DE1796301B1

DE1796301B1 - PROCEDURE FOR OPERATING GALVANIC FUEL BATTERIES

Info

Publication number: DE1796301B1
Application number: DE19651796301
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl-Phys Dr Wendtland; August Dipl-Phys Prof D Winsel
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1971-04-01

Description

Gegenstand des Hauptpatents P 14 96241.5-45 ist eine galvanische Brennstoffbatterie, die poröse, beidseitig betreibbare Elektroden und Diaphragmen aufweist, wobei beide Oberflächen jeder Elektrode in inniger Berührung mit den zwischen den Elektroden liegenden oder an sie grenzenden elektrolyterfüllten, elektrisch nicht leitenden Diaphragmen stehen, wobei zumindest die den Elektrodenoberflächen benachbarten Diaphragmenporen stets kleiner als die in den Elektrodenoberflächen befindlichen Poren sind, die Elektrodenränder Zuleitungen bzw. Abführungen für die Reaktionsstoffe aufweisen, und daß zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen den begrenzenden Elektrolyträumen eine Fördervorrichtung vorhanden ist.The subject of the main patent P 14 96241.5-45 is a galvanic fuel battery, the porous electrodes and diaphragms that can be operated on both sides, both of which Surfaces of each electrode in intimate contact with those between the electrodes Electrolyte-filled, electrically non-conductive ones lying or bordering on them Diaphragms stand, at least the diaphragm pores adjacent to the electrode surfaces are always smaller than the pores in the electrode surfaces that Electrode edges have feed lines or discharges for the reactants, and that for generating a pressure difference between the delimiting electrolyte spaces a conveyor is available.

Ein derartiges Brennstoffelement besteht also aus porösen Elektroden und elektrolyterfüllten, nichtleitenden Diaphragmen, die in abwechselnder Reihenfolge aneinandergepreßt sind.Such a fuel element therefore consists of porous electrodes and electrolyte-filled, non-conductive diaphragms placed in alternating order are pressed together.

Überraschenderweise durchläuft die Elektrolytströmung die unter Gasdruck stehenden Elektroden, da selbst in ihnen stets noch durchgehende elektrolyterfüllte neben den gaserfüllten Poren vorhanden sind.Surprisingly, the electrolyte flow passes through the under gas pressure standing electrodes, because even in them they are still continuously filled with electrolyte are present next to the gas-filled pores.

Beim Betrieb einer Batterie werden nacheinander Elektroden unterschiedlicher Polarität vom Elektrolyten durchflossen. Es stellte sich daher die Frage, ob nicht die Elektroden durch das im Elektrolyten gelöste Betriebsgas ihrer Nachbarelektroden polarisiert werden. Die Untersuchungen ergaben, daß derartige Polarisationserscheinungen verschwindend klein und deshalb einer Messung praktisch nicht zugänglich sind, da sich nur äußerst geringe Gasmengen lösen.When operating a battery, electrodes become different one after the other The electrolyte flows through polarity. The question therefore arose whether not the electrodes through the operating gas of their neighboring electrodes dissolved in the electrolyte be polarized. The investigations showed that such polarization phenomena vanishingly small and therefore practically inaccessible to measurement because only extremely small amounts of gas dissolve.

Wie beispielsweise der USA.-Patentschrift 3160527 zu entnehmen ist, sind bereits Brennstoffelemente bekannt, bei denen sich zwischen der Brennstoffelektrode und der Oxidationselektrode in inniger Berührung mit diesen ein nichtleitendes Diaphragma befindet, das den Elektrolyten enthält oder selbst die Funktionen eines Elektrolyten übernimmt. Derartige Diaphragmen bestehen meist aus Asbestscheiben oder Ionenaustauschermembranen. Beim Betrieb mit gasförmigen Brennstoffen und Oxidationsmitteln verhindert der unter dem relativ hohen Kapillardruck der Diaphragmenporen stehende Elektrolyt ein Entweichen der Gase aus den Elektroden; das Diaphragma dient damit sowohl als Elektrolytraum wie auch als Elektrodendeckschicht. Hinter jeder Elektrode befindet sich ein Gasraum, von dem aus das Reaktionsgas der Elektrode zugeleitet wird. Abgesehen von dem für ihn benötigten Volumen weist der Gasraum den Nachteil auf, daß die ihm zugewandte Elektrodenseite elektrochemisch nicht wirksam werden kann.As can be seen, for example, from the USA patent specification 3160527, fuel elements are already known in which there is between the fuel electrode and the oxidation electrode in intimate contact therewith a non-conductive diaphragm which contains the electrolyte or even the functions of an electrolyte takes over. Such diaphragms usually consist of asbestos disks or ion exchange membranes. When operating with gaseous fuels and oxidizing agents, the under the relatively high capillary pressure of the diaphragm pores allows the electrolyte to escape the gases from the electrodes; the diaphragm thus serves both as an electrolyte compartment as well as an electrode top layer. There is a gas space behind each electrode, from which the reaction gas is fed to the electrode. Apart from that for the volume required for it has the disadvantage that the gas space facing it Electrode side cannot be electrochemically effective.

Ersetzt man aus diesem Grund die Deckschichten und Elektrolyträume durch feinporige Diaphragmen, so kann man diese Schwierigkeit umgehen.For this reason, the cover layers and electrolyte chambers are replaced This difficulty can be avoided by using fine-pored diaphragms.

Während des Betriebes derart aufgebauter Elemente bzw. Batterien treten in den Poren der Elektroden oft erhebliche Konzentrationsänderungen des Elektrolyten auf. Dies führt zu sogenannten Grenzstromdichten, welche wiederum die elektrische Belastbarkeit der Elektroden stark einschränken. In der französischen Patentschrift 1419 577 wird zwar darauf verwiesen, den Diaphragmen Frischelektrolyt über deren Rand nachzuführen, doch reicht diese Maßnahme nicht aus, um die Polarisation wesentlich zu vermindern.During the operation of elements or batteries constructed in this way occur there are often considerable changes in the concentration of the electrolyte in the pores of the electrodes on. This leads to so-called limiting current densities, which in turn reduce the electrical Greatly restrict the loading capacity of the electrodes. In the French patent specification 1419 577 reference is made to the diaphragms fresh electrolyte over their Track edge, but this measure is not sufficient to the polarization significantly to diminish.

Von der bereits angewandten Kühlung der Elektroden durch Kreislaufführung der Betriebsgase abgesehen, ist es weiterhin bekannt, die bei der elektrochemischen Umsetzung entstehende Wärmemenge in einer Zelle, kurz als Verlustwärme bezeichnet, dadurch abzuführen, daß der Elektrolyt im Kreislauf durch einen @Värmeaustausclier strömt. Bei der Brennstoffbatterie nach dem Hauptpatent ist es jedoch nicht möglich, diese Strömung des Elektrolyten zum unmittelbaren Abtransport der Wärme auszunutzen, da alle F-lektrolyträume unter verschiedenem hydrostatischem Druck stehen.From the already applied cooling of the electrodes through circulation Apart from the operating gases, it is also known that the electrochemical Implementation of the resulting amount of heat in a cell, briefly referred to as heat loss, in that the electrolyte is circulated through a @ Värmeaustausclier flows. In the case of the fuel battery according to the main patent, however, it is not possible to use this flow of the electrolyte for the immediate removal of heat, since all electrolyte chambers are under different hydrostatic pressures.

Es stellte sich daher die Aufgabe. eine Durchströmungsanordnung aufzufinden, die geeignet ist, vermittels des Elektrolvten die Verlustwärme wirksam auszubringen, wobei gleichzeitig aus Gründen der Raum- und Gewichtsersparnis die Elektroden der Batterie zu mehreren schmalen Zellenpaketen zusammengefaßt sein sollten.The task therefore arose. to find a flow-through arrangement, which is suitable for effectively applying the lost heat by means of the electrolvte, at the same time, for reasons of space and weight savings, the electrodes of the Battery should be grouped into several narrow cell packs.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß von den zwischen den Zellenpaketen befindlichen Elektrolyträumen in jeden zweiten ein unter höherem Druck stehender Elektrolytanteil eingeleitet und anschließend durch die Zellenpakete in die benachbarten Elektrolyträume gepreßt wird, durch die ein unter geringerem Druck stehender Elektrolyt an den Oberflächen der Zellenpakete vorbeigeleitet und danach gegebenenfalls einem Wärmeaustauscher zugeführt wird.The object was achieved in that of the between the cell packets electrolyte chambers located in every second one under higher pressure Electrolyte content introduced and then through the cell packs into the neighboring ones Electrolyte chambers is pressed through which a lower pressure electrolyte guided past the surfaces of the cell packs and then possibly one Heat exchanger is supplied.

Die Verlustwärme kann nämlich wirksam auch dann abgeführt werden, wenn nur eine Seite der Zellenpakete durch strömenden Elektrolyten gekühlt wird; die relativ hohe Wärmeleitfähigkeit der Metallelektroden hat zur Folge, daß sich zwischen den beiden Seiten des Pakets kein nennenswertes Temperaturgefälle ausbilden kann.The heat loss can also be effectively dissipated if only one side of the cell packs is cooled by flowing electrolyte; the relatively high thermal conductivity of the metal electrodes has the consequence that do not develop a significant temperature gradient between the two sides of the package can.

Eine für den Wärmetransport an die Abkühlungsräume geeignete Anordnung erreicht man bekanntermaßen durch ein Zellenpakei mit dicht gepackten Elektroden und porösen Diaphragmen. Die Dicke der Elektroden kann dabei nach vorliegenden Erfahrungen 1 mm betragen, die Dicke der Diaphragmen etwa 0,3 mm, so daß@für eine Zelleneinheit aus drei Elektroden und vier Diaphragmen mit einer Dicke von etwa 4 bis 5 mm zu rechnen ist. Die Abkühlungsräume brauchen nicht nur den freien Elektrolyten zu enthalten, sondern können auch in bekannter Weise festes poröses Separatormaterial aufnehmen. das die benachbarten Zellblöcke gegeneinander abstützt und gegebenenfalls die elektrische Hintereinanderschaltung veranlassen kann.An arrangement suitable for the transport of heat to the cooling rooms is known to be achieved by a cell pack with densely packed electrodes and porous diaphragms. The thickness of the electrodes can vary based on experience 1 mm, the thickness of the diaphragms about 0.3 mm, so that @ for one cell unit from three electrodes and four diaphragms with a thickness of about 4 to 5 mm is to count. The cooling rooms not only need to contain the free electrolyte, but can also accommodate solid porous separator material in a known manner. which supports the neighboring cell blocks against each other and possibly the electrical one Can cause cascading.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die beigefügte schematische Abbildun erläutert werden. 1 bis 5 sind Zellenpakete aus beidseitig arbeitenden Gasdiffusionselektroden 16, und zwar abwechselnd Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden, denen das Gas vom Rande her zugeführt wird und die elektrisch parallel geschaltet sind (Gaszuführungen und elektrische Verbindungen nicht gezeichnet). Die die Elektrodenoberflächen abdeckenden porösen Diaphragmen sind mit 15 bezeichnet.The method according to the invention is illustrated by the attached schematic Illustrations are explained. 1 to 5 are cell packs that work on both sides Gas diffusion electrodes 16, namely alternately hydrogen and oxygen electrodes, to which the gas is supplied from the edge and which are connected electrically in parallel are (gas supply lines and electrical connections not shown). The the electrode surfaces covering porous diaphragms are denoted by 15.

Die Zellenpakete sind zwischen den Elektrolyträumen 6 bis 1.1 angeordnet. Durch die Räume 7, 9 und 11 wird mittels der Pumpe 12 eine Elektrolytströmung erzeugt, die je eine Seite der Pakete 1 bis 5 kühlt und die Verlustwärme dem Wärmeaustauscher 13 zuführt. Die Pumpe 12 arbeitet zwischen den Drücken p1 und p= und wälzt pro Zeiteinheit die Elektrolvtmenge i'1 um. In einem zweiten Kreis, der an den ersten angeschlossen ist, werden mit Hilfe der Pumpe 14 von den Elektrolyträumen 6, 8 und 10 aus die Elektrodenpakete gespült. Die Pumpe 14 arbeitet dabei zwischen den Drücken p1 und p3 und drückt pro Zeiteinheit die Elektrolytmenge v., durch die Pakete. Für die Drücke in den beiden Kreisen gilt die Beziehung pl<P_<Ps und für die Strömungsgeschwindigkeiten im allgemeinen v2 G< v1, da eine sehr geringe Spülgeschwindigkeit durch die Elektrodenpakete ausreicht, um die Entstehung von Konzentrationsänderungen in diesen zu verhindern. Typische Werte für die Drücke sind etwa p1 = 1 at, p= = 1,01 at, p. = 1,1 at.The cell packs are arranged between the electrolyte spaces 6 to 1.1. An electrolyte flow is generated through the spaces 7, 9 and 11 by means of the pump 12, which cools one side of each of the packets 1 to 5 and supplies the lost heat to the heat exchanger 13. The pump 12 works between the pressures p1 and p = and circulates the amount of electrical power i'1 per unit of time. In a second circuit, which is connected to the first, the electrode packs are flushed from the electrolyte chambers 6, 8 and 10 with the aid of the pump 14. The pump 14 works between the pressures p1 and p3 and pushes the amount of electrolyte v. Per unit of time through the packets. The relationship pl <P_ <Ps applies to the pressures in the two circles and v2 G <v1 for the flow velocities in general, since a very low flushing speed through the electrode packs is sufficient to prevent changes in concentration in them. Typical values for the pressures are approximately p1 = 1 at, p = = 1.01 at, p. = 1.1 at.

Das wesentliche Kennzeichen der Batterie ist somit das Vorhandensein von Abkühlungsräumen, aus denen die Verlustwärme durch den strömenden Elektrolyten abtransportiert wird, und von dazwischen angeordneten Druckräumen, in denen ein höherer Druck gegenüber den Kühlräumen aufrechterhalten und somit eine Strömung des Elektrolyten durch die Elektroden in den Zellenpaketen hervorgerufen wird.The main characteristic of the battery is therefore its presence of cooling rooms, from which the heat loss due to the flowing electrolyte is transported away, and from pressure chambers arranged in between, in which a Maintain higher pressure in relation to the cold rooms and thus a flow of the electrolyte is caused by the electrodes in the cell packs.

Die Zahl der Elektroden und Diaphragmen, die zwischen je einem Kühl- und einem Druckraum ein Zellenpaket bilden, hängt von der durch das Paket erzeugten Wärmemenge ab. Nach bisherigen Erfahrungen können bis zu 10 Elektroden und Diaphragmen in einem Zellenpaket angeordnet sein. Besteht das Paket aus mehreren in Serie geschalteten Einzelzellen, so muß zwischen je zwei Einzelzellen eine Schicht eingebaut werden, die durch ihren hohen elektrischen Widerstand vagabundierende Ströme auf ein Minimum beschränkt, die Elektrolytspülung durch die Elektroden aber wegen ihres geringen Strömungswiderstandes nicht wesentlich hemmt.The number of electrodes and diaphragms between each cooling and a pressure space forming a cell packet depends on the generated by the packet Amount of heat. According to previous experience, up to 10 electrodes and diaphragms can be used be arranged in a cell stack. If the package consists of several connected in series Single cells, a layer must be installed between every two single cells, the stray currents due to their high electrical resistance to a minimum limited, but the electrolyte flushing through the electrodes because of their low Flow resistance does not significantly inhibit.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt also nicht nur, daß durch Aufhebung der Konzentrationspolarisation die Leistung einer Brennstoffbatterie gesteigert wird, sondern gestattet es zusätzlich, den Wärmehaushalt der Batterie sorgfältig zu regulieren und gegebenenfalls auch noch die gebildeten Reaktionsprodukte im Wärmeaustauscher oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung aus dem Elektrolvten zu entfernen.The method according to the invention therefore not only has the effect of being canceled the concentration polarization increases the performance of a fuel battery but also allows careful consideration of the battery's heat balance to regulate and optionally also the reaction products formed in the heat exchanger or to be removed from the electrolyte in another suitable device.

Claims

Claim: Method for operating galvanic fuel batteries according to patent 1496 241, d a d u r c h characterized that of the between the cell packs electrolyte chambers located in every second one under higher pressure Electrolyte content introduced and then through the cell packs into the neighboring ones Electrolyte chambers is pressed through which a portion of the electrolyte that is under reduced pressure bypassed a surface of each cell packet and then optionally is cooled.