435A DE 1802435 A DE1802435 A DE 1802435A DE 1802435 C3 DE1802435 C3 DE 1802435C3
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • D21H21/06Paper forming aids
    • D21H21/10Retention agents or drainage improvers

Description

in welcher χ die Werte 2 bis 6 und π 0 bis 3 bedeuten, erhalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die basischen Polyamidoamine bei Temperaturen von 25 bis 1100C in Gegenwart von 0,005 bis 1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1 bis 20 Mol je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-Alkyleniminverbindungen der allgemeinen Formel
R,
Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserstoffretentionsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dient. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 10 10 736 und aus der BE-PS 86 36! bekannt, daß man durch Umsetzen von Di- und Polyaminen mit Epichlorhydrin Hilfsmittel für die Papierfabrikation erhält. Es ist außerdem bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, z. B. mit Epichlorhydrin, Papierhilfsmiitel herstellen kann. Diese Produktgruppen haben anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie, jede für sich, innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs bei der Papierfabrikation optimale Wirkung zeigen.
Vernetzte Polyamine zeigen optimale Wirkung im neutralen pH-Bereich, vernetzte Polyamidoamine dagegen im sauren pH-Bereich. Bei der Papierfabrikation findet jedoch meist ein sortenbedingter mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt.
HN
CH,
in der Ri und/oder R? Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneller Verbindungen je 100 Teile lOOgewichtsprozentigem Harz zu hochmolekularen Harzen vernetzt, die als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösungen bei 25°C eine Viskosität von über 300 cP aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten vernetzten Harze als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung.
Die als Ausgangsprodukte für die Pfropfung verwendeten basischen Polyamidoamine sind bekannte Verbindungen, die bei der Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und/oder Terephthalsäure, mit Polyalkylenpolyaminen, wie Di-
äthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin, erhalten werden. Das Verhältnis von Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin liegt bei 1 :0,8 bis 1 :1,5 Mol, vorzugsweise bei 1 :0,9 bis 1 :1,2 Mol. Die Kondensation wird in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das bei der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren.
Die erhaltenen wasserlöslichen basischen Polyamidoamine haben in 50gew.-%iger wäßriger Lösung Viskositäten von mehr als 100 cP, vorzugsweise 150 bis 200OcP (bei 25"C), und einen Gehalt an basischem Stickstoff von 2,8 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 4,2 bis 8,4 Gew.-%, bezogen auf das 100%ige Harz. Die Viskosität wurde im Höppler-Viskosimeter nach der Kugelfallmethode bestimmt.
In diese Polyamidoamine können zusätzlich Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame, wie Caprolactam, einkondensiert sein. :
OO O
Il Il Il
— C-A-C-NH-fCH,fr—N —C-A-Die als Ausgangsmaterial dienenden Polyamidoamine enthalten also folgende Strukturelemente:
OO O
Il Il Il
— C—A — C—NH-B — NH—C—A-NH--
A: gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder in aromatischer bifunktioneller Kohlenwasserstofl;
B: — [(CH,)., — NH]n-(CH,).,—
n /j=0bis3,x=2bis6
Bei der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen entstehen auch Verbindungen, die teilweise verzweigt oder vernetzt sind:
(verzweigt)
O O O
Il Il Il
C-A--C NH -(CH2hr-N -C A n
'- R-CH2^r-NH hi-<CH2fc— NH C Λ
(vernetzt)
Auf die basischen Polyamidoamine lassen sich durch Um:etzen mit 1,2-Alkyleniminen 1,2-PolyalkylenpoIyami i-Seitenkctten aufpfropfen. Hierzu sind 1,2-Alkylenimine, wie 1,2-Propylenimine, und vor allem Äthylenimin geeignet. Zur Pfropfung werden je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol, 1,2-Alkylenimin in Gegenwart von 0,005 bis 1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 25 und 1100C, vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, langsam zu einer Lösung des Polyamidoamins gegeben. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in wäßriger Lösung, vorzugsweise in 40- bis 90gew.-%iger wäßriger Lösung, bezogen auf das Polyamidoamin, durchzuführen. Die Pfropfung kann auch im organischen Medium durchgeführt werden. Als Katalysatoren für die Pfropfung können die von der Äthyleniminpolymerisation bekannten Katalysatoren, wie Säuren oder Alkylierungsmittel, verwendet werden. Unter Säuren sind solche Protonensäuren, die unter den Reaktionsbedingungen als Protonendonatoren dienen können, und solche Verbindungen zu verstehen, die am Zentralatom eine Elektronenlücke aufweisen und sich dadurch an das freie Elektronenpaar des basischen Stickstoffatoms im Äthylenimin anlagern können. Letztere Verbindungen werden auch als Lewissäuren bezeichnet. Für Pfropfung kommen als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Borfluoridhydrat, Chloressigsäure, organische Sulfonsäuren, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Dimethylsulfat, 1,2-Dichloräthan und/oder Toluolsulfonsäureester in Betracht. Für die Pfropfung haben sich Schwefelsäure und vor allem D-Toluolsulfonsäure besonders bewährt.
Wegen des hohen Angebotes an basischen NH- bzw. NH2-Gruppen im Polyamidoamin reagiert das 1,2-Alkylenimin hauptsächlich mit dem Polyamidoamin unter Bildung von Aminoäthyl- bzw. Poly-(aminoäthyl)-Seitenketten. Selbst wenn geringe Mengen niedermolekularer Polyalkylenimine gebildet werden, reagieren diese, da immer im Überschuß von Polyiinidoamin bzw. Pfropfungsprodukt gearbeitet wird, im Verlauf der Reaktion mit dem basischen Polyamidoamin:
NH f HN
R,
R*
CH2 CH2 NH,
R3 Reste des Polyamidoamins oder des aufgepfropften
Polyalkylenpolyamins,
R4 Wasserstoff oder gleich R).
NH t
HtN /^1I I
CH2 CII2 NII
Die Harze werden in wäßriger Lösung mit Hilfe bifunktioneller Verbindungen, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, zu höhermolekularen wasserlöslichen viskosen Harzen vernetzt. Es ist zweckmäßig, die Vernetzung in 10- bis 40-, vorzugsweise in 15- bis 30gew.-%iger wäßriger Lösung, bezogen auf das gepfropfte Polyamidoamin, bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C durchzuführen. Als Vernetzer sind bifunktionelle Verbindungen geeignet, die in wäßrigem Medium n.it Aminen reagieren. Geeignete Verbindungen sind z. B. Dichlorbuten, Dichlorbutan oder Diisocyanatabkömmlinge. Als Vernetzer haben sich besonders Epichlorhydrin und Acrylester bewährt Papiertechnisch wirksame Produkte werden erhalten, wenn man die Pfropfungsprodukte zu hochmolekularen Harzen so weit vernetzt, bis deren 25gew.-°/oige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von über 300, vorzugsweise über 50OcP aufweist. Die Viskosität wurde nach der Kugelfallmethode im Höppler-Viskosimeter bestimmt. Die Wirksamkeit der Produkte nimmt mit steigendem Vernetzungsgrad, d. h. mit steigender Viskosität, zu. Sehr hochviskose Produkte neigen jedoch stark zum Gelieren. In der Praxis treten wegen der mit zunehmender Vernetzung rasch ansteigenden Viskosität Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung auf, wodurch der Vernetzungsgrad nach oben begrenzt wird. Produkte bis ca. 400OcP in 20- bis 25gew.-°/oiger Lösung (25° C), entsprechend einer spez. Viskosität von 0,8 bis 2 (gemessen als lgew.-%ige Harzlösung in 2gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25° C), lassen sich noch gut verarbeiten.
Die für die Vernetzung benötigte Menge an bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des 1,2-Alkylenimin-Polya.midoamin-Umsetzungsproduktes ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangsharz, z. B. bei der Vernetzung mit Epichlorhydrin, wegen der stets parallel verlaufenden Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität um so mehr Epichlorhydrin benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je höher oer Wassergehalt der Harzlösung ist. Im allgemeinen werden je 100 Teile 100gew.-%iges Harz 1 bis 20 Teile bifunktioneller Vernetzer benötigt.
Die Vernetzung kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf der Vernetzung wird an der Zunahme der Viskosität der Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise ist vorzuziehen, da die Vernetzungsreaktion besser kontrolliert werden kann und die Gefahr, daß die Reaktionsmischung gelieren kann, wesentlich geriner ist. Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des Vernetzers eine Überdosierung vermieden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden.
Die vernetzten 1,2-Alkylenimin-Polyamidoamin-Umsetzungsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen stark basisch. Die Wirksamkeit der vernetzten Umsetzungsprodukte als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisieren der Harzlösungen mit Säuren nicht beeinflußt.
Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Harze bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle den technischen Fortschritt, der universellen Verwendbarkeit. Daneben zeigen sie noch im Vergleich mit Produkten auf Basis vernetzter Polyamidoamine und vernetzter 1,2-PolyJkylenamine deutlich verbesserte
Effekte bezüglich der Füll- und Farbstnffretention, der Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewiunur.g während der Papierfabrikation. Es ist mit diesen Produkten möglich, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich zu arbeiten. Die Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.
Die im folgenden genannten Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
a) In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen heizbaren Gefäß werden 100 Teile Diäthylentriamin mit 50 Teilen Wasser und 145 Teilen Adipinsäure versetzt. F. bald die Adipinsäure gelöst ist, wird unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 19O0C Sumpftemperatur erhitzt und hierbei das Wasser abdestilliert Nach 4stündiger Kondensation bei 190° C wird die Schmelze unter vermindertem Druck bei 10 Torr auf 150 bis 140°C abgekühlt und das hochviskose Polyamidoamin bei 130° C mit 200 Teilen Wasser versetzt Die erhaltene wäßrige Harzlösung ist durch folgende Angaben gekennzeichnet:
Feststoffgehalt:
Viskosität:
Säurezahl:
Basischer Stickstoff:
Spez. Viskosität:
50,9% i)
1361 cP(25°C)2)
3,74 (bezogen auf
lOOT'oiges Produkt)
6,2% (bezogen auf
100%iges Produkt)
0,163)
') Die Feststoffbestimmungen wurden durch 2stündiges Trocknen von 0,5 g Harz bei 1200C (im Trockenschrank) durchgeführt.
2) Bestimmt nach der Kugelfallmethode (Höppler-Viskosimeter).
3) Gemessen als l%ige Harzlösüng in 2%iger wäßriger 4-, Kochsalzlösung bei 25°C.
b) Die Harzlösung la), die 250 Teile des 100%igen Harzes enthält, wird mit 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 65°C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden werden 244 Teile Äthylenimin zugetropft. Bei der Äthyleniminzugabe steigt die Temperatur der Reaktionslösung an. Während der Pfropfung wird die Temperatur bei 80 bis 90°C gehalten. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 80°C gehalten und dann die Lösung mit 980 Teilen Wasser verdünnt.
c) Bei 60°C wird der Lösung Ib) innerhalb von 6 Stunden langsam Epichlorhydrin zudosiert und der Viskositätsani Jeg verfolgt. Nach dem Zusatz von 12,4 Teilen Epichlorhydrin (9,4 Teile innerhalb der ersten zwei Stunden, 3 Teile innerhalb der restlichen Zeit) beginnt das Harz zu gelieren. Die ho.iihviskose Lösung wird mit 550 Teilen Wasser verdünnt und die Lösung noch eine Stunde bei 60° C gehalten. Die Lösung des Endproduktes hai eine Dichte von 1,020 g/cm3 und eine Viskosität2) von 16OcP in 15%iger Lösung (25°C) bzw. eine spez. Viskosität3) von 0,95.
Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften des Endproduktes im Vergleich zu einem vernetzten Polyäthylenimin (PEI), das nach Beispiel I der BE-PS 6 86 361 hergestellt worden ist.
Meßmethoden
Entwässerungsbeschleunigung
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad in °SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
Füllstoffretention
Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure.
Stoffzusammensetzung
des Papierprüfstoffs:
Stoffdichtc:
IiI b CI lc I ;i
Inlwasserungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR) Sinti": Zeitungen, stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgeräl
80% gebleichter
Sulfitzellstoff 35° SR
20% China Clay
0.24 g/Liter
/usal/ ( IOO%iges llarv. be/ogen auf atm Zellstoff)
O-Wert (ohne llar/zusatz)
Vernet/tes Pl-I (nach Heispiel 1 der BI-PS 6 86 361) Beispiel 1 c)
Ο,ΚΓη '). I 5 ".. 0 10% 0,15
59.5 59.5 65 65
36 34 56 55
34 28 44 43
Tabelle I b
Füllstoffretcntion: ".ι Asche im Papier; Zusatz 0,015% liar/ (100%ig). be/ogen auf Zellstoff und Füllstoff
pll-Wert der Fasersuspension 6 4.5
Alaun/usat/. bezogen auf Zellstolf plus Füllstoff
O-Wert
Vernet/tes PFI (nach Beispiel I der BIi-PS 6 86 361)
Beispiel 1 c
0.5" η 3.5 "■;, ",Ii Asche
6.4 6.5 im
S.l 6.5 Papier
S.X 8,1
Beispiel 2
a) 530 Teile Wasser, 667 Teile eines Gemisches aus 91,5% Diäthylentriamin und 83% Triäthylentetramin und 925 Teile Adipinsäure werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3'/2 Stunden auf 160°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Wasser abdestilliert. Das gebildete Polyamidoamin wird bei 130° C mit 1400 Teilen Wasser versetzt (Feststoffgehalt 48,3%). Die erhaltene Harzlösung hat eine Dichte von 1,095 g/cm3 und eine Viskosität2) von 320 cP (25°C); der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 7.0% bezogen auf das 100%ige Produkt.
b) Die Harzlösung, die 250 Teile des 100%igen Harzes 2a) enthält, wird mit 15,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt; zu dieser Lösung werden bei 80 bis 85° C innerhalb von 4 Stunden 534 Teile einer 50%igen wäßrigen Äthyleniminlösung zugetropfL Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Temperatur noch 30 Min. bei 80° C gehalten. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt1) von 50,2%, eine Dichte von 1,094 g/cm3 und eine Viskosität2) von 753 cP (250C).
c) 750 Teile der Harzlösung 2b) werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und bei 70° C 21,4 Teile Epichlorhydrin innerhalb von IV2 Stunden eingetropft. Nach weiterem 1 v^siündigcrn Rühren bei 70° C hat die Harzlösung eine Viskosität2) von 1100 cP (25" C) bei einem Feststoffgehalt von 26%. Die spez. Viskosität3) des Produktes liegt bei 0,91, die Dichte be 1,048 g/cm3. In Gegenwart dieses Harzes ließen sich folgende papiertechnischen Effekte erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung
(gemessen als Mahlgradsenkung in '
Stoff: Ungebleichter Sulfitzellstoff,
Labormahlung im Rieth-Holländer
SR)
pH 7,3 0,15% pH 4 .8;
56 1.5 % Alaun
Zusatz*) 0,10% 31 0,10 % 0,157
O-Wert 56 63 63
Vemetztes 42 35 56 53
PEI**)
Beispiel 2c) 42.5 4! 35
*) lOO'^iges Harz, bezogen aufatro Zellstoff.
") Nach Beispiel 1 der BE-PS 6 86 361.
Beispiel 3
a) 450 Teile Wasser und 495 Teile Diäthylentriamin werden vorgelegt und bei Temperaturen bis zu 80° C langsam 675 Teile Adipinsäure und 113 Teile Caprolac-
tarn lugesetzt. Dann wird unter Stickstoff das Wasser abdestilliert und die Temperatur zwei Stunden bei 120°C gehalten, anschließend die Sumpftemperatur langsam auf IJO0C gesteigert, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 1700C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl des Harzes unter 10 abgesunken ist. Nach beendeter Ko-amsation wird auf 130 bis 1400C abgekühlt und das Kond«!nsationsprodukt in 1150 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Polyamidoaminlösung ist 51,0%ig. Der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 5,74%. bezogen auf das 100%ige Harz. Die 50%ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität2) von 1000 cP (25°C) und eine Dichte von 1,096 g/cm > (25° C).
b)(x-y: 1000 Teile der 50%igen Lösung des Harzesa) werden mit 85 Teilen einer 50%igen wäßrigen pToluolsulfonsäurelösung versetzt und auf 70" C eihitzt. Bei 70 bis 800C werden nun innerhalb von A Mimitpn R TpHp pinpr W/nigrn wäßrigen Älhvleniminlösung eingetropft; nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Lösung noch weitere 3 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
c) <x —γ: Die Harzlösung von b) wird mit C Teilen Wasser verdünnt und dieser Lösung bei Raumtemperatur D Teile Epichlorhydrin zugegeben; dann wird innerhalb von 30 Minuten auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis keine Viskositätszunabme mehr feststellbar ist (Dauer 2 bis 3 Stunden). Das Endprodukt hat eine spez. Viskosität1) von E (25°C).
Nr Λ H C I) I
Min. Teile M)\ Teile I eile Spe/.
wäUriges Wasser I pi- Visko
Athvlen- chlor- silat'l
imin hydrin
U 150 448 1533 28 0.70
Il 240 915 1990 34 0.74
Y 4(K) 1370 2455 39 0.76
In Gegenwart dieser Harze ließen sich folgende papiertechnischen Effekte erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung
(gemessen als Mahlgradsenkung in ° SR)
Stoff: Zeitung
pH 7.3 pH 5; I % \laun
Zusatz*)
O-Wert
Vernetztes
PEI**)
0,10%
59
36
0,15'
0.10%
65
56
0.15'
65
55
10
pll 7..1 33.5 pll χ I ■. Λl.iUη
a 38 M)'.5 41 40
Il 36 29,5 44 4?
Y 35,5 44 43
*) l()0%iges liar/, be/ogen aul'atm /OlIsIoIT.
"*) Nach Beispiel I dor BC-I'.S f> 86 361.
Füllstoffretention (% Asche im Papier)
Stoff: 80% gebleichter Sulfitzcllstoff 35° SR
20% China Clay
Zusatz: 0,015% 100%iges Harz,
bezogen auf Faser- und Füllstoff
pll (ι
Zusat/ Alaun (bezogen aul (1.5
lasur- und I üllslolTl
O-Wcrt 6.4
Vemet/k-s IM 1*) X.l
u 9.0
Il S. 3
Y 8.7
pH 4.5
3.5 "m
6.5
6,5
8.4
8,3
7.0
') Nach Beispiel I der KI-PS d Xft MA.
Beispiel 4
b) 2000 Teile der 50%igen Harzlösiing aus Beispiel 3a) werden mit 150 Teilen 50%iger wäßriger p-Toluolsulfonsäurelösung versetzt und zu dieser Lösung bei 70 bis 80°C 3720 Teile 50%ige wäßrige Äthyleniminlösung innerhalb von 220 Minuten gegeben. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 800C gehalten. Die erhaltene Harzlösung besitzt eine Viskosität2) von 1300 cP (2TC) und einen Feststoffgehalt') von 49,5%.
c) 2270 Teile der Harzlösung 4b) werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Bei 25°C werden 4j-Teile Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung auf 60°C erwärmt; nach 1 Stunde hat die Harzlösung eine Viskosität2) von 210 cP (25°C); innerhalb von 5 Stunden werden weitere 4,2 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Viskosität der Harzlösung steigt hierbei auf 750 cP (25°C). Die 25%ige Harzlösung wird mit 450 Teilen 85%ig( r Ameisensäure auf pH 8 gestellt und mit 943 Teilen Wasser auf eine Lösung mit 20% Wirksubstanz eingestellt Diese Harzlösung hat eine Dichte von 1,060 g/cmJ und eine Viskosität2) von 560 cP. Folgende Effekte ließen sich in Gegenwart dieses Harzes bei der Papierherstellung erzielen:
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Muhigradsenkung in 0SR)
Stoff!: Zeitungen, aufgeschlagen mit Ultraturraxgerat Stoff II: Ungebleichter SuIfitzellstofT(Ricth-Holliindcr)
Neutr. Medium pH 5 Il
Neutr. Medium pH 5
Alaun
(bezogen airo Zellstoff)
Zusatz (100°,iges Harz,
bezogen atro Zellstoff)
1.5% 1.5% - - 1,5% 1.5%
0,10% 0,15% 0,10% 0,15% 0.10% 0,15% 0.10% 0.15%
Fortsetzung
12
O-Wert
Vernetzt« PIiI*)
Beispiel 4 c)
F · ü 11 s t ο Π - K c t cn t i ο η (".;, Asche im Papier) /iisiit/: 0,015 ■> Wirksubstan/.
bezogen auf laser- und Füllstoff
Neutr. Medium pll 5 47 47 Neulr. Medium pi I 5 5 S 5 X
48,4 48,4 42 42 59 59 51 49
32 31 34 33 49 3 X 43 39
77 25 49 39
pH 6: pH ν Alaun
0.5 '., Alaun 1,5 ■'■.
O-Wert 5.3 5.1
Vernet/tes PIiT) 5.9 5.2
Beispiel 4 c) 6,8 7.1
Ί Nach Beispiel I der BIM1S 6 86 361. Vcrglcic hsversuche
Zum Vergleich werden nicht mit Äthylenimin umgesetzte, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamidoamine auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft. Sie werden auf folgendem Wege hergestellt:
d) 1000 Teile einer nach Beispiel 3a) hergestellten 50%igen wäßrigen Polyamidoaminlösung werden mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und bei 60 bis 700C mit 30,6 Teilen Epichlorhydrin innerhalb von 20 Stunden vernetzt; die erhaltene 25,2%ige Lösung des Produktes hat eine Viskosität2) von 4!5OO cP(25X).
e) Wird die Vernetzung analog d) jedoch nur mit 29.8 Teilen Epichlorhydrin durchgeführt, dann hat die erhaltene 25%ige Harzlösung eine Viskosität") von 900 cP (253C).
lintwiisserungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR) PrüfstolT: Ungebleichter Sultltzellstoff; Mahlung im R ie t Ii ■ Il öl la nd e r
Zu ;atz (100"/niges Harz, bezogen atro Zellstoff)
Vei letztes PIiT)
Bespiel 4c)
Vergleichsversuch d)
Vergleichsversuch e)
Mischung I : 1 aus vernetzten! Pl T) und Polyamidoamin**)
*l Beispiel I der BI-PS 6 86 361.
"I Vergleichsversuch dl.
Neulr. M eiliuni
0.10".. 0.15
vt 54
41 5 1.5
45 31
4 S 42,5
4S.5 4(i
"!9
pH 4.S. 1.5 '. Alaun
0.1(V
57.>
49
3 ™. 5
44.5
47
0.15
S "7S
45.5
45
Flockung
Charakterisierung durch visuellen Vergleich der Flockungs- und Sedimentationsgeschwindigkeit. Als Maß diente die Zusatzmenge in Teile Harz je 10* Teile Faserstoffsuspension mit einem Gehalt von 0,03% an atro Faserstoff um die gleiche Wirkung zu erzielen.
Faserstoff: Ungebleichter Sulfit/ellsloff gemahlen im Sleinzeughoiländer 82° SR
Flockuni! hei
pH 7
pH 4,5: 4% Alaun
Zusatz Teile Harz je K)6 Teile der 0.03'V.igen F'aserstolT-suspension
Vcrnetztes PET)
1.2
keine Floating bei 10 mg l-lockung hei
pll * pH 4.5:
4 - Maun
Zusatz Teile Harz je H)" [eile der 0,05'.igen Fasersloflsuspension
Beispiel 4c) 1
Vergleichsversuch d) 3
*) Nach Beispiel I der Bf-PS 6 86 361.
1.5
Beispiel 5
c) 1000 Teile einer nach Beispiel 3b y) hergestellten Harzlösung werden mit Ί050 Teilen Wasser und 52 Teilen Acrylsäuremethylester bei 200C gemischt. Nach 2'/2stündigem Rühren bei 60 bis 65°C betrag: die
Viskosität2) der Harzlösung 700 cP (25°C). Die Harziösung hat einen Feststo'fgehalt1) von 24,8%, eine Dichte von 1,044 g/cmJ und eine spez. Viskosität von 0,87. Bfi der Papierherstellung mit ungebleichtem Sulfitzellstoff wurden in Gegenwart dieses Harzes folgende Effekte erzielt:
Γ nt wässcru ngsbc sch I cun igung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Neutrales 0.15" pH 4 .8:
Medium 1 5% Al.iun
/usat/ (lOtr.-iucs 0.10",. . 0,10 '"„ O.I5"n
I lar/. be, eigen aiii 59
atm /cllstolV)
O-Wort 59 5(> 56
Heisniel 5 c) 40 39 37.5
Beispiel 6
a) 146 Teile Adipinsäure und 51 Teile Hexamethylendiammoniumadipat (AH-SaIz) werden unter Stickstoff zu 108 Teilen Diäthylcntriamin und 108 Teilen Wasser gegeben. Innerhalb von 4 Stunden wird unter langsamem Abdestillieren des Wassers auf 150' C (Sumpftemperatur) und innerhalb weiterer 4 Stunden auf 17O0C erhitzt. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von 5,0. Die Schmelze wird abgekühlt und bei 1300C mit 260 Teilen Wasser versetzt.
Die erhaltene 50%ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität2) von 600 cP und enthält 2,7% basischen Stickstoff, bezogen auf die Harzlösung.
b) Zu 100 Teilen der 50%igen Lösung des Polyamidoamins 6a) werden 4,5 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben und bei 90°C innerhalb von 4 Stunden 200 Teile 50%ige wäßrige Äthyleniminlösung eingetropft.
c) Die erhaltene Harzlösung 6b) wird auf 25% Feststoffgehalt verdünnt. Bei 700C wird langsam Epichlorhydrin zugetropft und der Viskositätsanstieg der Harzlösung verfolgt. Nach Zusatz von 10 Teilen Epichlorhydrin wird eine Viskosität2) von 1210 cP (25°C) erreicht. Das Harz hat einen Feststoffgehalt1) von 26% und eine spez. Viskosität3) von 0,87. Es zeigte in einer Maische von ungebleichtem Sulfitzellstoff folgende Entwässerungsbeschleunigung.
lintwässerungsbeschleunigung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Neutrales
Medium
pH 4.8: 1.5% Alaun
Zusatz (100%iges
Harz, bezogen
atro Zellstoff)
O-Wert
Beispiel 6 c)
56 56 53 53
45 33 45 36,5
Stickstoffatmosphäre unter Abdestillieren des Wassers innerhalb von 5 Stunden auf 170"C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl unter 10 abgesunken ist; dann wird bei 1300C durch Zugabe von Wasser auf eine 50%ige Harzlösung verdünnt. Diese hat eine Viskosität2) von 870 cP (25°C) und einen Gehalt von 1,96% basischen Stickstoff, bezogen auf 100%iges Harz.
b) 2000 Teile der 50%igen wäßrigen Harzlösung 7a) werden mit 54 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. EV! 80 bis 90°C werden 2440 Teile 50%iges Äthylenimin innerhalb von 5 Stunden zugetropft und die Lösung anschließend noch 3 Stunden bei 80"C gehalten.
c) Zu 100 Teilen der auf 25% Feststoff eingestellten Harzlösung 7b) werden bei 700C Epichlorhydrin zugetropft und der Viskositätsanstieg während der Vernetzung verfolgt. Innerhalb von 3 Stunden steigt die Viskosität2) der Harzlösung bei langsamer Zugabe von 11,1 Teilen Epichlorhydrin auf 850 cP an. Die erhaltene
Har7lnsiing wird auf 75% FpstUnfftrphal» pinapslpjjl
und hat dann eine Viskosität von 600 cP und eine spez. Viskosität) von 0,89. In Gegenwart dieses Harzes wurden folgende Entwässerungs- und Reientionswerte erhalten:
Retention (% Asche im Papier)
Stoff: 80% gebleichter Sulfitzellstoff 35°SR
20% China Clay
Zusatz: 0,015% Harz(100%ig),
bezogen auf Faser- und Füllstoff
;*) pH 6; pH 4.8:
0.5% Alaun 1.5% Alaun
% Asche im "apicr
O-Wert 7.11 5 1
Vcmctztes PIiI 9.78 6.1
Beispiel 7c) 11.3 8.4
Lntwässerungsbcsehleunigung
(gemessen an der Mahlgradsenkung in 0SR)
Stoff: Ungebleichter Sulfitzellstoff (Mahlung Riet h -Holländer)
pH 4.8: 1.5% Alaun
Zusatz (lOO'Vniges Harz 0.107,, 0.
bezogen auf atro Zellstoff)
O-Wen 59 59
Vernetztes PF.I*) 49 47
Beispiel 7c) 43 38
0.10% 0,15% 0,10% 0.15% *) Hergestellt nach Beispiel I der BE-PS 6 86 361.
Beispiel 7
a) Ein Gemisch aus 250 Teilen Wasser, 525 Teilen Diäthylentriamin, 150 Teilen Äthylendiamin, 340 Teilen Caprolactam und 1090 Teilen Adipinsäure wird in einer Analoge Relationen, nur im Absolutniveau verschieden, werden erhalten, wenn man in den vorhergegangenen Beispielen zur Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung an Stelle der dort verwendeten Prüfstoffe
a) Holzschliff (63° SR),
b) gebleichten Sulfitzellstoff 60° SR oder
c) eine 1 :1-Mischung aus Holzschliff (63°SR) und ungebleichtem Sulfitzellstof f (35° SR) einsetzt

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen, die in bekannter Weise durch Amidierung von 1 Mol Dicarbonsäuren und gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen mit 0,8 bis 1,5 Mol Di- und/oder Polyaminen der allgemeinen Formel
H2N-RCH2L-Ni (CH2),-NH2
[,CH11--N]
in welcher χ die Werte 2 bis 6 und π 0 bis 3 bedeuten, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die basischen Polyamidoamine bei Temperaturen von 25 bis 1100C in Gegenwart von 0,005 bis 1.0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1 bis 20 Mol je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-AlkyIeniminverbindungen der allgemeinen Formel
R.
HN
CH3
Es wäre naheliegend, eine Mischung beider Produkte zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirkung im sauren und neutralen Bereich nur anteilig den Mischungskomponenten entspricht,
Aus der DE-PS 7 48 253 ist ein Verfahren zur Herstellung verformbarer hochmolekularer Polyamide durch Erhitzen von monomeren Lactamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 Ringgliedern auf höhere Temperaturen bekannt. Zur Modifizierung der
in Eigenschaften der Polymerisate kann Äthylenimin aufgepfropft werden.
Aus der US-PS 32 50 664 ist bekannt, eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam mit Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen zu kondensieren und das Reaktionsprodukt beispielsweise mit Epichlorhydrin zu vernetzen.
Die GB-PS 10 35 296 betrifft vernetzte Harze, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mi? Polyalkylenpolyaminen und Vernetzung der Kondensationspro-
2n dukte mit Epichlorhydrin erhalten werden. Die Wirksamkeit der bekannten vernetzten Harze als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung läßt jedoch zu wünschen übrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
2Ί Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen, die in bekannter Weise durch Amidierung von 1 Mol Dicarbonsäuren und gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen mit 0,8 bis 1,5 Mol Di- und/oder
;ii Polyaminen der allgemeinen Formel
in der Ri und/oder R2 Wasserstoff oder Alkylreste I1TIt 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneller Verbindungen je 100 Teile lOOgewichtsprozentigem Harz zu hochmolekularen Harzen vernetzt, die als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösungen bei 25° C eine Viskosität von über 300 cP aufweisen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Harze als Entwässerungs-, Retentionsund Flockungsmittel bei der Papierherstellung.
H,N —
["(CH2K-Nl
L Hj1
(CH2K-NH2
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